TW200910611A - Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same - Google Patents

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200910611 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種如太陽電池之類的光電轉換元件， 另外關於其製造方法。 【先前技術】 一般而言，色素增感型太陽電池等光電轉換元件係由 以下所構成：在玻璃板等透明基板上形成透明導電膜，將 其以光增感色素染色而成的電極；在相反電極用基板上形 成透明導電膜而成的相反電極；及介於兩電極間的電解質 色素增感型太陽電池係藉由太陽光等光能量，由電極 上的光增感色素激發電子者，但並非所有的光增感色素都 接受光能量，而亦存在有直接就穿透電極的光能量。 因此，提出有將依序疊層有電極層、由吸附有光增感 色素的金屬氧化物所構成的半導體層、電解質層、及電極 層而成的至少2層光電轉換層包夾光透過性絕緣基板而予 以疊層，藉此使已透過電極的光能量亦有助於發電，而使 每單位面積的發電量增大的色素增感型太陽電池（參照專 利文獻1 )。 專利文獻1 :曰本專利特開平1 1 - 27 3 7 5 3號公報 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 但是，在前述之色素增感型太陽電池中，光電轉換層 間之絕緣構件側的電極（正極）由於將光能量傳至後段的 200910611 光電轉換層，因此由具有透過性的導電層所構成乃是不可 或缺的。此等導電層係在透明玻璃板的單面形成摻雜有氟 的氧化錫層所構成，但是此等導電層會有因曝露在含有碘 等腐蝕性物質的電解質液而腐蝕的問題。 因此，在本發明中係提供一種不會有如上所述之腐蝕 的問題，且使每單位面積的發電量增大的色素增感型太陽 電池及其製造方法。 (解決課題之手段） 本發明之光電轉換元件之特徵爲：將藉由在透明基板 之單面上隔著透明導電膜形成由光增感色素染色後的光觸 媒膜所構成的2片電極作對向狀配置，在此等電極間配置 相反電極，前述相反電極係隔著導電性接著劑層，設置對 該基板表面實質上呈垂直配向的刷狀奈米碳管所構成者’ 該導電性接著劑層係覆蓋具有複數個開口部之相反電極用 基板之雙面的非開口部整體。 在本發明之光電轉換元件中’最好前述電極係在透明 基板上之透明導電膜使光觸媒粒子承載於對基板面實質上 呈垂直設置的刷狀奈米碳管’利用光增感色素將該粒子染 色所構成者。 最好前述電極係在透明基板上之透明導電膜形成由奈 米碳管粒子與光觸媒粒子的混合物所構成的光觸媒膜’利 用光增感色素將該觸媒膜染色所構成者。 前述電極亦可與前述相反電極之刷狀奈米碳管相接 觸。 200910611 本發明之光電轉換元件之製造方法之特徵爲：在透明 基板之單面上隔著透明導電膜形成由光增感色素染色後的 光觸媒膜，藉此構成電極， 將所得的2片電極作對向狀配置， 在此等電極間配置相反電極，前述相反電極係隔著導 電性接著劑層，設置對該基板表面實質上呈垂直配向的刷 狀奈米碳管所構成者，該導電性接著劑層覆蓋具有複數個 開口部之相反電極用基板之雙面的非開口部整體。 在本發明之光電轉換元件之製造方法中，最好在透明 基板的單面上形成透明導電膜，將另外形成在該導電膜的 刷狀奈米碳管以對基板面實質上呈垂直配向的方式進行轉 印，使光觸媒粒子承載於該奈米碳管，而利用光增感色素 將該粒子染色，藉此構成前述電極。 此外，亦最好在透明基板上形成透明導電膜’在該導 電膜形成由奈米碳管粒子與光觸媒粒子的混合物所構成的 光觸媒膜，利用光增感色素將該觸媒膜染色’藉此構成前 述電極。 亦最好在前述透明導電膜形成由奈米碳管粒子與光觸 媒粒子的混合物所構成的光觸媒膜時，在透明導電膜上塗 佈含有前述混合物的糊膏’且使其乾燥。此時’最好在透 明導電膜上塗佈前述糊膏時，在透明導電膜及與其對向的 電極之間形成有靜電場的狀態下進行塗佈。 在本發明中，前述電極的透明基板亦可爲玻璃板、塑 膠板等。前述電極的透明導電膜最好係含有例如添加錫的 200910611 氧化銦（Indium Tin Oxide ( ITO ))、添加氟的氧化錫 (Fluorine doped Tin Oxide(FTO))' 氧化錫（Sn02)等導 電性金屬氧化物的薄膜。 光增感色素亦可爲具有例如含有聯吡啶構造、三聯吡 啶構造等之配位基的釕錯合物或鐵錯合物；卟啉系或酞花 同系金屬錯合物·，甚至曙紅（eosin)、若丹明（rhodamine)、 部花青素（merocyanine)、闊馬靈（coumalin)等有機色素 等。 光觸媒亦可爲氧化鈦（T i Ο 2 )、氧化錫（s η Ο 2 )、氧化 鎢（W〇3 )、氧化鋅（Ζη〇 )、氧化鈮（_2〇5 )等金屬氧化 物。 相反電極用基板係由鋁、銅、錫等金屬的薄片所構成。 相反電極的導電性接著劑層可爲由碳系導電性接著劑 所構成者，但並非限定於此。 有時會視需要，使電解質液介在於作爲負極的電極與 作爲正極的相反電極之間的情形。電解質液亦可爲碘、碘 ft物離子、叔丁基吡啶等電解質成分被溶解於碳酸伸乙酯 或甲氧基腈（meth〇Xyacet〇nitrile)等有機溶媒而成者。 刷狀奈米碳管的形成及轉印係按照周知的方法來進 行。 (發明之效果） 丰艮據本發明，由於配置在2片電極之間的相反電極具 有複數個開口部，因此，可將在前段的電極未有助於發電 W %能量經由複數個開口部而導入至後段的電極而在此利

200910611 用於發電。 此外，由於具有複數個開口部的相反電 面的非開口部整體以導電性接著劑層覆蓋， 電極間介在有含有腐蝕性物質的電解質液的 解質液並不會與前述基板相接，因此不會因 使相反電極基板被腐蝕。 此外’藉由相反電極的刷狀奈米碳管、 所包含的奈米碳管，使電子的移動變佳，因 技術’即使以少量的電解質液，亦可構成高 感太陽電池。 藉此，可構成電力轉換效率高、耐蝕性 電極的太陽電池單元。 【實施方式】 接著，列舉幾個本發明之實施例，俾以 明。 (實施例1 ) 在第1圖中’在玻璃或塑膠製電極用透明 面形成透明導電膜（2)，在該導電膜（2)上以厚虔 形成由氧化鈦粒子（3)所構成的光觸媒膜（8)。 係將包含平粒粒徑2 0至3 0 n m的氧化欽粒子的 塗佈在透明基板（1)’進行燒結而形成者。 將光觸媒膜（8)以被稱爲「N3」或「N719 染色後，在光觸媒膜（8)的表面塗佈蛾系電解】 構成光觸媒電極（負極）（1〇)。備妥2片此光觸 用基板之雙 此即使在兩 形下，該電 電解質液而 在光觸媒內 相較於習知 率的色素增 之具備相反 體說明本發 基板（1)的單 1 0 至 1 5 # m 光觸媒膜（8) 糊膏（paste) 的釕系色素 [液。如此而 媒電極（1 0)。 200910611 在第4圖中，在厚度30至50//m的金屬片材（4)(例 如鋁片）利用蝕刻設置複數個開口部（9)。在該片材的雙面 塗佈碳系導電性接著劑，形成覆蓋金屬片材之雙面之非開 口部整體的導電性接著劑層（7)。另外，利用熱化學蒸鍍、 電漿化學蒸鍍等方法’將實質上垂直形成在基板的奈米碳 管由該基材’隔著導電性接著劑層（7)以實質上垂直配向的 方式轉印在有孔金屬片材（4)之雙面的非開口部，形成相反 電極（正極）（11)，而在奈米碳管膜（5)的表面（相反電極 表面）塗佈碘系電解質液。 將2片光觸媒電極（負極）（1 〇)作對向狀配置，在此等 負極間配置具有複數個開口部（9)的相反電極（正極）（1 1)， 使前者之光觸媒膜（8)與後者的奈米碳管膜（5)相對向。使由 熱硬化樹脂或光硬化樹脂所構成的封裝片（6)介在於3片電 極之周緣部間，將此等電極利用封裝片（6) 一體化，而構成 色素增感太陽電池單元。 針對此單元構成’藉由AM1.5、100mW/cm2的標準光 源照射來量測電力轉換效率之後，結果轉換效率爲7.0 %(若 爲習知的色素增感太陽電池單元，電力轉換效率爲4至5% 左右）。 發生電壓雖爲0.44V左右，但是光電流密度可獲得成 爲一般單元之約1.4倍的i6mA/cm2,結果使電力轉換效率 提升。 此外’針對因塗佈在相反電極表面的碘系電解質液所 引起的腐蝕性進行檢討。結果確認出相反電極表面與初期 -10- 200910611 狀態沒有改變，耐久性佳。 (實施例2 ) 在第2圖中，對於將表面以ITO等透明導電膜（18)覆 蓋的玻璃或塑膠製透明基板（1 )，在此透明導電膜上形成 P£D〇T或PEDOT/ PSS等導電性高分子的透明導電膜（2)。 另外，將利用熱化學蒸鍍、電漿化學蒸鍍等方法而實質上 垂直形成在基材的奈米碳管由該基材以實質上垂直配向的 方式轉印在該透明導電膜（2)。奈米碳管膜（15)約8/zm厚。 接著，如第5圖所示，將該具有奈米碳管膜（15)的基板 (1) 浸漬於氧化欽粒子（平均粒徑2 0 n m )呈分散狀態的分散 液（以醇類分散液爲佳）（1 7 )，在以與基板（1)相對向的方 式設在該分散液（17)中的電極（13)與前述基板（1)的導電膜 (2) 之間，藉由高電壓電源（1 4)形成約-1 k V / c m的電場，藉 由電泳法使氧化鈦粒子（3)朝奈米碳管膜（15)內移動並使其 承載。其中，以使基板（1)之導電膜（2)側爲負高壓、電極（1 3 ) 側成爲接地的方式將兩者相連接。 ^ 將由奈米碳管膜（15)及承載於此的氧化鈦粒子（3)所構 成的光觸媒膜（8)以被稱爲「N3」或「N7 19」的釕系色素染 色後，在光觸媒膜（8)的表面塗佈碘系電解質液。如此而構 成光觸媒電極（10)。 替代電泳法，亦可在將作爲光觸媒之前驅物的氯化物 或氫氧化物溶液塗佈在具有奈米碳管膜的基板（1)之後，使 用水蒸氣等將前驅物進行氧化，藉此使預定的光觸媒微粉 體承載於奈米碳管膜表面。或者，亦可將利用包含平均粒 -11- 200910611 徑20至3 Onm之氧化鈦粒子等光觸媒的糊膏以乙醇等予以 稀釋的稀釋液滴下、乾燥、燒成，藉此使光觸媒粒子承載 於奈米碳管膜表面。 與實施例1相同地，形成有相反電極（正極）（1 1)。 將2片光觸媒電極（負極）（1 〇)作對向狀配置，在此等 負極間配置具有複數個開口部（9)的相反電極（正極）（1丨）， 使前者之光觸媒膜（8)與後者的奈米碳管膜（5)相對向。使由 熱硬化樹脂或光硬化樹脂所構成的封裝片（6)介在於3片電 極之周緣部間，將此等電極利用封裝片（6)—體化，而構成 色素增感太陽電池單元。在該單元內部係含浸有碘系電解 質液。 針對此單元構成，藉由AM 1.5、100 mW/cm2的標準光 源照射來量測電力轉換效率之後，結果轉換效率爲7.8 %。 (實施例3 ) 在第3圖中，在玻璃或塑膠製之電極用透明基板（1)的 單面形成有透明導電膜（2)。 另外，混合氧化鈦光觸媒粒子（平均粒子徑20nm )、 奈米碳管（多壁碳奈米管（multi-wall nanotube，MWNT)) 的長度l//m的粒子（在乙醇分散MWNT，以超音波洗淨器 微粉化，以過濾器取出1/zm以下的MWNT者），在此混合 物中添加乙醇與水而製作糊膏。在此實施例中，雖在奈米碳 管使用 MWNT，但是亦可使用單壁碳奈米管（Single wall Nanotube，SWNT)或雙壁碳奈米管（Double wall Nanotube， DWNT)。 200910611 將此糊膏利用刮墨刀（Doctor blade)塗佈在透明基板 (1)上的透明導電膜（2)上而進行製膜，以溫度150°C予以乾 燥，而形成包含氧化鈦粒子（3)與奈米碳管粒子（25)的光觸 媒膜（8)之後，在光觸媒膜（8)表面塗佈碘系電解質液。如此 而構成光觸媒電極。 在此實施例中，使用包含氧化鈦粒子（3)與奈米碳管粒 子（25)的糊膏而形成膜，但是亦可將上述糊膏液稀釋，在 此稀釋液內浸漬具有透明導電膜（2)的基板（1 )，在基板側形 成約- lkV / cm的電場，藉由電泳法而產生膜。亦即，在第 6圖中，對於將表面以IT0等透明導電膜（18)所覆蓋的玻璃 或塑膠製透明基板（1)，在此透明導電膜上形成PED0T或 PEDOT/ PSS等導電性高分子的透明導電膜（2)。將此透明 基板（1)浸漬於氧化鈦粒子（3)與奈米碳管粒子（25)呈分散狀 態的分散液（以醇類分散液爲佳）（17)，在以與基板（1)相 對向的方式設在該分散液（17)中的電極（13)與前述基板（1) 的導電膜（2)之間，藉由高電壓電源（14)形成約- lkV/cm的 電場，藉由電泳法形成包含氧化鈦粒子（3 )與奈米碳管粒子 (25)的光觸媒膜（8)。其中，以使基板（1)之導電膜（2)側爲負 高壓、電極（13)側成爲接地的方式將兩者相連接。 將光觸媒膜（8)以被稱爲「N3」或「N719」的釕系色素 染色後’在光觸媒膜（8)的表面塗佈碘系電解質液。如此而 構成光觸媒電極（10)。 與實施例1相同地，形成有相反電極（正極）（丨n。 將2片光觸媒電極（負極）（丨0)作對向狀配置，在此等 200910611 負極間配置具有複數個開口部（9)的相反電極（正極）（1 1)， 使前者之光觸媒膜（8)與後者的奈米碳管膜（5)相對向。使由 熱硬化樹脂或光硬化樹脂所構成的封裝片（6)介在於3片電 極之周緣部間，將此等電極利用封裝片（6)—體化，而構成 色素增感太陽電池單元。在該單元內部係含浸有碘系電解 質液。 針對此單元構成，藉由AM1.5、100mW/cm2的標準光 源照射來量測電力轉換效率之後，結果轉換效率爲7.2至 7.4%。 (實施例4 ) 在第7圖中，將表面以ITO等透明導電膜（2)所覆蓋的 玻璃基板或塑膠製之電極用透明基板（1)配置在連接有高 電壓電源（14)的金屬板製電極（12)上，以與此基板（1)相對向 的方式配置金屬板製的對向電極（1 3 )。在此等電極（1 2 )、（ 1 3 ) 間施加負高電壓，形成靜電場。其中，以使電極（1 2)側爲 負高壓、對向電極（1 3)側成爲接地的方式將兩者相連接。 在此實施例中，在電極間形成-1.5至-2kv/ cm的電場。 在此狀態下，在透明電極膜上塗佈包含氧化鈦粒子（3) 等光觸媒與經超音波洗淨器微粉化的奈米碳管粒子（25)的 混合物的糊膏，並且利用以樹脂製抹刀所形成的刮墨刀 (16)，以使糊膏表面成爲均勻的方式延展糊膏而形成塗膜。 在此塗膜中以分散狀所含有的奈米碳管粒子係藉由形 成在電極間的靜電場，移動至基板（1)側’或者在光觸媒層 之中，對基板（1)面呈垂直的方向聚齊。在此，分散奈米碳 -14- 200910611 管粒子即使未朝向對基板（1)面呈完全垂直的方向而稍微 斜向傾斜，亦不會產生問題。 在此狀態下，藉由來自外部的溫風或熱風而將濕潤塗 膜乾燥、燒成，且在基板（1)上的透明導電膜（2)上形成包含 氧化鈦粒子（3)與奈米碳管粒子（25)的光觸媒膜（8)。 將光觸媒膜（8)以被稱爲「N3」或「N719」的釕系色素 染色後，在光觸媒膜（8)的表面塗佈碘系電解質液。如此而 構成光觸媒電極。 在此實施例中，塗佈糊膏時的膜厚約1 0 0 // m左右，乾 燥、燒結後的光觸媒膜（8)的膜厚爲1 0 // m左右。 與實施例1相同地，形成有相反電極（正極）（1 1)。 由前述光觸媒電極（負極）與前述相反電極（正極）， 與實施例1相同地，構成色素增感太陽電池單元。 針對此單元構成，藉由AM1.5、lOOmW/cm2的標準光 源照射來量測電力轉換效率之後，結果轉換效率爲6.5至 6.8%。 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例1之太陽電池單元的剖視圖。 第2圖係顯示實施例2之太陽電池單元的剖視圖。 第3圖係顯示實施例3之太陽電池單元的剖視圖。 第4圖係顯示具有複數個開口部之金屬片材的斜視 圖。 第5圖係顯示實施例2中之電泳法的剖視圖。 第6圖係顯示實施例3中藉由電泳法形成光觸媒層之 200910611 形成方法的剖視圖。 第7圖係顯示實施例4中藉由靜電法形成光觸媒層之 形成方法的剖視圖。 【主要元件符號說明】 1 透 明 基 板 2、18 透 明 導 電 膜 3 氧 化 鈦 业丄 子 4 相 反 電 極 用 基 板 5 奈 米 碳 管 膜 6 封 裝 片 7 導 電 性 接 著 劑 層 8 光 觸 媒 膜 9 開 □ 部 10 光 觸 媒 電 極 ( 負極） 11 相 反 電 極 ( 正 極） 1 2、1 3 電 極 14 筒 電 壓 電 源 15 奈 米 碳 管 膜 16 刮 墨 刀 17 分 散 液 25 奈 米 碳 管 企丄 子

Claims (1)

1. 200910611 十、申請專利範圍： 1. 一種光電轉換元件’其特徵爲：將藉由在透明基板之單 面上隔著透明導電膜形成由光增感色素染色後的光觸媒 膜所構成的2片電極作對向狀配置，在此等電極間配置 相反電極，前述相反電極係隔著導電性接著劑層’設置 對該基板表面實質上呈垂直配向的刷狀奈米碳管所構成 者，該導電性接著劑層係覆蓋具有複數個開口部之相反 電極用基板之雙面的非開口部整體。 2 .如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中，前述電 極係在透明基板上之透明導電膜使光觸媒粒子承載於對 基板面實質上呈垂直設置的刷狀奈米碳管，利用光增感 色素將該粒子染色所構成者。 3 .如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中，前述電 極係在透明基板上之透明導電膜形成由奈米碳管粒子與 光觸媒粒子的混合物所構成的光觸媒膜，利用光增感色 素將該觸媒膜染色所構成者。 4_如申請專利範圍第3項之光電轉換元件，其中，前述電 極係與前述相反電極之刷狀奈米碳管相接觸。 5. —種光電轉換元件之製造方法，其特徵爲：在透明基板 之單面上隔著透明導電膜形成由光增感色素染色後的光 觸媒膜，藉此構成電極， 將所得的2片電極作對向狀配置， 在此等電極間配置相反電極，前述相反電極係隔著 導電性接著劑層，設置對該基板表面實質上呈垂直配向 200910611 的刷狀奈米碳管所構成者，該導電性接著劑層覆蓋具有 複數個開口部之相反電極用基板之雙面的非開口部整 體。 6 ·如申請專利範圍第5項之光電轉換元件之製造方法，其 中，在透明基板的單面上形成透明導電膜，將另外形成 在該導電膜的刷狀奈米碳管以對基板面實質上呈垂直配 向的方式進行轉印，使光觸媒粒子承載於該奈米碳管， 而利用光增感色素將該粒子染色，藉此構成前述電極。 7 ·如申請專利範圍第5項之光電轉換元件之製造方法，其 中，在透明基板上形成透明導電膜，在該導電膜形成由 奈米碳管粒子與光觸媒粒子的混合物所構成的光觸媒 膜，利用光增感色素將該觸媒膜染色，藉此構成前述電 極。 8 .如申請專利範圍第7項之光電轉換元件之製造方法，其 中，在前述透明導電膜形成由奈米碳管粒子與光觸媒粒 子的混合物所構成的光觸媒膜時，在透明導電膜上塗佈 含有前述混合物的糊膏，且使其乾燥。 9 ·如申請專利範圍第8項之光電轉換元件之製造方法，其 中，在透明導電膜塗佈前述糊膏時，在透明導電膜及與 其對向的電極之間形成有靜電場的狀態下進行塗佈。