KR20090033880A - 작은 고무 입자 및 낮은 고무 입자 겔 함량 및 블록 공중합체를 함유하는 배향된 폴리스티렌 필름의 쉬링크 라벨 - Google Patents

작은 고무 입자 및 낮은 고무 입자 겔 함량 및 블록 공중합체를 함유하는 배향된 폴리스티렌 필름의 쉬링크 라벨 Download PDF

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스티븐 제이. 3세 스카픽
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리스티렌에 그라프팅된 블록 공중합체; HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상 7중량% 이하의 공액 디엔 함량; 10중량% 미만의 겔 농도; 1 내지 0.01㎛ 이상의 평균 고무 입자 크기; 직경이 약 0.4㎛ 미만인 고무 입자 약 40 내지 약 90용적%, 및 직경이 약 0.4 및 약 2.5㎛인 고무 입자 약 10 내지 약 60용적% 및 주로 코어/쉘 모폴로지인 고무 입자; 및 총 중합체 조성물 중량의 10 내지 70중량%를 차지하는 농도 및, 총 중합체 조성물 중량을 기준으로 하여, 1 내지 5% 고무 디엔; (b) 총 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10 내지 70중량%의 범용 폴리스티렌 및 약 2 내지 약 80중량%의 스티렌 블록 공중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 배향된, 필름에서, 폴리머 조성물은 필름의 95중량%를 차지하고, 나머지 필름 또는 필름 조성물 중량은 첨가제이다. 쉬링크 라벨은 당해 필름으로 제조된다.
필름, 쉬링크 라벨, 고무-강화 폴리스티렌 필름

Description

작은 고무 입자 및 낮은 고무 입자 겔 함량 및 블록 공중합체를 함유하는 배향된 폴리스티렌 필름의 쉬링크 라벨{Shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers}
본 발명은 연신된 방향으로 우선 배향된, 배향 고무-강화 폴리스티렌 필름(oriented rubber-reinforced polystyrene film) 및 상기 폴리스티렌 필름을 포함하는 쉬링크-라벨(shrink-label) 필름 뿐만 아니라, 이러한 필름을 제조하는데 유용한 조성물에 관한 것이다.
쉬링크 라벨은 일반적으로 두가지 범주인 롤-온 쉬링크-온(ROSO) 라벨 및 때때로 튜브 라벨이라고도 언급되는 슬리브형 라벨(sleeve-type label)에 속한다. ROSO 라벨은 용기 주변을 감싸는 필름 시트이다. 슬리브 라벨은 튜브형이며, 용기 위로 배치됨으로써 용기 주위에 정합되고, 용기는 튜브에 의해 감싸진다. 용기 주위에 있는 쉬링크 라벨에 열을 가하는 것은 라벨을 수축시켜 용기에 정합되도록 한다.
용기에 정합되기 위해서, 각 유형의 라벨은 용기 주변으로 연신된 방향으로 우선적으로(즉, 임의의 다른 방향보다 큰 정도로) 수축하여야 한다. ROSO 필름은 일반적으로 필름의 기계 방향(MD)이 용기 주변으로 연장되도록 용기상에 배치된 다. 따라서, ROSO 필름은 우선적인 기계 방향 배향(MDO)으로 인하여 주로 필름의 기계 방향(MD)으로 수축한다. 이에 반해서, 슬리브 라벨은 통상 라벨의 가로 방향(TD)이 용기 주변으로 연장되도록 용기 상에 배치된다. 따라서, 슬리브 라벨은 우선적인 가로 방향 배향(TDO)으로 인하여 주로 필름의 가로 방향(TD)으로 수축한다.
ROSO 라벨은 제조 속도면에서 장점을 제공하지만, 슬리브 라벨은 지금까지 용기 주위의 수축 정도에서 장점이 있었다. 슬리브 라벨은 통상 용기 주변으로 70% 이하로 수축한다. 접착제 조인트(joint)가 없거나 용기에 적용하기 전 과도하게 경화된 접착제 조인트를 갖는 슬리브 라벨은 수축 동안 더 큰 정도의 응력을 견딜 수 있다.
슬리브 라벨은 지금까지 더 큰 수축률을 가지므로 ROSO 라벨에 비해 윤곽이 있는 용기에 더 양호하게 정합되었다. 그러나, ROSO 라벨은 기계 방향, 즉 이들이 제조 동안 사용된 장치를 통해 이동하는 방향으로 배향되는 제조 장점을 갖는다. 따라서, 라벨의 접착제 조인트에서 손상을 일으키지 않으면서 현재의 ROSO 라벨보다 큰 정도로 용기 주변으로 수축할 수 있는(즉, 슬리브 라벨에 필적하는) ROSO 라벨을 제조하는데 적합한 배향 필름을 밝혀내는 것이 바람직하다.
폴리스티렌(PS)이 특히 바람직한 쉬링크 라벨용 중합체이다. 예를 들면, 폴 리프로필렌(PP) 쉬링크 라벨 필름은 통상 120℃미만의 온도에서 임의의 방향으로 단지 약 20% 이하 수축한다. PP의 결정성은 추가 배향을 해제하기 위해서 PP 결정의 융점을 초과하는 가열을 필요로 한다. 이에 반해서, PS계 쉬링크 라벨 필름은 이의 비정형 특성으로 인하여 (일반적으로 PP 결정의 융점 보다 낮은) 중합체의 유리 전이 온도 초과를 필요로 할 뿐이다. 따라서, PS 필름은 바람직하게는 PP 필름보다 낮은 처리 온도에서 더 큰 수축률을 제공할 수 있다.
추가로, PS는 (중합체 필름의 표면을 인쇄에 적합하도록 만드는데 필요한) 코로나 처리 후 PP에 비해 연신된 기간 동안 더 높은 표면 에너지를 유지한다. 따라서, PP 필름과 달리, PS 필름의 코로나 처리는 라벨에의 인쇄 직전보다 오히려 제조 동안 이루어질 수 있다.
코폴리에스테르 및 폴리비닐 클로라이드(PVC) 필름에 비해, PS 필름의 사용은 병 및 라벨 재활용성을 촉진하며, 이는 저밀도가 라벨을 고밀도(예를 들면, 폴리에 스테르) 병으로부터 용이하게 분리되도록 하기 때문이다. 게다가, 더 낮은 PS 밀도는 유리하게 더 높은 필름 수율, 또는 필름 파운드 또는 kg당 더 큰 면적을 제공한다. 코폴리에스테르 또는 PVC 필름과 같은 고밀도 라벨 스톡(label stock)은 유사한 장점을 제공하지못한다.
폴리스티렌계 쉬링크 라벨 필름은 종종 라벨 인성(예를 들면, 내인열성)을 향상시키기 위하여 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 통상의 HIPS 범위에서 고무 입자의 평균 입자 크기는 1㎛ 초과이다(예를 들면, 미국 특허 제6897260호, 4단, 26-27행 참조). 큰 고무 입자는 라벨 필름의 투명도를 감소시키고, 반대면 인쇄(필름을 통해 판독 가능하도록 용기에 인접한 라벨 필름의 면에 인쇄)를 위한 필름의 사용 및 라벨을 통한 용기 또는 제품의 관찰을 방해하는 경향이있다. 통상의 HIPS는 또한 HIPS 총중량을 기준으로 하여 7% 초과의 고무를 함유한다. 고농도의 고무는 필름의 인쇄성을 방해하고, 필름의 투명도를 감소시키고, 치수 안정성을 감소시키고, 최종 필름에서 겔 함량을 바람직하지않게 증가시킬 수 있다. 그러나, 작은 직경의 병 또는 병목과 같은 일부 상황에서, HIPS만으로는 응력하에 찢어지는 경향을 피하기에 충분한 인성을 공급할 수 없을 수 있다.
쉬링크 라벨 응용에 적합한 배향 PS 필름이 바람직하다. 또한, 필름이, 필름의 인쇄성 또는 투명도를 방해하지 않으면서 필름 인성을 달성하기 위하여 통상의 HIPS의 경우보다 작은 고무 입자 및 낮은 고무 농도를 갖는 유형의 고충격성 폴리스티렌을 함유하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 기술에 기반을 둔 투명한 내충격성 폴리스티렌을 함유하여 추가로 필름의 인성을 개선시키는 필름이 추가로 바람직하다. 이러한 필름이 PVC 또는 폴리에스테르로 달성한 것과 비교하여 용기 주위의 쉬링크를 입증하는 쉬링크 라벨로서 제공할 수 있는 경우가 추가로 매우 바람직하다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 쉬링크 라벨로서 사용하기에 적합하고, 통상의 HIPS의 경우보다 작은 고무 입자 및 낮은 고무 농도를 갖는 HIPS를 함유하는 배향 폴리스티렌계 필름 뿐만 아니라 개선된 인성, 내충격성 또는 이의 조합을 위한 폴리스티렌 블록 공 중합체, 및 일반적인 목적의 폴리스티렌을 제공함으로써 쉬링크-라벨 분야를 발전시킨다. 본 발명은 고무-강화 폴리스티렌 필름, 및 놀랍게도, 높은 투명도, 90,000 내지 300,000lb/in2(620 내지 2070MPa)의 MD 및 TD 둘 다의 1% 할선 모듈러스(secant modulus)가 바람직한 범위에 의해 지시된 바와 같은 고속 인쇄에 적합한 강도, 및 공기없이 110℃에서 10분 동안 측정한 결과 1차 연신된 방향에서 20 내지 80%의 바람직한 쉬링크율(shrink ratio)의 범위에 의해 입증된 바와 같은 연신 방향에서의 높은 수축율 중 하나 이상을 갖는 이러한 필름을 포함하는 쉬링크 라벨을 제공할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 중합체 조성물이고, 상기 중합체 조성물은
(a) 하나 이상의 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분으로서,
(i) 스티렌과 고무질 공액 디엔의 블록 공중합체(상기 공중합체는 폴리스티렌에 그라프팅된다);
(ii) 임의로, 상기 HIPS 성분 중량을 기준으로 하여, 2중량% 이상 8중량% 이하의 고무 단독중합체;
(iii) 상기 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상 7중량% 이하의 총 고무질 공액 디엔 함량;
(iv) 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 의한 10중량% 미만의 겔 농도;
(v) 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 평균 고무 입자 크기;
(vi) 직경이 약 0.4㎛ 미만인 고무 입자 약 40 내지 약 90용적%, 및 직경이 약 0.4 및 약 2.5㎛인 고무 입자 약 10 내지 약 60용적% 및
(vii) 주로 코어/쉘 모폴로지인 고무 입자를 갖고,
(viii) 조성물 중의 중합체가 약 10중량% 이상 약 70중량% 이하의 농도로 존재하고, 총 조성물 중량과 비교하여 고무 디엔의 1중량% 이상 5중량% 이하를 차지하는 상기 하나 이상의 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분;
(b) 중량 평균 분자량이 200,000g/mole 초과 350,000g/mole이고, 조성물 중의 중합체의 약 10중량% 이상 약 50중량% 이하의 농도로 존재하는 하나 이상의 범용 폴리스티렌 및
(c) 조성물 중의 중합체의 약 2중량% 이상 약 80중량% 이하의 농도로 존재하는 하나 이상의 스티렌 블록 공중합체로 이루어지고, (a), (b) 및 (c)가 중합체 조성물의 100중량%를 차지한다. 당해 중합체 조성물은 중합체 조성물과 첨가제의 배합된 중량의 약 5중량%의 당해 분야의 기술에 속하는 첨가제와 임의로 혼합되어, 필름 제조에 적합한 조성물인 필름 조성물을 제조한다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물 95 내지 100중량% 및 첨가제 0 내지 5중량%로 이루어진 배향된 필름이고, 상기 퍼센트는 중합체와 첨가제의 배합된 중량을 기준으로 하며, 필름은 바람직하게는 4:1 초과, 보다 바람직하게는 6:1 초과의 1차 연신된 방향(일반적으로 ROSO에 대한 MDO 또는 슬리브 적용에 대한 TDO)에서의 비율 및 1.2:1 이하의 덜 연신된 방향의 비율을 갖고, 보다 연신된 방향에서의 비율이 다른 방향의 비율 보다 크다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 축 불균형 배향된 중합체 필름(즉, TD 보다 MD에서의 상이한 양의 배향을 갖는 필름)을 포함하는 쉬링크 라벨이고, 상기 필름은 바람직하게는 단면 또는 양면 상에 인쇄된다. 쉬링크 라벨은 바람직하게는 ROSO 또는 슬리브 라벨이고, 가장 바람직하게는 슬리브 라벨이다.
본 발명의 필름은 HIPS 성분, 범용 폴리스티렌(GPPS) 및 스티렌 블록 공중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물을 포함한다. HIPS 성분, GPPS 및 스티렌 블록 공중합체 성분의 조합은 첨가제를 제외한 조성물 중의 중합체, 즉 중합체 조성물의 100중량%를 차지한다. 중합체 조성물은 바람직하게는 필름 조성물 또는 필름의 총 중량의 95중량% 이상, 바람직하게는 97중량% 이상을 차지하고, 100중량%를 포함할 수 있다. 중합체 조성물이 필름 중량의 100중량% 미만인 경우, 100중량%까지의 나머지는 시중에서 구입하거나 제조되는 HIPS 성분, GPPS 및 스티렌 블록 공중합체 성분의 부분일 수 있는 임의의 첨가제를 포함하는 첨가제로 이루어진다. 첨가제는 당해 분야의 기술에 속하는 충전제, 가공 보조제, 슬립제(slip agent) 또는 가소제를 포함하고, 임의로 중합체성 첨가제를 포함한다.
본원의 모든 %, 바람직한 양 또는 측정, 범위 및 이의 종점은 포함되고, 즉 "약 10 미만"은 약 10을 포함한다. 따라서 "이상"은 "보다 크거나 동일한"과 동등, 따라서 "이하"는 "보다 작거나 동일한"과 동등하다. "보다 큰" 수는 "이상"의 수와 동등하다. 유사하게 "보다 작은"의 수는 "이하"의 수와 동등하다. 본원에서 수는 기재된 것 보다 정밀하지 않다. 따라서, "105"는 104.5 내지 105.49를 포함한다. 또한, 모든 목록은 목록의 2개 이상의 멤버의 조합을 포함한다. "이상", "보다 큰", "보다 크거나 동일한" 또는 이와 유사한 표현으로서 기재된 파라미터 내지 "이하", "까지", "보다 작은", "보다 작거나 동일한" 또는 유사한 표면의 모든 범위는 각각의 파라미터에 의해 지시되는 상대적인 선호 정도와 관계없이 바람직한 범위이다. 따라서, 가장 바람직한 상한과 조합된 유리한 하한을 갖는 범위가 본 발명의 실행을 위하여 바람직하다. 모든 양, 비, 비율 및 기타 측정값은, 달리 기재되지 않는 한, 중량 기준이다. 중합체 중의 단량체의 %는, 달리 기재되지 않는 한,중량%임을 제외하고, 모든 %는, 달리 기재되지 않는 한, 본 발명의 실행에 따른 총 조성물을 기준으로 한 중량%를 의미한다. 달리 기재되지 않거나 당해 분야의 숙련가에게 인지되는 것이 달리 불가능하지 않은 경우, 본원에 기재된 방법의 단계는 임의로 단계가 본원에 논의된 순서와 상이한 순서로 수행된다. 또한, 단계는 임의로 별개로, 동시에 또는 시간상 겹치게 수행된다. 예를 들면, 당해 분야에서 가열 및 혼합과 같은 이러한 단계는 종종 별개로, 동시에 또는 시간 상 부분적으로 겹친다. 달리 기재되지 않는 한, 목적하지 않는 효과를 유발할 수 있는 원소, 물질 또는 단계가 허용되지 않는 정도의 영향을 유발하지 않는 양 또는 형태로 존재하는 경우, 본 발명의 실행에 있어서 실질적으로 부재한 것으로 간주된다. 또한, 용어 "허용되지 않는" 및 "허용되지 않게"는 상업적으로 유용하거나, 주어진 상황에서 유용할 수 있는 범위를 일탈함을 의미하거나, 예정된 한계의 바깥임을 의미하고, 이러한 한계는 특정 상황 및 적용에서 다양하고, 예정, 예를 들면, 수행 명세서에 의해 결정될 수 있다. 당업자는 허용되는 한계가 장치, 조건, 적용 및 기타 변수에 의해 다양하지만, 적용될 수 있는 각각의 상황의 과도한 실험없이 결정될 수 있음을 인지한다. 일부 예에서, 하나의 파라미터에서의 다양화 또는 일탈이 허용되어 또 다른 바람직한 결말을 달성한다.
용어 "포함하는"은 "포함하는", "함유하는" 또는 "를 특징으로 하는"과 동의어이고, 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 기재되지 않은 성분, 물질 또는 단계를 배제하지 않는다. 용어 "필수적으로 이루어진"은 특정한 원소, 물질 또는 단계 이외에, 기재되지 않은 물질 또는 단계가 대상의 하나 이상의 기본적이고 신규한 특정에 허용되지 않는 실질적인 영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있음을 의미한다. 용어 "으로 이루어진"은 오직 기재된 원소, 물질 또는 단계만이 존재함을 의미한다. 용어 "포함하는"은 "으로 필수적으로 이루어진" 및 "으로 이루어진"을 포함한다.
HIPS 성분은 그라프팅된 고무 성분을 함유하는 스티렌 중합체이다. 폴리스티렌에 고무 성분을 그라프팅하는 것은 폴리스티렌의 인성 및 기계 강도를 증가시키는 경향이 있다. 그라프팅을 통해 폴리스티렌에 고무를 결합시키는 것은 폴리스티렌과 고무 성분의 단순한 블렌딩을 능가하는 기술적 장점을 갖는다. 결합된 고무는 일반적으로 단순히 블렌딩된 고무보다 낮은 고무 함량을 가지면서 동일한 충격 강도 및 더 높은 계수를 갖는 물질을 제공한다. 고무 성분을 스티렌 중합체와 배합함으로써, 통상적으로 스티렌 단량체의 중합 전에 고무를 스티렌 단량체에 용해시켜 고무 성분을 스티렌 중합체로 그라프팅한다. 이어서, 스티렌 단량체를 중합하여 스티렌 중합체에 그라프팅된 고무를 함유하는 폴리스티렌 매트릭스를 생성한다.
폴리스티렌 매트릭스는 조성물에 바람직한 수준의 가공성 및 기계적 특성을 제공하기 위하여 통상 충분히 높은 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, Mw는 통상 100,000g/mol 이상, 바람직하게는 약 120,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 약 130,000g/mol 이상, 가장 바람직하게는 약 140,000g/mol 이상이다. 폴리스티렌은 충분한 가공성을 제공하기 위하여 Mw가 통상 약 260,000g/mol 이하, 바람직하게는 약 250,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 약 240,000g/mol 이하, 가장 바람직하게는 약 230,000g/mol 이하이다. 교정을 위하여 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피로 폴리스티렌 매트릭스 Mw를 측정한다.
고무 성분은 고무질 공액 디엔과 스티렌의 공중합체(고무 공중합체)이거나, 고무 공중합체 및 소량의 고무질 공액 디엔 단독중합체(고무 단독중합체) 둘 다를 포함하는 혼합물이다. 두 고무에서 공액 디엔은 통상 1,3-알카디엔, 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌 둘 다, 가장 바람직하게는 부타디엔이다. 공액 디엔 공중합체 고무는 바람직하게는 스티렌/부타디엔(S/B) 블록 공중합체이다. 폴리부타디엔이 바람직한 고무 단독중합체이다.
고무 공중합체는 바람직하게는 Mw가 100,000g/mol 이상, 바람직하게는 150,000g/mol 이상, 바람직하게는 350,000g/mol 이하, 바람직하게는 300,000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 250,000g/mol 이하이다. 삼각 광산란 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 Mw를 측정한다.
고무 공중합체는 또한 바람직하게는 용액 점도가 약 5 내지 약 100cP(약 5 내지 약 100mPa·s), 바람직하게는 약 20 내지 약 80 cP(약 20 내지 약 80 mPa·s)이며, 시스 함량이 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 약 30% 이상, 바람직하게는 99% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 부나(Buna) BL 6533 T 브랜드 고무 및 다른 유사한 고무가 고무 공중합체의 바람직한 예이다.
HIPS 성분 제조시 고무 공중합체와 함께 고무 단독중합체를 포함시키는 것은 파단시 신장의 양을 증가시켜 HIPS 중합체의 기계적 성능에 기여할 수 있다. 적합한 고무 단독중합체는 바람직하게는 이차 전이온도가 0℃이하, 바람직하게는 -20℃이하이다. 바람직하게는, 고무 단독중합체는 용액 점도가 약 20 내지 약 250cP(약 20 내지 약 250 mPa·s), 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 200cP(약 80 내지 약 200 mPa·s)이다. 고무 단독중합체는 바람직하게는 시스 함량이 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상, 보다 바람직하게는 약 30% 이상 및 바람직하게는 약 99% 이하, 바람직하게는 55% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하이다. 바람직하게는, 고무 단독중합체는 Mw가 100,000g/mol 이상, 보다 바람직하게는 150,000g/mol 이상 및 바람직하게는 600,000g/mol 이하, 바람직하게는 500,000g/mol 이하이다. 삼각 광산란 겔 침투 크로마토그래피로 Mw를 측정한다. 적합한 고무 단독중합체의 예는 디엔(Diene)TM 55 브랜드 고무이다(디엔은 파이어스톤(Firestone)의 상표명임).
고무 단독중합체는, 존재하는 경우, HIPS 중합체에서 총 고무 중량을 기준으로 하여, 통상 약 2중량% 이상, 바람직하게는 약 4중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 6중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 8중량% 이상을 포함할 것이다. 불필요한 저투명성 또는 투명도를 방지하기 위하여, 고무 단독중합체 함량은 바람직하게는, 총 고무 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 16중량% 이하, 가장 바람직하게는 12중량% 이하이다.
HIPS 성분은 고무 성분 중 총 디엔 성분 함량(즉, HIPS 성분 제조시 고무 공중합체 및 고무 단독중합체 둘 다의 고무질 공액 디엔으로부터 발생된 함량)이, HIPS 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 이상, 바람직하게는 1.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상, 매우 보다 바람직하게는 2.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 3중량% 이상이다. 약 1중량% 미만의 고무 농도는 바람직한 수준의 기계 강도 및 인성을 획득하는데 실패한다. 바람직한 투명성을 제공하기 위하여, 고무 농도는, HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 7중량% 이하, 바람직하게는 6중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하, 매우보다 바람직하게는 4중량% 이하이다.
이론에 얽매이지 않으면서, 보다 낮은 고무 농도, 예를 들면, HIPS를 기준으로 하여, 7중량% 이하가 고무 입자의 과도한 가교를 방지하고 겔 형성의 가능성을 감소시키는데 바람직하다. 고무에서의 일부 가교는 제조 중 전단 동안 고무의 일체성을 유지하는데 바람직한 반면, 과도한 가교는 필름 배향 동안 고무 입자의 변형성을 방해할 수 있다. 필름의 투명도 및 투명성은 고무 입자가 더 높은 종횡비를 갖는 입자로 변형될수록 증가한다. 보다 적게 가교된 고무 입자는 변형되려는 경향이 있으며, 보다 많이 가교된 고무 입자보다 용이하게 그 변형 형태를 유지하므로, 보다 적게 가교된 입자는 투명한 필름에 보다 용이하게 적응된다. 가교가 바람직하지 않게 과도하게 되는 특정 고무 농도의 한정은 특정 가공 조건에 따라 좌우되므로 어렵다. 그러나, HIPS 중량을 기준으로 하여, 12중량% 이상의 고무 농도는 바람직하지 않게 과도한 가교를 일으키는 경향이 있다.
유사하게, 이론에 얽매이지 않으면서, 본 발명의 필름은 낮은 고무 농도의 결과로서 낮은 겔 형성의 이익을 얻는 것 같다. 겔은 필름 제조 동안 작은 입자로 전단되는데 실패한 고무 응집체의 과도한 가교에 의해 형성된다. 가교된 겔 응집체는, 예를 들면, 취입(blowing) 필름 공정 동안 버블 파열을 야기함으로써 필름 제조에 문제를 일으킬 수 있다. 겔 응집체는 또한 필름 품질에 유해한 영향를 미치며, 필름에서 비균일 결점으로서 나타나고, 응집체 입자 위에서 감긴 필름에 함몰부를 야기한다. 함몰부는 인쇄 동안 필름 표면의 함몰된 지점상에 잉크 도입을 방해하여 문제를 일으키는 경향이 있다.
HIPS 성분은 또한 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 따른 겔 농도가 총 HIPS 성분중량에 대해 10중량% 미만이다. 이러한 낮은 겔 농도는 필름 투명도를 극대화하는데 바람직하다. 겔 농도를 측정하기 위하여, 심사청구되지 않은 일본 특허출원공개 제P 2000-351860 A호의 방법과 유사한 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출을 수행한다. 본질적으로, HIPS 샘플(샘플 중량은 W1임)을 실온(약23℃)에서 메틸 에틸 케톤/메탄올 혼합 용매(용적비 10:1)에 용해시킨다. 원심분리에 의해 불용성 분획물을 분리한다. 불용성 분획물을 단리하고 건조시킨다. 단리 및 건조된 불용성 분획물의 중량은 W2이다. 겔 농도(중량%)는 100 × W2/W1이다.
HIPS 성분은 용적 평균 고무 입자 크기가 1㎛ 미만, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 일반적으로 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상이다. 이러한 용적 평균 고무 입자 크기는, 평균 고무 입자 크기가 1㎛ 이상인 통상의 HIPS 물질과 대조된다(예를 들면, 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제6897260 B2호, 4단, 22-34행 참조). 작은 고무 입자 크기는 큰 고무 입자를 갖는 필름보다 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 생성하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 0.01㎛ 미만의 고무 입자는 그 투명성 및 투명도에도 불구하고 조성물의 내구성에 거의 기여하지 못하는 경향이 있다.
HIPS 성분에서 고무 입자는 입자의 대부분이 작고 제한된 양의 입자만이 큰 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 특히, 약 40 내지 약 90용적%의 입자의 직경이 약 0.4㎛ 미만인 분포를 갖는 것이 바람직하다. 상응하게, 약 10 내지 약 60용적%의 입자의 직경이 약 0.4㎛ 내지 약 2.5㎛ 미만이고, 바람직하게는 약 15 내지 55용적%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50용적%의 입자의 직경이 약 0.5㎛ 이상 내지 약 2.5㎛ 이하인 비교적 큰 입자 분포를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 비교적 입자가 큰 상기 성분의 경우, 특정% 양의 입자는 직경이 약 2㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 1.5㎛ 이하, 매우 보다 바람직하게는 약 1.2㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 1㎛ 이하이다.
고무 입자 크기는 고무 입자내 모든 모노비닐리덴 방향족 중합체 폐쇄(occlusion)를 비롯한 고무 함유 입자의 척도이다. 고무 입자 크기를 베캄 콜터(Beckham Coulter): LS230 광산란기기 및 소프트웨어로 측정한다. 제조자 설명서 및 문헌[참조: JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77(2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix " by Jun Gao and Chi Wu]은 베캄 콜터를 이용한 고무 입자 크기의 측정 방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 기기 및 소프트웨어를 사용하여 고무 입자 크기 및 분포 통계를 계산하기 위한 광학 모델은 하기와 같다: (i) 유체 굴절률 1.43, (ii) 샘플의 실제 굴절률 1.57 및 (iii) 샘플의 가상굴절률 0.01.
HIPS 성분에서 고무 입자의 대부분, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 90% 이상이 코어/쉘 입자 형태를 가질 것이다. 코어/쉘 모폴로지는 고무 입자가 얇은 외부 쉘을 갖고 매트릭스 중합체의 단일 중심 폐쇄를 함유하는 것을 의미한다. 이러한 유형의 입자 모폴로지는 통상 "단일 폐쇄" 또는 "캡슐" 형태로서 언급된다. 이에 반해서, 용어 "엉킴(entanglement)" 또는 "셀" 모폴로지는 "엉킴", "다중 폐쇄", "미로(labyrinth)", " 코일", "어니언스킨(onion skin)" 또는 "동심원" 구조를 포함하는, 더 복잡한 각종 다른 고무 입자 형태를 언급한다. 코어/쉘 모폴로지를 갖는 고무 입자의 백분율을 HIPS 성분의 투과 전자현미경 사진에서 500개 입자로부터의 백분율로 결정한다.
HIPS 성분에서 코어-쉘 입자는, 이들이 전단 장(field)(즉, 배향 공정 동안)하에 파괴되지 않고 신장될 정도로 가교된다. (공중합체 고무의 존재로부터 기인한 높은 상용성의 결과로서) 이들의 얇은 벽은 매우 더 얇아질 것이지만, 그대로 유지되어 필요한 기계 및 인장 강도 특성을 제공할 것이다. 아마도, 필름 배향시 배향된 고무 모폴로지는 계내 소량의 다중 폐쇄 입자로 인해 매우 얇은 고무 리본의 동시 연속 분포에 매우 근접한다(셀 모폴로지). 매우 얇은 쉘 벽은 두꺼운 벽의 경우보다 광투과율이 우수하고, 배향시 매우 얇은 리본으로서 분포하지 않는 잔류 셀 또는 다중-폐쇄 입자가 존재하는 경우보다 확실히 우수하다.
HIPS 성분은 미네랄 오일 또는 다른 가소제와 같은 기타첨가제를 임의로 함유하지 않거나 임의로 함유한다. 적절한 양의 미네랄 오일은 파단 신도과 같은 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. HIPS 성분은, HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 통상 약 0.4중량% 이상, 바람직하게는 0.6중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.8중량% 이상, 매우 보다 바람직하게는 1중량% 이상의 미네랄 오일을 함유할 것이다. 바람직한 투명도를 얻기 위하여, HIPS 성분은, HIPS 성분의 총중량을 기준으로 하여, 통상 약 3중량% 미만, 바람직하게는 2.8중량% 이하, 보다 바람직하게는 2.6중량% 이하, 가장 바람직하게는 2.4중량% 이하의 미네랄 오일을 함유할것이다.
HIPS 성분으로서 사용하기에 적합한 물질은 미국 특허공개 제2006-0084761 호[발명의 명칭: 개선된 고무 개질 모노비닐리덴 방향족 중합체 및 열성형물품(IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATICPOLYMERS AND THEMOFORMED ARTICLES)]에 기재된 것이다.
HIPS 성분은 고무 입자 크기 분포가 비교적 넓고 고무 입자의 대부분이 코어-쉘 모폴로지라는 점에서 표준 괴상 또는 용액 중합 HIPS와 상이하다. 이에 반해서, 통상의 HIPS 수지는 비교적 좁은 입자 크기 분포를 갖고, 주로 또는 적어도 더 큰 퍼센트의 셀, 다중 폐색 입자 구조를 갖는 경향이 있다.
본 발명의 조성물 및 필름은, 존재하는 중합체의 총 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 65중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60중량% 이하의 HIPS 성분을 함유한다.
본 발명의 필름에서 HIPS 성분으로부터 발생하는 총 고무 함량(공중합체 및 단독 중합체로부터의 총 디엔 함량을 기준으로 함)은 총 필름 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상, 바람직하게는 3중량% 이상, 5중량% 이하이다.
본 발명의 필름의 중합체 조성물은 범용 폴리스티렌(GPPS)이라고도 지칭되는 결정성 폴리스티렌을 함유한다. 본 발명에서 사용하기 위한 GPPS는 바람직하게는 Mw가 200,000g/mol 초과, 바람직하게는 280,000g/mol 이상, 350,000g/mol 이하, 바람직하게는 320,000g/mol 이하이다. 겔 침투 크로마토그래피에 따라 Mw를 측정한다. GPPS는 바람직하게는 용융 유량(MFR)이 1g/10분 이상, 바람직하게는 1.2g/10분 이상, 바람직하게는 3g/10분 이하, 바람직하게는 2g/10분 이하이다. ASTM 방법 D1238에 따라 MFR을 측정한다. GPPS는 미네랄 오일, 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜, 프탈레이트 또는 스티렌성 올리고머와 같은 가소제를 함유하지 않거나 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 가소제는, GPPS 중량을 기준으로 하여, 통상 4중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하의 농도로 존재한다. 존재하는 경우, 가소제는 통상 GPPS 중량의 1중량% 이상을 차지한다. 적합한 GPPS의 예는 스티론(STYRON®) 665 범용 폴리스티렌[스티론은 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)의 상표명이다], 스티론 663, 스티론 685D, 스티론 660 및 스티론 6856E를 포함한다.
본 발명의 조성물 및 필름은, 존재하는 중합체의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 35 이상, 및 바람직하게는 약 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 45중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 40중량% 이하의 GPPS 성분을 함유한다.
제형의 제3 성분은 하나 이상의 스티렌 블록 공중합체이다. 용어 "스티렌 블록 공중합체 또는 스티렌성 블록 공중합체"는 하나 이상의 포화 또는 불포화 고무 단량체 단편과 조합된 스티렌 단량체의 하나 이상의 블록 단편을 갖는 중합체, 보다 바람직하게는 고무 또는 스티렌성인 중합체의 블록을 갖지 않는 중합체를 의미한다. 불포화 고무 단량체 단위를 갖는 적합한 스티렌 블록 공중합체는, 이로써 제한되지는 않지만, 스티렌-부타디엔(SB), 스티렌-이소프렌(SI), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌-이소프렌-α-메틸스티렌 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "스티렌 부타디엔 블록 공중합체"는 SB, SBS, 및 높은 수의 스티렌 및 부타디엔의 블록을 포함한다. 유사하게, 용어 "스티렌 이소프렌 블록 공중합체"는 하나 이상의 블록 스티렌 및 하나의 이소프렌을 갖는 중합체를 포함한다. 본 발명에 유용한 스티렌 블록 공중합체의 구조는 선형 또는 방사형일 수 있고, 2블록, 3블록 또는 더 높은 블록형일 수 있다. 일부 양태에서, 스티렌성 블록 공중합체는 4개 이상의 상이한 블록 또는 2개의 반복되는 블록 한 쌍, 예를 들면, 반복되는 스티렌/부타디엔 또는 스티렌/에틸렌 프로필렌 블록 한 쌍을 갖는 것이 바람직하다. 스티렌 블록 공중합체는 당해 분야에 공지되어 있고, 덱스코 폴리머스(Dexco polymers)로부터 상표명 벡터(VECTOR) 하에, 크라톤 폴리머스(KRATON polymers)로부터 상표명 크라톤 하에, 체브론 필립스 케미칼 캄파니(Chevron Phillips Chemical Co.)로부터 상표명 솔프렌(SOLPRENE) 하에 및 케이-레진(K-Resin), 및 BASF 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 스티롤룩스(Styrolux) 하에 상업적으로 구입한다. 스티렌 블록 공중합체는 임의로 단독으로 사용되거나 2종 이상 배합되어 사용된다.
블록 공중합체의 스티렌성 부분은 바람직하게는 스티렌, 또는 α-메틸스티렌, 및 환-치환된 스티렌, 특히 환-메틸화된 스티렌을 포함하는 이의 유사체 또는 동족체의 중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 스티렌성은 스티렌 및 α-메틸스티렌이고, 스티렌이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 고무 부분은 임의로 불포화되거나 포화된다. 불포화된 고무 단량체 단위를 갖는 블록 공중합체는 부타디엔 또는 이소프렌 단독중합체 및 스티렌성 단량체를 소량으로 갖는 이들 두 디엔의 하나 또는 둘 다의 공중합체를 포함할 수 있다. 단량체가 부타디엔 중에 사용되는 경우, 부타디엔 중합체 블록 중의 축합된 부타디엔 단위의 약 35 내지 약 55몰%가 1,2-배위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 블록이 수소화되는 경우, 수득된 생성물은 에틸렌과 1-부텐(EB)의 일반적인 공중합체 블록이거나 이와 유사하다. 사용된 공액 디엔이 이소프렌인 경우, 수득된 수소화된 생성물은 에틸렌과 프로필렌(EP)의 일반적인 공중합체 블록이거나 이와 유사하다. 바람직한 블록 공중합체는 불포화 고무 단량체 단위를 갖고, 보다 바람직하게는 스티렌 단위의 하나 이상의 단편 및 부타디엔 또는 이소프렌의 하나 이상의 단편을 포함하고, SBS 및 SIS가 가장 바람직하다. 이들 중에서, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체는 SIS와 비교하여 보다 높은 투명도 및 낮은 헤이즈를 갖기 때문에 캐스트 텐터 라인(cast tenter line)이 필름 제조에 사용되는 경우 바람직하다. 그러나, 취입 필름 공정에서는, SBS와 비교하여 제조 동안 겔 형성 가교결합의 경향이 낮기 때문에, 스티렌 이소프렌 블록 공중합체가 바람직하다.
스티렌 블록 공중합체 중에서, 투명성, 내충격성 및 탄성 거동 중 하나, 바람직하게는 2개, 또는 보다 바람직하게는 3개 모두를 갖는 것이 바람직하다.
탄성 스티렌 블록 공중합체는 인성 및 블록 공중합체의 부재하에 수득되는 것보다 낮은 강성을 제공하는 본 발명의 수행에서 바람직하다. 탄성 거동은 ASTM D-412 및/또는 D-882 방법에 따라 측정된 파단시 인장 신도가 유리하게는 약 200% 이상, 바람직하게는 약 220% 이상, 보다 바람직하게는 약 240% 이상, 가장 바람직하게는 약 260% 이상 및 바람직하게는 약 2000% 이하, 보다 바람직하게는 약 1700% 이하, 가장 바람직하게는 약 1500% 이하에 의해 지시된다. 산업적으로, 당해 유형의 대부분의 중합체는 스티렌을 10 내지 80중량% 함유한다. 중합체의 특정 유형 및 모폴로지 내에서, 스티렌 함량이 증가할수록 블록 공중합체의 탄성 특성은 감소한다.
블록 공중합체는 바람직하게는 약 2g/분 이상, 바람직하게는 약 4g/10분 및 바람직하게는 20g/10분 이하, 바람직하게는 30g/10분 이하의 용융 유량(MFR)을 갖는다. ASTM 방법 D1238 조건 G에 따라 MFR을 측정한다.
바람직한 스티렌 블록 공중합체는 투명성이 높고(높다는 것은 투명도의 바람직한 범위이다), 바람직하게는 ASTM D1746에 따라 측정된 약 85% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상의 가시광선 투과율에 상응하는 투명도를 갖는다. 이러한 투명성은 전형적으로 20nm의 정도인 매우 작은 도메인 크기로 인한 것으로 간주된다. 블록 공중합체에서, 도메인 크기는 블록 분자량에 의해 우선적으로 결정된다.
스티렌 블록 공중합체는 또한 바람직하게는, 스티렌 블록 공중합체의 부재를 제외하고, 동일한 조성물(성분의 비율)을 갖는 필름의 내구성과 비교하여 필름 적용에 내구성을 가하기에 충분한 내충격성을 갖는다. 노치트 아이조드 내충격성(Notched Izod Impact resistance)은 ASTM D-256 방법에 따라 측정되며, 바람직하게는 72℉ 또는 23℃에서 시험되는 경우, 파단 조건을 제공하지 않는다.
특히 바람직한 스티렌 부타디엔 블록 공중합체는 코어의 폴리부타디엔 및 암(arm)의 끝의 폴리스티렌을 갖는 방사형 또는 별형 블록 배열을 갖는다. 이러한 중합체는 본원에서 별형 스티렌 부타디엔 블록 공중합체로서 언급되고, 당해 분야의 기술에 속하며, 시중에서 체브론 필립스 케미칼 캄파니로부터 상표명 K-레진 하에 구입할 수 있다. 이들 중합체는 별형-블록 형태로 약 27% 이상의 부타디엔을 함유하고, 종종 폴리스티렌의 이정 방식의 분자량 분포를 특징으로 한다. 내부 폴리부타디엔 단편은 분자량이 대략 동일한 반면, 외부 폴리스티렌 단편은 분자량이 상이하다. 이러한 특징은 폴리부타디엔 단편 두께의 조절을 용이하게 하여 개선된 투명성을 수득하게 한다. 높은 투명도를 위하여, 폴리부타디엔 단편 두께는 바람직하게는 가시광선 스펙트럼의 파장의 약 1/10이다.
스티렌 블록 공중합체 성분은 다른 성분을 갖지만 블록 공중합체는 갖지 않는 조성물의 인성을 개선하고 강성을 낮추는데 유용하다. 그러나, 다량의 스티렌-이소프렌-스티렌 성분의 도입은 필름의 투명도 및 투명성을 흐리게 하는 경향이 있을 수 있다. 스티렌 블록 공중합체는, 필름 또는 필름의 제조하는데 사용되는 블렌드(조성물) 중의 중합체의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 필름 또는 조성물의 약 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 3중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 4중량% 이상, 바람직하게는 약 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 75중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이하의 양으로 존재한다. 이들 바람직한 양 중에서, 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 즉 바람직하게는 SB 또는 SBS인 경우, 필름 또는 조성물 중의 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 그 양은 바람직하게는 약 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40중량% 이상 및 바람직하게는 약 80중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 75중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이하이다. 약 80중량% 이상의 스티렌 부타디엔 블록 공중합체는 바람직하지 않게 1% 할선 모듈러스 및 유리 전이 온도를 감소시키는 경향이 있고, 가능하게 필름은 저온에서, 예를 들면, 약 80℃이하의 온도에서 수축한다. 그러나, 약 10중량% 이상의 양인 경우, SIS 및 SIS/SI가 헤이즈를 야기할 수 있기 때문에, 낮은 비율의 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 성분이 바람직하다. 존재하는 경우, 스티렌 이소프렌 블록 공중합체의 양은, 블렌드 또는 필름 중의 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3중량% 이상, 및 바람직하게는 약 9중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 8중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 6중량% 이하이다. 이들 양은 SIS 또는 SI 블록 공중합체가 단독으로 또는 다른 스티렌 블록-공중합체와 함께 사용되는 경우 바람직하다.
본 발명의 필름은 필름이 형성되거나 가공되는 대부분의 연신을 수용하는 방향에서 우선적으로 배향되는 배향을 갖는다. 수득된 필름은 필름이 제조된 바 보다 더 연신된 방향으로 우선적으로 수축된다. 기계 방향(MD)은 필름의 압출 또는 취입 동안 또는 이후 필름의 운송 방향에 따른다. 가로 방향(TD)은 필름 운송 방향(MD)과 수직이다. 수축은 TD 보다 MD에 보다 연신이 적용된다면, 기계 방향 배향(MDO)에 수직이고, 기계 방향보다 가로 방향에 보다 연신이 적용된다면, TDO에 수직이다. 우선적인 TDO는 본 발명의 필름에 가열 적용상의 TD에, 예를 들면, 슬리브 라벨에 처음 수축을 야기한다. 우선적인 MDO는 ROSO 라벨에 일반적으로 사용되는 TD 보다 기계 방향에서 보다 큰 수축을 야기한다.
본 발명의 필름은 유리하게는 약 3:1 이상, 바람직하게는 약 4:1 이상, 보다 바람직하게는 약 5:1 이상, 매우 보다 바람직하게는 약 6:1 이상의 MDO 또는 TDO 비(각각 가장 연신된 MD 또는 TD 방향의 배향된 길이 대 배향되지 않은 길이의 비율)를 갖는다. 필름은 전형적으로 쉬링크 튜브 라벨 적용에 유용하게 하기 위하여 MDO 비율보다 큰 TDO 비율을 갖고, ROSO 라벨 필름에 유용하게 하기 위하여 TDO 비율보다 큰 MDO 비율을 갖는다. 3:1 미만의 슬리브 적용을 위하여 TDO를 갖거나, ROSO 적용을 위하여 MDO를 갖는 필름은, 사용에 따라 MDO 또는 TDO, 쉬링크 라벨 적용에서 용기에 정합하기에 충분하지 않은 방향 배향(DO)을 갖는 경향이 있다. 필름은 전형적으로 10:1 이하의 DO 비를 갖지만, DO 비에 대한 상한은 명확하지 않다. 10:1을 초과하는 DO 비를 갖는 필름은 용기 주변의 라벨을 유지시키는 접착제 시임(seam)이 약해지거나 떨어질 수 있을 정도로 라벨 적용에서 용기 주변이 수축하는 위험이 있다.
MD 및 TD 둘 다로의 배향 필름 샘플 4in(10.16cm)(즉, 정사각형 샘플)를 사용하여 MDO 비 및 TDO 비를 측정한다. 샘플을 가열된 공기 오븐내 120℃에서 10 분 동안 둔 다음, MD 및 TD 치수를 다시 측정한다. 가열 전 대 가열 후 MD 및 TD 치수의 비는 각각 MDO 비 및 TDO 비에 해당한다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 110℃, 바람직하게는 100℃에서 보다 연신된 방향으로 약 20% 이상, 바람직하게는 약 30% 이상, 보다 바람직하게는 약 40% 이상, 매우 보다 바람직하게는 약 50% 이상, 매우 보다 바람직하게는 약 60% 이상, 가장 바람직하게는 약 70% 이상의 수축을 나타낸다. 20% 미만의 수축은 바람직하지 않게 필름이 용기 윤곽에 정합될 수 있는 정도를 제한하는 경향이 있다. MD 수축 정도의 상한은 알려지지 않았지만, 100% 미만일 것이다.
바람직하게는, 필름은 100℃에서, 바람직하게는 110℃에서 최소의 수축 방향으로 반대 방향 수축이 약 5% 이상, 보다 바람직하게는 약 7% 이상, 가장 바람직하게는 약 10% 이상임을 입증한다. 약 5% 미만의 적은 수축 방향으로 수축되는 필름은 관리 상의 불량한 보존 및 혼합 상의 분열을 겪는 경향이 있다. 따라서, 일부 배향 및 수축은 필름 보존을 향상시키기 위해 바람직하다. 덜 연신된 방향으로의 과도한 수축은 쉬링크 라벨 적용에서의 필름의 성능을 방해하고, 이는 필름의 수축을 야기하고, 따라서 다른 방향으로의 라벨의 왜곡을 야기한다. 따라서, 본 발명의 필름은 전형적으로 약 1.2:1 이하, 바람직하게는 약 1.15:1 이하의 덜 연신된 방향에서 배향 비를 갖고, 이는 약 20% 이하, 바람직하게는 약 15% 이하의 수축에 상응한다.
본 발명의 필름은 110℃, 바람직하게는 100℃에서 1차 연신의 반대 방향으로 주요 수축 방향의 반대 방향으로 길이(성장)가 약 10% 이상 증가하지 않음을 추가로 입증한다(특정 온도에서 방향으로 20% 이상의 수축 또는 10% 이상의 성장은, 이러한 방향의 왜곡으로 인해, 쉬링크 라벨의 적용에서 용기에 대한 필름의 정합을 악화시키는 경향이 있다). ASTM 방법 D-1204에 따라 수축을 측정한다. 미국 특허 제6,897,260 B2호에 따른 방법으로 시험한 결과, 본 발명의 필름은 바람직하게는 고의로 연신되지 않은 방향, 또는 덜 연신된 방향으로 상대적으로 낮게 성장함을 추가로 입증한다.
HIPS 성분의 존재는 바람직한 고 투명도 및 투명성을 갖는 본 발명의 필름을 제공하면서 동시에 필름의 인성을 증가시킨다. 투명도 및 투명성은 주변에 라벨이존재하는 제품의 뚜렷한 시야를 제공하기 위해 라벨 산업에서 요망된다. 고 투명도 및 투명성은 또한, 라벨과 용기 사이에 인쇄물이 존재하고 소비자가 라벨을 통해 인쇄물을 보는 라벨의 "반대면(reverse)" 인쇄에 바람직하다. 전형적으로, 상업적인 장치, 즉, 상업적인 라벨 필름의 제조에 사용되는 장치에 의해 제조되는 경우, 본 발명의 필름은 2.0mil(50㎛)의 필름 두께에서 투명도 값이 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 보다 바람직하게는 약 20 이상, 매우 보다 바람직하게는 약 25 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 30 이상이다. 당업자는 더 두꺼운 필름이 동일한 방식으로 제조된 동일한 조성물의 두꺼운 필름보다 작은 투명도를 가질 것임을 인지한다. ASTM 방법 D-1746에 따라 투명도를 측정한다.
헤이즈 값은 또한 필름 투명도의 척도를 제공하며, 저 헤이즈는 고 투명도에 상응한다. 본 발명 필름의 헤이즈 값은 임의의 가능한 값의 범위일 수 있다. 그러나, 본 발명의 한 가지 장점은 고 투명도 및 저 헤이즈를 갖는 배향 필름을 얻을 수 있다는 것이다. 2.0mil(50㎛)의 필름 두께에서 본 발명의 필름의 통상적인 헤이즈 값은 약 15 이하, 바람직하게는 약 10 이하, 보다 바람직하게는 약 6 이하, 가장 바람직하게는 약 4 이하이다. ASTM 방법 D-1003에 따라 헤이즈를 측정한다.
스티렌계 필름은 유리하게는, 예를 들면, 배향 폴리프로필렌 또는 배향 폴리비닐 클로라이드 필름보다 높은 할선 모듈러스를 갖는다. 쉬링크 라벨 필름의 할선 모듈러스의 증가는 인쇄 동안 필름의 신장 가능성을 예방하는데 바람직하다. 그 결과, 본 발명의 필름은 HIPS 성분이 없는 저 할선 모듈러스 필름에 비해 필름 파손 또는 왜곡의 위험없이 더 빠른 인쇄 속도로 진행할 수 있다. 본 발명의 필름은 MD 및 TD 둘 다로의 1% 할선 모듈러스가 약 90,000psi(620MPa) 이상, 바람직하게는 약 100,000psi(690MPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 200,000psi(1,380MPa) 이상이다. ASTM(American Society for Testing and Materials) 방법 D-882에 의해 1% 할선 모듈러스를 측정한다.
고 할선 모듈러스를 갖는 필름과 유사하게, 특히 MD로의 파단시 고 인장 응력을 갖는 필름은 저 인장 응력을 갖는 필름보다 인쇄 공정에서 신장 없이 더 높은 장력하에 더 신속히 진행할 수 있어 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 파단시 인장 응력이 약 2,000psi(14MPa) 이상, 바람직하게는 약 2,500psi(17MPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 3000psi(21MPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 4,000psi(28MPa) 이상이다. ASTM D-882에 따라 파단시 인장 응력을 측정한다.
파단시 고 인장 변형율을 갖는 필름은 바람직하게는 필름의 찢어짐 없이 고속 공정 장치로 필름을 인쇄하고 관리함을 허용한다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 시험의 두 방향에서 파단시 인장 변형율이 약 30% 이상, 바람직하게는 약 35% 이상, 보다 바람직하게는 약 40% 이상, 가장 바람직하게는 약 45% 이상이다. ASTM D-882에 따라 파단시 변형율(%)을 측정한다. 바람직하게는, 본 발명의 필름은 ASTM D-882 방법에 따라 측정한 결과, 인성이 약 2,000psi(14MPa) 이상, 바람직하게는 약 2,500psi(17MPa) 이상, 보다 바람직하게는 약 3000psi(21MPa) 이상, 가장 바람직하게는 약 4,000psi(28MPa) 이상이다.
본 발명의 필름은 일반적으로 두께가 약 1mil(25㎛) 이상, 바람직하게는 약 1.5mils(38㎛) 이상 및 일반적으로 약 4mils(100㎛) 이하, 바람직하게는 약 3mils(76㎛) 이하이다. 1mil(25㎛) 미만의 두께에서, 필름은 바람직하지 않게 가공 및 취급 동안 절단되기 어려운 경향이 있다. 4mil(100㎛) 초과의 두께는 기술적으로 달성가능하나, 일반적으로 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 필름은 바람직하게는 배향 박리 응력(ORS: orientation release stress)이 400psi(2758kPa) 이하이다. ORS는 가열시 수축 동안 필름이 경험하는 응력의 척도이다. 쉬링크 필름에서 ORS 값을 낮추는 것이 바람직하다. 쉬링크 필름은 일반적으로 주변에 필름이 적용되는 용기에 접착된 하나 이상의 말단을 갖는다. 높은 ORS 값을 갖는 라벨은 수축 동안 용기 주변에 라벨을 유지시키는 접착제 시임에 충분한 응력을 가하여 시임을 손상 또는 파괴시킬 수 있다. ORS 값을 낮추는 것은 시임 라인(필름상의 필름)이수축 동안 손상 또는 파괴될 가능성을 감소시킨다.
취입 필름 공정 및 캐스트-텐터링 공정을 비롯한 임의의 배향 필름 제조 수단에 의해 본 발명의 필름을 제조한다. 미국 특허 제6,897,260호 및 영국 특허 제862,966호(둘 다 본원에 참조로서 인용됨)에 기재된 취입 필름 공정이 특히 바람직하다.
의도하지 않은 가교결합을 피하기 위하여, 공정 온도 및 체류 시간을 최소화하여야 한다. 용융 온도는 바람직하게는 약 230℃ 이하, 바람직하게는 약 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 210℃ 이하이다. 공정 용융 온도가 높을수록 중합체가 허용되지 않은 분해 전의 온도에 머무를 수 있는 시간은 짧아진다. 예를 들면, 약 230℃를 초과하는 온도에 대한 노출은 바람직하게는 약 10분 미만, 보다 바람직하게는 약 7분 미만, 가장 바람직하게는 약 300초 미만으로 제한된다.
본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 하나의 공정("공정 A")은 미국 특허 제6,897,260호 또는 영국 특허 제862,966호에 기재된 바와 같은 장치를 사용하는 취입 필름 공정이다. 중합체 펠렛을 장치에 공급하고, 이들을 온도 170℃ 내지 100℃의 용융 중합체로 전환시킨 다음, 용융 중합체를 온도 130℃ 내지 170℃로 냉각시켜 용융 점도를 증가시킨 후, 용융 중합체를 취입 필름 다이를 통해 기체 대기하에 압출한다. 용융 중합체 중 각각의 중합체 조성물 성분들(HIPS 성분 및 존재하는 경우 GPPS 및/또는 스티렌 블록 공중합체 성분)의 열 왜곡 온도 보다 40℃이상 낮은 온도로 기체 대기를 유지한다. 영국 특허 제862,966호의 버블 공정에 따라 압출된 용융 중합체를 취입한다.
본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 다른 가능한 취입 필름 공정("공정 B")은 2개의 압출기(압출기 1 및 압출기 2)를 연속적으로 사용한다. 압출기 1은, 각각 155℃ 내지 200℃의 온도로 설정된(통상 압출기 아래로 갈수록 온도가 증가함) 5개의 배럴 존이 있는 2.5in(6.35cm) 직경의 24:1 단일 스크류 압출기이다. 압출기 2는, 각각 통상 115℃ 내지 175℃의 온도로 온도 설정점을 갖는 5개의 배럴 존 및 배리어 혼합 스크류가 있는 3.5in(8.89cm) 직경의 32:1 단일 스크류이다. 중합체 펠렛을 압출기 1에 공급하여 중합체를 가소화하고, 중합체를 200 내지 260℃의 온도에서 압출기 2로 펌핑한다. 중합체는 압출기 1로부터 전달 라인을 통해 압출기 2의 입구로 진행한다. 중합체를 압출기 2에서 150 내지 190℃로 선택된 용융 온도(압출 온도)로 냉각시켜 안정한 버블을 얻고, 생성된 필름의 배향 해제 응력(ORS) 특성을 바람직한 값으로 최적화한다. 압출기 2의 벽을 냉각시켜 중합체를 냉각시킨다. 중합체를 압출기 2로부터 3.25in(8.3cm) 환상 다이 및 이어서 4.5in(11.4cm)의 직경의 에어 링을 통해 압출시키고, 통상 9in(22.9cm) 내지 24in(63.5cm)의 직경을 갖는 버블로 취입 또는 팽창시킨다. 영국 특허 제862,966호의 버블 취입 공정을 사용한다.
또 다른 양태에서, 필름의 바람직한 제조 방법은 캐스트 텐터링 방법("방법 C")이다. 먼저 필름 또는 시트는 캐스트, 즉 스스로를 지지하는 필름 또는 시트는 압출 시스템에 의해 공급된 용융물로부터 형성된다. 수지는 평평한 시트로서 슬릿을 통해(약 0.3 내지 2.5mm 두께, 약 30 내지 약 70℃의 온도에서, 차갑고 부드러운 캐스트 롤 상으로)를 통해 압출되어 단층 필름을 형성한다. 캐스트 롤 속도는 필름의 두께를 약 0.3 내지 약 1mm 두께로 만들도록 조절한다. 당해 필름 또는 시트는 텐터 프레임을 포함하는 가열된 챔버로 롤러에 의해 수행된다. 챔버 내의 공기를 필름 또는 시트가 필름의 조성물에 따라 좌우되는 온도에서, 약 95℃ 내지 약 150℃에서, 찢어짐 없이 연장을 허용하기에 충분하도록 가열한다. 텐터 프레임은 일정한 각도로 갈라지는 2개의 나란한 끝이 없는 체인을 갖는다. 필름은 필름 클립에 의해 체인 상에서 유지된다. 체인의 갈라짐은 체인에 따라 이동됨으로써 중합체를 연장시키고, 목적하는 배향을 부여한다. 연신율은 체인 속도, 갈라짐 각도 및 배향의 정도에 따라 결정된다. 배향의 정도는 들거나는 필름의 폭 대 연장의 양 및 상기 기재된 상응하는 수축을 달성하는 시스템을 떠나는 필름의 폭의 비율에 의해 결정된다. 이는 먼저 TD 배향에 부여된다. 그 다음, 필름은 어닐링되고, 경우에 따라, 방출된다. 대부분의 예에서, 필름이 모서리는 찢어지고, 그라운딩되고, 순환되며, 필름은 임의로 완전한 폭 또는 더 높은 폭으로 갈라져 감기고, 이는 인쇄성을 개선하기 위해 임의로 처리된 다음, 추가의 공정을 위한 롤에 감긴다. 목적하는 경우, 기계 방향 배향은 필름 또는 시트가 연장되도록 충분히 가열된 때에, 예를 들면, TD 배향에 충분히 가열된 때 또는 분리된 단계로 필름 또는 시트 형성되고 켄칭되기 전에, 임의의 단계에서 연속적인 패스터 롤러에 의해 기계 방향 배향에 의해 상기 기재된 정도로 부여된다.
본 발명의 필름은 열 촉발 수축(heat triggered shrinkage)으로부터 이익을 얻는 임의의 응용에서 효용성을 갖는다. 필름은 특히 쉬링크 라벨로서 효용성을 갖는다. 본 발명의 필름을 본 발명의 쉬링크 라벨로 전환시키기 위해, 필름을 바람직한 폭으로 절단하고, 필름의 면을(임의의 순서로) 코로나 처리한 다음, 필름의 코로나 처리된 면에 인쇄한다. 인쇄물은 필름의 반대면에 존재하여 반대면 인쇄 라벨을 생성할 수 있다. 쉬링크 라벨 응용에서 용기 주변에 필름이 존재하는 경우, 필름의 반대면은 용기에 접촉하고 반대면 상의 인쇄물은 필름을 통해 보여진다. 이들 단계는 통상 당업계에 유용한 임의의 방법에 의해 연속 웹 공정으로 수행된다.
본 발명의 필름 및 라벨은 또한 유리하게 필름 또는 라벨을 통한 천공을 가질 수 있다. 천공은 가장바람직하게는 주변에 필름이 적용되는 용기의 가장 좁은 부분 또는 부분들에 인접한 필름 부분에 위치한다. 천공은 라벨과 용기 사이에 갇혀있는 기체를 방출시켜, 라벨이 용기에 더 단단히 정합되도록 한다. 본 발명의 필름 및 라벨은 필름 표면을 가로질러 균일하게 분포된 천공을 함유할 수 있거나, 주변에 필름(또는 라벨)이 놓이게 될 용기의 가장 좁은 부분에 일치할 필름(또는 라벨)의 영역에 특정하게 인접된 천공을 함유할 수 있다. 본 발명의 필름 및 라벨의 천공은 언제라도 천공할 수 있지만, 라벨의 인쇄를 촉진하기에 바람직하게는 인쇄 후에 필름 및 라벨을 천공한다.
본 발명의 목적 및 장점은 추가로 하기 실시예에 의해 설명된다. 이들 실시예에 기재된 특정 물질 및 이의 양 뿐만 아니라 기타 조건 및 세부 항목은 본 발명을 제한하는데 사용되지 않는다. 달리 기재되지 않는 경우, 모든 %, 부 및 비는 중량 기준이다. 본 발명의 실시예는 번호로 매겨지는 반면, 본 발명의 실시예가 아닌 비교 샘플은 알파벳으로 지정된다.
실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A, B 및 C에 대한 HIPS-X 성분
하기 실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A, B 및 C는 HIPS 성분으로서 HIPS-X 를 이용하였다. 예를 들면, 연속적으로 작동하는 3개의 교반 반응기를 사용하여 하기 연속 공정으로 HIPS-X를 생성하였다. 하기 표 1의 고무 성분을 디엔 55 1부 대 부나 6533 15부의 고무 성분 비(즉, 총 고무 공급 용액 중량을 기준으로 하여, 0.3중량%의 디엔 55 및 4.5중량%의 부나 6533)로 스티렌 중에 용해시켜 고무 공급 용액을 제조하였다. 2.5중량% 미네랄 오일(70cSt 점도) 및 7중량%의 에 틸벤젠을 고무 공급 용액에 혼입시켜 총 공급 스트림 중량에 대한 중량%를 갖는 공급 스트림을 형성하였다. 0.1중량%의 항산화제 이르가녹스(Irganox) 1076을 첨가하여 최종 생성물에서 약 1200ppm의 수준을 제공하였다. 공급물의 나머지인 스티렌으로 100중량%를 맞추었다. 공급 스트림을 750g/h의 속도로 제1 반응기에 공급하였다. 공급 스트림 중 고무 블렌드 함량 및 스티렌 및 고무의 반응기 공급 속도를 표적화하여 4중량% 부타디엔을 함유하는 고무 개질 폴리스티렌 생성물(HIPS-X)을 생성하였다.
3개의 반응기 각각은 독립적으로 온도 제어되는 3개의 영역을 가졌다. 하기 온도 프로파일을 사용하였다: 125℃, 130℃, 135℃, 143℃, 149℃, 153℃, 157℃, 165℃, 170℃. 제1 반응기에서 분당 회전(RPM) 80RPM, 제2 반응기에서 50RPM, 제3 반응기에서 25RPM으로 교반하였다. 연쇄이동제(n-도데실 머캅탄 또는 nDM) 100ppm을 제1 반응기의 제2 존에 첨가하였다.
휘발 물질 제거 압출기를 사용하여 잔류 스티렌 및 에틸벤젠 희석제를 방출시키고 고무를 가교 결합하였다. 휘발 물질 제거 압출기에 대한 온도 프로파일은 배럴의 시작부, 배럴의 중간 영역 및 배럴의 최종 영역에서 240℃이었다. 스크류 온도는 220℃이었다.
하기 시험 방법(또는 본원 상기에 정의된 방법)을 사용하여 HIPS-X의 특성을 분석하였다: 용융 유량: ISO-133, PS 매트릭스 분자량 분포: PS 교정 겔 침투 크로마토그래피, 고무 입자 크기: 베캄 콜터로부터의 LS230 기기 및 소프트웨어를 사용한광산란. 인장항복, 신장 및 모듈러스: ISO-527-2.
메틸 에틸 케톤 추출에 의해 HIPS-X의 겔 농도를 측정하였다. HIPS-X의 분석을 위해, 샘플 및 혼합물을 이미 알고있는 중량의 튜브에 넣고 실온(23℃)에서 2시간 동안 팔 달린 교반기 상에서 교반하여, HIPS-X 샘플 0.25g을 메틸 에틸 케톤/메탄올 혼합물(용적비 10:1)에 용해시켰다. 튜브를 고속 원심 분리기에 넣고 5℃에서 1시간 동안 분당 19500회 회전으로 회전시켜 불용성 분획물을 단리하였다. 초과량의 액체를 경사분리하고, 튜브를 진공 오븐 내 150℃에서 45분 동안 수은 2 내지 5ml의 진공하에 두었다. 튜브를 오븐에서 제거하고, 약 23℃로 냉각시켰다. 튜브를 중량 측정하고 이미 알고있는 튜브 중량을 차감하여 겔 중량을 결정하였다. 겔 중량을 0.25g으로 나누고 100을 곱하여 총 HIPS-X 중량에 대한 겔 함량(중량%)을 제공하였다.
공액 디엔 공중합체 고무 공액 디엔 단독중합체 고무
특성 부나 BL 6533 T (바이엘(Bayer)의 상표명) 디엔 55 (파이어스톤(Firestone)의 상표명)
스티렌 함량(%) 40 0
비닐 함량(%) 9 11
시스 함량(%) 38 38
점도(무니(Mooney) 점도 MLl+4 100℃)(Pa·s) 45 70
용액 점도 (톨루엔 중의 5.43%) (mPa·s) 40 170
중합체 구조 AB 블록 공중합체 일반적으로 선형
HIPS-X는 용적 평균 고무 입자 크기가 0.35㎛이며, 이 때 입자의 65용적%는 크기가 0.4㎛ 미만이고 입자의 35용적%는 크기가 0.4 내지 2.5㎛이었다. HIPS-X는 HIPS-X 중량을 기준으로 하여, 5.98중량%의 합한 고무 농도의 경우 부타디엔 단독중합체의 고무 농도가 0.38중량%이고, 스티렌/부타디엔 공중합체의 고무 농도가 5.6중량%이었다. HIPS-X는 겔 농도가 총 HIPS-X 중량에 대해 약 8중량%이었다. HIPS-X는 2중량%의 미네랄 오일을 함유하고, MFR이 7.0g/10분이고, 비이카(Vicat) 온도가101℃이고, 인장항복이 20MPa이고, 파단 신도가 25%이고, 인장 모듈러스가 2480MPa이었다.
하기 물질은 본 발명의 실시예 및 일부 비교 샘플에서 HIPS-X 이외에 사용된 것들이다:
GPPS-I은 인장 계수가 400,000psi(2750MPa) 이상이고, 시중에서 다우 케이칼 캄파니로부터 상표명 스티론(STYRON™) 665 폴리스티렌 수지 하에 구입할 수 있는 범용 폴리스티렌이다.
블록-1은 디엔 함량이 30중량% 이상이고, 휘도 모듈러스가 200,000(1380MPa) 미만이고, 시중에서 체브론 필립스 케이칼 캄파니로부터 상표명 케이-레진 KK 3.8 스티렌-부타디엔-스티렌 하에 구입할 수 있는 스티렌-부타디엔(SB) 블록 공중합체이다.
블록-2는 스티렌 함량이 약 15중량%이고, SHORE A 경도가 24이고(ASTM D-2240), 시중에서 덱스코 폴리머 LP로부터 상표명 벡터TM 4114A 스티렌-이소프렌-스티렌/스티렌-이소프렌 SIS/SI 스티렌성 블록 공중합체 하에 구입할 수 있는 스티렌-이소프렌-스티렌/스티렌-이소프렌(SIS/SI) 블록 공중합체이다.
블록-3은 스티렌 함량이 약 18중량%이고, SHORE A 경도가 39이고, 시중에서 덱스코 폴리머 LP로부터 상표명 벡터R 4111A 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 스티렌성 블록 공중합체 하에 구입할 수 있는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 공중합체이다.
블록-4는 스티렌 함량이 70 내지 80중량%이고, 인장 모듈러스가 120,000psi(825MPa)이고, 시중에서 BASF 코포레이션으로부터 상표명 스티롤룩스TM 3G55 Q420 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 하에 구입할 수 있는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체이다.
실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A 내지 D의 방법
하기 각각의 실시예에서, 표 2에 열거된 각각의 성분은 성분이 약 2분 동안 혼합되어 혼합물을 형성하는 텀블 블렌더로 떠지는 펠렛 형태이다. 첨가제를 가하지 않았지만, 사용된 상업적인 중합체의 일부가 시중에서 구입할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있음이 인지된다.
혼합물을 각각 3개의 1in(2.54cm) 직경의 길이 대 직경(L/D) 비가 24:1인 압출기에 넣는다. 혼합물을 추출기에 필수적인 가열기로 390℉(198℃)의 온도에서 가열한다. 이러한 온도는 필름이 폭 슬릿이 10in(25.4cm)이고, 갭이 0.040in(0.10cm)인 다이를 통해 물/글리콜 냉각된 스무스 캐스트 롤 상에 130℉(54℃)의 온도에서 캐스트되어 각각의 예에서 단층 필름을 형성할 때까지 유지된다. 캐스트 롤 속도는 각각의 실시예 또는 샘플에 열거된 필름의 두께를 야기하도록 조절한다.
그 다음, 필름 실시예 및 샘플을 4"(10.16cm) 정사각형으로 절단하고, 티. 엠. 롱 필름 스트레칭(T. M. Long Film Stretching) 기계(시중에서 T. M. Long Co., Inc of Somerville, N. J.로부터 구입할 수 있다)로 연신시킨다. 필름 연신기는 샘플의 네 모서리 각각에 대한 몇몇의 모서리 클램프를 갖는 샘플 홀더를 갖는다. 뜨거운 공기는 클램프에 의해 공기 중에 분산되는 샘들 상 밑으로부터 취입된다. 전환기는 샘플 상에 직접적으로 취입시킴으로써 뜨거운 공기를 전환하는 샘플 홀더 아래에 있다. 전환기가 부재하는 경우, 뜨거운 공기는 샘플 상에 취입된다. 각각의 필름 실시예 또는 샘플은 표 2에 기재된 기간 동안 안 및 밖에서 전환기로 1분 동안 표 2에 지시된 공기 온도에서 가열된다. 그 다음, 샘플 또는 실시예를 필름이 압출의 가로 방향으로 원래 크기의 4배로 연신되고 모서리 클램프에 의해 기계 방향으로 연장되지 않을 때까지 0.4in/초(1.0cm/s) 속도로 연신된다.
실시예 및 비교 실시예에서, 공기 온도는 모서리 클램프에 의한 샘플의 찢어짐을 피하기 위하여 다양하다. 선택된 공기 온도는 기계 상의 다이알 인디케이터에 의해 선택되고 기계에 의해 유지된다. 내부 또는 외부의 전환기의 시간 길이는 샘플의 온도 변화에 영향을 미치기 때문에 연장 동안 샘플의 찢어짐을 피하도록 선택된다.
실시예(Ex) 1 내지 3 및 비교 샘플(C.S.) A 내지 D
Figure 112009004979372-PCT00001
모든 %는 수득되는 시중에서 구입한 생성물 중에 있을 수 있는 것들을 제외하고, 첨가제를 배재한 중합체의 중량%이다.
* 비교 샘플은 본 발명의 실시예가 아니다.
표 3은 실시예 1 내지 3 및 비교 샘플 A 내지 D의 필름 특성을 설명한다. 하기 시험 방법의 사용은 본 공지를 통해 필름을 특징으로 한다. 헤이즈는 ASTM 방법 D-1003 방법에 따라 측정한다. 투명도는 ASTM 방법 D-1746 방법에 따라 측정한다. 인장 응력 및 변형율, 인성 및 할선 모듈러스는 ASTM 방법 D-882 방법에 따라 측정한다. 배향 방출 응력(ORS)은 ASTM 방법 D-2838 방법에 따라 측정한다. 공기 무함유 수축은 ASTM 방법 D-1204 방법에 따라 측정한다.
Figure 112009004979372-PCT00002
* 확실하지는 않지만, 당해 샘플의 상대적인 고 헤이즈 및 투명도 부족은 적어도 부분적으로는 수용된 블록-2 중의 하나 이상의 첨가제로 인한 것일 수 있는 것으로 간주된다.
** 당해 실험실 장치를 사용하여 수득된 투명도는 시중에서 구입한 장치에서 제조된 동일한 조성물에서 예상되는 것보다 낮다. 당해 데이타는 실시예 1, 2 및 3이 시중에서 구입한 장치에서 제조되는 경우 바람직한 범위에 속할 것임을 지시하는 것으로 간주된다.
실시예 1 내지 3은 본 발명의 범위 내의 다양한 제형을 설명하고, 쉬링크 라벨의 제조에 적절한 이의 특성을 보여준다. 비교 샘플 A는 과도한 SIS의 사용으로 인해 쉬링크 라벨에서 바람직한 것보다 많은 헤이즈를 야기한다. 비교 샘플 B는 스티렌 블록 공중합체의 부재로 인해 쉬링크 라벨에 유용한 것보다 낮은 MD 인성을 야기하는데, 이는 쉬링크 라벨은 연장되지 않은 방향을 따라 쉽게 갈라지는 것이 관찰될 것이기 때문이다. 비교 샘플 C는 낮은 계수의 HIPS-X가 없는 라벨을 설명하고, 이러한 라벨은 바람직하지 않게 낮은 인성이 관찰되는 제형으로 제조되었다. 비교 샘플 D는 쉬링크 라벨에 목적되는 것보다 큰 헤이즈를 갖는 GPPS 없는 라벨을 설명한다.
비교 샘플 C와 비교 샘플 D의 비교는 블록 공중합체에 대한 HIPS-X의 첨가가 더 높은 1% 할선 모듈러스에 의해 지시되는 바와 같이 더 높은 인성을 야기함을 보여준다.
본 발명의 바람직한 양태는, 이로써 제한되지는 않지만, 다음을 포함한다:
1. 첨가제 0 내지 5중량% 및
하기 성분으로 필수적으로 이루어진 중합체 조성물 95 내지 100중량%를 포함하는 필름 조성물로서,
상기 중합체 조성물이
(a) 하나 이상의 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분으로서,
(i) 스티렌과 고무질 공액 디엔의 블록 공중합체(상기 공중합체는 폴리스티렌에 그라프팅된다);
(ii) 임의로, 상기 HIPS 성분 중의 총 고무 중량을 기준으로 하여, 고무질 공액 디엔 단독중합체 2중량% 이상 8중량% 이하;
(iii) 상기 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상 7중량% 이하의 고무 성분으로부터의 총 디엔-성분;
(iv) 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 의한 10중량% 미만의 겔 농도;
(v) 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 미만의 평균 고무 입자 크기;
(vi) 직경이 약 0.4㎛ 미만인 고무 입자 약 40 내지 약 90용적%, 및 직경이 약 0.4 내지 약 2.5㎛인 고무 입자 약 10 내지 약 60용적% 및
(vii) 주로 코어/쉘 모폴로지인 고무 입자를 갖고,
(viii) 조성물 중의 중합체가 약 10중량% 이상 약 70중량% 이하의 농도로 존재하고, 총 조성물 중량과 비교하여 고무 디엔의 1중량% 이상 5중량% 이하를 차지하는 상기 하나 이상의 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분;
(b) 중량 평균 분자량이 200,000g/mol 초과 350,000g/mol 이하이고, 조성물 중의 중합체의 약 10중량% 이상 약 50중량% 이하의 농도로 존재하는 하나 이상의 범용 폴리스티렌 및
(c) 파단시 파단 신도가 유리하게는 약 200 이상이고, ASTM D1238, 조건 G의 방법으로 측정한 용융 유량이 약 2g/10분 이상이고, 조성물 중의 중합체의 약 2중량% 이상 약 80중량% 이하의 농도로 존재하는 하나 이상의 스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 필름 조성물로서, 상기 (a), (b) 및 (c)의 조합이 상기 중합체 조성물의 100중량%를 차지하는, 필름 조성물.
2. 양태 1에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가, ASTM D1746 방법으로 측정하는 경우, 약 85% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상의 가시광선 투과율에 상응하는 조성물.
3. 양태 1 또는 2에 있어서, 조성물이 바람직하게는 특성을 측정하기 위해 특정된 방법에서 고안된 두께를 갖는 필름을 제조하는데 사용되거나, 대안적으로 바람직하게는 약 25 또는 38㎛ 내지 약 76㎛, 100㎛ 또는 110㎛, 보다 바람직하게는 64㎛, 65㎛, 89㎛, 90㎛, 100㎛, 104㎛, 105㎛, 109㎛ 또는 110㎛의 연신된 두께, 가장 바람직하게는 50㎛의 연신된 두께로 사용됨을 의도하는 경우, 하나 이상의 HIPS, GPPS, 스티렌 블록 공중합체가 선택되고, 하기 사항 중 1종 이상, 유리하게는 2종 이상, 보다 유리하게는 3종 이상, 가장 유리하게는 4종 이상, 바람직하게는 5종 이상, 보다 바람직하게는 6종 이상, 가장 바람직하게는 7종 이상을 달성하는데 효과적인 양으로 사용되는 조성물.
(a) 50㎛ 필름의 투명도에 상응하는 투명도로서, ASTM D-1746 방법에 따라 측정된, 10, 15, 20, 25 또는 30 중의 어느 하나 이상인 투명도;
(b) 50㎛ 필름의 헤이즈에 상응하는 헤이즈로서, ASTM D-1003 방법에 따라 측정된, 15, 10, 6 또는 4 중의 어느 하나 이상인 헤이즈;
(c) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 620MPa, 680MPa 또는 1380MPa 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는, 보다 바람직하게는 둘 다의 1% 할선 모듈러스;
(d) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 30, 35, 40, 또는 45% 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는 보다 바람직하게는 둘 다의 파단시 인장 변형율;
(e) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 14, 17, 21 또는 28MPa 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는, 보다 바람직하게는 둘 다의 파단시 인장 응력;
(f) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 14, 17, 21 또는 28MPa 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는, 보다 바람직하게는 둘 다의 인성 또는
(g) ASTM D-2838 방법에 따라 측정된, 2758kPa 미만의 배향 박리 응력.
4. 양태 1 내지 3 중의 어느 한 양태에 있어서, 고충격성 폴리스티렌 성분이 용적 평균 고무 입자 크기가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 조성물.
5. 양태 1 내지 4 중의 어느 한 양태에 있어서, 중합체 성분 (a), (b) 및 (c) 또는 임의의 이의 배합물의 총 중량을 기준으로 하여,
(a) HIPS의 양이 약 10중량%, 20중량% 또는 25중량% 이상, 약 60중량%, 65중량% 또는 70중량% 이하이거나,
(b) GPPS의 양이 약 10중량%, 20중량% 또는 35중량% 이상, 약 40중량%, 45중량% 또는 50중량% 이하이거나,
(c) 스티렌 블록 공중합체 성분의 양이 약 2중량%, 3중량% 또는 4중량% 이상, 약 70중량%, 75중량% 또는 80중량% 이하인 조성물.
6. 양태 1 내지 5 중의 어느 한 양태에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 하나 이상의 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이고, (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20, 30 또는 40중량% 이상 또는 70중량%, 75중량% 또는 80중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
7. 양태 1 내지 6 중의 어느 한 양태에 있어서, 스티렌 블록 공중합체가 하나 이상의 스티렌 이소프렌 블록 공중합체이고, (a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 2중량%, 3중량% 또는 4중량% 이상, 또는 약 6중량%, 8중량% 또는 9중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물.
8. 양태 1 내지 7 중의 어느 한 양태에 있어서, (a)의 공중합체 중의 고무질 공액 디엔이 부타디엔인 조성물.
9. 양태 1 내지 8 중의 어느 한 양태에 있어서, 90% 이상의 고무 입자가 0.4㎛ 미만의 입자 크기를 갖고, 100%까지의 나머지 고무 입자가 2.5㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 조성물.
10. 양태 1 내지 9 중의 어느 한 양태에 따른 조성물을 포함하는 필름.
11. 양태 10에 있어서, 필름이 110℃로 가열된 공기 오븐에서 5분 후, 덜 연신된 방향으로 10% 미만의 성장을 보이는 필름.
12. 양태 10 또는 11에 있어서, 중합체 조성물이 배향 필름 중량의 95중량% 이상을 차지하고, 100중량%에 대한 나머지가 첨가제로부터 선택되며, 필름이 약 3:1 이상의 연신된 방향의 방향성 배향을 갖는 필름.
13. 양태 10 내지 12 중의 어느 한 양태에 있어서, 필름의 ASTM(American Society for Testing and Materials) 방법 882당 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 1% 할선 모듈러스가 약 250,000psi(1,724MPa)인 필름.
14. 양태 10 내지 13 중의 어느 한 양태에 있어서, 바람직하게는 약 25㎛ 또는 38㎛ 내지 약 76㎛, 100㎛ 또는 110㎛의 두께, 보다 바람직하게는 64㎛, 65㎛, 89㎛, 90㎛, 100㎛, 104㎛, 105㎛, 109㎛ 또는 110㎛의 두께, 가장 바람직하게는 50㎛의 두께를 갖는 필름.
15. 양태 10 내지 14 중의 어느 한 양태에 있어서, 양태에서 특정된 임의의 두께가 양태 3에 특정된 특성 중 1개 이상, 유리하게는 2개 이상, 유리하게는 3개 이상, 가장 유리하게는 4개 이상, 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 6개 이상, 가장 바람직하게는 7개 이상을 갖는 필름.
16. 양태 10 내지 15 중의 어느 한 양태에 있어서,
(a) 약 3:1, 4:1, 5:1 또는 6:1 이상의 가장 연장되는 방향으로의 배향 길이 대 배향되지 않은 길이의 비 또는
(b) 약 1.05:1, 1.07:1 또는 1.10:1 이상 약 1.2:1 또는 1.15:1 이하의 더 연장되는 방향에 대한 수직 방향으로의 배향 길이 대 배향되지 않은 길이의 비 중 하나 또는 둘 다를 갖는 필름.
17. 양태 10 내지 16 중의 어느 한 양태에 있어서, 필름이
(a) 더 연장되는 방향으로 약 20, 30, 40, 50, 60 또는 70% 이상 수축 또는
(b) 덜 연장되는 반향으로 5, 7 또는 10% 내지 15 또는 20% 수축 중 하나 또는 둘 다를 갖는 필름.
18. 양태 10 내지 17 중의 어느 한 양태에 있어서, 천공을 추가로 포함하는 필름.
19. 바람직하게는 필름이 단면 또는 양면으로 인쇄되는, 양태 10 내지 18 중의 어느 한 양태에 따른 배향된 중합체 필름을 포함하는 쉬링크 라벨.

Claims (16)

  1. 첨가제 0 내지 5중량% 및
    하기 성분으로 필수적으로 이루어진 중합체 조성물 95 내지 100중량%를 포함하는 필름 조성물로서,
    상기 중합체 조성물이
    (a) 하나 이상의 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분으로서,
    (i) 스티렌과 고무질 공액 디엔의 블록 공중합체(상기 공중합체는 폴리스티렌에 그라프팅된다);
    (ii) 임의로, 상기 HIPS 성분 중의 총 고무 중량을 기준으로 하여, 2중량% 이상 8중량% 이하의 고무질 공액 디엔 단독중합체;
    (iii) 상기 HIPS 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상 7중량% 이하의 고무 성분으로부터의 총 디엔-성분;
    (iv) 메틸 에틸 케톤/메탄올 추출에 의한 10중량% 미만의 겔 농도;
    (v) 0.01㎛ 이상 1.0㎛ 미만인 평균 고무 입자 크기;
    (vi) 직경이 약 0.4㎛ 미만인 고무 입자 약 40 내지 약 90용적%, 및 직경이 약 0.4 내지 약 2.5㎛인 고무 입자 약 10 내지 약 60용적% 및
    (vii) 주로 코어/쉘 모폴로지인 고무 입자를 가지며,
    (viii) 조성물 중의 중합체가 약 10중량% 이상 약 70중량% 이하의 농도로 존재하고, 총 조성물 중량과 비교하여 고무 디엔의 1중량% 이상 5중량% 이하를 차 지하는 상기 하나 이상의 고충격성 폴리스티렌(HIPS) 성분;
    (b) 중량 평균 분자량이 200,000g/mol 초과 350,000g/mol 이하이고, 조성물 중의 중합체의 약 10중량% 이상 약 50중량% 이하의 농도로 존재하는 하나 이상의 범용 폴리스티렌 및
    (c) 파단시 인장 신도가 유리하게는 약 200 이상이고, ASTM D1238, 조건 G의 과정으로 측정한 용융 유량이 약 2g/10분 이상이고, 조성물 중의 중합체의 약 2중량% 이상 약 80중량% 이하의 농도로 존재하는 하나 이상의 스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 필름 조성물로서, 상기 (a), (b) 및 (c)의 조합이 상기 중합체 조성물의 100중량%를 차지하는, 필름 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체가 약 85% 이상의 가시광선 투과율에 상응하는, ASTM D1746으로 측정한 투명도를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고충격성 폴리스티렌 성분의 용적 평균 고무 입자 크기가 0.01㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체 성분의 양이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 3중량% 이상인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체가 하나 이상의 스티렌 부타디엔 블록 공중합체이고, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 20중량% 이상의 양으로 존재하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체가 하나 이상의 스티렌 이소프렌 블록 공중합체이고, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 9중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(a)의 공중합체 중의 고무질 공액 디엔이 부타디엔인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고무 입자의 90% 이상이 0.4㎛ 미만의 입자 크기를 갖고, 100%까지의 나머지 고무 입자가 2.5㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조성물이, 특성을 측정하기 위해 특정된 방법에서 고안된 두께를 갖는 필름을 제조하는데 사용되거나, 두께가 100㎛에 특정되지 않은 경우, 하나 이상의 HIPS, GPPS, 스티렌 블록 공중합체가 선택되고, 하기 사항 중 세 가지 이상을 달성하는데 효과적인 양으로 사용되는 조성물.
    (a) 50㎛ 필름의 투명도에 상응하는 투명도로서, ASTM D-1746 방법에 따라 측정된, 10, 15, 20, 25 또는 30 중의 어느 하나 이상인 투명도;
    (b) 50㎛ 필름의 헤이즈 상응하는 헤이즈로서, ASTM D-1003 방법에 따라 측 정된, 15, 10, 6 또는 4 중의 어느 하나 이상인 헤이즈;
    c) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 620MPa, 680MPa 또는 1380MPa 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는 보다 바람직하게는 둘 다의 1% 할선 모듈러스(secant modulus);
    (d) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 30, 35, 40, 또는 45% 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는 보다 바람직하게는 둘 다의 파단시 인장 변형율;
    (e) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 14, 17, 21 또는 28MPa 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는, 보다 바람직하게는 둘 다의 파단시 인장 응력;
    (f) ASTM D-882 방법에 따라 측정된, 14, 17, 21 또는 28MPa 중의 어느 하나 이상의, MD, TD, 또는, 보다 바람직하게는 둘 다의 인성 또는
    (g) ASTM D-2838 방법에 따라 측정된 2758kPa 미만의 배향 박리 응력.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 조성물을 포함하는 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 필름이 110℃에서 가열된 공기 오븐에서 5분 후 덜 연신된 방향으로 10% 미만 성장함을 입증하는 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 배향된 필름 중량의 95중량%를 차지하고, 100중량%까지 나머지가 첨가제로부터 선택되고, 상기 필름이 약 3:1 이상 연신된 방향으로 방향이 배향된 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 필름의 ASTM(American Society for Testing and Materials) 방법 882당 기계 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 1% 할선 모듈러스가 약 250,000lb/in2(1,724MPa) 이상인 필름.
  14. 제10항에 있어서, 상기 필름이 가장 많이 연신된 방향으로 약 50% 이상 수축하고, 가장 덜 연신된 방향으로 5 내지 20% 수축하는 필름.
  15. 제10항에 있어서, 상기 필름이 천공을 추가로 포함하는 필름.
  16. 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 배향된 중합체 필름을 포함하고, 상기 필름이 단면 또는 양면으로 인쇄되는 쉬링크 라벨(shrink label).
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