TW200925207A - Multilayer coextruded shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers - Google Patents

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200925207 六、發明說明： L發明所屬之技術領域3 案件交叉參照說明 5 Ο 10 15 Ο 20 本發明主張於2007年1〇月2日提出申請之美國專利臨 時申請案第60/997,213號之優先權。 本發明係有關於含有小橡膠粒子及低橡膠粒子膠含量 以及嵌段共聚物之定向聚苯乙烯薄膜的多層共擠壓收縮標 籤。 發明背景 本發明有關定向橡膠-補強聚苯乙烯膜，其在拉伸方向 具有一優先的定向，及一包含如聚苯乙烯膜的收縮膜，較 佳為共擠壓之多層膜。 收縮標籤通常分為二類；滾裝收縮標籤及套型標籤； 套標籤有時亦可稱為管標籤。滾裝收縮標籤為膜片材包裹 一容器。套標籤在結構上為管狀且可藉由放置在容器上而 適合包圍一容器，故該容器由該管包圍。施用熱至圍繞容 器的收縮標籤上以造成標籤收縮並符合容器。 為符合容器，每-型標籤必需較佳在圍繞容的周緣延 伸的方向收縮（亦即，比在任何方向大的範圍）。滾裝收縮膜 通常以此膜在圍繞容器周緣延伸的方向之機製方向(md)存 在於-容器上。因此，—滾裝收縮膜主要在此膜的機製方 向_)收縮，此歸因於優先的機製方向定向_〇η目反 地’套標籤通常在標籤在圍繞容的周緣延伸之橫向方向(TD) 3 200925207 存在於一容器上。因此，套標籤主要在此膜的橫向方向（TD) 收縮，因為優先的橫向方向定向（1ΊΧ))。

聚苯乙烯(PS)為收縮標籤的特別期待之聚合物。例 如’聚丙烯(PP)的收縮標籤膜通常在温度低M120〇c下在任 5何方向僅收縮高至約20百分比。PP結晶特性需要加熱高至 PP結晶熔點以釋出額外的定向性。相反地，PS_系收縮標籤 膜僅需要超過聚合物的玻璃轉化温度（其通常比PP之結晶 熔融温度低）’此係歸因於非晶形的特性。因此，ps膜可在 比pp膜較低的操作温度下提供較大的收縮。 H 10 具有黏膠接縫的標籤需要小心以避免標藏的位移或移 失。在黏膠接縫的過量應力可造成標籤在容器上位移或甚 至由容器分離。收縮標籤可承受較大的應力，其可無膠接 合或具有一在應用至一容器中為廣泛固化之膠接合。一非 常強的接合或接縫可使用一溶劑在一聚苯乙烯系膜上形 15成。此些接縫可在收縮時承載較大的應力。一pp收縮標籤 的接縫不能使用溶劑形成。可取代地，使用黏膠。因此，

在pp標籤的接縫為弱的且更可能位移或移失。 G 此外，PS在電暈處理相對pp一延長的時間後保留一較 高表面能量（通常產生適宜印刷的聚合物膜表面時需要）。因 20此，不同於pp膜，PS膜之電暈處理可在製造期間產生，而 不疋在印刷至標籤刚。此電暈處理的安排之彈性導致一顯 著的有效性。 相反於共聚酯及聚氣乙烯(pVc)膜，1>§膜的使用促進瓶 及標籤回收性，因標籤的密度愈低，則其易由較高密度的 4 200925207 瓶（例如，聚酯）分離。再者，ps密度愈低可利於提供一較 高膜產能，或更多的膜面積/lb(或更多面積/kg)e較高密度 標藏原料，如共聚酯或PVCm&提供相似的優點。 聚苯乙烯系收縮標籤膜可包括高耐衝性聚苯乙烯 5 (HIPS)組份以改良賊拿刃性(例如，抗撕裂性然而，在典 型HIPS範圍中之橡膠粒子具有大於一微米之平均粒子大小 (參閱’例如美國專利(USP)第6,897,260號，第4欄第26-27 行）。大橡膠粒子傾向於降低標籤膜清晰度，干擾此膜反面 印刷（一標籤膜在接近容器的一側印刷，故經此膜讀取）的使 10用以及經標籤看到容器或產物。基本上，HIPS在總HIPS重 里中亦含有大於7百分比橡膠。高濃度橡膠可阻礙膜的可印 刷性’降低膜的清晰度’減少尺寸安定性及在最終膜不期 待之增加勝量。然而’在某些狀況中如小直徑瓶或瓶頸， 單獨之HIPS不能供應足夠的韌性以避免在應力下被剝離的 15 可能。 然而’提供勤性之苯乙烯嵌段共聚物通常干擾印刷、 密合或二者。苯乙烯嵌段共聚物通常較高部份之更昂貴的 二烯彈性體且因此比高耐衝性聚苯乙烯(HIPS)昂貴。再 者’相對較高的笨乙烯含量促進回收，因為苯乙烯聚合物 °可由基本上製造此容器如瓶的聚合物因密度的差異而分 離。 期待有一適合收縮標籤應用的定向PS膜，尤其是其有 足以收縮標籤之勒性及接受不同機器S備之印刷及密合。 期待此膜是否可做為㈣標籤，其顯示與以PVC«醋獲 5 200925207 得之沿容器周緣收縮相當。期待此膜具有比聚丙稀膜黏合 縫更能抵抗分離或位移的縫。期待可促進碎片的回收及: 緣整修。再者，其期待使二烯最少化。 【發^明内容】 5 發明概要 本發明促進收縮-標籤技術，係藉由提供適宜做為收縮 標籤的多層定向聚苯乙烯系膜及含有—聚笨乙稀嵌段共聚 物以改良祕、抗衝擊性或其等之組合，但後者為有限的 量，特別是在外層，故與使用較高量之苯乙稀嵌段共聚物 10相比可促進印刷及密合。再者，本發明收縮膜使用具有一 橡膠粒子大小的HIPS且橡膠濃度低於基本的HIPS以改良 清晰度及表面平滑性。較佳使用全部苯乙烯組份以促進碎 片的回收及在核心層的邊緣修整。本發明可提供一橡膠-補 強之聚苯乙烯膜，及含有此膜的收縮標籤，其驚訝地發現 15具有一或更多之下列優點：高清晰度、高速印刷的適當剛 性如以MD及TD之1 %正割模數由9〇,〇〇〇至3〇〇,〇〇〇 ib/in2沐 文稱為psi)(620至2070 MPa)的較佳範圍說明，及在拉伸方 向的高收縮如當在11〇。(：自由空氣中1〇分鐘下測量時於主 要拉伸方向的收縮比例為較佳在20至80百分比範圍間。 20 在第一態樣中’本發明為一包含至少3層的多層膜，— 第一外層、一第二外層及在第一及第二外層間的至少—核 心層’其中該第一及第二外層各自包含至少約75重量百分 比之(a)至少一高耐衝性之聚笨乙烯(HIPS)組份，其具有： (i)一苯乙烯及一橡膠共軛二烯之嵌段共聚物，其中該共聚 200925207 物為接枝至一聚苯乙烯；（…可選擇地，基於HIPS組份重量 之2重量百分比或更多且8重量百分比或更少之橡膠均聚 物；（iii)HIPS組份總重的1重量百分比或更多且7重量百分比 或更少之總橡膠共輛二稀含量；（iv)少於1〇重量百分比之藉 5由甲基乙基酮/曱醇萃取的膠濃度；（V)—少於1.0微米且0.01 微米或更多的平均橡膠粒子大小；約4〇至約90體積百分 比之直徑少於約0.4微米的橡膠粒子及由約1〇至約60體積 百分比的直徑介於約0.4與約2.5微米間之橡膠粒子；（Vii)具 有核/殼型態之主要部份橡膠粒子；及至少一核心層，其包 10含(b)至少一以在此膜中聚合物之至少約2重量百分比濃度 存在的苯乙烯嵌段共聚物；及其中聚合物(a)、（b)及(e)至少 一通用之具有大於2〇〇,〇〇〇克/莫耳且350,0〇〇克/莫耳或更少 的重量-平均分子量之聚苯乙烯，以在此膜之總聚合物組成 物中計為100重量百分比之聚合物。此外層較佳每一者構成 15膜之至少約3到至多約18體積百分比。此核心層較佳構成此 膜之至少約64體積百分比。每一層的聚合物組成物可選擇 地以此技術領域技術與添加劑摻混，較佳為聚合物組成物 與添加劑組合重量之至多約15重量百分比，更佳為至多約 10重量百分比，或當此膜為透明時較佳為至多約5重量百分 20 比之聚合物組成物與添加劑組合重量以製成一膜組成物， 亦即一適合製造膜之組成物。此膜較佳為定向膜，更較佳 地’此膜在主要的拉伸方向上具有一收縮比例（通常為滾裳 收縮之MDO或套應用的TDO)為至少約3: 1且獨立的在較不 拉伸方向的比例為較佳至多約1.2 : 1，且其中在接受更多 7 200925207 拉伸之方向的比例大於另一方向的比例。 在另一態樣中，本發明為一收縮標籤、抗破壞證據帶、 集積包裝組合、其他收縮包裝或其等之組合，較佳為一收 縮標籤，其包含第一態樣之軸向不平衡定向聚合物多層膜 5 (亦即’一在MD比TD在上具有不同量定向的膜），其中此膜 較佳一或二側具有印刷，一接縫或二者。收縮標籤較佳為 一滾裝收縮或一套收縮標籤。 在另一態樣中，本發明為一製備含有共擠壓至少2外層 之膜或物件的方法，其包含(a)至少一高耐衝性之聚苯乙稀 10 (HIPS)組份，其具有：⑴一苯乙烯及一橡膠共軛二烯之嵌 段共聚物’其中該共聚物為接枝至一聚苯乙烯；（ϋ)可選擇 地，基於HIPS組份重量之2重量百分比或更多且8重量百分 比或更少之橡膠均聚物；（iii)HIPS組份總重的1重量百分比 或更多且7重量百分比或更少之總橡膠共軛二烯含量；（iy) 15少於10重量百分比之藉由甲基乙基酮/甲醇萃取的膠濃 度；（v)—少於1.0微米且0.01微米或更多的平均橡膠粒子大 小；（vi)約40至約90體積百分比之直徑少於約〇4微米的橡 膠粒子及由約10至約60體積百分比的直徑介於約〇4與約 2.5微米間之橡膠粒子；（vii)具有核/殼型態之主要部份橡膠 20粒子；及至少一核心層，其包含(b)至少一以在此膜中聚合 物之至少約2重量百分比濃度存在的苯乙稀後段共聚物；及 其中聚合物⑷、（b)及⑷至少一通用之具有大於2〇〇 〇〇〇克/ 莫耳且350,000克/莫耳或更少的重量_平均分子量之聚笨乙 烯，以在用於製造膜之聚合物組成物中計為1〇〇重量百分比 200925207 之聚合物，除了可選擇添加劑、繫層或其等之組合外。 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 © 15 本發明膜為多層膜，其包含至少一HIPS組份、至少一 苯乙烯嵌段共聚物組份及可選擇地至少一通用聚苯乙烯 (GPPS)組份。HIPS、笨乙烯嵌段共聚物及GPPS組份造成此 膜中除了添加劑及可選擇繫層外的1〇〇重量百分比聚合 物。當聚合物組成物為少於此膜重量的1〇〇重量百分比時， 平衡至100重量百分比者由添加劑、GPPS及苯乙烯嵌段共 聚物組份組成，其等可商業購得或藉由製造獲得與可選擇 繫層’其中添加劑包括可為HIPSM份之部份的任何添加 劑。添加劑包括任何此技術中的任何添加劑，例如填充劑、 處理助劑、助滑劑、或增稠劑且可選擇包括聚合物之添加 劑。此技術中的添加雜佳為聚合物組成物與添加劑組合 重量之至多約15重量百分t卜， ^ ^ 重写刀比更佳為至多約10重量百分 比，或备此膜為透明時較佳為 2 王多約5重量百分比之聚合物 組成物與添加劑組合重量 製造膜之驗錢，亦即—適合 成物。不透日_常包括充分的填充 化鈦以使此膜不透明，較軋 20 劑 劑，更較佳為至少約4重量百〜/約3重量百刀比之填充 β 獨立較佳為至多約1〇重 文詳:。’、、至多約6重量百分比。可選擇的繫層於後 本文中所有的百分比、 .較佳夏或量測、範圍及其界點 為涵括的，亦即“少於約1〇， 點 匕括約10。因此，“至少，，為相 9 200925207 5 10 15 20 :於大於或等於，且因此，“至多，，為等於“少於或等於，。 ^文的數字並不如所述般的精準。因此，“⑴，，包括至少由 4.5至115.49。再者，所有的例示包括例示 =組合。所有由抬述為“至少，，、“大於，，、“大於„於” 或相似者之參數至栺述為，，' ’ 或等於，，或相似者之參數 4、少於”、“少於 數_佳值，度。= -=合的範圍以實施本發明。除非特= =實^及其他單位為_計。除非特別 二本發月實施之所有百分比為基於總成物的總重量。 ^在實_中或__指明’需瞭解所有在說明書中 ;的數量百刀比、功能性等在所有的例子中比如以“約” 一詞修飾。除非特別指明或不可能由熟於是項技術人士辨 識，本發明描述之方法步驟可選擇地以本文描述之步驟順 序不同的順序實施。再者，步驟在時序上可選擇地分開、 同時或部份同時實施。例如，在此技中，如加熱或摻混的 步驟在時序上通常為分開、同時或部份同時。除非特別指 明，當一可造成不期待效果的組件、材料或步驟以一不會 造成不可接受程度之效果的量或形式存在時，其被視為實 質上不存在於本發明之實施中。再者，使用‘‘不可接受 (unacceptable)”及“不可接受地(unacceptably)”等詞為指其 可商業應用，或可用於一特定狀況，或在預定限制之外的 偏差’其等限制依特別的情況及應用而變化且可由預定值 設定，如性能說明書。熟於此技人士可瞭解該可接受的限

10 200925207 制依設備、條件、應用及其他的變值而變化，但可在每一 可應用的狀況下未經過多實驗下可決定。在某些例子中， 一參數中變化及偏差為可接受的以獲得另一期待的611(1。 “包含（comprising)” 一詞與“包括（including)”、‘‘含有 5 (containing)”或“特徵在於(characterized by)”為且同義的， 且為包括性或開放性用詞且未排除額外、未提及元件、材 料或步驟。“實質上組成(consisting essentially of)’’指出除了 特定之元件、材料或步驟外；未述及之元件、材料或步驟 為可選擇地存在但不能不可接受的實質影響標地之至少一 10基本但新穎的性質。“組成”說明僅有述及之元件、材料或 步驟存在，除了未述及之元件、材料或步驟可以一無可預 期的效用或實質上不存在的量存在。 多層膜的外層或表層包含至少一Hips組份，其具有⑴ 苯乙烯及橡膠共軛二烯的嵌段共聚物，其中該共聚物為接 15枝至一聚苯乙烯；（U)可選擇地’為HIPS組份重量的2重量 百分比或更多至8重量百分比或更少的橡膠均聚物；（出)為 HIPS組份總重量的1重量百分比或更多至7重量百分比或更 少之總橡膠共輛一豨含量；（iv)少於1〇重量百分比藉曱基乙 基酮/甲醇萃取的膠濃度；（v)少於1〇微米及〇 〇1微米或更多 20的平均橡膠粒子大小；（v0約40至約90體積百分比之具有直 徑為少於約〇_4微米橡膠粒子及由約1〇至約6〇體積百分比 之直徑介於約0.4至約2.5微米間的橡膠粒子；（vii)具有核/ 殼型態之主要部份橡膠粒子。 HIPS組份為一含有接枝橡膠組份的苯乙烯聚合物。橡 11 200925207 膠組份接枝至聚苯乙烯傾向於增加聚苯乙烯之韌性及機械 強度。藉接枝以結合橡膠至聚苯乙稀比簡單換合聚苯乙稀 與橡膠組份具有技術上的優點。具有較低橡膠含量的結合 橡膠通常提供一具有比簡單摻合橡膠為高之模數及相等衝 5擊強度之材料。藉由組合橡膠組份與苯乙稀單體以接枝橡 膠組份至苯乙烯聚合物，通常藉由在聚合苯乙烯單體前溶 解苯乙烯單體於橡膠中。接著聚合苯乙烯單體以產生一含 有接枝至苯乙烯聚合物之橡膠的聚苯乙烯基質。 聚本乙稀基質較佳具有足夠高的重量平均分子量(Mw) 10 以在組成物中提供一期待的可加工性及機械性質，其有利 的具有至少100,000 g/mol之Mw，較佳為至少約丨2〇,〇〇〇 g/mol，更較佳為至少約130,000 g/mol且最佳為至少約 140,000 g/mol。聚苯乙烯有利的具有少於或等於約26〇 〇〇〇 g/mol之Mw，較佳少於或等於約250,000 g/m〇i，更較佳少於 15 或等於約240,000 g/mol且最佳為少於或等於約23〇,〇〇〇 g/mol以提供足夠的加工性。藉由使用聚苯乙稀標準校正之 凝膠滲透層析測量聚苯乙烯基質Mw。 橡膠組份為橡膠共軛二烯與苯乙烯(橡膠共聚物）之共 聚物或含有橡膠共聚物及微量橡膠共軛二烯均聚物（橡膠 2〇 均聚物）的摻合物。此在橡膠二中的共軛二烯通常為13_烧 二烯，較佳為丁二烯、異戊二烯或丁二烯與異戊二稀二 者’更佳為丁 一稀。此共輛《· —稀共聚物橡勝較佳為苯乙稀 /丁二烯(S/B)嵌段共聚物。聚丁二烯為一可期待的橡膠均聚 物。 12 200925207 此橡膠共聚物期待具有100,000 g/m〇1或更多2Mw，較 佳為150,000 g/mol或更多且期待為35〇〇〇〇 g/m〇1或更少， 較佳為300,000 g/mol或更少，更佳為25〇〇〇〇 g/m〇1或更 少。使用三角光散射凝膠滲透層析測量1^[；¥。 5 橡膠共聚物亦期待有—在約5至約100厘泊（cp)(約5至 約100 mPa*s)範圍間之溶液黏度，較佳為約2〇至約8〇cp(約 20至約80 mPa*s);且順式含量為至少2〇%，較佳為至少25% 且更較佳為至少約30%且期待為99%或更少，較佳為55%或 更少，更佳為50%或更少。Buna BL 6533 T牌橡膠及其他相 10 似橡膠為橡膠共聚物可期待的範例。 當製備包括橡膠均聚物與橡膠共聚物之HIps組份時可 貢獻HIPS聚合物的機械性質，藉促進在斷裂時的延長量。 合宜之橡膠均聚物期待具有一第二級轉化温度為〇〇c或更 少，較佳為-20°C或更少。較佳地，此橡膠均聚物具有一在 15約20至約250 cP(約20至約250 mPa*s)範圍間之溶液黏度， 更佳為約80 cP至200 cP(約80至約200 mPa*s)。此橡膠均聚 物期待含有至少約20%之順式含量，較佳為至少約25%且更 佳為至少約30%且更期待為約99%或更少，較佳為55%或更 少，更佳為50%或更少。橡膠均聚物期待具有1〇〇〇〇〇g/m〇1 20或更多之]^评，較佳為150,00〇§/111〇1或更多且期待為6〇〇,〇〇〇 g/mol或更少，較佳為5〇〇,〇〇〇 g/m〇i或更少。以m Angie Light Scattering凝膠滲透層析測量Mw。合宜之橡膠均聚物 的例示為DIENE™ 55牌橡膠(DIENE為Firestone的商標）。 橡膠均聚物，當存在時可有利地包含為HIPS聚合物中 13 200925207 、·、‘〜橡膠重量的至少約2重量百分比，較佳至少約4重量百分 比’較佳為至少約6重量百分比及最佳為至少約8重量百分 比。為了避免不必要的低透明性或清晰度，此橡膠均聚物 含量期待為總橡膠重量的25重量百分比或更少 ，較佳地20 5重量百刀比或更少，更佳為16重量百分比或更少且最佳為 12重量百分比或更少。 HIPS組份在Hlps組份重量中具有來自橡膠組份的總 —稀'组伤含量（亦即含量係當製備HIPS組份時，來自於橡 膠共聚物及橡膠均聚物二者之橡膠共輛二稀）為約1重量百 刀比或更多’較佳為15重量百分比或更多，更較佳為2重 量百分比或更多，尤佳為25重量百分比或更多且更佳為3 重量百分比或更多。橡膠濃度低於約1重量百分比不能獲得 期待量之機械強度及物性。為了避免不預期之透明度， 橡膠濃度有利的為HIPS組份總重量之7重量百分比或更 夕，較佳為6重量百分比或更少，更較佳為5重量百分比或 更少，最佳為4重量百分比或更少。 未觉限於任何理論，在HIPS中期待較低的橡膠濃度， 如7重量百分比或更少，以避免在橡膠粒子中廣泛之交聯及 減夕膠形成的可能。雖然在橡膠中期待某些交聯以在製造 剪力期間維持橡膠的整體性，但廣泛的交聯阻礙橡膠粒子 在骐疋向期間變形的能力。當橡膠粒子變形為具有較高長 寬比之粒子時，膜的清晰度及透明性增加。具較少交聯之 橡膠粒子傾向變形且相較於較高交聯之橡膠粒子更易於維 、變^/开^狀，使較少乂聯的粒子更易於有清澈且透明的 14 200925207 膜。難以界定一成為不期待之廣泛交聯的特定橡膠濃度， 因為其係依特定加工條件而定。即使如此，在HIpS重量之 12重量百分比或更多的橡膠濃度傾向於具有更不期待的交 聯。 5 相似地，未受限於任何理論，本發明膜受利於一較少 膠的形成，其為較低橡膠濃度的結果。膠由橡膠結塊的廣 泛交聯而形成，其不能在膜製造期間剪切為小粒子。交聯 之膠結塊在膜製造上造成困難性，例如造成在吹膜方法中 中發泡的破裂。膠結塊在膜性質上亦具有不利的效果，在 10此膜上呈現非均勻的缺陷且造成膜因結塊粒子受損的小凹 處。此小凹處傾向在印刷時墓現問題，因在膜表面的小凹 處上阻礙墨水的接受。 此HIPS組份進一步相對於HIPS組份總重量具有一以 曱基乙基酮/甲醇莘取為少於1〇重量百分比的膠濃度。此一 15低膠濃度可期待一最大的膜清晰度。以相似於的未審查日 本專利申請案公開第P2000-351860A號的方法進行甲基乙 基酮/甲醇萃取以測定膠濃度。實質上，在室温（約23。〇溶 解一HIPS(樣本重量為W1)樣本於一混合溶劑甲基乙基 甲醇（10 ; 1體積比例）中。以離心分離方法分離不溶部份。 20單離及乾燥不溶部份。單離及乾燥之不溶部分的重量為 W2。此膠濃度的重量百分比為10〇χ W2/W1。 HIPS組份具有一少於1微米（μιη)的體積平均橡膠粒子 大小’較佳為0.5 μηι或更少及有利為〇.〇1 _或更多，較佳 為0.1 μπι或更多且更佳為〇·3 μιη或更多。此—體積平均橡膠 15 200925207 粒子大小相反於傳統HIPS材料，其具有至少丨μιη之平均橡 膠粒子大小（參閱，例如美國專利第6,897 26〇Β2號第4攔， 第22-34行；其說明此技術的領域的技術且依法將其全文併 入本案做為參考）。期待小橡膠粒子大小，因為其傾向產生 5與具有較大橡膠粒子的膜相比為較高清晰度及較低霧性的 膜。然而，低於0.01 μιη的橡膠粒子不論其透明性及清晰 度，對組成物提供較少的耐用性。 在HIPS組份的橡膠粒子具有一廣粒子大小分佈，其中 粒子的主要部份為較小且僅有有限量的粒子為較大。尤 10其，其待粒子的約40至約90體積百分比(v〇l%)為具有直徑 少於約0·4 μιη之分佈。相對地，其期待有一相對大粒子的 分布’其中約10至約60體積百分比的粒子具有大於約〇4 μιη及少於約2·5μηι的直徑’較佳為約15至55體積百分比且 更佳地為約20至約50體積百分比之粒子具有大於或等於約 15 〇.5叫及少於或等於約2.5 μιη之直徑。較佳地，對於此相對 大粒子的組份，粒子的特定百分比量具有直徑少於約2 μηι，較佳為約1.5 μιη或更少，更較佳為約1.2 μιη或更少， 最佳為約1 μιη或更少。 橡膠粒子大小為含橡膠-粒子的尺寸，包括在橡膠粒子 2〇中所有吸附的單亞乙稀基芳香族聚合物。以一 Beckham Coulter: LS230光散射設備及軟體測量橡膠粒子大小。製造 商的說明書及文獻（JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，第 77 卷(2000)，第 1165 頁，Jun Gao 及 Chi Wu 著 之“A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer 200925207

Diffractometer to Size particles Dispersed in a Solid Matrix?,) 提供以Beckham Coulter測量橡膠粒子大小的方法。較佳 地’使用此儀器及軟體，用於計算橡膠粒子大小及分佈統 計的光學模型如下：⑴流體反射指數為1.43，（ii)樣本真實 5 反射指數為1.57及(iii)樣本影像反射指數為0.01。 在HIPS組份中橡膠粒子的主要部份，較佳為橡膠粒子 之70%或更多，更較佳為80%或更多，最佳為9〇%或更多為 具有一核/殼粒子型態。核/殼型態意指橡膠粒子具有薄外殼 及含有基質聚合物之單一、中央吸附。此型之粒子型熊一 10般稱為“單一吸附，，或“囊，，型態。相反地，“糾纏，，或‘‘胞體，， 型態等詞為指多種其他更複雜之橡膠粒子型態，其包括“糾 纏”、“多重吸附，，、“曲折，，、“盤繞，，、“洋‘1、皮，，或“同心圓，， 結構。具有核/殼型態之橡膠粒子的百分比之測定係由H j p s 組份之500粒子的穿透式電子顯微鏡照片中得到的數值百 15 分比。 20 在HIPS組份中之核-殼粒子交聯至在剪力場下可拉伸 但不斷裂的程度（亦即，在定向製程期間）。其之薄壁（係來 自共聚物橡膠存在的高相容性的結果）為可變的甚至更薄 但維持完整以提供需要的機械及拉伸強度性質。推測當膜 定向時，此定向橡膠型態非常接近一非常薄帶之橡膠=共 連續分佈，可能為在系統(胞體型態）中—低量多重吸附粒^ 的結果。此非常薄殼壁具有比具較厚壁者為較佳的光穿透 性且絕對優於有殘餘胞體或多重吸附粒子者，其不會在— 向時以一非常薄的帶分佈。 17 200925207 HIPS組份可選擇地無或可選擇地含有其他添加劑如礦 物油或其他增塑劑。適當量之礦物油可改良機械性質如斷 裂時的延長。HIPS組份可有利地含有hips組份總重之至少 約0.4重量百分比的礦物油，較佳為〇 6重量百分比或更多， 5更較佳為0·8重量百分比或更多及最佳為1重量百分比或更 多。為了獲得期待的清晰度，HIPS組份可有利地含有HIPS 組份總重之少於約3重量百分比的礦物油，較佳為2.8重量 百分比或更少’更較佳為2.6重量百分比或更少且最佳為2.4 重量百分比或更少。 10 合宜用於之HIPS組份材料描述於美國專利申請案公開 第 2006/0084761 號；標題為 “IMPROVED RUBBERY MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMER AND THERMOFORMED ARTICLES”。 HIPS組份不同於標準、大塊或溶液聚合之HIPS，其中 15 橡膠粒子大小分佈為相對廣且主要的橡膠粒子具有核-殼 型態。相反地，傳統HIPS樹脂傾向於具有相對窄之粒子大 小分佈且具有主要或至少較大百分比之胞體、多重粒子吸 附粒子結構。 本發明核心層包含至少一苯乙烯嵌段共聚物。“苯乙烯 20 嵌段共聚物或苯乙烯之嵌段共聚物”等詞為指具有至少一 苯乙烯單體之嵌段片段與至少一飽和或未飽和橡膠單體片 段的聚合物，且較佳為不具有不為橡膠或苯乙烯的聚合物 之嵌段。合宜之含有未飽和橡膠單體單元的苯乙烯嵌段共 聚物包括但未限制為苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-異戊二烯 18 200925207

(si)、笨乙烯_丁二烯_苯乙烯(SBS)、苯乙稀_異戊二烯_苯乙 烯(SIS)、a_曱基笨乙烯丁二烯_α_甲基苯乙烯及…曱基苯乙 歸-異戊二烯_α_曱基笨乙烯。本文使用之“苯乙烯丁二烯嵌 段共聚物”一詞包括SB、SBS及較高數之苯乙烯與丁二烯嵌 5段者。相似地，使用“苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物，，一詞包 括’、有之至少一笨乙婦嵌段及一異戊二烯的聚合物。可用 於本發明之苯乙烯嵌段共聚物之結構可為線型或放射型， 且可為二嵌段、三嵌段或較高嵌段型。在某些實施例中， 期待具有至少四不同嵌段或一對二重複嵌段苯乙烯嵌段共 10聚物’例如重複笨乙烯/丁二稀或苯乙稀/乙烯丙烯敌段。苯 乙稀敗^又共聚物為此技術領域已知的且可由Dexc〇

Polymer公司以商標 VECT〇R購得由krat〇n p〇lymei^ 司以商標KRATON購得，由Ch_n p碰加chemkal公司 以商標s〇LPRENE及K_w脂購得，及由B娜公司以商品名 15 Styrolux購得。#乙烯嵌段共聚物可選擇地單獨或二或二以 上之組合使用。 嵌段共聚物中的苯乙埽部份較佳為苯乙稀或其同類物 或同族物的聚合物或異種聚合物，包括α_甲基苯乙稀、及 環取代之苯乙烯，尤其是環甲基化之苯乙稀。較佳之苯乙 2〇稀類為苯乙稀如-甲基苯乙烯，尤以苯乙烯為特別佳。 嵌段共聚物之橡膠部份可選擇地為未飽和或飽和。具 有未飽和橡膠單體單元之嵌段共聚物可包含丁二烯或異戊 二稀均聚物及-或此些二者之二烯與微量苯乙烯單體的此 聚物。當單體驗丁二_，其難為在丁二稀聚合物嵌 19 200925207 段中縮合丁二烯單元之約35及約55莫耳百分比為具有1，2-構形。當此一嵌·段為氣化，此結果產物為或類似乙稀及卜 丁二烯(EB)之規則共聚物嵌段。若使用之共軛二烯為異戊 二烯，生成之氫化產物為或類似乙烯及丙烯(EP)的規則共 5 聚物嵌段。較佳之嵌段共聚物具有未飽和橡膠單體單元， 、 更較佳為包括至少一片段之苯乙烯單元及至少一片段之丁 - 二烯或異戊二烯’以SBS及SIS為最佳。在此些中，當在製 造一膜時使用一洗鑄張布機生產線時，以苯乙烯丁二烯嵌 段共聚物較佳，因為其與SIS相比具有較高清晰度及較低霧 ® 10度。然而，在吹膜製程中，較佳為使用苯乙烯異戊二烯嵌 段共聚物，因為其與SBS相較，在製造期間具有較低之形成 膠的交聯傾向。 在苯乙烯嵌段共聚物中，具有清晰度、衝擊抗性及彈 性體性質之一，較佳為二或更多，較佳具全部三者為較佳。 15 在本發明實施中較佳為彈性之苯乙烯嵌段共聚物以提 供動性及比無嵌段共聚物存在下所得到者較低的剛性。彈 性性質以在斷裂時的拉伸百分比延長度性質表示，有利地 〇 為至少約7G百分比，較佳為至少約贿纽，更較佳絲 少約90百分比’最佳為至少約刚百分比及較佳為至多約 2〇 2000百分比，更佳為至多約17〇〇百分比，最佳為至多約謂 百分比’如以ASTMD-882之方法測量。玉業上，此型的大 部份聚合物含有10-80重量百分比之苯乙烯。在一特定型及 型態之聚合物，當苯乙稀含量增加，則鼓段共聚物的彈性 性質減少。 20 200925207 欣段共聚物期待具有至少約2之炼融流速，較佳為至少 约4克/10分鐘(g/i〇 min)且期待為至多2〇 g/1〇 min，較佳為 至多30g/10min。依ASTM方法⑴之邛條件⑺則量河印。 車乂佳之苯乙婦嵌段共聚物為高度透（具有在較佳範圍 5的高清晰度），較佳當以ASTM D1003測量時具有至少約 . 85%之可見光穿透度的清晰度，較佳為至少約90¾。此透明 性咸信歸因非常小皂主要大小，其通常為2〇nm等級。在嵌 ❹ 段共聚物中，此主要大小主要係由嵌段分子量決定。 笨乙烯嵌段共聚物較佳亦具足夠的防刺破性以增加在 1 〇膜應用中當與具有相同組成物（組份比例）但無苯乙稀嵌段 共聚物者相比的膜耐用性。防刺破性依ASTM D 方法 柳量且當在72°F或23。(：測量時，較佳達-比約8 in_lbs (〇 9 J) 向的值。 15 一特別佳的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有在核中為聚 15 了二烯且在臂端為聚苯乙稀的徑向或星形嵌段結構。此聚 〇 °物在本文中為指星形苯乙烯丁二稀嵌段共聚物且屬於此 技術領域中並可由Che彻n Phinips Chemical公司以κ_樹脂 為商时名而商業取得。此些聚合物在星形傲段形式中含有 扣=27百分比之丁二烯或更多且通常特別在於—雙模態分子 量分佈之聚苯乙稀。此内聚丁二稀片段為約相同分子量， 同時外聚苯乙稀片段為不同分子量。此特徵促進 片灯旱度的控制，以獲得改良之清晰度。為了高清岐， 此t 丁二缚片段厚度較佳為約1/1〇之可見光譜或更少的波 長。 21 200925207 苯乙烯嵌段共聚物組份可在具有其他組份但無嵌段共 聚物的組成物上用於改良韌性及降低剛性。然而，併入量 之苯乙稀-異戊二稀-苯乙浠組份傾向模糊此旗的清晰度及 透明性。 5 本發明之膜可選擇含有結晶之聚苯乙烯，亦稱之為通 二 用聚苯乙烯（GPPS)。可用於本發明之GPPS期待具有大於 200,000 g/mol的Mw，較佳為280,000 g/m〇l或更多及350,000 g/mol或更少’較佳為320,000 g/mol或更少。使用凝膠滲透 層析及一已知標準測量Mw。此GPPS期待具有一熔融流速 © 10 (MFR)為至少約2，較佳為至少約4克/10分鐘(g/i〇 min)且期 待為至多20g/10min，較佳為至多3〇g/l〇min。依ASTM方 法D1238測量MFR。GPPS可無或可含有增塑劑如礦物油、 乙二醇或丙二醇、鄰苯二甲酸酯類、或苯乙烯募聚物。增 塑劑’當存在時通常的存在濃度為GPPS重量之4重量百分 15比或更少’較佳為3重量百分比或更少。當存在時，此增塑 劑通常為GPPS重置之1重量百分比或更多。合宜之Gpps包 括STYRON™ 675通用聚苯乙烯(STYRON為陶氏化學公司 © 之商標）、styron™ 666、STYRONTM 66^styr〇ntm 693 通用聚苯乙烯。 2〇 本發明多層膜包含至少二外層或表層及在表層間之至 少核心層。當一表層各位於核心層或層的每一側時為較 佳，本發明不排除其中表層可選擇地由多層構成之結構， 例如微層。相似地，此核心層最佳為一單一核心層，但可 選擇地由多層組成只要核心層的組成具有描述的結構。除 22 200925207 了外層及核心層外，可選擇地特別在核及外層間使用繫 層’但非為較佳。此膜較佳為至少約1.0米耳，更較佳為至 少約1.5米耳厚，且獨立較佳為至多約4米耳，更較佳為為 至多約3·5米耳厚（分別為25.4、38.1、101.6及88.9微米厚）。 5每一外層較佳為此膜之至少約3體積百分比，更較佳為至少 約6體積百分比，且獨立較佳為至多約18體積百分比，更較 佳為至多約14體積百分比，最佳為至少約10體積百分比(相 對於在此膜内的相對厚度）。此核心層或其等之組合較佳為 此膜之至少約64體積百分比，更較佳為至少約74體積百分 10比’最佳為至少約80體積百分比，且獨立較佳為至多約94 體積百分比，更較佳為至多約85體積百分比(相對於在此膜 内的相對厚度）。剩餘的體積為繫層之體積百分比。 每一外層包含至少一HIPS，其具有⑴一苯乙烯及一橡 膠共輛二稀嵌段共聚物，其中該共聚物為接枝至一聚苯乙 15烯；⑴)可選擇地’基於HIPS組份重量之2重量百分比或更 多且8重量百分比或更少之橡膠均聚物；（iii) hips組份總重 的1重量百分比或更多且7重量百分比或更少之總橡膠共軛 二烯含量；（IV)少於1〇重量百分比之藉由曱基乙基酮/甲醇 萃取的膠濃度；（v)—少於1.〇微米且〇·〇ι微米或更多的平均 20橡膠粒子大小；（vi)約40至約90體積百分比之直徑少於約 0.4微米的橡膠粒子及由約1〇至約6〇體積百分比的直徑介 於約0.4與約2.5微米間之橡膠粒子；（νϋ)具有核/殼型態之主 要部份橡膠粒子。此外層各自包含較佳為至少約乃重量百 分比之HIPS，更較佳為至少約9〇重量百分比且無關的較佳 23 200925207 為至多約100重量百分比之HIPS，其餘為苯乙烯嵌段共聚 物、通用聚笨乙烯或其等組合。 核心層或其等之組合包含至少一苯乙烯嵌段共聚物。 此核心層較佳包含至少約6〇重量百分比，更較佳為至少約 5 70重量百分比及獨立較佳為至多約100重量百分比，更較佳 為至多約80重量百分比之苯乙烯嵌段共聚物，其餘由 HIPS、通用聚苯乙烯或其等之組合製成。 雖然較佳為不需要或使用繫層，其可選擇地在本發明 膜中的任二層間存在。可合宜的使用任何在此技術領域中 10可用於苯乙烯聚合物組成物層間的繫層，例如苯乙烯與順 丁稀二酸酐之共聚物可由NOVA Chemicals公司以商品名 DYLARKtm 332而購得。組合之繫層較佳為本發明膜之至 多約1重量百分比，更較佳為至多約2重量百分比，最佳為 至多約4重量百分比，且獨立較佳為至少約〇重量百分比或 15 當使用時為至少約1重量百分比。 本發明膜具有在形成或製造此膜時接受最大拉伸之方 向上為最佳定向的定向。生成之膜收縮較佳在此膜製造時 拉伸較多的方向。機製方向(MD)為在此膜擠壓或吹模期間 或之後沿著膜的運送方向。橫向方向（TD)為垂直於膜運送 20的方向（MD)。若施用至MD的拉伸較大於施用至TD者，則 收縮較佳為在機製方向定向（MDO)，且若若施用至橫向的 拉伸較大於施用至機製方向者，則為TD〇。較佳之TD〇造 成本發明膜當施用熱時，在TD上之主要收縮，例如在套標 藏中。較佳的MDO導致在機製方向上比在TD上為較大收 200925207 縮’其通常為用於滾裝收縮標籤上。 本發明膜具有一MDO或TDO比例(在最拉伸之方向，分 別為MD或TD ’定向長度與非定向長度的比例）有利地為至 少約3 : 1，較佳為至少約4 : 1，更較佳為至少約5 : 1，仍 5 為最佳之至少約6: 1。膜通常具有一TDO比例大於其之MDO 比例以可用於收縮管狀標籤應用或MDO比例大於TDO比例 以可用於滚裝收縮標籤膜。具有用於套應用之TDO或具有 用於滾裝收縮應用之少於3 : 1的MDO的膜傾向具有依使用 在MDO或TDO上不足的方向定向（DO)，以在收縮標籤應用 10 上共形於容器。雖然膜通常具有一 1〇 : 1或更少之引伸比 例’但並沒有一清楚的引伸比例的上限。具有一引伸比大 於10: 1之膜在標籤應用中圍繞一容器收縮遭受達一固定標 籤圍繞瓶的膠縫弱化或失效的程度之風險。 藉由使用一在定向膜樣本4”(10.16 cm)在MD及TD(亦 15即方形樣本）測量MDO比例及TDO比例。將樣本置於一 120 °C加熱空氣烘箱1〇分鐘並接著再次測量md及TD尺寸。加 熱前及加熱後的MD與TD比例分別相對於]VIDO比例及TDO 比例。 本發明膜期待在較拉伸的方向呈現於11〇。〇時，較佳為 20於100°C時，收縮為至少約20%，有利為至少約30%，較佳 為至少約40%，更較佳為至少約50%，更佳為至少約6〇%， 最佳為至少約70%。低於20%之收縮傾向不期待的限制膜可 符合至一容器外廓之限度。雖然並不知在方向收縮範圍的 上限，但為低於100%。 25 200925207 期待地，此膜於110°c，較佳為在100°c，在最少收縮 的方向上呈現一至多約7百分比的最小相反方向收縮或成 長，更較佳為至多約5百分比，最佳為至多約3百分比。在 較少拉伸的方向延展收縮或成長阻礙此膜在收縮標籤應用 5 上的性質，其造成縐摺，此標籤在容器底部拉起，或此膜 ' 收縮’因而在另一方向上破壞此標籤。依ASTM方法D-1204 測量收縮。使用美國專利第6,897,260號的方法測量生長。 此外層存在的HIPS提供本發明膜具有期待的印刷及密 合特性’以及高清晰度與透明性，同時促進此膜韌性。清 © 10晰度及透明性在標籤工業為期待的以提供在標籤包圍的產 物具不模糊的可見度。對一標籤的“反向，，印刷亦期待高清 晰度及透明性，該印刷存在於標籤及容器間，且消費者可 經標籤看到印刷。有利地，當在商用設備上製造時，亦即 用於製造商用標籤膜之設備，本發明膜在膜厚度為2〇米耳 15 (5〇 μιη)時具有清晰度值為至少約1〇，有利的為至少約15， 較佳為至少約20，更較佳為至少約25 ,最佳為至少約3〇。 熟於此項技術人士可知較厚的膜比具有相同組成物以相同 © 方式製成的較薄膜具有較差的清晰度。依astm方法d_1746 ' 測量清晰度。 20 霧度值亦提供膜之觀察的清晰度量測，具低霧度相對 於高清晰度。本發明媒之霧度值可在任何可理解值的範圍 間。然而’本發明的-優點為獲得具有高清晰度及低霧度 之定向膜的能力。基本上本發明膜在膜厚度為2g米耳⑼ ㈣之霧度值為至多約8’較佳為至多約6,更較佳為至多約 26 200925207 4，最佳為至多約2。依ASTM方法D-1003測量霧度。 本發明實施的核心層之苯乙烯嵌段共聚物可如拉伸性 質的量測顯示呈現促進韌性。 本乙稀系膜有利具有比例如定向聚丙烯或定向聚氣 5乙烯膜為的正龍數。收縮標籤膜之正割模數的增加 為預期的以阻礙此膜在印刷期間可能的拉伸。因此，相對 於v、較低正割模數且無HIps組份的膜，本發明膜可在較快 速的印刷速度下行進而無膜破裂或變形的風險。本發明膜 在至少約90,000磅/平方英吋(psi) (620 MPa)之MD及TD皆 10具有1百分比正割模數，較佳為至少約100,000 psi (690 MPa)更較佳為至少約15〇 〇〇〇 psi (i，〇34 依ASTM方 法D-882測量1百分比之正割模數。 相似於具有高正割模數的膜，在斷裂時具有高拉伸應 力的膜，特別是在MD上為期待的，故膜可在印刷製程中無 15伸展下與具較低拉伸應力之膜相比為更快速行進且在較高 的張力。期待地，本發明膜在斷裂時具有一拉伸應力為至 少約 2,000 psi (14 MPa)，較佳為至少約2 5〇〇 psi (i7 Mpa)， 更較佳為至少約2750 psi (19MPa)且更佳為至少約3，_ psi (21 MPa)。依ASTMD_882測量在斷裂時之拉伸應力。 "° 期待在破裂時具有高拉伸應變的膜以允許印刷及在高 速加工設備下處理此膜而未撕裂此膜。期待地，本發明膜 具有在二方向測試之破裂時的拉伸應變為至少約2〇百分 比，較佳為至少約30百分比，更較佳為至少約32百分比且 最佳為至少約34百分比。依ASTM D_882測量斷裂時之應變 27 200925207 百分比。期待地，本發明膜具有一依ASTM D_882方法測量 的至少約1000 psi (6.9 MPa)之韌性，較佳為至少約1050 psi (7.2 Mpa)，更較佳為至少約11〇〇 psi (7 6 Mpa)及最佳為至 少約 1200 psi (8.3 Mpa)。 5 本發明膜有利具有至少約1米耳(25 μηι)之厚度，較佳 為至少約1 ·5米耳（38 μηι)且有利地為至多约4米耳（1〇〇 μηι) ’較佳為至多約3.5米耳(88.9 μηι)。在厚度少於1米耳(25 μιη) ’膜傾向於不期待的在加工與處理期間難以切斷。厚度 大於4米耳（1〇〇 pm)為技術上可得的，但通常為經濟上不期 10 待的。 可藉任何製造定向膜技術，包括吹膜方法及澆鑄張布 方法以製造本發明之膜。特別期待使用吹膜製程，如在usp 6,897,260及英國專利（GBP)第862 966號（該二者全文併入 本案做為參考）中所描述者。為製造一多層膜’將對應於本 15發明膜層之組成物共擠壓，而非使用單層擠壓。在一實施 例中，膜較佳經此技術領域的技術共擠壓成一管形如美國 專利第5,753,326號所教示者。 為了避免不欲的交聯，加工温度及停留時間必需最 小。熔融温度較佳為低於約230^，更較佳為低於約22〇。(：， 2〇更佳為低於約210°C。加工熔融温度愈高，則聚合物在不可 接受降解前可保持於該温度的時間愈短。例如，曝露至超 過約230 C的温度較佳為少於約10分鐘，更佳為少於約7分 鐘’最佳為少於約300秒。 製造此膜的較佳方法為澆鑄_張布方法(“方法A，，）。首先 28 200925207 濟鎢一膜或片材’其為由一共擠壓系統供應之熔融物形成 的自體支撲膜或片材。樹脂經一系列的縫在一冷卻、平滑 洗鑄滚筒於約3〇至約7〇。(：的温度擠壓為一平坦片材，大約 〇·3-2·5 mm厚，以形成一多層膜。調整此澆鑄滾筒速度以生 5成膜厚度為約0.3至約1 mm厚。此膜或片材由滾筒引導至一 含有張布架的已加熱之腔室中。於依膜組成物而定的温度 加熱在腔室中的空氣至足以加熱此膜或片材至足夠可以拉 伸而未撕裂，其大約95〇c至約15(rc。一張布架具有二並排 循環鏈’其在恒定角度分岐。此膜由膜夾具支撐在鏈上。 10鏈的分岐迫使聚合物在沿鏈傳輸時拉伸，且賦予期待的定 向。拉伸速率鏈速度、分岐角度及定向範圍而決定。定向 範圍由進入系統的膜寬度與膜離開系統之寬度的比例而決 定以獲得拉伸量與先前描述之對應收縮。此賦予主要的TD 定向。若需要，此膜接著退火並釋出。在大部份的例子中， 15此膜的緣切除，研磨並回收，且此膜可選擇地為全寬度或 切開為較窄寬度，其可選擇處理以改良可印刷性並接著捲 繞在滾筒上以用於進一步加工。若需要，賦予前述範圍的 機製方向定向，不論是藉由當膜在任何階段以一連續快速 滾筒的機製方向定向，或藉由當因TD定向而加熱或在一分 20離的步驟時，此片材為足夠的加熱以允許拉伸，如當形成 此膜或片材且在驟冷前。 本發明膜可用於任何應用中，其可得自熱驅動收縮之 優點。此膜做為收縮標籤特別有利。將本發明膜轉化為本 發明之收縮標籤，將此膜切成預期的寬度並在此膜的一側 29 200925207 電暈處理(在任何順序)並接著印刷在此膜電暈處理側上。印 刷可位於此膜的“反面”側以產生一背向印刷標籤。在—收 縮標籤應用中，當此膜圍繞容器時，此膜之反面侧為依抵 住容器且在反面側的印刷可經此膜看到。此些步驟通常在 5 一連續網狀方法完成，但適於經由任何此技術中已知的方 · 法完成。此膜亦可用於此技術領域中之任何其他收縮應肖 ‘ 中，特別是受利於-方向在另-方向優先的收縮之收縮應 ' 用，例如用於抗破壞證據帶、集積包裝組合，其他收縮包 裝應用或其等之組合。此些使用可選擇地涉及或省略電晕 ❹ 10 及印刷步驟。 本發明的膜及標籤亦可有利的在此膜或標籤上具有穿 孔。在膜上穿孔的位置最期待為位於接近膜施用之容器的 最窄部份。此穿孔允許傾向於被圍困在標蕺及容器間的氣 體散出，藉此可使標籤更緊密地共形至容器。本發明的膜 I5及標籤可含有均勻分佈膜表面的穿孔或含有特別是位於接 近此膜(或標籤)區域的穿孔，此區域可有利為與膜(或標藏） 圍繞容器的最窄部份-致。本發明膜及標籤之穿孔可林 ο 何時間穿孔的；然而，為了促進標鐵印刷，期待地在印刷 後穿孔膜及標籤。 20 科_目的及優點進_步的由下列實_說明。在 此些實施例中提及的特定材料及其量，以及其他條件及細 目並非用錄制本發明。除非特別指明，所有的百分比、 份及比例為以重量計。本發明實施例為編號，同時非為本 發明實施例的比較樣本係以字母標示。 30 200925207 實施例 實施例1 - 5及比較樣本A- D之ΗIP S - X組份 本文之實施例1-5及比較樣本A-D利用HIPS-X為HIPS 組份。製造HIPS-X ’例如下列連續製程中使用三串聯操作 5 之攪拌反應器。藉由在1份二烯55與15份Buna 6533 (亦即總 橡膠餵入溶液重量之0.3重量百分比二烯55與4.5重量百分 比Buna 6533)的橡膠組份比例溶解表1之橡膠組份至苯乙烯 中以製備橡膠餵入溶液。併入2·5重量百分比之礦物油（70 厘斯動力黏度（centistokes kinematic viscosity))及7重量百 10 分比之乙基苯至橡膠餵入溶液以形成一餵料流，其中的重 量百分比為相對總餵料流重量。加入0.1重量百分比 Antioxidant Irganox 1076以提供終產物約1200 ppm的量。餵 料以苯乙烯平衡至100重量百分比。以一750克/小時(g/h)速 率供應餵料流至第一反應器。在餵料流中的橡膠摻合的含 15量與苯乙烯與橡膠的餵入至反應器的速率之目標為產生含 有4重量百分比丁二烯的橡膠-改質之聚苯乙烯產物 (HIPS-X) 〇 三反應器的每一者具有獨立控温的三區域。使用下列 温度曲線：125、130、135、143、149、153、157、165、 20 170°C。在第一反應器在每鐘80轉(RPM)，第二反應器為50 RPM及在第三反應器為25 RPM下授動。加入100 ppm之鍵 移轉劑(η-十二基硫醇或nDM)至第一反應器的第二區域。 使用一去揮發擠壓機以閃蒸出殘餘苯乙烯及乙基苯稀 釋液並交聯橡膠。此去揮發擠壓機之温度曲線在桶中的開 31 200925207 始、桶的中間區域及桶的最末段區域為240。〇螺桿温度為 22CTC。 使用下列測試方法（或前述定義的方法）以測量HIPS-X 的特性；熔融流速：ISO-133。PS基質分子量分佈；ps校正 5 凝膠滲透層析。橡穋粒子大小；使用Beckman Coulter公司 之LS230裝置及軟體的光散射。拉伸產率、延長性及模數： ISO-527-2。 甲基乙基酮萃取測定HIPS-X的膠濃度。為分析 HIPS-X，藉由將樣本及混合物置入一已知重量的試管中並 1〇 在一肘振動器上於室温(23°C)搖動2小時以溶解0.25克樣本 之HIPS-X至一甲基乙基酮/甲醇混合物（10 : 1體積比例）。藉 由將試管置於一高速離心並在19500 rpm於5°C旋轉1小時 以分離一不溶部份。傾析過量液體並將試管放在一2-5毫 米水銀柱真空下於150X：真空烘箱45分鐘。由烘箱中移出試 15 管並允許冷却至大約23Ό。稱重試管以測量、扣除已知的 試管重量以決定膠重量。此膠重量除以0.25克並乘上100以 提供相對總HIPS-X重量的重量百分比膠含量。 200925207 表1 共軛二烯共聚物 橡縢 共輛二烯均聚物 橡膠 性質 Buna BL 6533 T (Bayer公司商標） Diene 55 (Firestone公司商標） 苯乙烯含量(％) 40 0 乙烯含量(％) 9 11 順式含量(％) 38 38 黏度(摩尼(Mooney)黏度 ML1+4 100°C mPa.s) 45 70 溶液黏度(5.43%之二甲苯） mPa.s 40 170 聚合物結構 AB嵌段共聚物 大致線性 HIPS-Χ具有為體積平均橡膠粒子大小為〇 35 μιη，其 中65體積百分比具有少於〇·4 大小之粒子及35體積百分 5 比具有0.4_2·5 μιη大小之粒子。HIPS-Χ具有橡膠濃度為0.38 重量百分比之丁二烯均聚物及5.6重量百分比之苯乙烯/丁 二稀共聚物’其為HIPS-Χ重量的5.98重量百分比之組合橡 膠濃度。HIPS-Χ具有的膠濃度為相對於總HIPS_X重量之大 約8重量百分比。HIPS-Χ含有2重量百分比礦物油’具有一 10 MFR為7.0g/10min，維氏軟化(vicat)温度為lore，拉伸量 為20 Mpa，斷裂的延長度為25%且拉伸模數為2480 Mpa。 在本發明實施例及某些比較樣本中，除了HIPS-Χ外， 使用下列材料： GPPS-1為一通用聚苯乙烯，其具有大於4〇〇,〇〇〇 psi 15 (2750 Mpa)之拉伸模數’其可由陶氏化學公司以商品名 STYRON™ 675聚笨乙稀樹脂商業購得。 33 200925207

Block-1為具有拉伸模數少於1600 Mpa之苯乙烯-丁二 烯(SB)嵌段共聚物’其可由chevron-Phillips Chemical公司 以商品名K-Resin™ DK-11苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂商業 購得。 5 實施例1-5及比較樣本A-D的通用贺藉 _ 在下列實施例及樣本之每一者中，對於每一為聚合物 組合的層，列於表3中的每一組份為小片形式，鏟起至一滾 動摻合機中，將組份混合約2分鐘以形成摻混物。無添加任 何添加劑但可瞭解使用之某些商業可取得的商用聚合物可 0 10能含有添加劑。每一生成之摻混物置於二125英吋（3 175 cm)表層擠壓機、在二間表層分離之丨5英吋(3 8 cm)表層擠 壓機、或一2.5英吋(6.35 Cm)核擠壓機之一者中，其等在實 她例中分別描述為A、B、C或D。每一擠壓機具有一長度對 直徑(L/D)比例為30 : !。此摻混物依各別實施例中經整合 15至擠壓機的加熱器所述加熱。維持此温度直至膜經由12英 吋(30.5 cm)或24英吋(61 cm)寬開縫與〇 〇6〇英吋(〇 i〇 em) 間隙的衝模於-水/二醇冷卻平滑料滾筒上在i8Q至i95 ❹ F(82至91。〇之温度下料形成，除非特別指明，在每_ 實施例中形成多層膜。調整此鑄膜滾筒速度以導致在每一 2〇實施例或樣本中列示的膜厚度。 此洗鑄張布製程可在一實驗室級的柄張布設備上進 行，其可構自Parki嶋n TeehnQl()gies公司之商品parid_ ⑽We，其具有如表2的規格且包—可購自的 D謂-Standard公司之具擠壓機的壓鱗機。此壓鎢機具有機 34 200925207 製方向定向器之全為30英对(76 2 cm)寬的滚筒張布架， 及供箱。⑽猫計量系統可講自Eur〇therm之商品名細 Scanning Gauging System 〇 ❹ 最大馬達速度：2340 RPM 最大螺桿速度：140RPM 2 MDO預熱滚请18英对(45.7 cm)直徑

主要濾器人工篩網改變器 60網目(310微米)篩網 1冷卻滾筒：18英对(45.7 cm)直徑 張布架 的實驗室生產線的說明 表2 主擠壓機直徑：2.5英吋(6.35 cm) L/D (長度/直徑)比例：30 : 1 驅動馬力：50 (37.3 kWSI UNITS) 阻銷方法：僅邊緣銷 2'/堯禱滾肩· 18英对(45.7 cm)直徑 MDO (機製方向定向器） 包括片材衝模的擠壓衝模 小：12英叶(3υ·；> cm)或24英 7調節站 Ο 鑄嘴間隙：0.060英吋(152 cm) 召掃瞄計量系統 下游氪計量計 英对(2〇.3cm)比 烘箱氣體火力(熱空氣） 3滾筒架(滾筒ϊϊ^·^(243 8 實施例1 ΑΒΑ型膜（亦即一具有組成物Β的核心層與組成物a 的外層之膜)依13/73/14(其為_積百分比外層、73體積百 35 5 200925207 分比核心層及14體積百分比第二外層的相對層厚度）層剖 面製備’其具有100重量百分比之HIPS X的表層配方及1〇〇 重量百分比Block-Ι的核心層。此膜使用三擠壓機A、8及^ 擠壓，其中A及C為1.25英忖(3.2 cm)直徑設計以健入表層且 5 B為一2.5英吋(6.35 cm)直徑擠壓機以餵入核心層。此膜在a _ 使用403 F(206°C)熔融温度、在b中為413卞(212。〇及在C 中為385°F(196°C)的擠壓機中於一 10.75英吋(27.3 cm)寬度 及9.6米耳(244微米）厚度下以35英吋/分鐘（i〇_7 m/分鐘）澆 鑄在一水/二酵之冷卻滾筒上。此膜接著在橫向方向上使用 ❹ 10如前述用在表2中之張布架定向。此膜在10.36英吋(26.3 cm) 寬度進入張布架的開端並在42.125英吋（107 cm)寬度離開 此單元。膜在張布架烘箱中於220T(104°C)温度下拉伸。最 終膜厚度為2.03米耳(52微米）。生成膜的性質列於表4且顯 示良好拉伸強度及韌性與優良霧度。 15 實施例2 一ΑΒΑ型膜依9/83/8層剖面製備，其具有1〇〇重量百分 比之HIPS-X的表層配方及1〇〇重量百分比的核心 0 層。此膜使用三擠壓機A、B及C擠壓，其中A及C為1.25英 吋(3.2 cm)直徑設計以餵入表層且B為一2.5英吋(6.35 cm) 20 直徑擠壓機以餵入核心層。此膜在A使用403卞(206。〇溶融 温度、在B中為414卞(212。〇及在匸中為383卞（195。(：）的擠壓 機中於一 10.75英吋(27.3 cm)寬度及9.6米耳(244微米）厚度 下以35英吋/分鐘（1〇_7 m/分鐘）洗鑄在一水/二醇之冷卻滾 筒上。此膜接著在橫向方向上使用如前述用在表2中之張布 36 200925207 架定向。此膜在10.36英吋(26_3 cm)寬度進入張布架的開端 並在41.125英吋(104.5 cm)寬度離開此單元。膜在張布架烘 相中於220 F(104 C)温度下拉伸。最終膜厚度為2 η卡耳 (54微米）。生成之膜的性質見於表4中且顯示良好拉伸強度 5 及韌性與優良霧度。 實施例3 一ΑΒΑ型膜依10/79/11層剖面製備，其具有1〇〇重量百 分比之HIPS-X的表層配方及75重量百分比之Block_丨與25 重量百分比之HIPS-X的核心層。此膜使用稱為3及〇的二擠 10壓機擠壓，D為1_5英吋(3.8 cm)直徑設計以餿入表層且B為 2_5英吋(6.35 cm)直徑擠壓機以餵入核心層。此膜中為 415°?(213°〇及在0中為383下（195。〇的擠壓機中於_ 21.935英吋（55.7 cm)寬度及10.3米耳（262微米）厚度下以 19.5英吋/分鐘(5.94 m/分鐘）澆鎊在一水/二醇之冷卻滾筒 15 上。此膜接著在橫向方向上使用如前述用在表2中之張布牟 定向。此膜在21.9英吋(55.7 cm)寬度進入MDO的開端並在 17.2英吋(43.8 cm)寬度離開此單元。MDO快速引伸速度在 232°F(111°C)温度為74.4英吋/分鐘(22.7英吋/分鐘）。最終膜 厚度為3.4米耳(86微米）。生成膜之性質列於表4且顯示^女子 2〇 的拉伸強度與韌性及優良的霧度。 實施例4 一ΑΒΑ型膜依10/78/12層剖面製備，其具有ι〇〇重量百 分比之HIPS-X的表層配方及100重量百分比B1〇ck_丨的核心 層。此膜使用稱為B及D的二擠壓機擠壓，d為1.5英时(3 8 37 200925207 cm)直徑設計以餵入表層且b為2.5英吋(6.35 cm)直徑擠壓 機以餵入核心層。此膜在B中為416卞(213。〇及在〇中為385 °F(196°C)的擠壓機中於一m25英吋(56.2 cm)寬度及9.9米 耳(251微米）厚度下以19.5英忖/分鐘(5.94 m/分鐘）澆鑄在一 5水/二醇之冷卻滾筒上。此膜接著在橫向方向上使用如前述 、 用在表2中之張布架定向。此膜接著在機製方向上使用如前 述用在表2中之MDO單元定向。此膜在21.1英吋(56.2 cm) 寬度進入MDO的開端並在17.6英吋(44.8 cm)寬度離開此單 元。MDO快速引伸速度在229°F(109t：)温度為74.4英时/分 © 10鐘(22.7英吋/分鐘）。最終膜厚度為3.π米耳(79.5微米）。生 成膜之性質列於表4且顯示良好的拉伸強度與韌性及優良 的霧度。 實施例5 一ΑΒΑ型膜依10/80/10層剖面製備，其具有丨00重量百 15分比之HIPS_X的表層配方及75重量百分比的Block-1與25 重量百分比的GPPS-1的核心層。此膜使用稱為B及D的二擠 壓機擠壓，D為1.5英吋(3.8 cm)直徑設計以餵入表層且b為 ® 2.5英吋(6.35 cm)直徑擠壓機以银入核心層。此膜在b中為 415°F(213°C)及在D中為383°F(195°C)的擠壓機中於一 20 21.935英吋(55.7 cm)寬度及10米耳(254微米）厚度下以19.5 英吋/分鐘(5.94 m/分鐘）洗鑄在一水/二醇之冷卻滾筒上。此 膜接著在機製方向上使用如前述用在表2中之]V1DO單元定 向。此膜在21.9英吋(55.7 cm)寬度進入MDO的開端並在π 英吋(43.2 cm)寬度離開此單元^ MDO快速引伸速度在234 38 200925207 F(112°C)温度為74.4英吋/分鐘(22.7英吋/分鐘）。最終膜厚 度為3.29米耳（86微米）。生成膜之性質列於表4且顯示良好 的拉伸強度與韌性及優良的霧度。

比較樣本A 5 製備一單層膜，其含有75重量百分比之則〇汰_1及25 重量百分比HIPS-X之配方。此膜使用三擠壓機a、8及(：擠 壓，其中A及C為1.25英对(3.2 cm)直徑設計以傲入表層且b 為一2.5英吋(6_35 cm)直徑擠壓機以餵入核心層。在此實施 例中，三擠壓機皆含有相同的配方。此膜在A使用39〇卞（199 10 °C)熔融温度、在B中為413卞(212。〇及在C中為385T(196 °C)的擠壓機中於一 10_75英吋(27.3 cm)寬度及10.1米耳(257 微米）厚度下以35英对/分鐘（10.7 m/分鐘）洗禱在一水/二醇 之冷卻滾筒上。此膜接著在橫向方向上使用如前述用在表2 中之張布架定向。此膜在10.36英吋(26.3 cm)寬度進入張布 15 架的開端並在41.125英吋（104.5 cm)寬度離開此單元。膜在 張布架烘箱中於220°F(104°C)温度下拉伸。最終膜厚度為 2.19米耳(56微米）。生成之膜的性質見於表4中且顯示不可 接受之高霧度值。

比較樣本B 2〇 一ΑΒΑ型膜依20/59/21層剖面製備，其具有100重量百 分比之HIPS-X的表層配方及1〇〇重量百分比Block-Ι的核心 層。此膜使用三擠壓機A、B及C擠壓，其中A及C為1.25英 吋(3.2 cm)直徑設計以餵入表層且B為一2.5英吋(6.35 cm) 直徑擠壓機以饒入核心層。此膜在A使用403°F(206°C)溶融 39 200925207 温度、在B中為414°F(212°C)及在C中為383T095T)的擠壓 機中於一 10.75英吋(27.3 cm)寬度及9.6米耳(244微米）厚度 下以35英吋/分鐘（ι〇·7 m/分鐘）澆铸在一水/二醇之冷卻滚 琦上。此膜接著在橫向方向上使用如前述用在表2中之張布 5架定向。此膜在10.36英吋(26.3 cm)寬度進入張布架的開端 並在41.125英吋（1〇4·5 cm)寬度離開此單元。膜在張布架烘 箱中於220°卩（104。〇温度下拉伸。最終膜厚度為2 〇3米耳 (52微米）。生成之膜的性質見於表4中且顯示優良霧度值但 不可接受之拉伸性質，該拉伸強度在一方向低於所期待的 10 動性。

比較樣本C 一單層型膜由含有55重量百分比Block-Ι、30重量百分 比HIPS-X及15重量百分比stYRON™ 675 GPPS的配方備 配。此膜使用稱為B及D的二擠壓機擠壓，D為1.5英时(3.8 15 cm)直徑設計以餵入表層且B為2.5英吋(6.35 cm)直徑擠壓 機以餵入核心層。在二擠壓機中使用相同的配方。此膜在8 中為415°F(213°C)及在D中為385T(196°C)的擠壓機中於一 21.625英吋(54.9cm)寬度及10.3米耳(262微米）厚度下以195 英吋/分鐘(5_94 m/分鐘）洗鑄在一水/二醇之冷卻滾筒上。此 20膜接著在機製方向上使用如前述用在表2中之MDO單元定 向。此膜在21.625英对(54.9 cm)寬度進入MDO單元的開端 並在18.625英吋(47.3 cm)寬度離開此單元。MDO快速弓丨伸 速度為於217 F(103 C)温度下每分鐘74.4英对（22.7 m/分 鐘）。最終膜厚度為2.98米耳(76微米）。生成之膜的性質見 40 200925207 於表4中且不良霧度及韌性。

比較樣本D 一ΑΒΑ型膜依11/79/10層剖面製備’其具有一100重量 百分比HIPS-X的表層及60重量百分比Block-1與40重量百 5分比GPPS-1的核心層之配方。此膜使用稱為b及D的二擠壓 機擠壓，D為1.5英吋(3.8 cm)直徑設計以傲入表層且b為2.5 英吋(6.35 cm)直徑擠壓機以餵入核心層。此膜在b中為4Π °F(214°C)及在D中為384卞（196。〇的擠壓機中於一21.25英 吋(54 cm)寬度及6.6米耳（168微米）厚度下以19.5英对/分鐘 10 (5.94 m/分鐘)澆鑄在一水/二酵之冷卻滾筒上。此膜接著在 機製方向上使用如前述用在表2中之MD0單元定向。此膜在 18英吋(54 cm)寬度進入MDO的開端並在17英吋(45.7 cm) 寬度離開此單元。MDO快速引伸速度在233°F(112°C)温度 為113.5英吋/分鐘(34.6英吋/分鐘）。最終膜厚度為2_13米耳 15 (54微米）。生成膜之性質列於表4且顯示良好的霧度，但不 良的韌性及高模數。 表3列示實施例1至5及比較樣本A - D的每一膜之組份及 剖面。 表4說明實施例1至5及比較樣本A-D的膜性質。使用下 20列測試方法以在突顯本發明所揭露之膜的特性。依ASTM D-1003方法程序測量霧度。依ASTM D-1746方法程序測量 清晰度。依ASTM D-882方法程序測量霧度拉伸應力及應 變、韌性與正割模數。依ASTM D-2838方法程序測量定向 釋放應力（ORS)。依ASTM D-1204方法程序測量霧度自由空 200925207 氣收縮。 表3 :實施例1至5及比較樣本A-D的膜層 實施例或比較實施例 Block-Ι 總量 HIPS-X總量 GPPS-1總量 比較實施例A 75 25 0 比較實施例B 59 41 0 比較實施例C 55 30 15 比較實施例D 47 21 32 實施例1 73 27 0 實施例2 83 17 0 實施例3 59 41 0 實施例4 78 22 0 實施例5 60 20 20 42 200925207 實施例5 MDO 3.75 ； 1 3.29 83.57 10/80/10 1 2.90 CN o' o o 2,880 s 00 aT 49.0 115.0 〇 ro § 00 j 實施例4 1 MDO 3.75 ； 1 3.13 79.50 10/78/12 4.20 8,525 58,780 3,125 21,550 21.0 170.0 1,280 8,825 實施例3 MDO 3.75 ； 1 3.40 86.36 10/79/11 ί 3.10 9,380 o o 〇 CN VO ό" 48.0 50.0 Ο m (N <N 實施例2 TDO 4 ； 1 2.13 54.10 9/83/8 2.20 3,500 24,130 7,625 o ri 270.0 39.0 7,505 JO & yn 實施例1 TDO 4 ； 1 2.03 51.56 13/73/14 2.50 3,170 S OO CN o 〇〇『 0 1 200.0 34.0 5,900 〇 00 o 比較 實施例D MDO 3.75 ； 1 2.13 54.10 11/79/10 2.70 o IQ <N o o r-H σΓ 1-H 29.0 14.0 〇 <N s 00^ 比較 實施例C MDO 3.75 ； 1 2.98 75.69 OteL 5.30 〇 a； aC 2,600 o m C\ T—H 25.0 32.0 2,120 o (N 寸· 比較 實施例B TDO 4 ； 1 2·03 51.56 20/59/21 2.30 3,350 o o o' 1-H o 1-H 〇\ oT 29.0 29.0 1,005 o m 〇\ 比較 實施例A TDO 4 ； 1 2.19 55.63 boiL 13.60 4,030 CN o 又 OO 57,920 325.0 60.0 〇 65,980 實施例或樣本編號 方法及比例 厚度，米耳 厚度，μτη 層 Profile，％ 霧度(％) 斷裂時拉伸應力， MD > psi 續 1¾ 斷裂時拉伸應力， TD ' psi 雜Q 斷裂時拉伸應變， MD% 斷裂時拉伸應變， TD% 勤性MD，psi 勒性MD，kPa 43 200925207

IT) 〇 ri (N 〇 m 2,178,120 o G\ g' CN 1,406,320 (N m jn | ο 寸『 o rs oC (N 256,940 1,771,540 o 00 1,114,740 (N CN in 實施例3 1 1,350 〇 ro oC 293,030 2,020,370 o in oo 1-H 1,278,560 艺 in 5—H 實施例2 2,090 o 寸。 195,840 1,350,270 217,075 1,496,680 in <Τ) g 實施例1 2,080 o o CO CN (N 1,466,030 247,280 1,704,940 g 比較 實施例D 450 〇 〇 cn vo m 2,506,240 249,800 1,722,310 g C-p 比較 實施例C 880 〇 o v〇" 另 00 oC 00 CM 1,998,240 193,560 1,334,550 oo m 1—Η 比較 實施例B ri 〇 (N 寸於 〇 r*"H On 〇" <N o o CN On VO s； fN 2,052,220 op »r> g 比較 實施例A ο 寸。 27,650 197,720 1,363,230 208,475 1,437,380 <N OO 實施例或樣本編號 勤性TD，psi 韌性TD，kPa 1 %正割模數， MD，psi u ^ ca 十 go 's 1%正割模數， TD，psi u m a H -— .g .c 〇 5¾ 糾Ο -ffi η ,α 壊2 糾8 -®s '©Η .s c „ B 缓？ 你〇 -ffi Q .s l2 ®Q

44 200925207 發明之較佳實施例包括但未限制為： 5 ❹ 10 15 Ο 20 L種多層膜，其包含至少三層，一第一外層，一第 二外層及在第—與第二外層間的至少-核心層，其中該第 及第-外層各自包含至少約75重量百分比之⑻至少一高 耐衝性之聚笨乙細PS)组份，其具有：⑴一苯乙烯及一 ，膠共輕二缔之嵌段共聚物，其中該共聚物為接枝至一聚 苯乙稀，⑻可選擇地，基於HIPS組份重量之2重量百分比 或更多且8重1百分比或更少之橡膠均聚物；㈣組份 t重的1重量百分比或更多且7重量百分比或更少之總橡勝 共輛一稀含1 ; (lv)少於1G重量百分比之藉由曱基乙基酮/ 甲醇萃取的膠濃度；（v)—少於1.0微米且0.01微米或更多的 平均橡膠粒子大小；（vi)約4G至約9晴積百分比之直徑少於 約〇.4微米的橡膠粒子及由約10至約60體積百分比的直徑 於約〇.4與約2_5微米間之橡膠粒子；（vii)具有核/殼型態之 主要部份橡膠粒子；及至少一核心層，其包含_少一以 在此膜中聚合物之至少約2重量百分比濃度存在的苯乙稀 H、^物’及S中聚合物⑻、（b)及(c)至少-通用之具有 大於2〇〇，_克/莫耳且35〇，_克/莫耳或更少的重量平均 刀子量之聚笨乙稀，以在此膜之聚合物中計為1GG重量百分 比之聚合物，此為排除可選擇之添加劑、繫層或其等之組 合0 fy •壬—其他實施例中的膜，其中該每一表層或外層各 自為此膜的由3或6體積百分比’較佳獨立至18、14或10體 積百分比。 45 200925207 3. 任一其他實施例中的膜’其中該核心層為此膜之由 64、74或80體積百分比’較佳各自至94或80體積百分比。 4. 任一其他實施例中的膜’其中該表層或外層包含由 80或90至100重量百分比之如在實施例l(a)中所述的HIPS。 5 5.任一其他實施例中的膜’其中該核心包含由60或 70較佳至80或1〇〇重量百分比之如在實施例Ub)中所述之苯 乙烯嵌段共聚物。 6.任一其他實施例中的膜，其中在此膜中該苯乙烯欲 段共聚物包含聚合物之高達80重量百分比。 10 7.任一其他實施例中的膜，其中除了如在實施例Ka) 中所述之HIPS外，該表層或外層實質上由至少一如在實施 例1(b)中所述之苯乙烯嵌段共聚物、如在實施例1(c)中所述 之GPPS或其等之組合組成。 8. 任一其他實施例中的膜，其中除了如在實施例1中 15 所述的(b)之苯乙烯嵌段共聚物外，該核心層實質上由矣少 一如在實施例1(a)中所述之HIPS、如在實施例1(c)中所述之 GPPS或其等之組合組成。 9. 任一其他實施例中的膜，其中該膜厚度至少為約25 或38微米之任一者。 20 1〇·任一其他實施例中的膜，其中該膜厚度至多為約89 或102微米之任一者。 11.任-其他實施例中的膜，其中該聚合物組成物多少 一層可選擇包含此技術領域的添加劑，較佳量為聚合物·組 成物與添加劑之組合重量的至多約5、職15重量百分此。 46 200925207 12. 本發明任一其他實施例中的膜，其為不透明且包 含至少約5、10或15重量百分比之添加劑，其中此膜之至少 5重量百分比為填充劑，較佳為二氧化鈦。 13. 任一其他實施例中的膜，其為一定向膜，該膜較佳 5在主要的拉伸方向上具有一收縮比例’其中該比例更佳在 接受更多拉伸之方向的比例大於另一方向的比例。 14. 任一其他實施例中的膜，其中該在較大拉伸方向的 收縮比例為至少約3 : 1、4 : 1、5 : 1或6 : 1且在較少拉伸 方向的比例獨立較佳為約1.2 : 1或更少。 10 I5·任一其他實施例中的膜，其中該膜在由約90,〇〇〇至 約 300,000 lb/in2(62〇 至 2070 MPa)之 MD 及 TD 具有 1。/。正割 模數。 16. 任一其他實施例中的膜，其中該膜當在自由空氣中 於110°C測量10分鐘時，在主要拉伸方向具有由約2G至約8〇 15 百分比的收縮比例。 17. 任-其他實施例中的膜，其中該苯乙稀嵌段共聚物 當依ASTMD882方法測量時，其斷裂延長度的拉伸百分比 為至少約70、80、90、1〇〇且獨立較佳為達至多約测、 1700、或1500百分比。 2〇 18.任-其他實施例巾的膜’其巾鮮乙稀嵌段共聚物 依ASTM方法D1238條件〇測量具有每分鐘至少約2或*克 至獨立較佳為至多約20或3Gg腿的㈣流速 (MFR)。 19·任一其他實施例中的膜，其中該苯乙稀嵌段共聚物 47 200925207 當以ASTMD1003測量清晰度時，其相當於至少約85或90% 可見光穿透度。 20. 任一其他實施例中的膜，其中該苯乙烯丁二烯嵌段 共聚物具有一核心為聚丁二烯且在臂端為聚苯乙烯的放射 5 形或星形嵌段結構。 21. 任一其他實施例中的膜，其中該苯乙烯嵌段共聚物 含有至少約27百分比之丁二烯或更多為星形-嵌段形式。 22. 任一其他實施例中的膜，其中該通用聚苯乙烯 (0??5)具有至少約200,00(^/111〇1或280,00〇8/111〇1的]^评，較 10 佳為至多約350,000 g/mol或320,000 g/mol。 23. 任一其他實施例中的膜，其中該多層膜具有至少約 25.4或38.1微米之厚度，較佳為至多約1〇16或88 9微米。 24. 任一其他實施例中的膜，其中該多層膜包含至少一 繫層 15 25.任一其他實施例中的膜，其中該多層膜不具繫層。 26. 任一其他實施例中的膜，其中該膜在11CTC，較佳 在100°C在較拉伸的方向具有一收縮為至少約2〇、30、30、 40、50、60、或70百分比。 27. 任一其他實施例中的膜，其中該膜說明於1〇〇°c， 2〇 較佳在0°C ’在較少收縮方向為一至多約7、5、或3百分比 的相方向收縮或生長。 28. 任一其他實施例中的膜，其中該膜具有一至少約〇 9 J之防刺破性。 29. 任一其他實施例中的膜，其中該膜當在一商用設備 200925207 上製備時，在膜厚度為2.0米耳(50 μίη)時依ASTM D-1003 測量的清晰度值為至少約10、15、20、25、30百分比。 5 Ο 10 15 ❹ 20 30.任一其他實施例中的膜’其中該膜依astM D-882 方法測量在至少約 90,000、100,〇〇〇 或 150,000 lb/in2 (psi) (620、690或1034 MPa)之MD及TD具有具有1百分比正割模 數。 31. 任一其他實施例中的膜’其中該膜當依ASTm D882 方法測量時’其斷裂拉伸應力為至少約2,〇〇〇、2,5〇〇、2,750 或3,000 psi(14、17、19或21 MPa)。 32. 任一其他實施例中的膜，其中該膜當依ASTM D882 方法測量時，其在測試的二方向之斷裂拉伸應變為至少約 20、30、32或34百分比。 33. 任一其他實施例中的膜，其中該膜當依ASTM D882 方法測量時，其韌性為至少約丨000、丨〇5〇或丨丨〇〇或丨2〇〇 psi (6.9、7.2、7.6或8.3MPa)。 34. 任一其他實施例中的膜，其中該骐具有一至少約t 或1.5米耳(25或38 μηι)的厚度，及較佳為至多約4或3 5米耳 (100或88.9 μίη)。 35. 任一其他實施例中的膜，其中該膜為穿孔的。 36. 任一其他實施例中的膜，其中該膜係為未被穿孔的。 37·—種包含任一其他實施例中的膜之物件。 38.任一其他實施例中的物件，其中該物件為至少一收 縮標籤、抗破壞證據帶、集積包裝組合、其他收縮包裝或 其等之組合，較佳為一收縮標籤，更較佳為包含軸向不平 49 200925207 衡定向聚合物多層膜（亦即，一在MD比TD在上具有不同量 定向的膜）。 39.任一其他實施例中的物件，其中該膜在一或二側具 有印刷。 5 40.任一其他實施例中的物件，其中該膜在一或二側不 具有印刷。 41. 任一其他實施例中的物件，其中該膜具有至少—接 縫。 42. 任一其他實施例中的物件，其在物件中具有—藉由 10 使用一用於至少一聚合物的至少一溶劑而形成或強化的接 缝。 43. 任一其他實施例中的物件，其為滾裝收縮-或套_標 籤。 44. 一製備任何其他實施例之含有共擠壓至少2外層之 15 膜或物件的方法，其包含(a)至少一高耐衝性之聚苯乙稀 (HIPS)組份，其具有；⑴一苯乙烯及一橡膠共軛二烯之嵌 段共聚物，其中該共聚物為接枝至一聚苯乙烯；（ii)可選擇 $ 地’基於HIPS組份重量之2重量百分比或更多且8重量百分 - 比或更少之橡膠均聚物；（iii)HIPS組份總重的1重量百分比 20 或更多且7重量百分比或更少之總橡膠共軛二烯含量；（iv) 少於10重量百分比之藉由甲基乙基酮/甲醇萃取的膠濃 度；（v)—少於1.〇微米且〇.〇1微米或更多的平均橡膠粒子大 小；（vi)約40至約90體積百分比之直徑少於約0.4微米的橡 膠粒子及由約10至約60體積百分比的直徑介於約0.4與約 50 200925207 2.5微米間之橡膠粒子；（vii)具有核/殼型態之主要部份橡膠 粒子；及至少一核心層，其包含(b)至少一以在此膜中聚合 物之至少約2重量百分比濃度存在的苯乙烯嵌段共聚物； 及其中聚合物（a)、（b)及（c)至少一通用之具有大於2〇〇 〇〇〇 5克/莫耳且350,000克/莫耳或更少的重量-平均分子量之聚苯 乙烯，以在排除可選擇添加劑、繫層或其等之組合外，於 用於製造膜之聚合物組成物中計為1〇〇重量百分比之聚合 物。 45. 任-其他實施例中的方法，其中該共擠壓接著在機 10 製或橫向方向優先拉伸。 46. 任-其他實施例中的方法，其中該拉伸使用張布架 完成。 47. 任-其他實施财的方法，其中該拉伸在機製方向 使用滾筒完成。 15 48.任-其他實施例中的方法，其包含，鑄方法。 49·任一其他實施例中的方法，其包含—洗鑄張布方 其中該膜為共擠壓成 50.任一其他實施例中的方法 一般管形。 20 51 ·任一其他實施例中的方法， 在少於210、220或230°C任一者。 其中使用的温度為維持 其中該温度不超過 、7或5分鐘或30秒任 52.任一其他實施例中的方法， 210、220或230°C任一者進行至多約1〇 一者的時間。 51 200925207 【圖式簡單說明i (無） 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 200925207 七、申請專利範圍：

   1. 種包含至少3層的多層膜，一第一外層、一第二外層 及在第一及第二外層間的至少一核心層，其中該第一及 第二外層各自包含至少約75重量百分比之(a)至少一高 耐衝性之聚苯乙烯(HIPS)組份，其具有；⑴一苯乙烯及 一橡膠共軛二烯的嵌段共聚物，其中該共聚物為接枝至 一聚苯乙烯；（ii)可選擇地，基於HIPS組份重量之2重量 百分比或更多且8重量百分比或更少之橡膠均聚物；（出) HIPS組份總重的1重量百分比或更多且7重量百分比或 更少之總橡膠共扼二烯含量；（iv)少於重量百分比之 藉由甲基乙基酮/甲醇萃取的膠濃度；（v)一少於1〇微米 且0.01微米或更多的平均橡膠粒子大小；（vi)約40至約90 體積百分比之直徑少於約0.4微米的橡膠粒子及由約1〇 至約60體積百分比的直徑介於約〇4與約25微米間之橡 膠粒子；（vii)具有核/殼型態之主要部份橡膠粒子；以及 至少-核心層’其包含(b)至少1在此棋中聚合物之至 少約2重量百分⑻f度存在的笨W歧絲物；及其 中聚合物⑷、（b)及⑷至少-通用之具有大於2〇〇,_克/ 莫耳且35M00克/莫耳或更少的重量平均分子量之聚 笨乙烯，在此膜中除了可選擇之沃4 俘<杰加劑、繫層或其組合 外計為100重量百分比之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之膜，盆 〃 τ孩表層或外層各自為 此膜的由3至⑽積百分比且_心層為由此膜的料至 94體積百分比。 53 200925207 3. 如申請專利範圍第1或2項之膜，其中該表層或外層包含 由80至100重量百分比之如在申請專利範圍第1項中（a) 所述之HIPS層。 4. 如申請專利範圍第1至3項任一項之膜，其中該核心層包 含60至1〇〇重量百分比之如在申請專利範圍第1項（b)中 所述的之苯乙烯嵌段共聚物。 5. 如申請專利範圍第1至4項任一項之膜，其中除了如在(a) 所述的之HIPS外，該表層或外層實質上由至少一如(b) 所述的之笨乙烯嵌段共聚物 '如在（c)所述的GPPS或其 等之組合組成。 6·如申請專利範圍第1至5項任一項之膜，其中除了如（b) 所述的之笨乙烯嵌段共聚物外，該核心層實質上由至少 一如在(a)中所述之HIPS、如在(c)中所述之GPPS或其等 之組合組成。 7. 如申請專利範圍第1至6項任一項之膳’其中該苯乙烯嵌 段共聚物在該膜中包含高至80重量百分比的聚合物。 8. 如申請專利範圍第1至7項任一項之嫉’其中該膜厚度為 至少約25微米且至多約102微米。 9. 如申請專利範圍第1至8項任一項之膜，其中該收縮比例 在較大拉伸方向大於約3 : 1。 10. —種包含如申請專利範圍第丨至9項任〆頊之膜的物件。 11. 如申請專利範圍第1〇項之物件，其中该物件為至少一收 縮標籤、抗破壞證據帶、集積包裝組合、其他收縮包裝 或其等之組合。 54 200925207 ' 12. —種製備任何其他實施例之含有共擠壓至少2外層之膜 或物件的方法，其包含(a)至少一高耐衝性之聚苯乙烯 (HIPS)組份，其具有；⑴一苯乙烯及一橡膠共軛二烯之 嵌段共聚物，其中該共聚物為接枝至一聚苯乙烯；⑴) * 可選擇地，基於HIPS組份重量之2重量百分比或更多且8 t 重量百分比或更少之橡膠均聚物；（iii)HIPS組份總重的1 重量百分比或更多且7重量百分比或更少之總橡膠共軛 二烯含量；（iv)少於1〇重量百分比之藉由甲基乙基酮/甲 〇 醇萃取的膠濃度；（v)—少於1.0微米且〇.〇1微米或更多的 平均橡膠粒子大小；（vi)約40至約90體積百分比之直徑 少於約0.4微米的橡膠粒子及由約10至約60體積百分比 的直徑介於約0.4與約2.5微米間之橡膠粒子；（vii)具有 核/般型態之主要部份橡膠粒子；及至少一核心層，其 匕3 (b)至少一以在此膜中聚合物之至少約2重量百分比 濃度存在的苯乙烯嵌段共聚物；及其中聚合物(a)、（b) I® 及（C)至少—通用之具有大於200,〇〇〇克/莫耳且350,000 克/莫耳或更少的重量-平均分子量之聚苯乙浠，除了可 選擇添加劑、繫層或其等組合外在用於製造膜之聚合物 組成物中計為1〇〇重量百分比之聚合物。 如申°月專利範圍第12項之方法’其中該共擠壓接著在機 製或橫向方向優先拉伸。 14·如申請專利範圍扣或⑽之方法其包含—輯方法。 15·如申請專利範圍第12_14項任—項之方法，其中該膜為 共擠壓為一般管形。 55 200925207 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：