200911946 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種電子零件用接著劑，其塗佈性優 ^、且對所接合之電子零件料污染性優異，而可獲得可 罪性南的電子零件。 【先前技術】 近年來’要求料導體晶片冑電子零件之高積體化， 例如’目前實施隔著接著劑層而接合多個半導體晶片，從 而形成半導體晶片之積層體。 &此種半導體晶片之積層體例如可藉由如下方法來製 =·在-個半導體晶片之一面上塗佈接著劑後，隔著該接 者劑積層另—個半導m㈣使接著劑硬化之方法； 或者在相隔固定間隔而保持之半導體晶片間之空間中填充 接著劑，然後使接著劑硬化之方法等。 、 曰…、而，在此種半導體晶片彼此之製造過程中存在如下 二題‘在使未硬化之接著劑硬化時，該接著劑中之液狀成 为會自接著劑滲出’產生所謂的溢出（bleed)現象。若產 :溢出現象，貝會有自接著劑中渗出之液狀成分會污染半 =體θθ片’從而使半導體晶片之積層體的可靠性降低的問 町對此種問題 入 "、矛和乂馱i〒記載：揭示有 :數量平均分子量為_〜卿之環氧化合物者，來作 為接合多個半導體晶片之接著劑，並若使用該接著劑，則 200911946 在製造半導體晶片之積層體時可消除溢出現象。 然而，近年來，半導體晶片越來越要求小型化，與此 同時半導體晶片之薄片化亦有所進展。此種經薄片化之半 導體晶片，除良好之塗佈性外，亦謀求更嚴密之防止溢出 現象之性能’專利文獻1中所揭示之接著劑，在用於近年 來之經薄片化之半導體晶片之積層時，很難說可充分地防 止溢出現象，因此目前要求一種可進一步抑制溢出現象產 生之接著劑。 [專利文獻1]曰本專利特表2001·178342號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種電子零件用接著劑，其塗 佈性優異、且對所接合之電子零件的耐污染性優異，而可 獲得可靠性高的電子零件。 第1之本發明係一種電子零件用接著劑，其係含有硬 化性化合物、硬化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著 劑’所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）為8以上而未 滿11，上述無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇nm以下、 且疏水化度（M值）為30以上50以下之無機微粒子⑷， 與平均-次粒徑為50 nm以下、且疏水化度（乂值）為6〇 以上之無機微粒子（B )的混合物。 第2之本發明係一種電子零件用接著劑，其係含有硬 化性化合物、硬化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著 劑’所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）為Η以上而未 200911946 滿12’上述無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇nm以下、 且疏水化度（M值）為10以上4〇以下之無機微粒子（c)， 與平均-次粒徑為50 nm以下、且疏水化度（心）為6〇 以上之無機微粒子（D)的混合物。 第3之本發明係一種電子零件用接著劑，其係含有項 化性化合物、硬化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著 劑，所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）為12以上而未 滿14,上述無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇nm以下、 且疏水化度（M值）& 4〇以下之無機微粒子⑻，與平 均一次粒徑為5G _以下、且疏水化度（M值）為50以上 之無機微粒子（F )的混合物。 再者，於本說明書中，上述液狀成分係表示自本電子 零件用接著劑整體中除去固體成分者，通常含有後述硬化 性化合物以及液狀硬化劑。 以下詳細闡述本發明。 f 本土月者等人發現.藉由併用具有與接著劑所含之液 I狀成刀之親水性（疏水性）相對較近之親水性（疏水性） 的無機微粒子、及具有與接著劑所含之液狀成分之親水性 (” Μ生）相對較遠之親水性（疏水性）的無機微粒子， 可獲付於維持良好之塗佈性之狀態下，可顯著抑制溢出現 象產生之電子零件用接著劑，從而完成本發明。 般〜為.上述具有與接著劑所含之液狀成分之親水 性（疏水性）相對較遠之親水性（疏水性）的無機微粒子， 藉由在本發明之電子零件用接著劑中形成直鏈狀連續體， 200911946 作為接著劑之… v另一方面，一般認為上述具有與接著劑所含之液狀成 刀之親水性（疏水性）相對較近之親水性（疏水性）的無 機微粒子，在塗佈本發明之電子零件用接著劑時，會發揮 .防止液狀成分渗出之作用。 此處，作為表示上述液狀成分之親水性（疏水性）之 指標，通常使用溶解度參數（sp值卜電子零件之接著中 所用之接著劑之液狀成分的化值，通常要求8〜14左右。 上述sp纟可藉由原料之液狀成分& sp值之加權平均 而求得。又，原料之SP值例如可藉由占2= ΣΕ/Σ V之式而 求得。此處，d表示SP值，E表示蒸發能，v表示莫耳體 積。 另方面，作為表示如上述無機微粒子之填料的親水 性（疏水性）之指標，通常使用疏水化度（m值）。 上述Μ值表示：在水中滴加，無機微粒子完全膨 潤時之甲醇濃度（重量0/〇 )。 作為表示上述液狀成分之親水性（疏水性）之指標的 sp值、與作為表示無機微粒子之親水性（疏水性）之指標 的Μ值之關係，無法直接進行換算。 /然而，本發明者等人針對上述液狀成分之81>值與無機 微粒子之Μ值的對應關係獲得以下見解。 ,上述液狀成分之SP值為8以上而未滿U，與上述無機 微粒子之Μ值為30以上50以下，係相對較近之親水性(疏 200911946 水性）。 上述液狀成分之sp值為 述無機微粒子之Μ值為1 〇以 之親水性（疏水性）。 11以上而未滿12之值、與上 上40以下之值，係相對較近 上述液狀成分之SP值為12以上14以下之值、與上述 無機微粒子之Μ值為40以下之值，係相對較近之親水性（疏 水性）。 因此，本發明之電子零件用接著劑之特徵在於：將上 述液狀成分之SP值分成8以上而未滿u、u以上而未滿 12、12以上14以下之3個區μ，廿、© 4里，士 a 1因b間，並選擇使之含有具有對應 於各SP值之範圍的最佳M值之無機微粒子之組合。 第1之本舍3月之電子零件用接著劑，係將溶解度參數 (SP值）為8以上而未滿u以下之液狀成分（以下，亦稱 為「液狀成分（1)」）’以及作為無機微粒子之平均一次 粒徑為50 nm以下且疏水化度（河值）為3〇以上％以下 之無機微粒+⑷、與平均一次粒徑為5〇nma下且疏水 V化度（M值）為6〇以上之無機微粒子（B)之混合物，加 以組合而成者。 在第1本發明之電子零件用接著劑中，對於上述液狀 成刀（1 )，上述無機微粒子（A )發揮了實現低溢出性之 作用，上述無機微粒子（B)發揮了賦予其適於塗佈的觸變 性之作用。 上述液狀成分（1)之SP值為8以上而未滿丨1。 作為將上述液狀成分之SP值調整至特定範圍内之方法 200911946 並無特別限定，例如 化劑# m 1女 了歹1舉·考慮後述硬化性化合物及硬 ，、的各81>值，而適當選擇使用之方法等。最有 法。！舉考慮到硬化性化合物之sp值而進行選擇之方 如可=,1、本發明之電子零件用接著财，具體而言，例 如了列舉.選擇使用-搭# _ —壤戊二烯型環氧樹脂（SP值為9〜 、丁二烯改質環氧樹脂（sp值為8 壤氧樹脂…值為7〜8)等作為上述硬化性化合2改質 作為上述無機微粒子（A)及無機微 別限定，例如可列叛备& & 、u 並無特 …甘列舉.-氧化石夕微粒子、氧化鈦微粒子、 …兔4 °其中可較佳地使用二氧切微粒子。 上述無機微粒子（A)及無機微粒子（B)之平a 亡限為5。，若平均一次粒徑超過5〇 : =传：：分，塗佈性會較差，或者無法獲得充分之低 ;出性。平均-次粒徑之較佳上限為4〇nm，更 30 nm。 30以上5〇以下。若 圍外’則低溢出性會 上述無機微粒子（A)之]V[值為 上述無機微粒子（A)之M值於該範 變得不充分。 之下限為60。若上述無 則上述觸變性會變得不 上述無機微粒子（Β)之]VI值 機微粒子（Β)之Μ值為60以下， 充分’塗佈性會較差。 作為將上述無機微粒子（Α)及無機微粒子（Β)之Μ 值調整至上述範圍的方法並無特別限定，例如可列舉：對 200911946 無機微粒子實施表面處理 量發生變化的方法等。w二表面之親水性基之數 卜 *4具體而吕’例如可列舉：在選擇二 虱化矽微粒子作為上述無機微粒子 石夕微粒子之表碳含量，㈣4化 — 厌3篁糟此調整Μ值之方法等。 精由此種方法調整碳含量之二氧化石夕微粒+，例如有
Tokuyama公司所市售者。 作為上述Μ值為30以上50以下之無機微粒子⑷ 之市售品’例如可列舉：鮮1G(M值為料、碳含量為0.9 重量％)、MT.1()(M值為47、碳含量為G.9重量％)(以 上，均為TokUyama公司製造）、R_972( M值為48 ) ( 公司製造）、苯基石夕烧偶合劑處理二氧切（Μ值為3〇) (Admatechs公司製造）等。 作為上述Μ值之下限為60的無機微粒子（b)之市售 品’例如可列舉：ZD_30ST(M值為62)、hm_2〇l(m值
為64)、PM_2GL(M值為65、碳含量為55重量(以 上，均為Tokuyama公司製造）、RX_2〇〇 ( M值為64)、 R202 ( Μ值為65 ) ( Degussa公司製造）等。 作為上述無機微粒子（A)與無機微粒子（b)之配合 比並無特別限定。上述無機微粒子（B)相對於1〇〇重量份 上述無機微粒子（A)之配合量之較佳下限為3〇重量份， 較佳上限為600重量份。若上述無機微粒子（B )之配合量 為30重量份以下，則有時觸變性會變得不充分、塗佈性會 較差，若超過600重量份，則有時低溢出性會變得不充分。 上述無機微粒子（B)之配合量之更佳下限為5〇重量份， 11 200911946 更佳上限為500重量份。 /乍為上述無機微粒子（A)及無機微粒子（B)之合計 含量’相對於上述硬化性化合物之合_ i⑽重量份，較佳 下限為2重量份，較佳上限為2〇重量份。若上述無機微粒 子士(A)及無機微粒子（B)之合計含量未滿2重量份，則 有時低溢出性或觸變性會變得不充分，若超過Μ重量份、， 則有時黏度會變得過高。上述無機微粒子（A)及無機微粒 子⑻之合計含量之更佳下限為4重量份，更佳上限為⑺ 重量份。 第2之本發明之電子零件用接著劑，係將溶解度參數 :sp值）為！ ！以上而未滿12以下之液狀成分（以下，亦 私為「液狀成分（2)」），以及作為無機微粒子之平均一 次粒徑為50 nm以下且疏水化度（M值）為ι〇以上4〇以 下之無機微粒子（c)、與平均—次粒徑為5Gnma下且疏 水化度（M值）& 6〇以上之無機微粒子（D)之混合物， 加以組合而成者。 在第2之本發明之電子零件用接著劑中，對於上述液 狀成刀（2 )，上述無機微粒子（c )發揮了實現低溢出性 之作用’上述無機微粒子（D)發揮了賦予其適於塗佈的觸 變性之作用。 上述液狀成分（2 )之SP值為11以上而未滿12。 —般認為，在第2之本發明之電子零件用接著劑中， 具體而言例如，藉由選擇使用雙酚A型環氧樹脂（sp值為 U)、雙酚F環氧樹脂（sp值為u)等作為上述硬化性化 12 200911946 合物，來調整上述液狀成分⑴之SP值。 別限Ϊ為^無機微粒t (C)及無機微粒子（D)並無特 歹'°可列舉二氧化石夕微粒子、氧化鈦微粒子、里 石反專。其巾可較佳地㈣二氧切微粒子。 … "上述無機微粒子（c )及無機微粒子（〇 )之平均一次 =上限為50nm。若上述無機微粒子（C)及無機微粒 八：二二平均-次粒徑超過5一則觸變性會變得不充 刀土布性會較差，或者無法獲得充分之低溢出性。 錢微粒子（C)及無機微粒子（D)之平均—次粒徑之較 么上限為4〇 nm，更佳上限為30 nm。 以上40以下。若上 則低溢出性會變得 上述無機微粒子（C )之M值為1 〇 述無機微粒子（C )之M值於該範圍外 不充分。 上述無機微粒子（D)之μ值之下pp或αλ ν < μ值ι下限為6〇。若上述盔 機微粒子Μ#* γη ' ' 于Q D)之M值為6〇以下，則觸變性會變得不充分， 塗佈性會較差。 』作為將上述無機微粒子（C)及無機微粒子（D)之M 值調整至上述範圍之方法，可列舉與上述相同之方法。 作為上述Μ值為10以上4〇以下之無機微粒子（c)之 市^ ’例如可列舉：UFP_80(M值為20)(電氣化學公 司製造）、苯基矽烷偶合劑處理微粒子二氧化矽（M值為 30 ) ( Admatechs公司製造）等。 作為上述Μ值之下限為60的無機微粒子（d)之市售 品’例如可列舉與上述無機微粒子（Β)㈣之無機微粒子。 13 200911946 作為上述無機微粒子（c)與無機微粒子（D)之配合 比並無特別限定，上述無機微粒子（D)㈣於iqq重量^ 上述無機微粒子（C)之配合量之較佳下限為3〇重量份， 較佳上限為_重量份。若上述無機微粒子（d)之配合量 為3〇重量份以下，則有時觸變性會變得不充分、塗佈：會 較差’若超過600重量份，則右拉加、从， 切貝】有時低溢出性會變得不充分。 上述無機微粒子⑻之配合量之更佳下限為5〇重量份， 更佳上限為500重量份。 作為上述無機微粒子（C)及無機微粒+ (D)之Μ 含量，相對於本發明之第-態樣的電子零件用接著騎含 之硬化性化合物的合計_重量份，較佳下限為2重量份， 較佳上限為2G重量份。若上述無機微粒子⑺及無機微 粒子⑼之合計含量為2重量份以下，則㈣低溢出性或 觸變性會變得不充分，若超過2G重量份’則有時存在黏度 會變得過高。上述無機微粒子（C)及無機微粒子（D)之 合計含量之更佳下限為4重量份，更佳上限為1〇重量份。 第3之本發明之電子零件用接著劑，係將溶解度參數 (化值）為12以上14以下之液狀成分（以了，亦稱為「液 、成刀（3 )」），以及作為無機微粒子之平均一次粒徑為 50 nm以下且疏水化度（肘值）為4〇以下之無機微粒子（e)、 與平均一次粒徑為50nm以下且疏水化度（“值）為5〇以 上之無機微粒子（F )之混含物，加以組合而成者。 在第3之本發明之電子零件用接著劑中，對於上述液 狀成分（3) ’上述無機微粒子（E)發揮了實現低溢出性 14 200911946 之作用’上述無機微粒子（F)發揮了賦予其適於塗佈 變性之作用。 上述液狀成分（3)之SP值為12以上14以下。 一般認為m之本發明之電子零件用接著劑中， /、體而口例如，藉由選擇使用萘型環氧樹脂（SP值為12 )、 丙二醇改質環氧樹脂（SP值為13)、聚乙二醇改質環氧樹 脂（SP值為14)等作為上述硬化性化合物，來調整上 狀成分（3)之SP值。 作為上述無機微粒子（E)及無機微粒子（f)並益特 ^定’例如可列舉二氧切微粒子、氧化欽微粒子、黑 石反等。其中可較佳地使用二氧化矽微粒子。 上述無機微粒子（E )及無機微粒子（F )之平均—次 粒徑之上限為5。nm。若上述無機微粒子⑻及無機微： 子（F)之平均-次粒徑超過50 nm，則觸變性會變得不充 分’塗佈性會較差，或者無法獲得充分之低溢出性。上述
V 無機微粒子⑻及無機微粒子（F)之平均一次粒徑之較 佳上限為40 nm，更佳上限為3〇 nm。 上述無機微粒子（E)之M值之上限為4〇。若上述並 機微粒子⑻之M值超過4G，則低溢出性會變得不充分、’。' 上述無機微粒子⑺之M值之下限為5〇。若上述益 機微粒子⑺之M值為5〇以下，則觸變性會變得不充分， 塗佈會性較差。 作為將上述無機微粒子（E)及無機微粒子（F)之Μ 值調整至上述範圍的方法並無特别限定，例如可列舉與上 15 200911946 述無機微粒子（A )及無機微粒子（B )相同之方法。 作為上述Μ值之上限為4〇的無機微粒子（e)之市售 品’例如可列舉：qS_40(m值為〇、碳含量為〇重量。句 (Tokuyama公司製造）等。 作為上述Μ值之下限為5〇的無機微粒子（f)之市售 品，例如，除了上述無機微粒子（B)中所列舉者外，亦^ 列舉：鮮3〇(M值為52、碳含量為17重量％)、ks_· (Μ值為56、碳含量為2〇重量％)(以上，均為τ〇㈣_ 公司製造）、R-976(M值為52)(…㈣以公司製造）等。 作為上述無機微粒子（E)與無機微粒子（F)之配合 比亚無特別限定，上述無機微粒子（F)相對於⑽重量份 上述無機微粒子（E)之配合量之較佳下限為3〇重量份， 較佳上限為_重量份。若上述無機微粒子（f)之配合量 為30重量份以下’則有時觸變性會變得不充分、塗佈性會 較差，若超過600重量份，則有時低溢出性會變得不充分。 上述無機微粒子（F)之配合量之更佳下限為Μ重量份， 更佳上限為500重量份。 作為上述無機微粒子（E)及無機微粒子（F)之合叶 含量，㈣於本發明之第-態樣的電子零件用接著㈣含 ，硬化性化合物的合計100重量份，較佳下限為2重量份， 較佳上限為20重量份。若上述無機微粒子（e)及無機微 粒子⑺之合計含量為2重量份以下，則有時低溢出性或 觸變性會變得不充分，若超過2〇重量份，則有時黏度會變 得過高。上述無機微粒子（E)及無機微粒子（f)之合計 16 200911946 含量之更佳下限為4重量份，更佳上限為ι〇重量份。 本發明之電子零件用接著劑含有硬化性化合物。上述 硬化性化合物係構成上述液狀成分者。 作為上述硬化性化合物並無特別限定，例如可使用藉 由加成聚合、縮聚合、聚加成、加成縮合、或開環聚合等 反應而硬化之化合物。具體而言，例如可列舉：腺樹脂、 二聚氰胺樹脂、酚樹脂、間苯二酚樹脂、環氧樹脂、丙稀 酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、鄰笨 r 二甲酸二丙烯酯樹脂、二甲苯樹脂、烷基-苯樹脂、環氧丙 烯酸酯樹脂、矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性化合物。 其中，就接合後所獲得之半導體裝置等的電子零件之可靠 性及接合強度優異方面而言’較佳為環氧樹脂。 作為上述環氧樹脂並無特別限定，較佳為含有環氧化 合物（A)，該環氧化合物（A)具有在重複單元中含有芳 香環的1 〇聚物以下之分子結構，於2 51為結晶性固體，且 在50〜80t：之溫度下用E型黏度計測定時之黏度為ιρ&·δ ί 以下。 上述環氧化合物（Α)係具有在重複單元中含有芳香環 的1 0聚物以下之分子結構者。 此種環氧化合物⑷具有如下性質：結晶性極高，在 25。。形成結晶性固體，並且在高於25它之溫度區域内黏度 會迅速降低。-般認為其原因在於，雖然上述環氧化合^ (幻在25t如上所述為結晶性固體，但ΐ()聚物以下別且 有低分子量’因此藉由加熱超過饥，結晶結構即可受到 17 200911946 破壞’從而黏度下降。具體而言，上述環氧化合物 饥為結晶固體，在50〜8〇t之溫度範圍内用£型 測定時之黏度之上限為1Pa.s。若上述環氧化合物（A『超 過1〇聚物，則5〇〜8〇°C之溫度範圍内的黏度會變高，例如， 當本發明之電子零件用接著劑含有後述間隔物粒子時 使用該本發明之電子零件用接著劑進行電子零件 等，則難以使電子零件間之間隔與間隔物粒子之粒徑實； 上達到等距離，使得電子零件間隔會出現不均。 資 化合物（A)更佳為3聚物以下。再者，將上述黏度為⑴. =溫度區域設為5G〜8Gt，係考慮到在通常的電子零件積 2體之製造步驟中，對電子零件進行加熱加壓時之溫度停 係考慮到用以進行電子零件之接合的接著劑塗佈 通常在室溫下進行。 按㈣塗佈 含有此種分子結構、亦即重複單元中具有芳香 1 〇聚物以下之環氧化合物（ 一 劑，若用於電子零件本發明之電子零件用接著 合之電子零件間的J =彳精度地保持所^ 層體。 ㉚m于可罪性兩之電子零件積 (Α) 物(…本發明之電子性固體，因此含有該編^ 高，且塗佈於所接著劑在25t之黏度會較 又，上述環氧化合物⑷。 错由加熱而黏度會迅速降低，因 18 200911946
本發明之電子零件用接著劑含有後述 :二電子零件彼此之積層時，可在間隔物粒子與I 零件之積層，】=電子零件與另-電子 控貫質上達到等距離。又拉子之粒 加户，比作s 右使電子零件之積層結束後之 :又二 C，則上述環氧化合物⑷之黏度會迅速上 ^’將〇零件彼此進行㈣後之本發明 著劑亦不會流延。 丁冬件用接 此處’先前之含有間隔物粒子之電子零件用接著劑， ^將所接合之電子零件與間隔物粒子之間的接 排除以保持電子愛杜„ 凡刀 4之水平性，係藉由添加稀釋劑來謀 …度化。然而，此種接著劑中所添加之稀釋劑 含有大量揮發性成分，因此先前之僅添加稀釋劑而實現低 黏度之接著劑存在有因硬化時之加熱而產生空隙之:題見低 相對於此’若本發明之電子零件用接著劑含有上述環氧化 合物⑷’則由於含有該環氧化合物（a)，而可實現加 熱時之低黏度，因此亦不會如先前之僅添加稀釋劑而實現 低黏度的接著劑般產生”。又，上述環氧化合物（A)之 耐熱性優異，因此含有該環氧化合物（A)之本發明之電子 零件用接著劑的对熱性亦優異。 上述環氧化合物（A)較佳為於j分子中具有2個以上 環氧基。藉由含有此種分子結構之環氧化合物（a)，而使 本發明之電子零件用接著劑之接著性更優異。 作為此種環氧化合物⑷，若為具有上述分子結構者， 200911946 則並無特別限定，&1 t ^ 疋例如可列舉：酚型環氧化合物、萃型環 氧化合物、聯茨刑掙长 衣 裒虱化合物等。作為此種環氧化合物（A) /口 ’例如可列舉：EX_201 ( NagaSe Chemtex公司製 ^ 、YSLV-80XY (東都化成公司製造）等。 ^為上述氧化合物（A )之含量並無特別限定，相對 ;本毛明之電子零件轉著騎含的硬純化 ⑽重量份’較佳下限為5重量份，較佳上限為5〇重量 =!=物(A)之含量未滿5重量份，則幾乎無法 于 述％氧化合物（A)之效果，若超過50重量份， :有時本發明之電子零件用接著劑無法獲得後述黏度特 性。上述環氧化合物（A)之含量之更佳下限為ι〇重量份·， 更佳上限為30重量份。 本發明之電子零件用接著劑較佳為含有具有柔軟骨架 衣乳化合物（B)，來作為上述硬化性化合物。藉由含有 軟骨架之環氧化合物⑻，本發明之電子零件用接 址其硬化物在常溫區域實現低彈性模數、且成為電子零 軟ί力基板之接著性優異者。再者，本說明書中，所謂「柔 ^木」’係表示如僅由該骨架所構成之樹脂的玻璃轉移 ’皿度為2 5 °C以下之骨架。 〜在具有上述柔軟骨架之環氧化合物（B)中，作為柔軟 P刀之刀子里並無特別限定，數量平均分子量之較佳 下限為50,較佳上限為1〇〇〇。若柔軟骨架部分之分子量未 滿5〇，則有時本發明之電子零件用接著劑的硬化物在常溫 下之柔軟性會變得不充分，若超過则，則有時本發明之 20 200911946 電=零=用接著劑之接著性會變得不充分。柔敕骨架部分 之刀子里之更佳下限為i 〇〇，更佳上限為5〇〇。 上述環氧化合物（B)較佳為在分子兩端具有環氧美， 且在一端環氧基與另一端環氧基之間具有上述分子量的% 軟骨架。 糸 作為此種ί哀氧化合物（B )並無特別限定，例如可列舉： 1，2-聚丁二烯改質雙齡A縮水甘油謎、μ·聚丁二稀改質雙 匕A縮水甘油醚、聚環氧丙烷改質雙酚A縮水甘油醚、聚 :氧乙烧改資雙龄A縮水甘油醚、丙烯酸橡膠改質雙紛a ':水甘油醚、胺基甲酸酯樹脂改質雙酚A縮水甘油醚、聚 0:树月曰改質雙酚A縮水甘油醚、-聚丁二烯改質縮水甘油 ^、M_聚丁二烯改質縮水甘油醚、聚環氧丙烷改質縮水甘 蜒來％氧乙院改質縮水甘油醚、丙烯酸橡膠改質縮水 ^由喊、胺基甲酸酉旨樹脂改質縮水甘油喊、聚醋樹脂改質 &水甘油醚、及該等之氫化物等。該等環氧化合物⑻既 可早獨使用，亦可併用2種以上。其中，可較佳地使用上 述柔軟骨架來源於選自丁二晞橡膠、環氧丙烧、環氧乙烧、 丙烯酸橡膠、及該等之氫化物所構成之群中的至少1種化 合物之環氧化合物（B)。 又’就加快反應速度之方面而言，可較佳地使用：例 如1，2-聚丁二烯改質雙齡A縮水甘油喊、工，心聚丁二稀改質
，縮水甘油醚、聚環氧丙烷改質雙酚八縮水甘油醚、 跫氧乙烷改質雙酚A縮水甘油醚、丙稀酸 A 縮水物、胺基甲酸醋樹脂改質雙…水丄、聚 21 200911946 醋樹脂改質雙⑲A縮水甘油醚等具有 合物（B)。 哥八有方香族骨架的環氧化 就更進-步加快反應速度之方面而言 氧化合物（B)中之更佳為上述％ 此*** 巾之方水甘油基直接相連者。作為 太接:化0物（B )之市售品，例如可列舉：EPB-13 (日 本曹達公司製造）、ΕχΑ.侧（大日本油墨公司製造^日 於本：^上述環氧化合物⑻之含量並無特別限定，相對 100重子零件用接著劑所含的硬化性化合物之合計 ^ 里刀較佳下限為5重量份，較佳上限為30重量产。 若上述環氧化合物（） 物…之3里為5重量份以下，則幾乎盔 法獲传添加環氧化合物⑻之效果，若超過30重量份： 、丨有夺本發明之電子零件用接著劑無法獲得後述黏度 性。上述環氧化合物⑻之含量之更佳下限為10重量；： 更it上限為2〇重量份。 本發明之電子零件用接著劑可含有其他環氧化合物 (C)來作為上述硬化性化合物。藉由含有此種環氧化合物 (C)，可調節本發明之電子零件用接著劑之黏度，又， 調節玻璃轉移溫度。 作為上述環氧化合物（c)並無特別限定，例如可列舉： 雙盼A型環氧化合物、雙盼F型環氧化合物等。 作為上述環氧化合物（c )之含量並無特別限定，相對 於本發明之電子零件用接著劑所含的硬化性化合物之合气 重量份，較佳下限為1〇重量份，較佳上限為6〇重量份。 右上述環氧化合物（C)之含量未滿10重量份，則幾乎無 22 200911946 法獲得添加環氧化合物m之效果，若超過的重量份， =有時本發明之電子零件用接著劑無法獲得後述黏度特 ，。上述環氧化合物（c)之含量之更佳下限為2〇重量份， 更佳上限為3 〇重量份。 本發明之電子零件用接著劑含有硬化劑。上述硬化劑 係構成上述液狀成分者。 作為上述硬化劑並無特別限定’例如可列舉：胺系硬 化劑、酸if硬化劑、❹硬化劑等。#中，可較佳 酸酐。 作為上述酸奸並無特別限定，可較佳地使用在常溫下 為液體之2官能酸酐硬化劑。 作為上述常溫下為液體之2官能酸酐硬化劑並無特別 限定，例如可列舉：鄰苯二甲酸肝、六氫鄰苯二甲酸軒、 甲基^虱鄰苯二甲酸軒、甲基六氯鄰苯二甲酸肝、内亞甲 基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基内亞甲基四氳鄰苯二甲酸酐、 順丁烯二酸酐等2官能酸酐等。 在本發明之電子零件用接著劑中，可含有常溫下為固 體之3官能以上之酸野硬化劑粒子’來作為上述硬化劑。 藉由含有此種常溫下為固體< 3官能以上之酸酐硬化劑粒 子，而使本發明之電子零件用接著劑具有由低彈性模數之 海成分與高彈性模數之島成分所構成之海島結構，並且本 發明之電子零件用接著劑在高溫區域具有適度之柔軟性， 同時半導體晶片等電子零件與基板之接著性優異，可防止 接著於基板之電子零件產生較大之翹曲，因此較佳。 23 200911946 盔作為上述常溫下為固體之3官能以上之酸酐硬化劑並 ’、、、特别限疋，作為3官能酸酐硬化劑，例如可列舉偏苯= 甲I夂酐等’作$ 4官能以上之酸酐硬化劑，例如可列舉： 均本四甲酸二酐、^苯甲酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲 酸一軒、聚壬二酸肝等。 上述3官能以上之酸酐硬化劑粒子之熔點的較佳下限 為8〇°C。若熔點未滿8(rc，則若不以與上述硬化性化合物 之相溶性變差之方式來選擇並混合’有時在相對較低之溫 度下會成為液狀，而於本發明之電子零件用接著劑中擴 散。然而，若所選擇之3官能以上之酸酐硬化劑粒子與上 述硬化性化合物之相溶性差時，仍可使㈣點未滿8代者。 ^作為上述3官能以上之酸酐硬化劑粒子之平均粒徑， 較佳下限為0·1 ’較佳上限為10心。若上述3官能
以上之酸酐硬化劑粒子之平均粒徑未滿心，則即便在 更化時可形成海島結構，島成分亦會變得過小，使得有時 無法達成在高溫區域之高彈性模數。若上述3官能以上之 酸酐硬化劑粒子之平均粒徑超過1G ”，則在硬化時 分會變得過大’使得有時常溫區域之柔軟性會不足、、無法 改善半導體晶片等電子零件之翹曲。 旦在本發明之電子料用接著财，作為上述硬化劑之 3里並無特別限^ ’相對於本發明之電子零件用接著劑所 :的硬化性化合物之合計100重量份，較佳下限為3〇重量 份：較佳上限為70重量份。若上述硬化劑之含量未滿 重量份’則有時本發明之電子零件用接著劑不會充分硬 24 200911946 化，右超過70重量份，則有時本發明之電子零件用接著劑 之接著可靠性會降低。上述硬化劑之含量之更佳下限為4〇 重量份’更佳上限為60重量份。 當上述硬化劑含有上述常溫下為液體之2官能酸酐硬 化劑與常溫下為固體之3官能以上之酸酐硬化劑時，作為 °亥等之配合比並無特別限定，3官能以上之酸酐硬化劑粒子 的配σ里（重量）除以常溫下為液體之2官能酸酐硬化劑 的配合s (重量）所得之值之較佳下限為〇. 1，較佳上限為 1〇若上述3官能以上之酸酐硬化劑粒子的配合量（重量） 除以常溫下為液體之2官能酸酐硬化劑的配合量（重量） 所得之值未滿〇·! ’則有時本發明之電子零件用接著劑之硬 化物不會形成上述島成分，若超過1〇，則有時上述硬化物 整體^度會不充分。上述3官能以上之酸肝硬化劑粒子的 配口里（重：Ε )除以常溫下為液體之2官能酸酐硬化劑 配合量（重量）所得之值之更佳下限為〇.2,更佳上限為5。 ^為了調整硬化速度或硬化物之物性等，本發明之電子 零件用接著劑較佳為進一步含有硬化促進劑。 作為上述硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉 唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑等… ： 控制用以調整硬化速度及硬化物 谷 而丄 ± 物性等的反應系之方面 可較佳地使㈣㈣、硬化促進劑。該等硬化 既可單獨使用，亦可併用2種以上。 作為上述咪唑系硬化促進劑並無 蔗.丨V β 叮⑺吸疋’例如可列 . 齓基乙基保護咪唾之1位而得之丨_备 -鼠基乙基-2-笨并 25 200911946 米坐或以異二聚氰酸保護鹼性而得者（商品名 「2MA-OK」、四國化成工業公司製造）等。該等味唑系硬 化促進劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。 為述硬化促進劑之配合量並無特別限定，相對於 本發明之電子零件用接著劑所含的硬化性化合物之合計 份’ΜΤ限為丨重量份’較佳上限為Μ重量份。 若上述硬化促進劑之配合量為1重量份以下，則有時本發 明之^子零件用接著劑不會充分硬化，若超過2G重量份， 、有守本發月之電子零件用接著劑的接著可靠性會降低。 本發明之電子零件用接著劑較佳為進一步含有cv值 為10%以下之間隔物粒子。 错由含有此種間隔物粒子，例如若使用本發明之電子 零件用接著劑來接f 2個以上之電子零件，則可藉由上述 間隔物粒子之粒徑來準確地控制所接著之電子零件之閭 隔0 上述間隔物粒子之CV值之上限為1G%。若上述間隔物 =子之CV值超過1G%，則因粒徑之不均較大，使得難以保 &固定之電子零件間之間隔，從而無法充分發揮作為間隔 物粒子之功能。上述間隔物粒子之cv值之較佳上限為6%， 更佳上限為4%。 再者，本說明書中所謂cv值，係根據下述式（1 )而 求得之數值。 粒# 之 CV 值（％) = ( σ 2/Dn2) χ1〇〇 (卫） 式（1 )中，σ 2表示粒徑之標準偏差，Dn2表示數量 26 200911946 平均粒徑。 作為上述間隔物粒 擇如可達成所期望之電子零件严粒徑並無特別限定，可選 為5心，較佳上限為 般的粒徑，較佳下限 均粒徑未滿“m，: "m。右上述間隔物粒子之平 至fl % 1 θ難以將電子零件間距離縮小 至間隔物粒子之粒徑程度， _ , 右超過20〇em,則有時雷早 零件彼此之間隔會變大 所需間隔以上。上述間隔物粒子 之平均粒徑之更佳下M盔 又住下限為9心，更佳上限為5〇^。 上述間隔物粒子之平於批斤仏 十$叔佐較佳為間隔物粒子以外所 添加之固體成分的平均粒种 _ 工 ·1七以上。若上述間隔物粒 子之平均粒控未滿1 1彳立，目，丨古Α必 仏則有時會難以確實地將電子零件 間距離縮小至間1¾你JZL ϊ 主門^物拉子之粒徑程度。上述間隔物粒子之 平均粒徑更佳為1.2倍以上。 述門隔物粒子較佳為粒徑分布之標準偏差係間隔物 粒子之平均粒徑的⑽以下。藉由使上述間隔物粒子之粒 徑分布的標準偏差$㈣以下，在積層電子零件時，可更 穩定地水平地積層。 上述間隔物粒子之以下述式⑺所示的κ值之較佳下 限為980 Ν/_2，較佳上限為4900 N/mm2。 K= (3//~ 2) · F · S'3/2 · R-i/2 (2) ' )中F $刀別表示樹脂微粒子之1〇%塵縮變形 才之負重值（kgf)、壓縮位移（匪），R表示該間隔物之 半控（mm )。 上述K值可藉由以下測定方法而測定。 27 200911946 首先在具有平滑表面之鋼板上散布粒子後，自其中 選擇1個粒子’使用微小壓縮試驗機，藉由鑽石製之直徑 50 的圓柱平滑端面壓縮微粒子。此時，壓縮負重係以 :磁力的形式來進行電氣檢測’而壓縮位移係以作動變壓 ™所k成之位移來進行電氣檢測。進而，根據所得之廢縮 位移-負重之關係分別求得1〇%壓縮變形時之負重值、壓縮 位移’根據所得結果算出K值。 ^述間隔物粒子在2GC、自1G%之壓縮變形狀態解放 ::之壓縮恢復率的較佳下限為2〇%。使用具有此種壓縮恢 设率之間隔物粒子時，即便於經積層之電子零件間存在大 於平均粒徑之粒子’亦可藉由塵縮變形而恢復形狀，從而 發揮間隙調整材料之作用。因此，可以更穩定之固定間隔 而水平積層電子零件。 上述壓縮恢復率可藉由以下測定方法而測定。 藉由與上述K值之測定時相同之方法，使廢縮位移當 乍因作動變壓器所造成之位移而進行電氣檢測，堡縮至反 轉負重值後移除負重，敎此時之負重與錢位移之關 係。根據所得測定結果算出壓縮恢復率。其中，除負 之終點並非負重值〇’而是〇1 g以上之原點負重值：’ 匕作為上述間隔物/粒子之材質並無特別⑯定，較佳為樹 如粒子。作為構成上述樹脂粒子之樹脂並無特別限定 如：列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚 四氣乙烯、聚苯乙稀、聚（甲基）丙稀酸甲醋、聚對苯二甲酸 乙—酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碾、 28 200911946 聚苯醚、聚縮醛等。其中，就易於調整間隔物粒子之硬度 以及恢復率，且亦可使耐熱性提昇之方面而言，較佳為= 用交聯樹脂。再者，本說明書中所謂（甲基）丙稀酸酉旨，係表 示丙烯酸酯或甲基丙稀酸酯。 作為上述交聯樹脂並無特別限定，例如可列舉：環氧 樹脂、酚樹脂'三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、二2烯 苯聚合物、二乙稀苯-苯乙烯共聚物、二乙烯苯.丙稀酸^ 聚物、鄰笨二甲酸二丙稀醋聚合物、異三聚氛酸三丙稀酿 聚合物、苯代三聚氰胺聚合物等具有網狀結構之樹脂。其 中’較佳為二乙烯苯聚合物、二乙烯苯·苯乙烯系共聚物： 二乙烯苯·(甲基)丙烯酸醋共聚物、鄰苯二甲酸二丙烯醋聚 合物等。在使㈣料，將晶片進行接合後，於硬化製程、 回焊製程等熱處理製程中之耐性會更優異。 上述間隔物粒子較佳為視需要進行表面處理。 藉由對上述間隔物粒子實施表面處理，可實現本發明 之電子零件用接著劑的後述黏度特性。 作為上述表面處理之方法並無特別限定，例如當本發 :之電子零件用接著劑整體表現疏水性時， 賦予親水基。作為此種方法並無特別限定，例如可列=面 =用上迷樹脂粒子作為間隔物粒子時，以具有親水基之 偶白悧對樹脂粒子之表面進行處理之方法等。 作為上述間隔物粒子之形狀’較佳為球狀。又 間隔物粒子之縱橫比之較 n Μ上限為h1。藉由使縱橫比為i ! ’在積層電子零件時，可穩定地保持固定之電子零件 29 200911946 ::。再者，本說明書中所謂縱橫比，係與粒子之 ^县声=表示長徑之長度與短經之長度之比（長 近又^以短輕之長度所得之值）。該縱橫比之值越接 '’則間隔物粒子之形狀越接近於圓球。 限為！。為Λ?β1隔物粒子之配合量並無特別限定，較佳下 為0.01重1%，較佳上限 子之邴人昙达 I重/°。右上述間隔物粒 所接著：雷：0.01重量%以下，則有時會無法準確地控制 所接者之電子零件間隔。若超過1G重量％ 制 之電子零件用接著劑之接著可靠性會降低。、，x明 物粒:之:二:亡述間隔物粒子以外亦含有具有上述間隔 分之配人旦之二Γ上的粒徑之固形成分時，此種固形成 之配口里之較佳上限為丨重量％。 之熔點為硬化溫度以下。 X為該固形成分 均固形成分之最大粒徑較佳為間隔物粒子之平 均拉徑之u〜〗.5倍，更佳為】卜12倍。 十 又’本發明之電子零# 要沾〜 件用接者劑在不妨礙本發明之# 果的乾圍内可含有稀釋齊 丨 效 本發明之當工炉从 巧上这稀釋劑，較佳為如在 庫性二劑加熱硬化時可遇入硬化物之反 為7不使…化物之接著可靠= 有個以上官能基者。 乍為此種反應性稀釋劑，例 樹脂、環氣乙烷改暂e & U 幻举·煸猡族型環氧 Μ乙&改質㉟氧樹脂、環氧丙炫 壤己烷型環氧樹脂、 碾乳树月θ、 脂等。 戊—烯型環氧樹脂、酚型環氧樹 30 200911946 當本發明之電子零# 或甘人旦斗- 件用接者劑含有上述稀釋劑時，作 特別限定，相對於本發明之電子零件用接著 劑所含的硬化性化合物入接耆 曹之σ °十100重量份，較佳下限為！ 重里伤，較佳上限為5〇重量份。若 1重量份，則有時幾乎盔鮮 則之3量未滿 超過50重量份，則有時則之效果，右 可靠性會較差，件用接著劑之接著 靠丨會較差或者無法獲得後 之含量之更佳下限為5 寻：上述稀釋劑 里里份’更佳上限為20重量份。 =明之電子零件用接著劑視需要可含有溶劑。 乍為上述溶劑並無特別限定，例如可列舉 類、氯化芳香族烴類、氣 彳香族烴 類、剩類、二醇鍵（溶纖劑Γ 醇類、醋類、越 脂肪族煙類等。纖劑，celloso㈣類、脂環式烴類、 測定之：子零件用接著劑在使用E型黏度計在25。。 利疋黏度時’於〇·5 佳上限為⑽”"二:明度之較佳下限為20pa.s，較 未滿2〇Pa,s，列有k /之電子零件用接著劑之黏度 狀保持性，若超 接著劑會欠缺吐出穩定性。有時本發明之電子零件用 又’將本發明之電子零件用接著劑使用E型黏度計於 rPm之條件下所測定 計於25t ㈣度&為TV❹E型黏度 佳為丁 /τ之· I’之條件下所測定的黏度設為丁2時，較 佳為⑽之下限為2,上限為 圍内，而使本發明之雷工^ ( 2/Tl在上述辄 電子零件用接著劑具有適於塗佈之觸 200911946 變性。 本發明之電子零件用4 接著劑可藉由如下方法来缴>· 例如，將上述硬化性化人物s 卜mu · 及視*^ 化劑、及無機微粒子，以 量配合並加以混合後，二：二、其他添加劑等以特定 間隔物粒子。 “在配合間隔物粒子時，配合該 作為上述混合之方法並無特別限定，例如可使用利用 均質機、萬能混合機、班布 呻里犯合機、捏合機等之方法。 使用本發明之電子零件用接著劑將2個以上之電 件積層為多層，並用密封劑等進行密封，藉此可製作電子 零件裝置。 衣朴电于 又，本發明之電子零件用接著劑不僅用於積層2個以 上之電子零件’亦可較佳地料在基板上積载電子零件、 或接合感測器等零件為目的之接著劑。 本發明之電子零件用接著劑，切晶圓之鏡面上塗佈 u叫而形成直徑500 之圓形接著劑層，並使該接著 劑層在not、10分鐘之條件下硬化而成硬化物時，較佳 為自該硬化物滲出之液狀成分之滲出距離未滿50 一若 上述液狀成分之滲出距離為5…以上，則使用本發明之 電子零件用接著劑接合電子零件時無法充分防止溢出現 象’而無法獲得可靠性高之電子零件，使得無法充分滿足 近年來之電子零件之小型化、高積體化。上述渗出距離之 較佳上限為3〇 #m，更佳上限為1〇以爪。 上述滲出距離，係表示使用光學顯微鏡觀察接著劑硬 32 200911946 化物時，存在於接著劑硬化物 中心方向之長度。 鬥圍之顏色不同的部分距離 將來自本發明之雷了 +址 分之来出距雜黑？ 件用接著劑的硬化物之液狀成 二=述條件的性質亦稱為「低溢出性」。 劑，將2個以上之電子零件二本f明之電子零件用接著 1：千零件積層為多層時，電子 距離較佳為間隔物粒子之直徑的倍 ：之 之距離未滿丨倍，則有時合 _ 電子零件間 件之門的 、、s "、、’排除間隔物粒子與電子零 牛的本發明之電子零件用接著劑，而無法 =控制電子零件間之距離，使得產生高度不均。若電 子零件間之距齙士# e J ^^ 之粒徑來控制電子零件門。距=有時會無法藉由間隔物粒子 ., 冑子零件間距離，結果使得高度不均變大。 上4電子零件間距離較佳為間隔物粒子之直徑的1 =二：子零件間之距離為1倍，則可較佳地排除間隔物 芦=電子零件之間的本發明之電子零件用接著劑，並可 :不:隔物粒子較佳地控制電子零件間之距離，而抑制高 作為此種本發明之電子零件用接著劑所接合之電 2無特別限定，例如可列舉：半導體晶片、感測器、線 二4。其甲，可較佳地用於半導體晶片之積層、變壓 盗零件用之線圈鐵心間隙形成。 作為上述變壓器零件之線圈鐵心並無特別限 可較佳地使用EI型或邱型。 例如 藉由本發明，可k供一種塗佈性優異、且對所接人之 33 200911946 電子零件的耐污染性優異之可獲得可靠性高的電子零件之 電子零件用接著劑。 【實施方式】 以下’揭示實施例對本發明加以更詳細之說明，但本 發明並非僅限定於該等實施例。 (實施例1〜6、比較例1〜9 ) 根據表1及表2，使用均質機對各材料進行擾拌混合， 而製備實施例1〜6、比較例1〜9之電子零件用接著劑。 再者，各實施例及比較例中之液狀成分之sp值，係藉 由各液狀成分之SP值的加權平均而求得。又，原料之sp 值係根據5 2 = Σ Ε/ Σ V之式而求得。此處，5表示sp值， E表示蒸發能，V表示莫耳體積。 (評價） 根據以下方法’對貫施例1〜6、比較例1〜9之電子零 件用接著劑進行評價。 結果示於表1及表2。 (1)溢出量之評價 將實施例及比較例中所製備之電子零件用接著劑塗佈 於矽晶圓上，形成直徑500 # m之圓形接著劑層。然後， 放入1 70 C之烘箱中1 0分鐘，使接著劑層硬化而獲得硬化 物。 使用光學顯微鏡，對所得之硬化物測定液狀成分之溢 出部分之距離。將單側溢出部分之距離為5〇以爪以下者評 34 200911946 價為〇’將超過50 者評價為χ。 (2 )塗佈性之評價 使用Musashi Engineering公司製造之空氣分气器 (Alr-Dlspenser)，在矽晶片上將實施例及比較例中所製備^ 電子零件用接著劑以點狀塗佈1〇〇點。以點直徑平均為 〜600 # m之方式進行塗佈時，將點直徑之最大值與最小 值之差未滿100以如者評價為〇，將1〇〇 以上者評價 為X 〇 ' (3)綜合評價 在上述（1 )、（2)之評價中，將兩種評價結果皆為 〇者综合評價為〇，而其中有-個以上為X者綜合評價為二
35 200911946 【I ί 實施例6 1 1 1 r-) 卜 1 00 ο 〇 ο 1 cn Ο 〇 〇 〇 實施例5 1 1 1 ro 卜 1 00 ο 〇 1 ro d m ο 〇 〇 〇 實施例4 | Vi 曹 1 1 u-ί 00 ο OS m ο 1 m ο 〇 〇 〇 實施例3 | Vi iT) 1 1 1 in 00 ο σν I cn ο rn ο 〇 〇 〇 實施例2 | ro 1 1 1 1 00 ο 00 fS d I <s d 〇 〇 〇 實施例1 I ΓΛ 1 1 1 卜 1 00 ο 00 1 cs ο rs o 〇 〇 〇 二環戊二烯型環氧樹脂EP-4088S I 二環戊二烯型環氧樹脂HP-7200HH I 間苯二酚型環氧化合物EX-201 I NBR改質雙酚A型環氧化合物EPR-4030J Η PU Μ *η ώ 嬰 $ lirf id 衆 Ί 卜 1 2官能酸酐硬化物YH-306 1 1 咪唑硬化促進劑2ΜΑ-0Κ 1 1 液狀成分之SP值 1 1表面笨基處理奈米二氧化矽（M值30) | 1 煙薰二氧化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 1 1 煙薰二氧化矽（PM_20L、M值65) | 溢出量 ！ 1 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 1 硬化劑 1 1硬化促進劑| 無機微粒子 評價' 無噠（棚♦!拿） 【(Nd 比較例9 1 1 1 卜 1 00 d ο 1 〇 ΓΛ 〇 1 1 〇 X X ;比較例8 | 1 1 ΓΛ 1 00 ο ο m Ο 1 1 1 ρη d X 〇 X 比較例7 | 1 1 ro 卜 1 00 ο ο 1 1 1 m Ο m d X 〇 X 比較例6 | in V-i 1 1 1 V"> 00 d as 1 ro d m d 1 1 〇 X X 比較例5 | Vi m 1 1 1 V) 00 ο C\ m ο 1 1 m O X 〇 X 比較例4 | ir> m 1 1 1 00 ο os I 1 1 m O X 〇 X 比較例3 | ro 1 1 1 卜 1 00 ο 00 1 CS Ο (N Ο 1 1 〇 X X 比較例2 | cn 1 1 1 卜 1 00 ο 00 <S Ο 1 I 1 CS o X 〇 X 比較例1 1 m 1 1 1 卜 1 00 ο 00 I 1 1 <Ν Ο d X 〇 X C/D 00 oo o cL 鎪 * Ί Ί 二環戊二烯型環氡樹脂HP-7200HH | ο <N X ω 蓉 <〇 jj ，1 i4 S? 〇 •S CU ω < id 03 % H CU, Μ ώ ilQT β» a 裝 Ί 卜 2官能酸酐硬化物YH-306 1 1 咪唑硬化促進劑2ΜΑ-0Κ 1 1 液狀成分之SP值 1 1表面環氣基處理奈米二氣化矽（UFP-80、M值20) | 1 表面笨基處理奈米二氧化矽（M值30) I 1 煙薰二氡化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 1 1 煙薰二氧化矽（HM-20L、Μ值64 ) I 1 煙董二氧化矽（PM-20L、M值65) I 1 溢出量 ！ 1 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 1 硬化劑 1 «/ jD i 無機微粒子 評價 200911946 ψ (貫施例7 〇 % 〜8、比較例ι〇〜12) 根據表3 實施例7〜8、 相同之評價。 ’使用均質機將各材料進行料混合，而製備 比較例1G〜12之電子零件用接著劑，並進行 再者，各實施例及比較例中之液狀成分之⑼值，係藉 由各液狀成分之SP值的加權平均而求得。又，原料之 值係根據ΣΕ/Σν之式而求得。此處，占表示sp值， E表示蒸發能，V表示莫耳體積。 k :: 37 200911946 比較例12 1 «〇 yn 00 〇 1 m 1 d I 〇 X X 1比較例11 I ir-i 00 〇 fO d 1 1 1 ΓΟ d X 〇 X 比較例10 iTi «Τ) 00 〇 1 1 1 m ο m o X 〇 X 1實施例8 V) 00 〇 1 1 〇 I m o 〇 〇 〇 實施例7 »〇 «ο •Τ) 00 〇 二 1 τη 1 1 cn O 〇 〇 〇 雙酚A型環氧樹脂YL-980 間苯二酚型環氧化合物EX-201 2官能酸酐硬化物ΥΗ-306 咪唑硬化促進劑2ΜΑ-0Κ 液狀成分之SP值 煙薫二氧化矽（QS-40、M值0) 表面環氧基處理奈米二氧化矽（UFP-80、M值20) 表面苯基處理奈米二氧化矽（Μ值30) 煙薰二氧化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 煙薰二氡化矽（PM-20L、M值65) 溢出量 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 硬化劑 硬化促進劑 無機微粒子 評價 200911946 (實施例9〜14、比較例13〜 ) 對各材料進行攪拌混合 1 8之電子零件用接著劑 根據表4及表5 ’使用均質機 而製備實施例9〜14、比較例13〜 並進行相同之評價。 再者，各實施例及比較例中的液狀成分之sp值，係藉 由各液狀成分之SP值的加權平均而求得。又，原料之Sp 值係根據（5、ΣΕ/Σ V之式而求得。此處，5表示SP值， E表不蒸發能，V表示莫耳體積。 39 200911946 【寸 ί實施例14 〇 垂 1 1 1 1 00 〇 寸 1 d (N 〇 〇 〇 〇 實施例13 〇 «—( 1 1 ( 1 1 00 d 寸 (N Ο 1 CN 〇 〇 〇 〇 實施例12 1 (N 1 00 1 1 〇〇 〇 ro I CM 〇 (N 〇 〇 Ο 〇 實施例11 t (N t 00 • 1 00 〇 ΓΟ (Ν Ο 1 (N 〇 〇 Ο 〇 實施例10 1 1 卜 1 00 〇 垂 o m d Ο Ο 〇 實施例9 1 1 卜 1 00 〇 ra cn Ο 1 m d 〇 〇 〇 聚醚改質環氧EX-861 聚丁二醇改質環氧樹脂（EPOGOSEPT) 間笨二酚型環氧化合物EX-201 柔軟性環氧樹脂EXA-4850-150 ! 柔軟性環氧EXA-4850-1000 2官能酸酐硬化物YH-306 咪唑硬化促進劑2MA-0K 液狀成分之SP值 煙薰二氧化矽（QS-40'M值0) 表面笨基處理奈米二氧化矽（M值30) 煙薰二氧化矽（PM-20L、M值64) 溢出量 塗佈性 | 綜合判斷 i 硬化性化合物 硬化劑 硬化促進劑 無機微粒子 評價 虑噠（輞衾） 比較例18 〇 1 1 1 1 1 00 〇 2 ο <Ν 〇 1 〇 X X |比較例17 ] 〇 1 1 1 1 • 00 〇 < ο cs d X 〇 X |比較例16 | 1 1 00 1 1 00 〇 cs ο cs ο 1 〇 X X 比較例15 t (N 1 00 1 1 00 〇 ΓΟ 1 (N ο (S o X 〇 X 比較例14 1 1 卜 1 m 00 〇 rn cn ο 1 〇 X X i比較例13 | 1 1 卜 1 ΓΛ 00 〇 1 ΓΟ ο o X 〇 X 聚醚改質環氧樹脂EX-861 聚丁二醇改質環氧樹脂（EPOGOSEPT) 間苯二酚型環氧化合物EX-201 ! 柔軟性環氧樹脂EXA-4850-150 柔軟性環氧樹脂EXA-4850-1000 2官能酸酐硬化物YH-306 咪唑硬化促進劑2MA-OK 液狀成分之SP值 表面苯基處理奈米二氧化矽（Μ值30) 煙薰二氧化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 煙薰二氧化矽（PM-20L、M值64) 溢出量 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 硬化劑 硬化促進劑 無機微粒子 評價 刼噠（咖拿） 0寸 200911946 (實施例1 5 ) 相 量份， 對於實施例7中所製作之電子零件用接著们〇〇重 而配合0_1重量份之平均粒徑1〇 em'CV值4%的 間隔物粒子（Micropearl SP-2 1 0 )，佶田仏陆城& v ,也 J便用均質機進行攪拌混 合’而製作電子零件用接著劑。 將所得之電子零件用接著劑填充至1〇 mL注射器 (Iwashita Engineering公司製造）中，在注射器前端安裝 精密喷嘴（Iwashita Engineering公司製造、噴嘴前端徑〇 3 mm )，使用分配器裝置（SHOT MASTER300 ' Musashi
Engineering公司製造），以吐出壓〇 4 Mpa、半導體晶片與 針之間隙200 #m、塗佈量5 mg之條件，塗佈於玻璃基板 上。塗佈量（接合部分之外周部之塗佈量/之中央部之塗佈 量）設為4。 進行塗佈後’使用倒裝晶片接合器（DB-1〇〇、澀谷工 業公司製造），以0.15 MPa之壓力，對在周邊上具有172 個11 〇 # m之焊墊開口部（pad opening)的半導體晶片（晶 i片1 )(厚度80 # m、8 mmxl2 mm見方、網狀圖案、紹 配線：厚度0.7 " m、L/S二15/15、表面氮化矽膜之厚度： 1 ·〇 A m)擠壓5秒鐘，藉此進行積層。繼而，使用上述分 配器裝置，於晶片1上塗佈電子零件用接著劑。使用上述 接合裝置，以晶片1之長邊與晶片2之長邊交差之方式， 載置與晶片1相同之半導體晶片（晶片2 )，並於溫度25 °C以〇· 15 MPa擠壓5秒鐘，藉此進行積層。然後，於熱風 乾燥爐内於80°C放置60分鐘後，於i5〇°C進行60分鐘加 41 200911946 熱，使電子零件用接著劑硬化’而製作半導體晶片積層體。 猎由上述方法製作10個半導體晶片積層體，藉由雷射 位移計（KS-11()()、KEY職E公司製造）觀測各半導體晶 片積層體之積層狀態。測定晶片j與 日日方2之上表面的階 差，將測定值減去晶片厚度，藉此求得晶片！與晶片2間 之晶片間距離。算出作為晶片間距離之不均之3 π ( 口 ：標 準偏差）。其結果，3σ為1.2。 另一方面，使用在實施例7中所製作之電子零件用接 著劑（未添加間隔物粒子者），藉由相同之方法製作半導 體晶片積層體，並評價晶片間距離之不均，結果3(j為7 8。 將表1〜5中所使用之各材料示於以下。 (硬化性化合物） (1 )環氧樹脂（A ) 間苯二酚型環氧化合物（EX-201、SP值12、Nagase Chemtex公司製造） (2 )環氧樹脂（b ) NBR改負雙紛A型環氧化合物（EPR-4030、SP值9、 ADEKA公司製造） 柔軟性環氧樹脂（EXA-4850-1000、SP值13、大曰本 油墨化學工業公司製造） 柔軟性環氧樹脂（EXA-4850-150、SP值13、大日本油 墨化學工業公司製造） 丁二烯改質環氧樹脂（R-45EPT、SP值8、Nagase Chemtex公司製造） 42 200911946 聚酵改質環氧樹脂（EX-86卜SP值14、Nagase Chemtex 公司製造） 聚丁二醇改質環氧樹脂（EPOGOSE PT、SP值13、四 曰市合成公司製造） (3 )其他環氧樹脂 二環戍二烯型環氧樹脂（EP-4088S、SP值9、Adeka 公司製造） 二環戊二烯型環氧樹脂（HP-7200HH、SP值9、大曰 本油墨化學工業公司製造） 雙紛A型環氧樹脂（YL-980、SP值11、日本環氧樹脂 公司製造） (硬化劑） 2官能酸酐硬化物（YH-3 06、曰本環氧樹脂公司製造、 常溫下為液體） (硬化促進劑） "米°坐硬化促進劑（2MA-OK、四國化成工業公司製造） (無機微粒子） 煙葉一氧化石夕（QS-40、Tokuyama公司製造、平均一 -人粒從7 nm、μ值〇、碳含量〇重量％) 煙葉一氣化石夕（MT-10、Tokuyama公司製造、平均一 一人粒徑1 5 nm、Μ值47、碳含量0.9重量〇/〇 ) '、、一氣化石夕（HM-20L、Tokuyama公司製造、平均一 次粒徑1 2 n m 、 z 、Μ值64、碳含量2.4重量％) …、一氣化石夕（PM-20L、Tokuyama公司製造、平均一 43 200911946 次粒徑 12 rnn、]y[值 65、# a 衩含量5.5重量％ ) 表面環氧基處理夺_ 一 一虱化矽（UFP-80、電氣化學公 J表仏十均一次粒徑3 4 η — 4 、Μ 值 20 ) 表面苯基處理奈米二- 均一 i初烬4Λ 孔化矽（Admatechs公司製造、平 ^ -人粒 k 40 nm、μ 值 3〇 ) 零件用接著劑，其塗佈 耐污染性優異，而可獲 藉由本發明，可提供一種電子 性優異、且對所接合之電子零件的 得可靠性高的電子零件。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 i 44