TW200906807A - Piperazine compounds having herbicidal action - Google Patents

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Eike Hupe
Thomas Seitz
Matthias Witschel
Dschun Song
William Karl Moberg
Rapado Liliana Parra
Frank Stelzer
Andrea Vescovi
Trevor Williiam Newton
Robert Reinhard
Bernd Sievernich
Klaus Grossmann
Thomas Ehrhardt
Michael Rack
Elmar Kibler
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Basf Se
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Description

200906807 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於下文所定義之通式工之^井化合物及其作 為除草劑之用途。此外，本發明係關於用於作物保護之組 合物及一種控制不良植被之方法。 【先前技術】 由植物病原體馬鈴薯瘡痂病菌（s· scabies)產生之賽特敏 (thaxtomin) MB(King R R 等人，J Agric F〇〇d Chem ((1992) 4〇，834-837)為具有於3位帶有4-硝基吲哚-3-基甲基 且於2位帶有視情況經〇H取代之苄基的中心哌畊-2,5-二酮 %：之天然產物*由於其具有損害植物之活性，亦研究此類 化合物用作除草劑之可能性（King R R等人，j Agric
Food Chem. (2001) 49, 2298-2301)。 EP-A 181152及EP-A 243122描述具有類似結構之哌畊化 合物及其作為血小板活化因子之拮抗劑的用途。 WO 99/48889、WO 01/53290 及 WO 2005/011699 描述於 3 U 位及6位中之一者處具有經由亞甲基或次曱基連接之4-咪 。坐基且於另一 3位或6位處具有苄基或亞苄基的2,5-二酮基 哌畊化合物。此等化合物具有抗腫瘤活性。 US 2003/0171379 Α1 描述麥塔醯胺（mact an amide)，即式 A之抑真菌二酮基哌畊作為消炎藥於藥品中之用途：
132096.doc 200906807 其中R為Η或甲基。 在關於製備賽特敏（thaxtomin) Α及Β之合成研究的情況 下，J. Gelin等人，J. Org. Chem. 58，1993，第 3473-3475 頁及 J_ Moyroud 等人，Tetrahedron 52，1996，第 8525-8543 頁描述脫氫賽特敏(dehydrothaxtomin)衍生物。尤其描述下 式之化合物：
其中R為氫或N〇2。 N. Saito等人， 69頁尤其描述作為用於製備海賴素之前驅體 的下式之化合物：
IRX為氫、乙醯基或異丙氧基羰基。
其中Ry為氫或苄基且R 在關於製備伏樂錠 下 ’ Ζ·Ζ· Li 乙·ζ· Uu等人， 7〇4頁彳苗述下式 1錠（phthalascidin)之合成研究的情況 Chinese Chem. Lett. 13(8) 2002，第 之中間物，其中Bn為苄基： 132096.doc 200906807
J. Bryans 等人，Journal of Antibiotics 49( 10)，1996，第 1014-1021頁描述下式之化合物： ο
早期專利申請案 PCT/EP2007/050067( = WO 2007/077247) 描述於3位具有經由次曱基連接之芳基或雜芳基且於6位具 有經由亞曱基連接之芳基或雜芳基的2,5-二酮基哌畊化合 物。 早期專利申請案 PCT/EP2006/070271(=WO 2007/077201) 描述於3位及6位兩處具有經由亞曱基連接之芳基或雜芳基 的2,5-二酮基哌畊化合物。 本發明之目的在於提供具有除草作用之化合物。尤其提 供尤其甚至在低施用率下具有高除草活性且足以與商業用 途之作物植物相容的化合物。 此等及其他目的係藉由下文所定義之式I化合物及藉由 其農業上合適之鹽來達成。 【發明内容】 因此，本發明提供通式I之哌畊化合物： 132096.doc 200906807
A、A彼此獨立地為芳基或雜芳基，其中之連 , 接點的鄰位處連接至A〗之碳原子或氮原子； Y， 為氧、硫或基團NRyl，其中Ryl係選自由氫、 C!-C6院基、C3_C6稀基、c3_C6快基、C3_c6環 烷基、C3-C6環烷基甲基、〇H、Ci_C6&氧基、 C3-C6烯氧基、CVC6炔氧基、C3_C6環烷氧基及 〇3-匚6環院基甲氧基組成之群； f 為氧、硫或基團NRy2，其中係選自由氫、
Ci-c6燒基、c3-c6稀基、C3_C6炔基、c3_c^t 烷基、C3-C6環烷基甲基、〇H、Ci_c6烷氧基、 c3-c6烯氧基、c3-c6炔氧基、C3_C6環烷氧基及 C3_C6%燒基甲氧基組成之群； 其中取代基Y1及Y2之上文所提及之脂族或環 狀部分係未經取代或可部分或完全經_化及/ 或可帶有以下基團中之一至三者：氣基、經 基、CVC4烷基、Crq鹵烷基、c3-C6環烷基、 CVC4烷氧基、CVC4烷硫基、二烷基）-胺基、C〗-C4烧基羰基、羥基羰基、烷氧 羰基、胺基羰基、CrC*烷基胺基羰基、二_ (C!-C4烷《基）胺基叛基或C丨-C4烧基叛氧基； I32096.doc -10· 200906807
Ra 係選自由以下各基組成之群：鹵素、氰基、確 基、SF5、C「C6烧基、C3-Cyf 烧基、c2-c6埽 基、C5-C8環烯基、匚5-(：8環炔基、匚3-〇6環燒 基-(Ci-Ce)烧基、〇5-(：8環烯基_(Ci_c6)烧基、 C5-C8 環’炔基-(CVCe)烧基、c3-c6 環:(¾ 基 _(c2_ C6)烯基、C5-C8環稀基-((：2-(：6)稀基、c5-C8i^ 炔基-(CVC：6)-烯基、Cs-C6環烷基_(c2_c6)块 基、C5-C8環烤基-(C2-C6)块基、c5-C^块基_ (C2-C6)炔基、C4-Ci()二稀基、c2_c6炔基、[二 (C〗-C6)烧基石夕烧基]-(C2-C6)块基、:_ ·(c】_c ) 烷基矽烷基、C7_C8環炔基、芳基、苯基·((：1 C6)烧基、苯基-(C2-C6)稀基、苯基·(CrD块 基、苯磺醯基-(C〗-C6)烷基、雜環基、雜環基-(CVC6)烷基、雜環基_(C2_C6)烯基、雜環基- 1 (C2-C6)炔基、苯基-[Cl_C6烧氧幾基]_(c〗_c^燒 基、Z P(〇)(〇R9)2 、zip(Q)(〇R9)(R9a)、 Z2B(OR10)2 ^ z3c〇Rn , Z4Nr12r13 ^ Z3CH=n_ O-Ri、z6〇r15、z7sr丨6、z7s(o)r16 及 z7so2r16 ; 其中取代基Ra之上文所提及之脂族、環狀或芳 族部分係未經取代或可部分或完全經_化及/ 或可帶有以下基圍由 基、（VC4烷基 CVC4烷氧基、 、C1-C4鹵烷基、c3-c6環烷基、 C〗-C4烷硫基、二-(C”c4烷基）- 132096.doc -11 - 200906807 胺基、C丨-C：4烷基羰基、羥基羰基、烷氧 羰基、胺基羰基、CrCU烷基胺基羰基、二_ (C^-C4烷基）胺基羰基或Ci_c4烷基羰氧基； R、R、R、R及R各自彼此獨立地為氫或具有對於Ra 所給含義之一者；且 其中連接至A1之相鄰環原子的兩個基團Ra、Rb 或Re或連接至A2之相鄰環原子的兩個基團Rd、 R或R亦可為直鏈C3-C6伸院基，其可部分或 完全經鹵化且可帶有以下基團中之一至三者： 氰基、ik基、CVC4娱:基、Ci-C4函烧基、c3-C6 環烷基、C「C4烷氧基、CVC4烷硫基、二_((^_ C4烧基）-胺基、CVC4烧基羰基、羥基羰基、 C1-C4院氧羰基、胺基羰基、Cl_c4院基胺基羰 基、二-(CrC4烷基）胺基羰基或（:,-(:4烷基羰氧 基’其中（：3_(：6伸烧基中之ch2基團可由羰基、 硫羰基或磺醯基置換且其中c3-c6伸烷基中之 一或兩個非相鄰CH2基團可在各種情況下由 氧、硫或基團NR34置換，其中R34具有對於 所給含義之一者； R1及R2彼此獨立地選自由以下各基組成之群： 氰基、烷基、C3-C6環烷基、c3_c6烯基、 C5-C8環烯基、c3_c6炔基、（37-(：8環炔基、c3-C6環院基_(Cl_c6)烷基、c5_c8環烯基_(Ci_C6) 烧基、c5-c8環炔基-(CVC6)烷基、c3-C6環烷 132096.doc •12- 200906807 基必2-(：6)稀基、C”C8環稀基_(c2_C6)稀基、 C5 c8環块基-(c2-c6)-稀基、c3-C6環烧基一％ 6)块基、匚5-(：8環婦基-(c2-C6)块基、 炔基_(C2-C6)块基、苯基、苯基_(Ci_C6)燒基、 本基-(C2-C6)烯基、苯基_(C2_C6)快基、雜學 基、雜環基-(CVC6)烷基、雜環基_(C2_C6) = 基、雜環基-(C2_C6)炔基、苯基-[CVC6烷氧羰 基]-(C,-C6)烷基、C(0)R21、NR22R23、〇R24、 SR24、S(〇)R25、S02R25及 Si(R25a)3 ; 其中R1可另外為氫且 其中取代基R1及R2之上文所提及之脂族、環狀 或^•族部分彼此獨立地未經取代或可部分或完 全經ill化及/或可帶有以下基團中之—至三 者：氰基、羥基、C〗-C4烷基、CVC4鹵烷基、 C3-C6環烷基、CrQ烷氧基、烷硫基、 二-(CVC4烷基）-胺基、烷基羰基、羥基 羰基、C丨-C4烷氧羰基、胺基羰基、c丨-c4烷基 胺基羰基、二-((^-(：4烷基）胺基羰基或烷 基羰氧基； r3 為鹵素、氰基、硝基或基團R26、or27、 SR28、S(0)R28、S02R28、NR29R30 或 N(OR31)R32 ; R4 為氫、鹵素、氰基、CVCe烷基、C3-C6環烷 基、C2-C6烯基、C5-Cs環烯基、C2-C6块基、 132096.doc 13 200906807 C5_C8環块基、苯基、苯基-(C!-C6)烧基、雜環 基、雜環基-(CrC6)烷基、苯基-[CVC6烷氧|炭 基]-(CrCd烧基或基團 COR21、OR27、SR28、 S(0)R28、S02R28、NR29R30 或 N(OR31)R32 ; 其中取代基R之上文所提及之脂族、環狀或芳 族部分彼此獨立地未經取代或可部分或完全經 鹵化及/或可帶有以下基團中之一至三者：氰 基、羥基、CVC4烷基、（VC4鹵烷基、c3-c6環 烷基、CVC4烷氧基、CVC4烷硫基、二-(Crq 烷基）-胺基、CrC#烷基羰基、羥基羰基、Cl_ C4烷氧羰基、胺基羰基、Cl-C4烷基胺基碳 基、二-(C1-C4烧基）胺基幾基或(^-匸4烧基幾氧 基； 為氫、鹵素、氰基、硝基、羥基、Cl-c8^ 基、C2-C8烯基' (：3-(：8環貌基、（：5-(：8環烯基、 C2-C8块基、c4-c8二烯基、c7_c^ 炔基、c5_ (：8環稀基-((VC6)烧基、c5_c8環快基_(Ci_C6) 烷基、C3-C6環烷基-(C2_C6；)烯基、c5_c8環烯 基-(C2-C6)烯基、（：5-(：8環快基 _(C2_C6)_烯基、 〇3-(：6環烧基-(c2-c6)炔基、C5_C8環烯基 _(c2· C6)-烷基矽烷基、[三_(CiC6)烷基矽烷基]_(c2_ C6)块基、苯基、苯基_(Ci_c6)烧基、苯基_(Cy C6)烯基、苯基-(CVC：6)炔基、雜環基、雜環 132096.doc • 14- 基_(Cl_C6)烷基、雜環基-(c2-c6)烯基、雜環 基-(C2-C6)炔基、笨基_[Ci_c6烧氧#炭基 c6)烷基、C(〇)R61、Z8NR62R63、zllCH = N〇· R 4 > OR65 > Z9SR65a > Z9S(0)R66 ' Z9S(0)2r66 或 zWpcoxorMl ;或 連同R5 —起為化學鍵； 為鹵素、氰基、硝基、C2_C8烯基、C3_C8環烷 基、c5-c8環稀基、c2_C8块基、c4_Cp烯基、 c7-c8環炔基、c5_c8環烯基_(Ci_c6)烧基、 c8環快基-(CVC6)燒基、c3_c6環坑基_(C2_c6) 稀基、C5-C8環稀基-(C2-C6)稀基、c5-c8環炔 基-(C2-C6)-稀基、c3_c6環院基_(C2_C6)炔基、 C5-C8環烯基-(C2-C6)炔基、c5-C8環炔基-(c2- C6)块基、三-(C1_C6)-烧基矽烷基、[三-(C丨-c6) 烧基石夕烧基]-(c2-c6)炔基、苯基、苯基_(Cl_ c6)烧基、苯基.(C2.C6)烯基、苯基，(C2_C6)块 基、雜環基、雜環基_(Cl_C6)烷基、雜環基_ (C2-C6)稀基、雜環基_(C2_C6)快基、苯基_[c】_ C6 烧氧羰基]-(CVC6)烷基、C(0)R61、 Z Nr62r63、Z"CH=N-0-R64、OR65、Z9SR65a、 Z9S(0)R66、; 其中取代基R4、R5及r6之上文所提及之脂族、 環狀或芳族部分彼此獨立地可部分或完全經鹵 化及/或可帶有以下基團中之一至三者：氰 200906807 基、羥基、CrCU烧基、CVC4鹵院基、（：3-(：6環 烧基、CVC4烷氧基、Ci-C4烷硫基、二-(c^h 烷基）-胺基、Crq烷基羰基、羥基羰基、Cl_ C4烧氧羰基、胺基羰基、Cl_C4烷基胺基幾 基、一_(Ci-C；4院基）胺基幾基或c丨-C4烧基幾氧 基； r7 為鹵素、氰基、硝基或基團R26、OR27、 SR28 、 S(〇)R28 、 so2r28 、 nr29r30 或 N(OR31)R32 ; R8 具有對於R4所給含義之一者； R9、R1Q及R67各自彼此獨立地為氫或Cl_c6烷基且 Z2B(OR1G)2中之基團Ri〇可共同形成c2_c4伸境 基鍵；或 R9a 為匕-匕烷基； R11、R61彼此獨立地為氫、（：丨-(：6烷基、C3-C6環烷基、 c2-c6烯基、c5-c8環烯基、C2-C6炔基、C7-C8 環炔基、羥基、（^-(：6烷氧基、c3-c6烯氧基、 C3-C6炔氧基、胺基、CVC6烷基胺基、二-(CV C6烷基）胺基、CVC6烷氧基胺基、二 礼基）胺基、C^-C6烧基石黃醢基胺基、C1-C6院基 胺基磺醯基胺基、[二-(Ci-C6烷基）胺基]磺醯 基胺基、C3-C6稀基胺基、C3-C6炔基胺基、N-(C2-C6 稀基炫基）-胺基、^1-((：2-(：6块 基）-NKCVh烷基）-胺基、N-CCrQ烷氧基 132096.doc •16· 200906807 (C「c6 烷基）-胺基、N_(C2_C6 稀基）_>1_((：；1_(：：6烷 氧基）-胺基、n-(c2_c6炔基）-N-(C〗-C6烷氧基）_ 胺基、苯基、苯氧基、苯基胺基、萘基或雜環 基； R12及R62彼此獨立地為氫、CVC6烷基、（^-(^烷氧基、 c3-c6環烷基、c3-C6環烷氧基、c3-c6烯基、 C3-C6稀氧基、（：5-(：8環烯基、c3-c6块基、c3-c6快氧基、c7-c8環炔基、烷基羰基、c3-C6環烧基羰基 '二_(Cl-c6烷基）胺基羰基、cv c6烧氧幾基、CVC6烷氧羰基-(CVC6)烷基、Cl_ C6烧基磺醯基、Cl-c6烷基胺基磺醯基、二_ (C〗-C6烷基）胺基磺醯基、苯基羰基、苯基胺基 幾基、苯磺醯基、苯磺醯基胺基羰基或雜環基 羰基； R及汉63彼此獨立地為氫、Cl-c6烷基、c3-c6環烷基、 CVC6烯基、c5-c8環烯基、C3-C6炔基、C3-C6 块氧基、c7-c8環炔基、CVC6烷基羰基、C3-C6 環烧基羰基、二_(Cl_C6烷基）胺基羰基、Cl-C6 烧氧叛基、CVC6烷氧羰基-((VC6)烷基、CVh 院基磺醯基、烷基胺基磺醯基、二-(Cp C6烧基）胺基項醯基、苯基数基、苯基胺基幾 基、苯磺醯基、苯磺醯基胺基羰基或雜環基幾 基； R 4、R64彼此獨立地為氫、CrQ烷基、c2-c6烯基或笨 132096.doc -17- 200906807 基； R1
R 65
R 16 R 彼此獨立地為氫、CrC6烧基、（^3_(^6環烧基、 c3-c6烯基、c5_cw稀基、c3-c6快基、c7_c8 環快基、CVC6環烷基-(CVC6)烷基、c5_c8環烯 基-(Ci-C6)燒基、（：5-(：8環快基 _(Ci_c6)烧基、 C3-C6i展;基 稀基、（：5<8環稀基-(C2- C6)稀基、c5-c8環炔基-(c2-c6)，基、C3_C^ 烷基-(c2-c6)炔基、c5-c8環烯基_(C2_C6)炔 基' C5-C8環炔基-(C2_C6)炔基、Ci_C6烷基羰 基、G-C6 烷氧羰基 _(Cl_c6)烷基、[二 _(Ci_C6) 烧氧幾基Hkc：6)院基、苯基、苯基_(Ci C6)_ 烷基、雜芳基或雜芳基_(C1_C6)烷基； 為CVC成基、C3_C6環院基、C”C6婦基、C5_ (：8環烯基、c3_cv炔基、C7_C8if炔基、㈣環 烷基-(CAm基、c5_c8環烯基_(Ci_c6)烧 基、kc8環快基_(Cl_C6戍基、C3_C6環烧基_ (c2-c6)烯基、C5_C8環稀基_(c〜稀基、c” C8環炔基-((VC6)·稀基、c3-c6環烧基-(C2-C6) 快基、C5-C8環稀基_(C2_C6)块基、C5_C8環块 土（ 2 6)炔基C1-C6烷基羰基' Ci_c6烷氧羰 基 _(Cl，C6)烧基、[二-(Ci-C6)燒氧 Μ 基]-((：〜 烷基、苯基或苯基-(C〗-C6)烷基； R66彼此獨立地為Cl_C6燒基、（V(^氧基、苯基 或苯氧基； 132096.doc -18- 200906807 21、22、23、24、25、26'27、28、29、21。及广彼此獨 立地為一鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-〇-CH(R17)_ 、-S-CH(R18)-、_S(0)_ch(r19)_或 _s〇2CH(r20)_ , 其中R17、Ri8、R>9及r2〇彼此獨立地為氫或ei· C6院基； R21 為氫、C丨—c6烷基、C3-C6環烷基、c2-c6烯基、 匚5-08環烯基、c2-C6炔基、c7-c8環炔基、羥 基、G-C6烷氧基、（^-(^烯氧基、c3-c6炔氧 基、胺基、（^-(^烷基胺基、二-(CVC6烧基）胺 基、c3-c6烯基胺基、c3_c6炔基胺基、Cl-C6烷 基磺醯基胺基、N-(C2-C6烯基）-NJCi-Ce烷基）-胺基、N-(C2-C6炔基烷基）-胺基、N-(Cl_C6燒氧基）-N-(Ci_C6 烧基）_胺基、N-(C2-C6 烯基烷氧基）-胺基、N-(C2-C6炔基）-N-CCrC^烷氧基）-胺基、苯基、苯基胺基、苯 氧基、萘基或雜環基；或 2 2 2 3 R及R 彼此獨立地為氫、Ci-C6烷基、<：3-(：6環烷基、 C3-C6烯基、（：5-(：8環烯基、C3-C6炔基、C7-C8 環块基4Cl_c6烷基羰基；或 R24 * ^ 兩氧、c〗-c6烷基、c3-c6環烷基、c3-c6烯基、 C5~c8環烯基、c3-C6炔基、c7-c8環炔基、c3-C6環烷基-(CVC6)烷基、C5-C8環烯基-(CVC6) &基、C5-C8環炔基-(CVC6)烷基、c3-c6環烷 基-(C2-C6)烯基、c5-c8環烯基-(c2-c6)烯基、 132096.doc -19- 200906807 r
R25 R25a R26、 ”C8環、炔基_(CVC6)，基、C3_C6環烧基 戸6)炔基、C5-C8環烯基-(CVC6)块基、c5-c8 環炔基-(c2-c6)炔基、苯基或笨基_(CVC6)^ 基；或 疋 為C1_C：6烷基、（：丨-(：6烷氧基、笨基或苯氧基； 為Ci-C6烷基、C3-C6環烷基、c3_c6烯基、 =環烯基、c3-c6炔基、cvc8環炔基、苯基^ $基-(CVC6)烧基；或 其中取代基 R9、R9a、R】〇、R"、Rl2、Rl3、 Rl4、R〗5、R,6、R17、r丨8、Rl9、r20、r2丨、 R22、R23、R24、R25、R25a、R61、r62、R62a、 R63、R64、R65、R6h、R“及r67之上文所提及 之脂族 '環狀或芳族部分彼此獨立地未經取代 或可部分或完全經函化及/或可帶有以下基團 中之一至三者：氰基、羥基、Ci_C4烷基、Ci_ c4i院基、c3-c6環烷基、烷氧基、¢^¢:4 燒石瓜基、一 -(C1-C4烧基）-胺基、C〗-C4烧基叛 基、經基羰基、CrC4烷氧羰基、胺基羰基、 C丨-C4烷基胺基羰基、二_(CrC4烷基）胺基羰基 或匸,-。烷基羰氧基； R 、R28、R29及R32彼此獨立地為氫、烷基、 C3-C6環烷基、c3-c6烯基、c3-C6炔基、曱醯
基、¢:,-(:6烧基μ基、c3-c6環烧基炭基、c2-C6 烯基羰基、CVC6炔基羰基、Cl-C6烷氧基-(CV 132096.doc -20- 200906807 c6)烧基、c「c6烷氧羰基、c2-C6烯氧基羰基、 CVC6快氧基羰基、Cl-C6烷基胺基羰基、c3-c6 烯基胺基羰基、c3-c6炔基胺基羰基、Ci-Ce烷 基磺醢基胺基羰基、Cl-C6烷基胺基羰基、二-(cvg烷基）胺基羰基、n_(C3_C6烯基） c6烧基）-胺基羰基、N_(C3_C6炔基）_N_(Ci_c& 基）-胺基羰基、N-^-Q烷氧基hN-CCi-C^烷 基）-胺基羰基、N-(C3-C6烯基）-N-CCi-Ce烷氧 基）-胺基羰基、N-(C3-C6炔基烷氧 基）-胺基羰基、二烷基）-胺基硫基羰 基、CVC6烷基羰基·Cl_C6烷基、Cl-C6烷氧基 亞胺基-CVC6烷基、N-(C,-C6烷基胺基）-亞胺 基-C〗-C6烷基、N-(二烷基胺基）-亞胺基-C「C6烧基或[三-(C^-Cd烧基]石夕烧基，其中取 代基之上文所提及之脂族或異環狀部分可部分 或完全經鹵化及/或可帶有以下基團中之一至 三者：氰基、羥基、CVC4烷基、c丨-c4鹵烷 基、〇3-(1：6環烧基、烧氧基、C1-C4烧硫 基、二-(CVC4烷基）_胺基、C丨-c4烷基羰基、 羥基羰基、C^-C^烷氧羰基、胺基羰基、（^-(：4 烷基胺基羰基、二-(CrC^烷基）胺基羰基、C,-C4烷基羰氧基、苯基、苯基-Ci-C^烷基、苯基 羰基、苯基羰基-CrG烷基、苯氧基羰基、笨 基胺基幾基、本項酿基胺基幾基、N-(C!-C6院 132096.doc -21 . 200906807 基）-N-(笨基）-胺基羰基、笨基_Ci_c6烷基羰 基、雜環基、雜環基Μ烷基、雜環基艘 土雜％基羰基-Cl-C6烷基、雜環基氧基羰 基、雜環基胺基数基、雜環基續醯基胺基幾 基、^(CrC6烷基）-N-(雜環基）·胺基羰基或雜 環基-Cl-Q烷基羰基，其令取代基之苯基或雜 環基部分可部分或完全經幽化及/或可帶有以 下基團中之一至三者：確基、氰基、㈤烧 基、q-C4鹵烷基、Cl_C4烷氧基4Ci_C4鹵烷氧 基；或 S(0)nR33 ’其中福i或2 ; R30及 R: 彼此獨立地為氫、C丨·C6烷基、以環烷基、 c2-c6烯基或c2_c6炔基，其中取代基r3〇及R31 之脂族或異環狀部分彼此獨立地未經取代或可 部分或完全經画化及/或可帶有以下基團中之 一至三者：氰基、羥基、烷基、Cl_c4i 烷基、c3-c6環烷基、Cl_c4烷氧|、Ci_C4烷硫 基、二-(CVC4烷基）-胺基、Ci_C4烷基羰基、 羥基羰基、C「C4烷氧羰基、胺基羰基、 烷基胺基羰基、二-(CrC4烷基）胺基羰基或 C 4院基緩氧基， 為苯基、苯基基、雜環基或雜環基-CVC6烧基’其中取代基之苯基或雜環基部分 可部分或完全經_化及/或可帶有以下基團中 132096.doc -22- 200906807 之一至三者：硝基、氰基、CVC4烷基、c,_c, 齒烷基、C丨_c4烷氧基或。々南烷氧基丨且 為Cl_C6烷基、C〗-C6鹵烷基或苯基，其中苯基 取代基可部分或完全經幽化及/或可帶有以下 基團中之一至二者：硝基、氰基、C丨-C4烷 基、Cl-C4齒烷基、CA烷氧基或c〗-c4函烷氧 基；且
其中亦需符合以下情況中之一或兩者： a) R1連同基圈R2或基團R5 一起為卜2、3或4員碳鍵， 其中-個碳原子可由〇、s或基團nrA置換，其中該 等碳原子中之—者可帶有幾基氧原子及/或其中該等 f原子除氫以外可帶有卜2、3或4個選自由齒素、 氛基&基、（^(：4貌基、&基氧 基及Ci C4鹵烧氧基組成之群之基團；
b) R連同在A之連接點的鄰料接至a2之碳原子或氮 原子的基團Μ—起為共價鍵或卜2、3或4員碳鏈， 其中一個碳原子可由〇、s或基團nrB置換，直中該 等碳原子令之一者可帶有幾基氧原子及/或其中該等 碳原子除氫以外可帶有卜2、3或4個選自由函素、 氰基&基、CVC4燒基、Ci_c^烧基、c】—c4炫氧 基及cvc4商烷氧基組成之群之基團丨 0 R1連同基㈣或基圈Ryl(若存在）_起為2、3或4員石炭 鏈，其中一個碳原子可由0、s或基團NRC置換，其 中該等碳原子中之一者可帶有幾基氧原子及/或其中 132096.doc •23- 200906807 d)
e) 2等碳原子除氫以外可帶有卜]、…個選自由齒 亂基、經基、燒基、cvc4a基、Ci_C4 烷虱基及C1-C4鹵烷氧基組成之群之基團； R連同基團R6 一起為3、4或5員碳鏈，其中一個碳原 子可由〇、S或基團NRd置換，其十該等碳原子中之 者可帶有《氧原子及/或其中該等碳原子除氣以 外可帶有1、2、3或4個選自由齒素、氰基、羥基、 以4烧基、ca幽院基、C〗-C4烧氧基&Cl-C4函烷 氧基組成之群之基團； R2連同基團RL起為卜2、3或4員碳鏈，其中—個 碳原子可由〇、S或基團nrE置換，其十該等碳原子 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 風以外可帶有1、2、3或4個選自由画素、氰基、經 基、c丨-c4烷基、c丨·C4_烷基、c〗_c4烷氧基及。丨_。4 鹵院氧基組成之群之基團；
f) R2連同基團R4Rb中之—者—起為共價鍵或卜2、3 或4員碳鏈，其中一個碳原子可由〇、s或基團^^^置 換’其中該等碳原子中之—者可帶有幾基氧原子及/ 或其中該等碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選 自由鹵素、氰基、羥基、c丨_C4烷基、Ci_c4鹵烷
基Cl-C4烧氧基及Ci-CU鹵烧氧基組成之群之基 團； A g) R2連同基團R4或基團Ry2(若存在）一起為2、3或4員碳 鏈，其中一個碳原子可由〇、S或基團nrg置換，其 132096.doc -24- 200906807
中該等碳原子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中 該等碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由南 素、氰基、羥基、C丨-C4烷基、C丨-(：4鹵烷基、 炫氧基及(^-(：4鹵烧氧基組成之群之基團； h) R2連同基團R5—起為3、4或5員碳鏈，其中一個碳原 子可由〇' S或基團NRH置換，其中該等碳原子中之 一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以 外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥基、 C】-C4烷基、Cl_c4_烷基、（^•仏烷氧基及鹵烷 氧基組成之群之基團； i) R3連同基團R5—起為1、2、3或4員碳鏈，其中—個 碳原子可由0、S或基團NR〗置換，其中該等碳原子 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥 基、CVC4烷基、Ci-C4鹵烷基、（:，—(^烷氧基及 鹵烷氧基組成之群之基團； k) R3連同基團R4 一起為2、3、4或5員碳鏈，其中一個 碳原子可由0、S或基團NRk置換，其中該等碳原子 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 氫以外可帶有1、2、3或4個選自由_素、氰基、羥 基、c〗-c4烷基、c丨-c4鹵烷基、（^(^烷氧基及c丨 鹵烷氧基組成之群之基團； i) R4連同基團Ra—起為2、3、4或5員碳鏈，其中一個 碳原子可由〇、S或基團NRL置換，其中該等碳原子 132096.doc -25· 200906807 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、經 基、c丨-c4烷基、c】-c4鹵烷基、c〗-c4烷氧基及Ci_C4 鹵烷氧基組成之群之基團； m) R5連同基團^一起為2、3、4或5員碳鏈，其中一個 碳原子可由〇、S或基團NRm置換，其中該等碳原子 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥 基、cvc4院基、Cl_C4_烧基、Ci_c^氧基及Ci_C4 齒烧氧基組成之群之基團； n) R5連同基團R6—起為丨、2、3、4或5員碳鏈，其中一 個碳原子可由〇、S或基團nrN置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由齒素、氰基、 羥基、CVC4烷基、CVC4鹵烷基、Cl_c4&氧基及Ci_ C4齒烷氧基組成之群之基團； O) R6連同在A2之連接點之鄰位處連接至A2之碳原子或 氮原子的基團Rd—起為卜2、3或4員碳鏈，其中一 個碳原子可由〇、S或基團NR〇置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有幾基氧原子及/或《中該等礙原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由函素 '氰基、 尹丄基、CVC4烷基、CVC4鹵烷基、Ci_c4烷氧基及Ci_ C4鹵烧氧基組成之群之基團； P) R6連同基團若存在）一起為2、3、4或5員碳鍵， 132096.doc •26、 200906807 其中一個碳原子可由Ο、S或基團NRP置換，其中該 等碳原子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等 碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、 鼠基經基、C1-C4烧基、C1-C4鹵烧基、（^1-〇4炫>氧 基及鹵烷氧基組成之群之基團； q) R6連同基團R7 一起為1、2、3或4員碳鏈，其中一個 碳原子可由〇、S或基團NRQ置換，其中該等碳原子 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 虱以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、經 基、Ci-C4烷基、（^-(^鹵烷基、Cl_c4烷氧基及匕-^ 函院氧基組成之群之基團； r) R7連同基團尺8 一起為2、3、4或5員碳鏈，其中一個 碳原子可由〇、S或基團Nrr置換，其中該等碳原子 中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除 氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥 基、c,-c4燒基、Ci_C4_烷基、^-(^烷氧基及Ci_c4 鹵炫氧基組成之群之基團； s) R8連同在A2之連接點的鄰位處連接至A2之碳原子或 氮原子的基團Rd—起為2、3、4或5員碳鏈，其中一 個碳原子可由0、s或基團NRs置換，其中該等碳原 子中之—者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有丨、2、3或4個選自由鹵素、氰基、 羥基、Ci_c4烷基、cvc4_烷基、c丨-c4烷氧基及Ci_ C4鹵烷氧基組成之群之基團； 132096.doc -27· 200906807 〇 R8連同基圓π 在 …個碳原子可由t S= 員碳鏈， 等碳料h 置換，其尹該 J 之一者可帶有幾基氧原子及/或其中該等 =除氫以外可帶有卜2、3或4個選自由齒素、 :焱基、Cl-C4烷基、Ci_C4_烷基、烷氧 基及C】-C4齒烷氧基組成之群之基團. 其：〜、RC、〜m…、
:广〜m〜及RT彼此 =選自由氫、氮基、一基、…烧 :、本基及苄基組成之群，其中苯基或苄基中之笨 不可P刀或几全經鹵化及/或可帶有以下基團中之一 至三者：硝基、氰基、q-C4院基、c〗_c4^烧基、 C1-C4烷氧基或<^-(:4鹵烷氧基； U) R&R4共同形成酮基或基團NR3a，其中係選自由 氫、c〗-c6燒基、Cl_C6_烧基、c3_C6稀基、c3_c# 基、C3-C6環烷基、C3_C6環烷基曱基、〇H、c,_c说 氧基、G-C6 i烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6炔氧 基、CrC6環烷氧基及c^C6環烷基甲氧基組成之 群； V) R及R8共同形成酮基或基團NR7a ,其中尺〜係選自由 氩、C1-C6院基、CVC6鹵烷基、c3-c6缚基、CrC — 基、C3-C6環烷基、C3_C6環烷基曱基、oh、Ci_c6；^ 氧基、C,-C6鹵烷氧基、c3_c6烯氧基、c3_c6炔氧 基、C3-Ce環烷氧基及CVC：6環烷基曱氧基組成之 132096.doc • 28- 200906807 群； 其中R6亦可為氫、OH或可部分或完全經鹵化及/或可帶 有以下基團中之一至三者的CrCe烷基： 氰基、羥基、Ci-C4院基、CrG鹵烷基、c3-c6環烧 基、C1-C4烧氧基、C!-C4烧硫基、二_(c丨_c4燒其）胺 基、CVC4院基幾基、經基羰基、Cl_C4烷氧羰基、胺 基羰基、CrC4烷基胺基羰基、[二_(Cl_C4烷基）胺基] 羰基或烷基羰氧基；
若 i) 付合條件a)至c)、f)至m)或r)至v)中之至少一者， 及/或 ii) 兩個基團Y丨、Y2中之至少一者為不同於氧之基團， 及/或 in)R5為不同於氫、羥基或C|_C6烷基之基團，其中 C6烧基係未經取代或可部分或完全經鹵化及/或可帶 有以下基團中之一至三者：氰基、羥基、c丨·。烷 基Cl-C4鹵烷基、C3-C6環烷基、Cl-c4烷氧基、（: C4烷=基、二-(Cl-C4烷基）胺基、CVC4烷基羰基、 羥基羰基、Cl-C4烷氧羰基、胺基羰基、cvc4烷基 胺基獄基、[二_(Cl_C4烧基）胺基]幾基或c】 c4烧基幾 氧基； 及/或 iv)基團R7、 烷基、C, R 8 ψ 之或兩者為不同於氫、經基、（^-C6 -C6烷氧基之基團，其中C丨-c6烷基及c,_c6 132096.doc •29- 200906807 烷氧基係I經取代或可部分或完全經函化及/或可帶 有以下基團中之一至三者：氰基、羥基、。】_。4烷 基、Cl_C4鹵烧基、C3-C6環烷基、CVC4烧氧基、Ci_ q烷硫基、二_(Cl_C4烷基）胺基、Ci_C4烷基羰基1 經基羰基、Cl_(：4烷氧羰基、胺基羰基、Cl_C4烷基 胺基毅基、[二-(Cl-c4燒基）胺基m基或c,-c4燒基辦 氧基； Λ 及/或
V)基團 Ri、R2 中之一或兩者為 SR24、S(0)R25、c3_Cy^ 烷基-(Cl_C6)烧基、c5-c8環稀基-(CVC6)烧基、c5_c8 環炔基-(Cl-C6)烧基、c3-c6環烧基-(c2-c6)稀基、c5_ [8環稀^-((VC6)缔基、C5_C8環快基-(C2_C6)婦基、 c3-c6環燒基_(C2_C6)快基、C5_Cs環稀基块 f、C5-C8環快基_(C2_C6)炔基、苯基_(C2_C6)稀基、 本基-(C2-C6)炔基、雜環基-(C2_C0)烯基或雜環基_ (CrC6)炔基，其中取代基…及尺2之上文所提及之脂 族、％狀或芳族部分彼此獨立地未經取代或可部分 或①全經鹵化及/或可帶有以下基團中之一至三者： 氰基H Cl-C4烧基、Ci_c4函院基、C3_c6環烧 土 Cl c4院氧基、Ci_c4烧硫基、二-⑴心院基）胺 基、C】-C4烷基羰基、羥基羰基、Ci_C4烷氧羰基、 胺^幾基、CVC4烧基胺基幾基、二_(cvc道基）胺 基幾基或C〗-C4烷基羰氧基； 及/或 132096.doc -30- 200906807
W) Ra為 SF5、c3_C6環烧基_(Ci C6成 基、c5-c8環烯基-((：,〇燒基、C5_C8環炔基_(Ci_C6) 烷基、c3-c6環⑥基·((ν(：6)烯基、C5_Cs環稀基#26· c6)稀基、（：5{8環块基-(c2_C6)烯基、c3_c6環院基_ (c2-c6)炔基、c5-c8m 稀基-(c2_C6)块基、C”C8環快 基-(C2-C6)块基、苯基-(C2_c6)块基、雜環基_(C2;) 烯基或雜環基-(cvc：6)炔基，其中取代基Ra之上2文4 提及之脂族、環狀或芳族部分彼此獨立地未經取代 或可部分或完全經_化及/或可帶有以下基團中之一 至三者：氰基、羥基、Ci-C：4烷基、Ci_c4i烷基、 C3-C6環烧基、CrC*烷氧基、烷硫基、二_(Ci_ C4烷基）胺基、C丨-C4烷基羰基、羥基羰基、c丨_c4烷 氧羰基、胺基羰基、Ci-C^烷基胺基羰基、二_(Ci_c4 烷基）胺基羰基或Crq烷基羰氧基； 且其中R6不為可部分或完全經鹵化及/或可帶有以下基 團中之一至三者的c丨-c6烷氧基： 氰基、羥基、CVC4烷基、CVC4鹵烷基、c3-c6環烷 基' c〗-c4烧氧基、（^-(：4烷硫基、二-(κ4烷基）胺 基、C】-C4烧基羰基、羥基羰基、C〗-C4燒氧羰基、胺 基羰基、C〗-C4烷基胺基羰基、[二-(CrCU烷基）胺基] 羰基或Ci-C^烧基羰氧基； 若R3連同R5—起為化學鍵； 及其鹽。 本發明亦提供通式I之哌畊化合物或式I之哌畊化合物之 132096.doc -31 - 200906807 於控制有害植物）的用 農業上適用之鹽作為除草劑（亦即用 途。 本發明亦提供包含至少一種幻之㈣化合物或工之農業 上適用之鹽及慣常用於調配作物保護劑之助劑。 此外，本發明提供-種控制不良植被之方法，立中使除 草有效量之至少一種式1之她合物或!之農業上適用之 鹽作用於植物、其種子及/或其生境。 【實施方式】
本發明之其他實施例自申請專利範圍、說明書及實例顯 而易見。應理解，本發明標的物之上文所提及及仍待下文 說明之特徵在不偏離本發明範疇之情況下不僅可以各特定 情況下所給之組合來應用，且亦可以其他組合來應用。 視取代模式而定，式！化合物可包含—或多個對掌性中 心，在該情況下其係以對映里描 訂吹呉構體或非對映異構體之混合 ::式存在。本發明提供純對映異構體或非對映異構體及 其混合物。 W連同R5—起為化學鍵，則式I化合物可相對於由此 形成之環外雙鍵而以E異構體或2異構體之形式存在。本發 明提供純E異構體與Z異構體及其混合物。 用之鹽形式存在，該鹽之 合適之鹽為陽離子及陰離 不利影響之彼等酸的陽離 式I化合物亦可以其農業上適 性質一般無關緊要。一般而言， 子分別對化合物I之除草作用無 子或酸加成鹽。 、鈉及鉀）、鹼土 合適之陽離子尤其為鹼金屬（較佳為鋰 132096.doc -32- 200906807 金屬（較佳為鈣及鎂）及過渡金屬（較佳為錳、銅、鋅及鐵） 以及銨之離子，其中若必要，則一至四個氫原子可經 c4烷基、羥基-Cl_c4烷基、Cl_c4烷氧基_Ci_C4烷基、羥基_ Ci-C4烷氧基-CVC4烷基、苯基或苄基置換，較佳為銨、二 曱基銨、二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、2_(2_羥基 乙-1-氧基）乙-1-基銨、二（2-羥基乙_1_基）銨、三甲基苄基 銨；此外為鱗離子、锍離子，較佳為三（Ci_C4烷基）錡及氧 化銃離子’較佳為三烷基）氧化鎳。 < 適用酸加成鹽之陰離子主要為氣離子、溴離子、氣離 子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根'磷酸氫根、硝酸 根、板酸氣根、碳酸根、六氟石夕酸根、六氟鱗酸根、笨甲 面文根及C1-C4烧酸之陰離子’較佳為甲酸鹽、乙酸鹽、丙 酸鹽及丁酸鹽。 對於本發明化合物之取代基所提及之有機部分為用於特 定群成員之個別列舉的集體術語。所有烴鏈均可為直鏈或 支鏈’諸如烷基、鹵烷基以及氰基烷基、烷氧基、_烷氧 基、烷硫基、_烷硫基、烷基亞磺醯基、函烷基亞磺醯 基、烷基磺醯基、_烷基磺醯基、N_烷基胺基磺醯基、 N，N-二烷基胺基磺醯基、二烷基胺基、N_烷基磺醯基胺 基、N-鹵烷基磺醯基胺基、N-烷基-N-烷基磺醯基胺基、 N-烷基-N-鹵烷基磺醯基胺基、烷基羰基、鹵烷基羰基、 烷氧羰基、齒烷氧羰基、烷基羰氧基、烷基胺基羰基、二 烷基胺基羰基、二烷基胺基硫基羰基、烷氧基烷基、二烷 氧基烷基、烷硫基烷基、二烷基胺基烷基、二烷基肼基烷 132096.doc -33· 200906807 基、烧基亞胺基氧基烧基、烧基幾基院基、烧氧基亞胺基 烷基、N-(烷基胺基）-亞胺基烷基、N-(二烷基胺基）-亞胺 基烧基、烧氧幾基院基、二烧基胺基艘基烧基、苯基稀基 羰基、雜環基烯基羰基、N-烷氧基-N-烷基胺基羰基、N-烧基-N-苯基胺基羰基、N_烷基_N_雜環基胺基羰基、苯基 烧基、雜環基芳基、苯基羰基烷基、雜環基羰基烷基、二 烷基胺基烷氧羰基、烷氧基烷氧羰基、烯基羰基、烯氧基 羰基、烯基胺基羰基、N-烯基-N-烷基胺基羰基、N-烯基-N-烧氧基胺基羰基、炔基羰基、炔氧基羰基、炔基胺基羰 基、N-炔基-N-烷基胺基羰基、N-炔基-N-烷氧基胺基羰 基、烯基、炔基、鹵烯基、_炔基及烷氧基烷氧基部分中 之烧基部分。字首Cn-Cm指示烴部分之各別碳數。除非另 有指示’否則經_化之取代基較佳帶有一至五個相同或不 同之鹵素原子’尤其為氟原子或氯原子。 術語鹵素在各種情況下表示氟、氯、溴或碘。 其他含義之實例為： 烧基以及例如烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基及烷基磺 醯基、烷基羰基、烷基胺基、三烷基矽烷基、苯基烷基、 苯磺酿基烷基、雜環基烷基中之烷基部分：具有一或多個 碳原子（例如1至2個、1至4個或1至6個）之飽和直鏈或支鏈 烴基，例如C]-C：6烷基，諸如曱基、乙基、丙基、丨_甲基乙 基、丁基、1-曱基丙基、2-甲基丙基、ι,ι_二甲基乙基、 戊基、1-甲基丁基、2-曱基丁基、3-曱基丁基、2,2-二甲 基丙基、1-乙基丙基、己基、二甲基丙基、丨，2_二甲基 132096.doc •34- 200906807 丙基、卜甲基戊基、2-曱基戊基、3_甲基戊基、4_甲基戊 基、M-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、i，3_二甲基丁基、 2.2- 二甲基丁基、2,3_二甲基丁基、3,3_二甲基丁基、i•乙 基丁基、2-乙基丁基、U，2_三曱基丙基、12,1=甲基丙 基、1-乙基-1-甲基丙基及1-乙基_2·甲基丙基。在根據本發 明之一實施例中，烷基表示諸如Cl_C4烷基之小烷基。在 根據本發明之另一實施例中，烷基表示諸如c5_C6烷基之 相對大烷基。 鹵烷基：氫原子部分或完全經諸如氟、氣、溴及/或碘 之鹵素原子取代的如上文所提及之烷基，例如氣甲基、二 氣甲基、三氯甲基、氟曱基、二氟曱基、三氟曱基、氣氟 曱基、二氯氟曱基、氣二氟甲基、2-氟乙基、2-氣乙基、 2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氣-2-氟乙基' 2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氣-2-氟乙基、 2.2.2- 三氣乙基、五氟乙基、2_氟丙基、3_氟丙基、2,2_二 氛丙基、2,3-二氟丙基、2,氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氣丙 基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3_三氟丙基、3,3,3_三氣丙 基、2,2,3,3,3-五氟丙基、六氟丙基、丨_(氟甲基）_2_氟乙 基、1·(氣曱基）-2-氣乙基、丨_(溴乙基）_2_溴曱基、4氟丁 基、4-氣丁基、4-溴丁基及九氟丁基。 環烧基以及例如環烷氧基或環烷基羰基中之環烷基部 分：具有三個或三個以上碳原子（例如3至6個碳環成員）之 單環飽和烴基，諸如環丙基、環丁基、環戊基及環己基。 烯基以及例如苯基-(C2-C6)烯基或烯基胺基中之烯基部 132096.doc •35- 200906807 分：具有兩個或兩個以上碳原子（例如2至4個、2至6個或3 至6個碳原子）及位於任何位置之雙鍵的單不飽和直鏈或支 鏈烴基，例如Q-C6烯基，諸如乙烯基、丨_丙烯基、丙烯 基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2_丁烯基、3 丁烯基、“ 甲基-1-丙烯基、2-f基_ι_丙烯基、丨_甲基_2_丙烯基、 甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2_戊烯基、3_戊烯基、‘戊烯 基、1-曱基-1-丁烯基、2_甲基_丨_丁烯基、3_甲基丁烯 基、1-甲基-2-丁烯基、2_曱基_2_丁烯基、3_甲基_2_丁烯 基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯 基、1，1-二甲基-2-丙烯基、l2_二曱基丙烯基、-二 曱基-2-丙烯基、1-乙基_ι_丙稀基、丨_乙基_2·丙稀基、^ 己烯基、2-己烯基、3 -己烯基、4-己烯基、5-己烯基、 曱基-1-戊烯基、2-甲基-i_戊烯基、3_曱基-丨_戊烯基、4_ 甲基_1-戍烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基_2_戊烯基、丨_甲基_3_戊烯基、2_ 甲基-3-戊烯基、3-曱基戊烯基、4_曱基_3_戊烯基、^ 甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3_曱基_4_戊烯基、4_ 甲基-4-戊烯基、1，1-二曱基_2_ 丁烯基、1，1_二曱基_3-丁烯 基、1，2-二曱基-1-丁烯基、ι，2-二曱基-2-丁烯基、ι，2-二 曱基-3-丁烯基、1，3-二曱基丁烯基、込弘二曱基_2·丁烯 基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二曱基-3-丁烯基、2,3-二 甲基-1-丁稀基、2,3-二曱基_2_ 丁浠基、2,3-二曱基-3-丁烯 基、3,3-一甲基-1-丁稀基、3,3-二曱基-2-丁稀基、1_乙基_ 1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1_乙基_3_ 丁烯基、2-乙基-1- 132096.doc -36- 200906807 丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲 基-2-丙烯基、1-乙基_丨-甲基_2_丙烯基、丨_乙基_2·甲基_ι· 丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。 在根據本發明之一實施例中，利用諸如C2-C6烯基之稀 基。在根據本發明之另一實施例中，使用諸如C3-C6烯基 之烯基。 環烯基以及環烯基烷基、環烯基烯基及環烯基炔基中之 環烯基部分：具有三個或三個以上碳原子（例如5至8個、 較佳5至6個碳環成員）之單環、單不飽和烴基，諸如環戊 烯-1-基' 環戊烯-3-基、環己烯，^基、環己烯_3_基、環己 烯-4-基。 炔基以及例如三-(c,-c：6)烷基矽烷基_(C2_c6)炔基或炔基 胺基中之炔基部分：具有兩個或兩個以上碳原子（例如2至 4個、2至6個或3至6個碳原子）及一或兩個位於任何位置之 參鍵（但不彼此相鄰）的直鏈或支鏈烴基，例如C2_C6炔基， 諸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、卜丁炔基、2 丁炔 基、3-丁炔基、1-甲基_2-丙炔基、卜戊炔基、2_戊炔基、 3-戊炔基、4-戊炔基、丨_甲基_2_ 丁炔基、^甲基_3_ 丁炔 基、2-甲基-3-丁块基、3_甲基丁炔基、二甲基_2·丙 炔基、1-乙基-2-丙炔基、丨_己炔基、2_己炔基、％己炔 基、4-己炔基、5-己炔基、卜甲基_2_戊炔基、丨甲基_3_戊 炔基、1-甲基-4-戊炔基、2_甲基_3_戊炔基、孓甲基_4-戊 炔基、3-甲基-1-戊炔基、3_曱基_4_戊炔基、4_甲基戊 炔基、4-甲基-2-戊炔基、U•二甲基_2_丁炔基、丨卜二 132096.doc •37- 200906807 基-3 -丁炔基、1，2-二甲基-3 -丁炔基、2,2-二甲基-3 -丁快 基、3,3-二甲基-1-丁块基、1-乙基-2-丁炔基、i_乙基_3· 丁 快基、2-乙基-3-丁快基、1-乙基-1-甲基-2-丙块基。 %块基以及環快基烧基、環快基稀基及環快基块基中之 環炔基部分：具有三個或三個以上碳原子（例如7至8個碳 環成員）及一個參鍵之單環烴基，諸如環庚炔-丨_基、環庚 快-3-基、環庚炔基。 1，6-二烯 _4_基 C4-C1Q二烯基：具有四個或四個以上碳原子及兩個位於 任何（但非相鄰）位置之雙鍵（例如4至10個碳原子及兩個位 於任何位置之雙鍵（但不彼此相鄰））的雙不飽和直鏈或支鏈 例如丁二稀基、1-甲基-1，3 -丁二烯基、2 -甲基_ 1,3_ 丁一稀基、戊-1,3-二烯-卜基、己-1,4-二烯-丨_基、己_ 歸3基、己_ι，4_二稀_6_基、己_ι，5_二稀_1_基、己-1,5_—烯·3-基、己_1，5-二烯-4-基、庚 二烯 _1_基、庚_ 1,4-—烯_3-基、庚 _1，4-二烯-6-基、庚·Μ-二烯-7-基、庚_ 1,5_—烯-1·基、庚-1，5-二烯-3-基、庚-1，5_ 二烯-4-基、庚_ 烯7基、庚-1,6-二稀-1-基、庚-1，6-二烯-3-基、庚_ 1，4- 一 稀-1-基、 1’4-—稀-6-基、 1，5-二烯 基、 1’6-—稀 _1·基、 1，6-一 婦-5-基、 二烯基、癸-1,6- 庚-1，6-二烯-5-基、庚-1，6-二烯-2-基、辛_ 辛-1,4-二烯-2-基、辛-1，4-二烯-3-基、辛_ 辛-1,4-二烯-7-基、辛-1，5-二烯-1-基、辛_ 辛-1，5-二烯-4-基、辛-1，5-二烯-7-基、辛_ 辛-1，6-二烯-3-基、辛-1，6-二烯-4-基、辛_ 辛_1，6-二烯-2-基、癸-1，4-二烯基、癸·丨，5_ '—烯基、癸-1，7-二稀基、癸-1,8-二烯基、 132096.doc -38- 200906807 癸-2,5·二烯基、癸_2,6_二烯基、癸_2,7_二烯基、癸-2,8-二 烯基。 烷氧基或例如苯基烷氧基、烷氧基胺基 烧氧基部分：經由氧原子連接之如上文所定義之烷基：例 如曱氧基、乙氧基、正丙氧基、卜曱基乙氧基、丁氧基、 甲基丙氧基、2_甲基丙氧基或u二甲基乙氧基、戊氧 基、卜甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3_曱基丁氧基、 二甲基丙氧基、丨，2_二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、卜 乙基丙氧基、己氧基、卜甲基戊氧基、2_甲基戊氧基、％ 甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、u_二甲基丁氧基、a二甲 基丁氧基、二甲基丁氧基、2,2•二甲基丁氧基、2,3·二 甲基丁乳基、3,3_二甲基丁氧基、卜乙基丁氧基、乙基 丁氧基、U，2-三甲基丙氧基、1，2,2-三甲基丙氧基、卜乙 基]-甲基丙氧基或!·乙基甲基丙氧基。 在根據本發明之—實施例中，制諸道氧基之 二二氧，。在根據本發明之另—實施例中，使用諸如& U院乳基之相對大烷氧基。 稀=經由氧原子連接之如上文所提及之稀基，例如 席氧基，諸如丙稀氧基、2·丙烯氧基 = 基、2,氧基、3-丁稀氧基、”基： 丙烯氧基、2-甲基·ι·丙烯氧基、 U 9 ^ Τ基_2-丙烯巩基、2-甲 基^丙婦乳基、4稀氧基、2_戊婦氧基、 甲 4-戊稀氧基、i-甲基小丁烯氧基、2—…丁：埽：基、 F基小丁烯氧基、"基_2_ 埽氧基、3、 丁烯虱基、基_2_ 丁烯氧 132096.doc .39· 200906807 基、3_甲基·2· 丁烯氧基、卜甲基-3_ 丁歸氧基、2_甲基_3-丁烯氧基、3-甲基_3_丁烯氧基、u_二甲基_2_丙烯氧基、 -两稀氧基、12•二甲基_2_丙烯氧基、】·乙基_ 丙稀氧基1-乙基_2_丙稀氧基、卜己婦氧基、己稀氧 基:3-己稀氧基、4_己稀氧基、5_己烯氧基、1_甲基-卜戊 婦氧基2甲基戊稀氧基、3_甲基小戍稀氧基、心甲 基-卜戊料基、卜甲基_2_戊烯氧基、2_甲基：戊婦氧 基3甲基-2-戊稀氧基、4_甲基_2_戊歸氧基、卜甲基·3_ 戊烯乳基、2_甲基_3_戊稀氧基、3•甲基_3_戊烯氧基、4-甲 基-3-戊稀氧基、卜甲基_4•戊稀氧基、2_甲基_4_戍稀氧 基、基-4·戊烯氧基、4_甲基_4_戊烯氧基、二甲基_ =丁烯乳基、U_二甲基_3_丁稀氧基、0二甲基小丁烯 乳基、1，2-二甲基_2•丁烯氧基、❻二曱基_3_丁稀氧基、 以二甲基小丁烯氧基、1，3_二甲基-2-丁烯氧基、U3-二 曱基-3-丁稀氧基、2,2_二曱基_3_丁稀氧基、二曱基小 丁稀氧基、2,3-二甲基·2· 丁稀氧基、2,3_二甲基·3_ 丁稀氧 基3,3_ 一甲基小丁烯氧基、3,3-二曱基-2-丁烯氧基、1-乙基―1·7^氧基、卜乙基_2.丁晞氧基、1·乙基·3_丁稀氧 基2乙基小丁烯氧基、2-乙基·2· 丁烯氧基、2-乙基-3-丁烯氧基、1，1，2-二甲基_2_丙烯氧基、丄·乙基小曱基_2-丙 婦氧基、i.乙基·2-甲基小丙稀氧基及i乙基冬甲基冬丙 料基。在根據本發明之—實施财，制諸如C3_C4 氧基之小烯氧基。在根據本發明之另一實施例中，使用諸 如CyC6烯氧基之相對大烯氧基。 132096.doc 200906807 快氧基·經由氧原子連接之如上文所提及之块基，例如 C3-Cfi炔氧基，諸如2_丙炔氧基、2-丁炔氧基、3_ 丁炔氧 基、1-甲基-2-丙块氧基、2_戊炔氧基、3_戊快氧基、4-戊 炔氧基、1-甲基·2-丁炔氧基、卜甲基_3_丁炔氧基、2，甲 基-3-丁炔氧基、b乙基_2_丙炔氧基、2_己块氧基、％己块 乳基、4-己炔氧基、5_己炔氧基、丨_甲基_2_戊炔氧基、卜 曱基-3-戊炔氧基。在根據本發明之一實施例中，利用諸如 3 C4炔氧基之小炔氧基。在根據本發明之另一實施例 中，使用諸如Cs-C：6炔氧基之相對大炔氧基。 烷硫基：經由硫原子連接之如上文所定義之烷基。 烷基亞磺醯基：經由SO基團連接之如上文所定義之烷 基。 烷基磺醯基：經由S(0)2基團連接之如上文所定義之烷 基。 烧基幾基：經由（〇0)基團連接之如上文所定義之烷 基，例如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丨甲基乙基羰 基、丁基幾基、1-甲基丙基羰基、2-甲基丙基羰基或！，！_ 一甲基乙基羰基、戊基羰基、1_甲基丁基羰基、2甲基丁 基羰基、3-甲基丁基羰基、2,2-二甲基丙基羰基、丨_乙基 丙基羰基、己基羰基、1，1_二甲基丙基羰基、12_二甲基 丙基幾基、1-甲基戊基羰基、2_甲基戊基羰基、3_甲基戊 基幾基、4-甲基戊基羰基、ι，ι_二曱基丁基幾基、丨，2·二甲 基丁基羰基、1,3-二甲基丁基羰基、2,2，_二甲基丁基羰 基、2,3-二甲基丁基羰基、3,3_二甲基丁基羰基、丨_乙基丁 132096.doc •41 · 200906807 基羰基、2-乙基丁基羰基、1，1，2-三甲基丙基羰基、丨，2,2_ 二曱基丙基羰基、1-乙基-1-甲基丙基羰基或卜乙基_2_甲基 丙基幾基。 烯基羰基：經由（c=o)基團連接之如上文所定義之烯 基，例如1-乙烯基羰基。 炔基羰基：經由（c=o)基團連接之如上文所定義之炔 基’例如1 -丙炔基羰基。 雜％基.具有二個或二個以上（例如3至1 〇個）環原子之 單環或雙環飽和、部分不飽和或芳族雜環： 例如單環3、4、5、6或7員雜環’其含有一至四個相同 或不同之選自由氧、硫及氮組成之群之雜原子且其可經 由碳或氮連接，例如： 經由碳連接之3或4員飽和或不飽和環，諸如2_氧呒基、 2-氧雜環丁烷基、3_氧雜環丁烷基、2_氮丙啶基、夂硫 雜環丁烷基、1-吖丁啶基、2 —吖丁啶基；
經由碳連接之5員飽和環，諸如： 四虱呋喃-2-基、四氫呋喃_3_基、四氫噻吩基、四氫 塞为·3-基、四氫吡咯_2_基、四氫吡咯·3_基、四氫吡唑_ 3-基、四氫吡唑基、四氫異噁唑_3_基、四氫異噁唑_ 基、四氫異噁唑_5_基、以氧雜硫味_3_基、口-氧雜 硫味-4-基、1，2-氫異噻唑_4·基、 氧雜硫咮_5_基、四氫異噻唑_3_基、四 四氫異噻唑_5_基、丨，2·二硫咮_3_基、 1^2-二硫味-4_基、四氫咪唑_2-基、四氫咪唑基、四 虱噁唑-2-基、四氫噁唑_4_基、四氫噁唑基、四氫噻 132096.doc -42· 200906807 。坐·2·基、四氫嗟吐-4-基、四氫°塞。坐-5-基、1，3-二氧戊 環-2-基、1,3-二氧戊環-4-基、1，3-氧雜硫咮-2-基、1，3-乳雜硫味-4-基、1，3 -乳雜硫味_5_基、1,3-二硫味-2 -基、 1，3-二硫味-4-基、1，3,2 -二乳雜硫味-4-基， 經由碳連接之6員飽和環，諸如： 四氫略喃-2-基、四氫娘喃-3-基、四氫旅喃-4-基、派。定-2 -基、娘°定-3 基、略淀-4 -基、四風硫略喃-2 -基、四鼠 硫派喃-3-基、四鼠硫σ底喃-4-基、1，3-二17惡烧-2-基、1，3-二。惡烧-4 -基、1，3 -二 σ惡烧-5 -基、1，4 -二。惡烧-2 -基、1，3 _ 二 σ塞烧-2 -基、1，3 -二 σ塞烧-4 -基、1，3 -二 ϋ塞烧-5 -基、1，4 _ 二σ塞烧-2-基、1，3-嗔σ塞烧-2-基、1，3-。惡ϋ塞烧-4-基、1，3_ 噁噻烷-5-基、1，3-噁噻烷-6-基、1，4_噁噻烷-2-基、1，4-°惡。塞烧-3-基、1，2-二0塞炫-3_基、1，2-二°塞烧-4-基、六氮 °密。定-2-基、六氫鳴。定-4-基、六氫嘴淀-5-基、六氫°比0井-2·基、六氫噠畊-3-基、六氫健畊-4-基、四氫-1，3-噁畊-2，基、四鼠-1，3 - °惡哨* - 4 -基、四氮 1，3 _σ惡ρ井-5 ·基、四氮-1，3 -σ惡ρ井-6 -基、四氮-1，3 ·ϋ塞哨 - 2 -基、四氮-1，3 -σ塞。井-4 -基、四氮-1，3 -ϋ塞卩井-5 ·基、四鼠-1，3 -17塞口井-6 -基、四氮-1，4 _ °塞命-2 基、四鼠-1，4 - °塞11井-3 -基、四氣-1，4 - °惡味-2 -基、四氮-1，4 -。惡ρ井-3 -基、四鼠-1，2 - °惡啡 3 -基、四氮-1，2-°惡卩井-4-基、四氫-1，2-°惡_ -5-基、四氫-1，2-°惡p井-6-基； 經由氮連接之5員飽和環，諸如： 四氫吼17各-1 -基、四氫σ比嗤-1 -基、四氫異σ惡峻-2-基、四 132096.doc -43- 200906807 氫異嘆。坐_2·基、四氫味嗤-1 -基、四氫。惡吐-3-基、四氫 噻唑-3-基； 經由氮連接之6員飽和環，諸如： 0辰咬-1-基、六氫0定-1-基、六氫°比p井-1-基、六氫健p井- 1 _基、四風-1，3·α惡p井-3-基、四氮-1，3 -嗟？井-3-基、四氮-1，4-°塞畊-4-基、四氫-1,4-°惡ρ井-4-基、四氫-1，2-α惡畊-2-基； 經由碳連接之5員部分不飽和環，諸如： 2,3 -二氮11 夫喃-2 -基、2,3 -二氮D夫喃-3 -基、2,5 -二氮咬喃- 2 -基、2,5 -二風 °夫°南-3 -基、4,5 -二斑夫喃-2 -基、4,5 -二 鼠。夫喃_ 3 -基、2，3 -二氮σ塞吩-2 -基、2，3 -二風α塞吩-3 -基、 2，5-二鼠11塞吩-2-基、2,5 -二氮11塞吩-3-基、4,5 -二氮°塞吩_ 2 -基、4，5 -二鼠D塞吩-3 -基、2，3 -二風-1Η - °比洛-2 -基、 2,3-二氫-1Η-吡咯-3-基、2,5-二氫-1Η-吼咯-2-基、2,5-二氫-1Η-β比 °各-3-基、4,5-二氫-1Η-^Ρ各-2-基、4,5-二氫-1Η-吡咯-3-基、3,4-二氫-2Η-吡咯-2-基、3,4-二氫-2Η-吡 咯-3-基、3,4-二氫-5Η-吡咯-2-基、3,4-二氫-5Η-吡咯-3-基、4,5 -二氮-1Η-β比 °坐-3-基、4,5 -二氮- 坐-4 -基、 4,5-二氫-1H-吡唑-5-基、2,5-二氫-1H-吡唑-3-基、2,5-二氫-1H-D比嗤-4-基、2,5-二氫-111-°比。坐-5-基、4,5-二氫 異噁唑-3-基、4,5-二氫異噁唑-4-基、4,5-二氫異噁唑-5-基、2,5-二氫異噁唑-3-基、2,5-二氫異噁唑-4-基、2,5-二氫異噁唑-5-基、2,3-二氫異噁唑-3-基、2,3-二氫異噁 唑-4-基、2,3-二氫異噁唑-5-基、4,5-二氫異噻唑-3-基、 132096.doc -44- 200906807 4.5- 二氫異噻唑-4-基、4,5-二氫異噻唑-5-基、2,5-二氫 異噻唑-3-基、2,5-二氫異噻唑-4-基、2,5-二氫異噻唑-5-基、2,3-二氫異噻唑-3-基、2,3-二氫異噻唑-4-基、2,3-二氫異噻唑-5-基、A3-l,2-二硫醇-3-基、Δ3-1,2-二硫醇-4-基、A3-l，2-二硫醇-5-基、4,5-二氫-1Η-咪唑-2-基、 4.5- 二氫-1Η-咪唑-4-基、4,5-二氳-1Η-咪唑-5-基、2,5-二氫-1Η-咪唑-2-基、2,5-二氫-1Η-咪唑-4-基、2,5-二氫-1Η-咪唑-5-基、2,3-二氫-1Η-咪唑-2-基、2,3-二氫-1Η-咪 。坐-4-基、4,5-二氫°惡峻-2-基、4,5-二氫°惡。坐-4-基、4,5-二氫噁。坐-5-基、2,5-二氫噁唑-2-基、2,5-二氫噁唑-4-基、2,5-二氫噁唑-5-基、2,3-二氫噁唑-2-基、2,3-二氫 °惡。坐-4-基、2,3-二氫°惡。坐-5-基、4,5-二氫嗟β坐-2-基、 4,5 -二氮°塞°坐-4 -基、4,5 -二氮°塞°坐-5-基、2,5 -二氮°塞°坐-2-基、2,5-二氫噻唑-4-基、2,5-二氫噻唑-5-基、2,3-二 氫d塞π坐_2_基、2,3 -二氫°塞。坐-4-基、2,3 -二氫嗟。坐-5-基、 1，3-間二氧雜環戊烯-2-基、1，3-間二氧雜環戊烯-4-基、 1,3-二硫醇-2-基、1,3-二硫醇-4-基、1,3-氧硫唑-2-基、 1，3-氧硫唑-4-基、1,3-氧硫唑-5-基、1，2,3-Δ2-噁二唑啉-4-基、1，2,3-Δ2-噁二唑啉-5-基、1,2,4-Δ4-噁二唑啉-3-基、1，2,4-Δ4-噁二唑啉-5-基、1，2,4-Δ2-噁二唑啉-3-基、 1，2,4-Α2-噁二唑啉-5-基、1,2,4-Δ3-噁二唑啉-3-基、 1.2.4- Δ3-噁二唑啉-5-基、1，3,4-Δ2-噁二唑啉-2-基、 1，3,4-Δ2-噁二唑啉-5-基、1，3,4-Δ3-噁二唑啉-2-基、 1.3.4- 噁二唑啉-2-基、1，2,4-Δ4-噻二唑啉-3-基、1，2,4- 132096.doc -45 - 200906807 △ 4-噻二唑啉-5-基、1，2,4-Δ3-噻二唑啉-3-基、1,2,4-Δ3-噻二哇啉-5-基、1，2,4-Δ2-噻二唑啉-3-基、1,2,4-Δ2-噻二 σ坐琳-5-基、1，3,4-Δ2-°塞二。坐琳-2-基、1,3,4-Δ2-α塞二吐 啉-5-基、1,3,4-Δ3-噻二唑啉-2-基、1，3,4-噻二唑啉-2-基、1，2,3-Δ2-***啉-4-基、1，2,3-Δ2-***啉-5-基、 1,2,4-Δ2-***啉-3-基、1，2,4-Δ2-***啉-5-基、1，2,4-Δ3-***啉-3-基、1，2,4-Δ3-***啉-5-基、1,2,4-Δ1-***啉-2-基、1，2,4-***啉-3-基、3Η-1,2,4-二噻唑-5-基、2Η- C 1,3,4-二噻唑-5-基、2Η-1,3,4-噁噻唑-5-基； 經由碳連接之6員部分不飽和環，諸如： 21'1-3,4-二氮派喃_6-基、211-3,4-二氮11辰喃-5-基、211-3,4-二氮旅喃-4-基、2Η·3,4 -二氮旅喃-3·基、2Η-3,4·二氮派 喃-2-基、2Η-3,4-二氯σ底喃-6-基、2Η-3,4·二氮硫°底喃- 5-基、2H-3,4-二氫硫娘喃-4-基、2Η-3,4-二氫略喃-3 -基、 2Η-3,4-二氫哌喃-2·基、1，2,3,4-四氫吡啶-6-基、1，2,3,4-四鼠°比。定_5-基、1，2,3,4-四氮Dfcb °定 4-基、1，2,3,4·四鼠口比 I； 淀-3 基、1，2,3,4 -四氮 口比 σ定-2 -基、2 Η - 5，6 二氮派喃-2 -基、2 Η 5，6 - -—^氮略·喃· 3 基、2 Η · 5，6 -二氮 喃 4 -基、 2Η·5,6·二氫哌喃-5-基、2Η-5,6_二氫哌喃-6-基、2Η_5,6-二鼠硫派喃_ 2 _基、2 Η - 5，6 -二風硫旅喃-3 -基、2 Η - 5，6 ·二 鼠硫略喃 4 -基、2Η-5,6-二氮硫娘喃，5-基、2Η-5,6 -二氮 硫略喃-6-基、1，2,5,6·四鼠11比嘴-2-基、1，2,5,6·四風口比 口定-3 -基、1，2，5，6 -四氣11比。定-4 -基、1，2，5，6 ·四氮σ比。定-5 -基、1，2，5，6-四鼠°比°定-6-基、2,3,4,5 -四鼠°比σ定-2-基、 132096.doc •46· 200906807 2，3，4，5-四風σ比口定-3-基、2,3,4,5-四鼠〇比〇定-4-基、 2，3，4，5 _ 四風 °比 °定-5 -基、2，3，4，5 -四氮 °比 σ定-6 _ 基、4 Η -喃-2 -基、4Η-略喃-3 -基、4Η-派喃-4 -基、4Η-硫略喃-2-基、4Η -硫略喃-3-基、4Η -硫σ辰喃-4 -基、1，4 -二氫°比。定_ 2 -基、1，4 ·二鼠吼σ定-3 -基、1，4 -二氮°比σ定 4 -基、2 Η -派 喃-2 -基、2 Η -派喃-3 -基、2 Η -旅喃-4 -基、2 Η -旅喃-5 · 基、2Η-旅喃-6·基、2Η-硫派喃-2 -基、2Η-硫辰喃-3-基、2 Η -硫旅喃-4 基、2 Η -硫娘喃-5 -基、2 Η -硫旅喃-6 _ 基、1，2 --一氮。比σ定-2 -基、1，2 -二鼠°比°定-3 -基、1，2 -二氮 ϋ比σ定-4 -基、1，2 ·二氣°比σ定-5 -基、1，2 -二氮°比σ定-6 -基、 3，4 -二鼠11比σ定-2 -基、3，4 ·二氮°比°定-3 基、3，4 -二氮°比σ定-4-基、3,4-二氮°比。定-5-基、3,4-二鼠11比°定-6-基、2,5-二 氮°比σ定· 2 基、2，5 -二戴^ °比ϋ定-3 -基、2，5 -二風1 °比σ定-4 -基、 2，5 · *—氮°比σ定-5 -基、2，5 -二風^。比°定-6 -基、2，3 _二風吼°定-2 -基、2，3 -二氮 °比 °定· 3 -基、2，3 -二鼠吼淀-4 -基、2，3 -二 鼠吼。定-5 基、2，3 _二氣σ比σ定-6 -基、2 Η - 5，6 -二鼠-1，2 · °惡 畊-3-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-4-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-5-基、2Η·5,6·二氫 _1，2_ 噁畊-6-基、2Η-5,6_ 二氫-1，2-噻畊-3-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噻畊-4-基、2Η-5,6-二 氫-1，2-噻畊-5-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噻畊-6-基、4Η-5,6-二氫-1,2-噁畊-3-基、4Η-5,6-二氫-1，2·噁畊-4-基、4Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-5-基、4Η-5,6-二氫-1，2-噁畊-6-基、 4Η-5,6-二氫·1，2·噻畊-3-基、4Η-5,6-二氫·1，2·噻畊-4_ 基、4Η·5,6-二氫-1，2-噻畊-5-基、4Η-5,6-二氫-1，2-噻畊- 132096.doc -47· 200906807 6-基、2H-3,6-二氫-1，2-噁畊-3-基、2H-3,6-二氫-1,2-噁 畊-4-基、2H-3,6-二氫-1,2-噁畊-5-基、2H-3,6-二氫-1,2-噁畊-6-基、2H-3,6-二氫-1,2-噻啩-3-基、2H-3,6-二氫-1,2-噻畊-4-基、2H-3,6-二氫-1,2-噻畊-5-基、2H-3,6-二 氫-1，2-噻畊-6-基、2H-3,4-二氫-1，2-噁畊-3-基、2H-3,4-二氫-l，2-噁畊-4-基、2H-3,4-二氫-l，2-噁畊-5-基、2H- 3.4- 二氫-1,2-噁畊-6-基、2H-3,4-二氫-1,2-噻畊-3-基、 2H-3,4-二氫-1,2-噻畊-4-基、2H-3,4-二氫-1，2-噻畊-5-基、211-3,4-二氫-1，2-噻畊-6-基、2,3,4,5-四氫噠'1井-3-基、2,3,4,5-四氫噠畊-4-基、2,3,4,5-四氫噠畊-5-基、 2.3.4.5- 四氫噠畊-6-基、3,4,5,6-四氫噠畊-3-基、 3.4.5.6- 四氫噠畊-4-基、1，2,5,6-四氫噠畊-3-基、 1，2,5,6-四氫噠畊-4-基、1,2,5,6-四氫噠畊-5-基、 1.2.5.6- 四氫噠畊-6-基、1，2,3,6-四氫噠畊-3-基、 1.2.3.6- 四氫噠畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3-噁畊-2-基、 4H-5,6-二氫-1，3-噁畊-4-基、4H-5,6-二氫-1，3-噁畊-5-基、4H-5,6-二氩-1，3-噁畊-6-基、4H-5,6-二氫-1，3-噻畊-2-基、4H-5,6-二氫-1,3-噻畊-4-基、4H-5,6-二氫-1,3-噻 畊-5-基、4H-5,6-二氫-1,3-噻畊-6-基、3,4,5-6-四氫嘧 口定-2-基、3,4,5,6-四氫°密°定-4-基、3,4,5,6-四氫°密咬-5-基、3,4,5,6-四氫嘴。定-6 -基、1，2,3,4-四氫°比畊-2-基、 1.2.3.4- 四氫°比57井-5-基、1，2,3,4-四氫°密咬-2-基、 1，2,3,4-四氫嘧啶-4-基、1,2,3,4-四氫嘧啶-5-基、 1.2.3.4- 四氫嘧啶-6-基、2,3-二氫-1,4-噻畊-2-基、2,3-二 132096.doc -48- 200906807 鼠-1，4-α塞 p井-3 -基、2,3 -二氮-1，4 -β塞 p井-5-基、2，3-二氮-1，4-噻畊-6-基、2H-1，2-噁畊-3-基、2H-1，2-噁畊-4-基、 2H-1,2-噁畊-5-基、2H-1,2-噁畊-6-基、2H-1,2-噻畊-3-基、2H-1,2-噻畊-4-基、2H-1，2-噻畊-5-基、2H-1，2-噻 畊-6-基、4H-1,2-噁畊-3-基、4H-1，2-噁畊-4-基、4H- 1.2- 噁畊-5-基、4H-1,2-噁畊-6-基、4H-1,2-噻畊-3-基、 4H-1,2-噻畊-4-基、4H-1,2-噻畊-5-基、4H-1,2-噻畊-6-基、6H-1，2-噁畊-3-基、6H-1,2-噁畊-4-基、6H-1,2-噁 畊-5-基、6H-1，2-噁畊-6-基、6H-1，2-噻畊-3-基、6H- 1.2- 噻畊-4-基、6H-1,2-噻畊-5-基、6H-1，2-噻畊-6-基、 2H-1，3-噁畊-2-基、2H-1,3-噁畊-4-基、2H-1,3-噁畊-5-基、2H-1，3-噁畊-6-基、2H-1，3-噻畊-2-基、2H-1,3-噻 畊-4-基、2H-1,3-噻畊-5-基、2H-1，3-噻畊-6-基、4H-1，3-噁畊-2-基、4H-1,3-噁畊-4-基、4H-1,3-噁畊-5-基、 41^-1,3-噁畊-6-基、411-1,3-噻畊-2-基、41^1,3-噻畊-4-基、4H-1,3-噻畊-5-基、4H-1，3-噻畊-6-基、6H-1，3-噁 畊-2-基、6H-1,3-噁畊-4-基、6H-1，3-噁畊-5-基、6H- 1.3- 噁畊-6-基、6H-1，3-噻畊-2-基、6H-1,3-噁畊-4-基、 6H-1,3-噁畊-5-基、6H-1,3-噻畊-6-基、2H-1,4-噁畊-2-基、2H-1,4-噁畊-3-基、2H-1，4-噁畊-5-基、2H-M-噁 畊-6-基、2H-1,4-噻畊-2-基、2H-1，4-噻畊-3-基、2H-1，4-噻畊-5-基、2H-1,4-噻畊-6-基、4H-1,4-噁畊-2-基、 4H-1，4-噁畊-3-基、4H-1，4-噻哺-2-基、4H-1，4-噻畊-3-基、1，4-二氫噠畊-3-基、1,4-二氫璉畊-4-基、1,4-二氫 132096.doc -49- 200906807 噠畊-5-基、1,4-二氫噠畊-6-基、1,4-二氫吡畊-2-基、 1.2- 二氫°比p井-2-基、1,2-二氫D比11 井-3-基、1,2-二氫吼口井-5 -基、1，2 -二鼠 α 比 p井-6 -基、1，4 -二氮鳴 °定-2 -基、1，4 -二 氫哺咬-4-基、1,4-二氫0定-5-基、1,4-二氫鳴咬-6-基、 3.4- 二氫嘧啶-2-基、3,4•二氫嘧啶-4-基、3,4-二氫嘧啶-5-基或3,4-二氫嘧啶-6-基； 經由氮連接之5員部分不飽和環，諸如： 2.3- 二氫-1H-吡咯-1-基、2,5-二氫-1H-。比咯-1-基、4,5- V 二氫-1H-吡唑-1-基、2,5-二氫-1H-吡唑-1-基、2,3-二氫- 1H-吡唑-1-基、2,5-二氫異噁唑-2-基、2,3-二氫異噁唑- 2- 基、2,5-二氫異噻唑-2-基、2,3-二氫異噁唑-2-基、 4.5- 二氫-111-咪唑-1-基、2,5-二氫-11^咪唑-1-基、2,3-二氫-1H-咪唑-1-基、2,3-二氫噁唑-3-基、2,3-二氫噻唑- 3- 基、1,2,4-Δ4-噁二唑啉-2-基、1，2,4-Δ2-噁二唑啉-4-基、1,2,4-Δ3-噁二唑啉-2-基、1，3,4-Δ2-噁二唑啉-4-基、 1，2,4-Δ5-噻二唑啉-2-基、1，2,4-Δ3-噻二唑啉-2-基、 ν 1，2,4-Δ2-噻二唑啉-4-基、1，3,4-Δ2-噻二唑啉-4-基、 1，2,3-Δ2-***啉-1-基、1，2,4-Δ2-***啉-1-基、1，2,4-Δ2-***啉-4-基、1,2,4-Δ3-***啉-1-基、1,2,4-Δ1-***啉- 4- 基； 經由氮連接之6員部分不飽和環，諸如： 1,2,3,4-四氫。比咬-1-基、1，2,5,6-四氫。比咬-1-基、1，4-二 鼠 口比。定-1 -基、1，2 -二氮 α比 σ定-1 -基、2 Η - 5，6 -二氮-1，2 -0惡 畊-2-基、2Η-5,6-二氫-1，2-噻畊-2-基、2Η-3,6-二氫-1,2- 132096.doc -50- 200906807 噁畊-2-基、2H-3,6-二氫-1,2-噻畊-2-基、2H-3,4-二氫-1,2-噁畊-2-基、2H-3,4-二氫-1，2-噻畊-2-基、2,3,4,5-四 氮嗅卩井-2-基、1，2,5,6-四風健ρ井-1 -基、1，2,5,6-四風健 畊-2-基、1,2,3,6-四氫噠畊-1-基、3,4,5,6-四氫嘧啶-3-基、1,2,3，4 -四氫°比畊-1-基、1,2,3,4-四氫哺咬-卜基、 1,2,3,4-四氫嘧啶-3-基、2,3-二氫-1，4-噻畊-4-基、2}1-1，2-噁畊-2-基、2Η-1，2-噻畊-2-基、4Η-1,4-噁畊-4-基、 4Η-1,4-嗟畊-4-基、1,4-二氫噠畊-1-基、1，4-二氫π比畊-1-基、1，2-二氮11比11井-1-基、1，4-二氮':1密11定-1-基或3,4-二 鼠ΰ密β定_ 3 -基， 經由碳連接之5員雜芳族環，其一般具有1、2、3或4個 氮原子或一個氧或硫原子且（若適當）1、2或3個氮原子 作為環成員，諸如： 2 -11夫喃基、3 -D夫喃基、2 -π塞吩基、3 -π塞吩基、D比洛-2 -基、D比p各-3 -基、°比°坐-3 -基、°比α坐-4 -基、異°惡σ坐-3 -基、 異°惡嗤-4-基、異嗔唾-5-基、異σ塞哇-3-基、異嗟D坐-4-基、異°塞°坐-5 -基、17米峻-2 -基、σ米。坐-4 -基、°惡。坐-2 -基、 D惡唾-4-基、α惡嗤-5-基、D塞吐-2-基、嗔峻-4-基、。塞嗤-5-基、1,2,3-噁二唑-4-基、1,2,3-噁二唑-5-基、1,2,4-噁二 唑-3-基、1，2,4,-噁二唑-5-基、1,3,4-噁二唑-2-基、 1，2,3-噻二唑-4-基、1，2,3-噻二唑-5-基、1，2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1，2,3-***-4-基、1,2,4-***-3-基、四唑-5-基； 經由碳連接之6員雜芳族環，其一般具有1、2、3或4個 132096.doc -51 - 200906807 氮原子作為環成員，諸如 咣啶-2-基、吡啶·3_基、。^ 基、嘧啶-2-基、嘧^定、。比啶I基、噠畊_3·基、噠畊_心 1，3,5-三__2-基、丨2 +基、嘧啶-5-基、吡__2_基、 i，2,4-三呼.6•基、三 ^3-基、1，2,4_ 三 _-5-基、 ，，，5~ 四 〇井 其. 經由氮連接之5員雜芳族户 土， 氮原子作為環成員，諸如，’其—般具有卜2、3或伟 。比α各_ 1 -基、η比唾 1,2,4-，^.! Α 土、0米唑小基、12,3-***小基、 一坐1_基、四唑_Κ基； 或 -包含上文所提及之5或 和、+ ^貝雜環中之一者及另一稠合飽 己一烯瑷U 2 1如本、裱己烷、環己烯或環 c 一碲％)或另一稠合5劣 者同樣λ 次6貝雜環的雙環雜環，其中後 樣了為飽和、不飽和或芳族環。 所提及雜環中之硫原子 m lL J、，、工氧化為 s = o或 s(=o)2。 因此，雜芳基為具有卜2 氧、硫及氮組成之群之雜原子：Λ:相同或不同之選自由 基團’其可經由碳或氮連接且的5或6員雜芳族 且其連同另一稠合苯環或5至6 貝雜方族—起可形成雙環系 接之卜令# & n 雑方基之實例為經由碳連 筏之上文所提及之5及6員雜 楹乃 麵衣、經由氮連接之上文所 k及之5貝雜芳族環及雙環 方族基團，諸如喹啉基、異 喹啉基、圭唑啉基、喹喏啉基、 —、， 丑土 引木基、本开噻吩基、苯 开呋喃基、苯并噁唑基、苯并 — ^ 开嘍上基、本开咪唑基、苯并 σ比0坐基、苯并二唾、叫丨p并其 开—上弓丨井基、12,4-三嗤幷哺啶 I32096.doc •52· 200906807 基 1，2,4-二。坐幷[4,3_a]吼 π定、 ! 2 4 - u 比唑幷[3,4-b]吡啶基、 1，2,4-二唑幷n，5_a]吡啶基、咪唑 [3,4-a]嘧唆基及其類似基團。H十比咬基、㈣幷 芳基：單環或多環芳族碳環 環或單環至三_心=個=
芳基燒基：經由伸燒基、 或1，2-伸乙基連接之芳基， 基乙基。 尤其經由亞甲基、1,1-伸乙基 例如苄基、1 -苯基乙基及2-笨 苯基烯基：經由伸稀基、尤苴 w 、 尤其經由U-伸乙烯基（亞乙烯 基）或1，2 -伸乙稀基連接之笨美 按二本暴例如1-苯乙烯基及2-苯乙 烯基。 苯基炔基 苯基。 經由伸炔基（尤其經由 ，2-伸乙炔基）連接之
雜環基錄以及料基絲：經由㈣基、尤其經由亞 曱基、1，1·伸乙基或口·伸乙基連接之雜環基或雜芳基。 雜環基稀基以及雜芳基烯基··經由伸稀基、尤其經由 U-伸乙稀基（亞乙縣）或丨，2•伸乙職連接之雜環基或雜 芳基。 雜環基炔基以及雜芳基炔基：經由伸炔基、尤其經由 1，2-伸乙炔基連接之雜環基或雜芳基。 在特定實施例中，式I化合物之變數具有以下含義，此 等含義（單獨及相互組合）為式I化合物之特定實施例： A1及A2彼此獨立地選自由苯基、呋喃基、噻吩基及吡啶 132096.doc -53- 200906807 基，、且成之群。A〗尤其為苯基或11比啶基。A2尤其為苯基或嘆 吩基。 Y1及Y2尤其為◦。 中2八及八各自為苯基。在此等化合物中，較佳為其中…及 Y為〇之彼等化合物。在下文中，此等化合物亦稱為式I, 化合物：
本發明之尤其較佳實施例係關於式j化合物及其鹽，其
Re (I') b在式 I’中，Ri、R2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、Ra、 R R、R及^^具有上文所提及含義中之一者及尤其 下文所提及為較佳之含義中之一者。 較佳地，式1化合物中之Ra係選自由鹵素、氰基、硝
基、C(~〇)'Rl1、笨基及具有1、2、3或4個選自由〇、N及S 成之群之雜原子作為環原子的5或6員雜環基組成之群， 其中苯基及雜環基係未經取代或可具有1、2、3或4個彼此 獨立地選自由_素、CN、N02、Cl-C4烧基、Cl_C4 _炫 基C1_C4燒氧基及匕-匕鹵烷氧基組成之群的取代基，其 中： R為氫、烷基、羥基、Ci_C6烷氧基、c3_c6烯氧 基、C3-C6炔氧基、胺基、Ci_c6^基胺基、[二_(C1_C6)-烧 基]胺基、K6烷氧基胺基、n_Ci_C6烷氧基_n_Ci_c6烷基 132096.doc -54- 200906807 胺基、CrC6烷基磺醯基胺基、Cl-C6烷基胺基磺醯基胺 基、[二-(Ct-C6)烷基胺基]磺醯基胺基、苯基、苯氧基、苯 基胺基、蔡基或雜環基，且 取代基R11之上文所提及之脂族、環狀或芳族部分可部 分或完全經鹵化。
Ra尤其為氰基、硝基或如上文所定義之5或6員雜芳族基 團，該5或6員雜芳族基團較佳具有丨、2或3個氮原子或^固 氧或1個硫原子且視情況具有丨或2個氮原子作為環成員且 其係未經取代或可具有上文所提及取代基中之丨或2個。 在本發明之第一較佳實施例中，113為氰基或硝基。 在本發明之另一較佳實施例中，Ra為如上文所定義之5 或6員雜芳族基團，其較佳具有i、2、…個氮原子或”固 氧或1個硫原子且視情況具有1或2個氮原子作為環成員且 其係未經取代或可具有上文所提及取代基中之個。較 佳雜芳族基團之實例為噠基，_4_基、喷咬_2_ 基、嘧咬冰基、嗦。定心基、心井-2-基、2-咬喃基、3_咬 喃基、塞吩基、3·°塞吩基”比嗤小基、…-基、吼 以_基'異^1基'異切_4_基、異。惡嗤_5_基、 坐3-基、異塞坐4-基、異噻唑_5_基、咪唑小基、咪唑 基、咪唑-4-基、噁唑_2装 _ , Λ u 基、噁唑-4-基、噁唑基、读 唑-2-基、嘍唑-4-基及嗔 签 -土，尤為經由碳連接之 芳族基團，諸如。比唾-3 A , ’、 丞團 3·基、咪唾-5-基H2-基、嗟„坐_ 2-基、π塞c坐-4-基、η塞吨 < 枯 ^ 番坐~5-基、吡啶-2-基、吡咬_3其l …、一 1。定_4•基、…基、建二比 132096.doc •55- 200906807 井2基、[iH]-四唑_5_基及[2H]_四唑_5_基，其中此處以 例不方式所提及之雜環可具有上文所提及取代基中之丄或2 個較佳取代基尤其為F、C1、CN、硝基、甲基、乙基、 甲氧基、乙氧基、=氣曱氧基、三氟曱氧基及三氟曱基。 同樣較佳為通式1之化合物及其鹽，其中素且尤 其為氣或漠。
在式I化合物中，Rb較佳選自由氫、函素、硝基、氰 基、C〗-C4烧基、Cl_c4 _烧基、C2_C4稀基、 ^ 基、C「C4鹵烷氧基、苄基或基團yohR2,組成之群， R為CVC4烷基或（：丨-(：4齒烷基且n為〇、工或之。 、中 尤其較佳地，Rb為氫、氟、氣、C|_C2烷基、& 基、乙烯基、cvc：2烷氧基或Ci_C2氟烷氧基，尤龙2軋烷 虱、甲基、乙基、甲氧基、乙烯基或三氟甲氧基。…、、 為氫、氟或氯。 尤其 在其中Rb不同於氫之式合物中，較佳為其中Μ 苯環之連接點之鄰位的彼等化合物。 位於 在尤其較佳實施例中，Rb為鹵素，尤其為氣或氟， 於苯環之連接點的鄰位。 其位 在式I化合物中，Rc較佳為氫或鹵素，尤其為氯或 在其中R為鹵素之式I化合物中，較佳為其 團Ra之對位的彼等化合物。 ；基 在另一實施例中，同樣較佳地，Re為氫 鹵 在式I化合物中，Rd及Re較佳彼此獨立地選自由& 素、CN、N02、院基、C丨_c4鹵院基、c 飞 烯基 132096.doc -56 - 200906807 C1-C4烷氧基&Cl_c4鹵烷氧基組成之群。 在其中Rd為不同於氫之基團的式〖化合物中，較佳為其 中R位於基團CR7R8之對位的彼等化合物。 在其中^為不同於氫之基團的式I化合物中，較佳為其 中R為鹵素、尤其為氟或氯之彼等化合物。在另一實施例 中’同樣較佳地，Rd為氫。 在通式I之化合物中，Re較佳為氫。 在通式I之化合物中，Rf較佳為氫。
本發明之尤其較佳實施例係關於式j，化合物及其鹽，其 中R位於苯環之連接點的鄰位，RC位於基團Ra之對位，Rd 位於基團CR7R8之對位且Rf各自為氫。在此等化合物 中，較佳為其中γΐ及Y2為〇之彼等化合物。在下文中，此 等化合物亦稱為式I.a化合物：
Rd (la) 匕在式 I.a 中，、R2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、^ R R及R具有上文或下文所提及為較佳之含義中之 者0 在式化口物巾，R較佳選自由氫、<^-(：6烧基及Cl-C6烧 基羰基組成之群。尤其為氫或甲基。 在，合物中’r2較佳選自由Ci•⑽及CL基獄 基組成之群。R2尤其為甲基。 J32096.doc -57- 200906807 在式J化合物t，R3較佳為R26或OR27，其中： R26及R27彼此獨立地選自由氫、（VC6烷基、C】_C6烷基 羰基、苯基-CrC6貌基、苯基羰基組成之群，其中取代基 之上文所提及之脂族或芳族部分可部分或完全經齒化·或 為基團S〇2R33，其中R33為Cl_C6烷基或苯基，且其中苯基 取代基可部分或完全經鹵化及/或可帶有一至三個（:1_匕烷 基。
+尤其較佳地，通式丨之化合物中之R3為氫、Ci_C6烷基、
苯基C^-C：6烷氧基或（^-(：6烷基磺醯基。極尤其較佳地，R 為風。 在通式I之化合物中，R4較佳為氫。 同樣較佳為其中RW連同其所連接之碳原子一起為幾 基之式I化合物。 、在通式1之化合物中，R5較佳為氫、羥基或（^<6烷基且 尤其為甲基或經基。 本發明之較佳實施例係關於通式I之化合物，其中R3連 同R5 一起為化學鍵。此等化合物係由下式U描述：
b在式1'A 中，A】、A2、R1、R2、R4、R6、R7、r8、Ra、 R R R、rc及有上文所提及含義中之一者及尤其 (I-A) 具有上文或下文所提及為較佳之含義中之一者。在此等化 132096.doc -58- 200906807 合物I-A中，尤其較佳為具有 化合物）。 之特徵的化合物（式
-Re (I'-A) R2、R4 在式Γ-A中，R1
Rd、ReARf具有上文所提及含義—1、R、Rb、Rc、 下文所提及為較佳之含義中之—I —者且尤其為上文或 在此等化合物Γ-A中，尤其較 化合物。在下々Φ，，4具有通式^之特徵的
(l-A.a) 中之 構體 早父住异有上又双卜又所提及為較佳之含義中之—者。 在式I-A、Γ-A及I-A.a之化合物中，較佳為其中哌啩 之外雙鍵具有(z)構型之彼等化合物。同樣較佳為 w肌與（Z)異構體之混合物，其中z異構體以過量存在， 其較佳為具有不超過1:2、尤其不超過1:5之e/z比率的異 體混合物。 ' 132096.doc -59- 200906807 在式工化合物中"底呼環之6位，亦即連接基㈣之位置 具有對掌性中心。在通以之化合物中，與其對映異構體工_ R相比’較佳為式I_S之化合物：
('-S) 0-R)
在式 Ι-s及 I-R 中，A1、A2、Rl、r2、r3、r4、r5、、 R7、R8、R、R、R、Rd、Re、Rf、γ^γ2 具有上文所提 及之含義中之一者且尤其為上文或下文所提及為較佳之含 義中之者。同樣較佳為化合物Ι-S與化合物I_R之混合 物，其中化合物I-s以過量存在，尤其較佳為具有至少 2:1、尤其至少5:1之Ι-S與I-R之比率的混合物。亦合適者 為具有較小Ι-s與I-R之比率的混合物，例如外消旋混合 物。 本發明之另一實施例係關於式I化合物，其中R5不連同 R 一起為化學鍵。在下文中，此等化合物亦稱為化合物 B。 其中R5不連同R3 一起為化學鍵之式丨-B化合物在各種情 況下里女 位於哌u井環之3及/或6位之碳原子處的對掌性中 *〇 。因 μμ 此’此等化合物可以4種不同立體異構形式存在， 如下文所示： 132096.doc 200906807
Rl
-Re Rf
R
r (R'S)-'-B (S,R)-,-B 在式（R，R)-I-B、（S，S)-I-B、（R，SH_m (s斗i b 中 R5、R6、R7 Y1、Yz、A1、Az、R1、R2、R: R! m、6 具有上文或下文所提及為較^ 含義中之一者。在此等化合物中，較佳為彼等式^化名 物，其中3位及6位處之苄基具有相對於哌畊環之順式= 列，亦即一般為s，s對映異構體（8,8)小：8.&及11上對映異相 體（R，R)-I-B以及其混合物。同樣較佳為順式化合物與反3 化合物之混合物，其中順式化合物以過量存在，尤其為身 有至少2:1、尤其至少5:1之順式/反式比率的順式/反式湛 合物。 本發明之尤其較佳實施例係關於式之對映異損 體’以及I-B之對映異構體混合物及非對映異構體混合 物，其中對映異構體（S，S)-I-B_a為主要組份且較佳以至少 70%、尤其至少80%且尤其至少90%之化合物的比例存 在。亦較佳為對映異構體（S，SH_B之農業上合適之鹽及該 等鹽之對映異構體混合物及非對映異構體混合物，其中對 I32096.doc -61 - 200906807 映異構體（S，S)-I-B為主要組份且較佳以至少 w /〇、尤其至 少80%且尤其至少90¾之化合的比例存在。亦較佳之 另一實施例係關於對映異構體（S，S)-I-B與對映異構體 (R，R)-I-B之外消旋混合物。 化合物I-B之較佳實施例為以下所示之式Γ_Β化合物
-Re 在式 Γ-Β 中，Ri、r2、r3、r4、 R8、R£ R6、R: R、R、RdHRf具有上文所提及之含義中之—者且尤 其為上文或下文所提及為較佳之含義中之—者，i中以不 連同R3-起為化學鍵。在化合物Γ·Β中，尤其較佳為 R及R為氫且就取代rn R>Rd而言具有對於仏所給 的彼等化合物。在下文中’Λ等化合物亦稱 為式I-B_a化合物：
(l-B.a) 氏、K、R、R4、R5、r6 7
Rb、及Rd較佳且女L K R、R、 一者 :、有上文或下文所提及為較佳之含義中4 、” 不連同R3—起為化學鍵。 尤其較伟ϋ '"Τ' ·、、、文給出之式（S，S)-I-B.a之純對映異構體， 132096.doc -62· 200906807
/、中 R R、R、R4、r5、r6 r7 R8、Ra Rb R。及 V ’、有上文所提及之含義中之一者尤其為所提及為較佳或 為尤其較佳之含義中之-者’以及I-B.a之對映異構體混合 物及非對映異構體混合物，《中s，s對映異構體為主要电 份且較佳以至少70%、尤其至少8〇%且尤其至少9〇%之化 合物1如的_存在。亦較佳為對映異構體⑸叫如之 農業上合適之鹽及該等鹽之對映異構體混合物及非對映異 構體混合物，其中對映異構體（s，sh-b為主要組份且較佳 以至少70%、尤其至少8〇%且尤其至少9〇%之化合物u a 的比例存在。亦較佳之另—實施例係關於s，s對映異構體 (S，SH-B.a與R，R對映異構體+ 之外消旋混合物。
在式（S，S)-I-B_a 或（R，R)-l_B.a 中，基團 r丨、R2、r3、 R4、R5、R6、R7、R8、Ra、Rb、Rd彼此獨立地，但較 佳以組合形式尤其具有上文或下文所提及為較佳之含義中 之一者。 在通式I之化合物中及在式La、Γ_Α、^八』、Γ_Β&Ι Β & 之化合物中’ R6較佳為鹵素、氰基、硝基、C2_C8稀基、 q-C8炔基或C(〇)R61，其中R6!具有上文所提及之含義。較 佳地’ R6^C]-C6烧基或Ci-C6鹵烧基。 132096.doc -63 · 200906807 I_A a、P-B及 I-B.a I-A.a、Γ_β及 I-B,a 之碳原子一起為羰 在通式i之化合物中及在式j a、Γ_Α 之化合物中’ R7及R8較佳為氫。 同樣較佳為式I化合物或式i a、Γ_Α 之化合物，其中R7及R8連同其所連接 基0 本發明之特定實施例係關於通式k化合物，其中^連 同基團R2-起為i、2、3或4員碳鏈，其中一個碳原子可由 〇、S或基團NRa置換，其中該等碳原子中之—者可帶有幾 基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有！、2、 4個選自由齒素、氰基、經基、Ci_C4貌基、Ci_c^院基、 q-C4烷氧基&Cl_C4函烷氧基組成之群之基團。此處，N 連同基團R2-起較佳為CH2或CH2CH2。此處，基團Ai A2、R3 m、r7、R8、Ra、Rb、Re Rd Re
Rf、Y1及Y2具有上文所給含義中之一 ♦，尤其所給為較佳 之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式〖之化合物，其中 R1連同基團R5-起為i、2、3或4員碳鏈，其中一個碳原子 可由0、S或基團NRA置換，其中該等碳原子中之一者可帶 有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有工、 2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥基、烷基、鹵 烷基、c^-c：4烷氧基及Ci_C4鹵烷氧基組成之群之基團。此 處杈佳為如請求項24之化合物，其中R1連同基團R5—起為 CH2 或 CH2CH2。此處，基團 A1、A2、r2、r3、R4、r6、 R7、R8、Ra、Rb' Re、Rd、Re、Rf、γ〗&γ2具有上文所給 132096.doc -64 - 200906807 含義中之一者，尤其所給為較佳之含義中之一者。 】本發明之另—特定實施例係關於通式I之化合物，其令 R連同在A之連接點之鄰位處連接至A2之碳原子或氮原子 的基團Rd—起為共價鍵或1、2、3或4員碳鏈，其中—個碳 原子可由0、S或基團Nrb置換，其中該等碳原子中之一 可帶有幾基氧原子及/或其令該等碳原子除氫以外可帶有 1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、經基、C|_C4貌基、l C4鹵烷基、c,_c4烷氧基及。丨-。鹵烷氧基組成之群之美 團。此處，RI連同基團Rd 一起較佳為共價鍵： CH2CH2。此處，基團 Al、a2、r2、r3、R4、R5、二 R:、:8、Ra:〜、Re、Rf、Y1及γ2具有上文所給含義 之者尤其所給為較佳之含義_之一者。 本發明之另_特定實施例係關於通式〗之化合物 R1連同基團R«一起為2、3或4員碳鏈，其中一個碳原子可 由〇、S或基團NRc置換’其中該等碳原子中之一者可 羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有卜 或4個選自“素、氛基、經基、C|_C4院基、c〗如 :、以烷氧基及Ci_C4^氧基組成之群之基團。此 ’ r連同基m起較佳為叫叫或阳⑶ 處，基團Αΐ、Α2υ、“υ、η 者，尤 R R、R、R、γ1及γ2具有上文所給含義中之 其所給為較佳之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式】之 '連同基團V 一起為3、4或5員碳鍵，其中一個碳原；： 132096.doc -65- 200906807 由〇、s或基團NRD置換，其中該等碳原子中之一
幾基氧原子及/或其中該等碳原子除氯以外可帶有U 或4個選自由齒素、氰基、經基'Μ貌基、Μ = 基、c〗-c4燒氧基ACl_C4幽院氧基組成之群之基團。：
處R連同基團R6 —起較佳為CH2CH2C ch2CH2CH2CH2，其中卜2、3或4個氣原子可由選自由^ 素、氰基、經基、Cl-C4烧基、Cl_C4鹵烧基、Ci_C4貌氧基 &C,-C4_烷氧基組成之群之基團置換。此處，基團… A2、R2、V、Μ、r5、r7、r8、Ra、Rb、Re、二、y、 具有上文所給含義中之一者，尤其 之含義中之一者。 3本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R3連同基團R5-起為卜2、3或〇碳鏈，其中—個碳原子 可由〇、s或基團NR1置換，其中該等碳原子中之一者可帶 有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有^、 2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥基、Ci，C4烷基、q_c‘ 烷基Ci-C4烷氧基及C!-C4鹵烷氧基組成之群之基團。此 處，R3連同基團R5—起較佳為CH2、〇或基團NRl，其中rI 為氫或C^-CU烧基。此處，基團A1、A2、R1、R2、R4、 R6、R' R8、Rm Re、Rf、Y1 及 ¥2具有上文 所給含義中之一者，尤其所給為較佳之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R連同基團R4—起為2、3、4或5員碳鏈，其中一個碳原子 可由〇、S或基團NRK置換，其中該等碳原子中之一者可帶 132096.doc -66 - 200906807 有幾基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有卜 2、3或4個選自由函素、氰基、羥基、Ci-C4烷基、Cl_c4_ ’元土 1 C4烷氧基及C|-C4鹵烷氧基組成之群之基團。此 處，尺連同基團R4 一起較佳為ch2ch2、ch2ch2ch2或 CH2CH2CH2CH2，其中卜2、3或4個氫原子可由選自由齒 素、氰基、經基、Cl_c4院基、Ci_Cj烧基、C|_C4烧氧基 及Ci-C4鹵烷氧基組成之群之基團置換。此處，基團八丨、
A、R、R、R5、R6、R7、R8、Ra、Rb、Re、Rd、Re、
Rf、Y丨及Y2具有上文所給含義中之一 I，尤其所給為較佳 之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R連同基團Ra-起為2、3、4或5員碳鍵，其中—個碳原子
可由Ο、S或基團NRL置換，其中該等碳原子中之一者可帶 有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有】、 2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥基、C「C4烷基、Cl_C4_ 烷基、c〗-C4烷氧基及Cl_C4鹵烷氧基组成之群之基團。此 處，R4連同基團Ra—起較佳為（：(〇州1^或c(〇)〇，其中rL 為氫或Ci-C4烷基。此處，基團ai、a2、r1、R2、r3、 R5、R6、R7、R8、Rb、RC、Rd、Re、Rf、Y丨及 丫2具有上文 所給含義中之一者，尤其所給為較佳之含義中之一者β 本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R連同基團R —起為2' 3、4或5員碳鏈，其中一個碳原子 可由〇、S或基團NRM置換，其中該等碳原子中之一者可帶 有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有^、 132096.doc •67- 200906807 二^或斗個選自由鹵素〜氰基〜羥基’匕-^烷基〜心-匕鹵 烧基、C1-C4烧氧基及c!-C4鹵烧氧基組成之群之基團。此 處’ R5連同基團Ra—起較佳為CH2CH2或CH2CH2CH2。此 處，基團 A丨、A2、R1、R2、R3、R4、r6、r7、r8、Rb、
Rc、Rd、Re、Rf、Y1及Y2具有上文所給含義中之一者，尤 其所給為較佳之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R5連同基團R6—起為1、2、3、4或5員碳鏈，其中一個碳
原子可由Ο、S或基團NRn置換，其中該等碳原子中之一者 可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有 1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥基、Ci_C4烷基、Ci_ C4 _烷基、Cl_C4烷氧基及Ci_C4 _烷氧基組成之群之基 團。此處，R5連同基團r6一起較佳為CH2或CH2CH2。此 處，基團 A1、A2、R1、R2、R3、R4、r7、r8、Ra、Rb、 R、R、Re、Rf、公及丫2具有上文所給含義中之一者，尤 其所給為較佳之含義中之一者。 6本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R連同在A之連接點的鄰位處連接至A2之碳原子或氮原子 的土團R起為卜2、3或4員碳鍵，其中一個碳原子可由 〇 S或基團NR〇置換，其中該等碳原子中之一者可帶有羰 氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有〗、2、3 4個選自由_去 ^ r p _素乱基、經基、Ci-C4院基、q-ca烧基、 1_ 4烷氧基及C1-C4齒烷氧基組成之群之基團。此處，r6 連同基團Rd-起較佳為CH2或CH2ch2。此處，基團a1、 132096.doc -68 - 200906807 A、R、R2、R3、r4 r5、r7 r8 Ra Rb rC y
Rf、Y1及Y2具有上文所給含義中之—者，尤其所给為較佳 之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R6連同基團R7-起為卜2、3或4員錢，其中一個碳原子 可由〇、S或基團NRQ置換，其中該等碳原子中之一者可帶 有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有上、 2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥基、Ci_C4烷基、鹵 烷基、G-C4烷氧基及烷氧基組成之群之基團。 連同基團R7—起較佳為CH2、〇或基團nrQ，其中rQ為氫或 (VC4烷基。此處，基團 Ai、A2、Rl、r2、r3、r4、r5
R8、Ra、Rb 中之一者，
y及Y具有上文所給含義 ' RC ' Rd ' Re ' Rf > 尤其所給為較佳之含義中之一者。 本發明之另一特定實施例係關於通式I之化合物，其中 R7連同基團R8-起為2、3、4或5員碳鏈，其中一個碳原子 可由〇、S或基圏NRR置換，其中該等碳原子中之一者可帶 有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有玉、 2、3或4個選自由函素、氰基、經基、Ci_C4烧基、by 烷基、q-C4烷氧基及Cl_C4鹵烷氧基組成之群之基團。此 處，R7連同基團R8 —起較佳為CH2CH2、或 CH2CH2CH2CH2，其中卜2、3或4個氫原子可由選自由南 素、氰基、羥基、c]_c4烷基、Ci_C4鹵烷基、以烷氧基 及〇〗-(：4鹵烷氧基組成之群之基團置換。此處，基團、 A2、R1 R2、R3、R4、r5 R6、Ra、Rb、RC、Rd、Re 132096.doc -69· 200906807 R、Y及Y具有上文所含義 之含0之一者。義中之—者’尤其所給為較佳 8本發明，另-特定實施例係關於通式】之化合物 R連同在Α2之連接點的鄰位處連接至Α2之碳原子或氮 的基團Rd-起為2.、3、4或5貞錢， ’、 〇、/或基峨換，其中該等碳原”之一:::有可： 基乳原子及/或其巾㈣碳料除氫料可帶有丨、
4個選自由氛基、經基、㈣烧基、cvc4,院基、Ci: 院乳基、cvc4i烧氧基組成之群之基團。此處，R 基團Μ -起較佳為C(0)NRS或C(〇)〇，其中RS為氫或C ^ cD 烷基。此處，基團 A1、A2、RI、r2、r3、R4、R5、V 4 “、“、"、…具有上文所給含義中之 一者，尤其所給為較佳之含義中之一者。 尤其就其作為控制不良植被之除草劑及活性化合物的用 途而言’較佳為下文表以附所彙集之個別化合物，其 由下文之通式LA at及Ha，所涵蓋。此外，個別表中關於 取代基所提及之基團自身為所述取代基之尤其較佳實施 例’而與提及該等基團之組合無關。 也
l-B.a' 表1 中 式1-A.a'化合物（化合物〗_A a，丨至I A a，.22〇)，其 132096.doc •70- 200906807 CN，R為氫且用於化合物之Rb、RC、尺丨及&6之組合在各種 情況下對應於表A之一列。 表2 式I-A.a’化合物（化合物a，.221至a, 44〇),其中Ra 為CN，W為氟且用於化合物之Rb、R。、r1&r6之組合在各 種情況下對應於表A之一列。 表3 式I-A，a’化合物（化合物I-A a，441至I A a，66〇)，其中Ra 為N〇2，R為氫且用於化合物之Rb、、尺丨及R6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表4 式I-A.a’化合物（化合物Ha',661至I-A.a，.880)，其中Ra 為N〇2，R為氟且用於化合物之Rb、rc、及R6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表5 式I-A.a’化合物（化合物i，A.a’ ，其中Ra 為Br ’ Rd為氫且用於化合物之Rb、Re、…及尺6之組合在各 種情況下對應於表A之一列。 表6 式I-A.a’化合物（化合物i_A a，，其中 R為仏，Rd為氟且用於化合物之Rb、尺。、尺丨及尺6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表7 式I_A.a’化合物（化合物ι·Α a，1321至I-A a，154〇)，其中 132096.doc -71 - 200906807 R為蛾’ Rd為氫且用於化合物之Rb、RC、Rl及R1之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表8 式 I-A.a’化合物（化合物 i_A.a'.1541 至 I-A.a',1760)，其中 Ra為碘，Rd為氟且用於化合物之Rb、rc、Ri及R1之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表9 式I-A.a’化合物（化合物！_八a，丨^^丨至^八a, 198〇)，其中 ί R為°塞°坐基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、r。、Ri及r1之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表10 式I-A.a’化合物（化合物j_A a，丨⑽丨至^八& 22〇〇)，其中 R為噗唑基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Re、R1及R1之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表11 ( 式1 A.a化合物（化合物I-A.a'.2201至I-A.a'.2420)，其中 R為噻唑基，Rd為氫且用於化合物之Rb、Re、Rl及R1之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表12 式 I_A.a,化合物（化合物 I-A,a，.2421 至 I-A.a，.2640)，其中
Ra 為 σ塞 σ坐 | ηά a R為規*且用於化合物之Rb、Re、及R1之 '且口在各種情況下對應於表A之一列。 表13 -72- 1 化合物（化合物至I-A_a，.2860)，其中 132096.doc 200906807 1^為°塞D坐_5_其 人 A ’ Rd為氫且用於化合物之Rb、Rc、尺丨及尺0之 =在各種情況下對應於表A之一列。 表1 4 式 I—A · a ’ j 匕 pa. ^ 〇 物（化合物 I-A.a 丨.2861 至 I-A.a，.3080)，其中 R為噻唑·5_美 d ) 土，R為氟且用於化合物之Rb、Rc、R丨及R6之 、’且口在各種情況下對應於表A之-列。 表15 a &化合物（化合物I-A.a，.3081至I-A.a'.33〇0),其中 R為4-甲其改， 6 土 。坐~2-基，Rd為氫且用於化合物之Rb、RC、Ri 及R之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表1 6 3式1 A，a化合物（化合物I-A.a，.3301至I-A.a，.3520)，其中 為/甲基嗔。坐I基，Rd為氟且用於化合物之Rb、Rc、R1 及R6之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表17 弋 化&物（化合物I-A_a'.3521至I-A.a，,3740)，其中 R為广甲基噻唑基，Rd為氫且用於化合物之Rb、Rc、R〗 及R6之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表18 式I-A.a，化合物（化合物〖_A a，至^ 396〇)，其中
Ra為6$-甲基心_2•基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、rc、Ri 及R6之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表19 式 I A.a 化 σ 物（化合物 I-A.a，.3961 至 I-A.a，.41 80) ’ 其中 132096.doc -73- 200906807 R為°惡σ坐-2-基，R為風且用於化合物之Rb、RC、r1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表20 式I-A.a’化合物（；化合物〗_A a，4181至I A a，44〇〇)，其中 心坐2基’ r為氟且用於化合物之Rb、rC、尺〗及r6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表21
3式1 A，a化合物（化合物I-A.a，.4401至I-A.ai.4620)，其中 ”’、6甲基噁唑-2-基，Rd為氫且用於化合物之Rb、RC、R〗 主R之組合在各種情況下對應於表A之一列。
表22 J a'.4621 至 I-A.a，.4840)，其中 且用於化合物之Rb、Rc、R1 於表A之一列。
式I-A'a’化合物（化合物I-A L為基…切為氣 之組合在各種情沉下對應
’土化合物（化A
Ra . 〇 c ° 物1-A.a，.4841 至 I-A.a'.5060) ’ 其中 八碲二甲美 、Re、Rl Y .D比唑_3-基，Rd為氫且用於化合物之 表24 及R之組合在各種情況下對應於表A之一列。 式ka，化合物
Ra為 2 5 _ 口 物 至 I-A.a'.5280)，其中
—甲基-2H-叫 I
Rb、Rc、r> 1 。全-3·基’ Rd為氟且用於化合物之 、R及R 6之乡八 表25 ”且s在各種情況下對應於表A之一列。 LA.a'.SZSl 至 I-A.a'.5500)，其中 式化合物(化合物 132096.doc -74· 200906807
Ra為1H-四啥$其 R6夕知入--基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、Rc、R〗及 矣各種情況下對應於表A之-列。 录26 d & 物（化合物 ^A-a'.SSOl 至 I-A.a',5720)，其中 r6々h人上 土’ Rd為氣且用於化合物之Rb、Rc、R丨及 L 各種情況下對應於表A之-列。 表27 式I_ A ·这’ 4匕人私》γ S (化合物 I.A.a’.572mai.594G)，其中 RC、R丨及r6 基，Rd為氫且用於化合物之Rb、 表28 <組合在各種情況下對應於表A之-列。 式I A · a化合物（化入
Ra4l_ 其中
Rc、R】及R6 --丞，Rd為氣且用於化合物之Rb、 表29 之、’且〇在各種情況下對應於表A之一列。
C 式I-A.a’化合物（化人
Ra*2-甲義"物1-八4，.6161至1-八.认6380)，其中 |在―2H-四唑_5其
Rc、R丨及R6 、丞’ Rd為氫且用於化合物之Rb、 表30 & °在各種情況下對應於表A之-列。 式I-A.a，化合#(1
Ra為 2-甲其，τ 切1'A.a，.6381 至 I-A.a，.6600)，其中 |丞-2H-四唑_5其
Rc、R丨及R6 人 ％ ’ Rd為氟且用於化合物之Rb、 表3 1 在各種情況下對應於表A之一列。 式I-A.a，化合物（化合 A~A.a，.6601 至 I-A.a，.6820)，其中 132096.doc 75. 200906807 R:為3:甲基-3H-…基，Rd為氣且用於化合物之Rb、 R R及R之組合在各種情況下對應於表A之 表32 ,Ιϋ化合物(化合物μ，6821至μ闕，其中 。為3|甲基·3Η·咪唑_4_基，Rd為氟且用於化合物之r、 R、R及R6之組合在各種情況下對應於表A之。 表33 a式I-A.a’化合物(化合物以a，丨至卜“ ”⑷其中 R為°比°定·2·基，Rd為氫且用於化合物之Rb、Ri及…之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表34 a式1-A.a’化合物（化合物^ a，刀^丨至^八a, 748〇)，其中 為 疋2-基，R為氟且用於化合物之Rb、rC、尺丨及r6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表35 A.a化合物（化合物！_八.&1.7481至i_A,a,.77〇〇)，其中 R為比啶基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、、Ri及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表36 式^八·3'化合物（化合物I-A.a，.7701至I-A.a，.7920)，其中 為匕疋-3-基，Rd為氟1且用於化合物之Rb、RC、Rl及R6之 組&在各種情況下對應於表A之一列。 表37 气Ϊ A.a化合物（化合物j_A.a'.7921至I-A.a，.814〇)，其中 132096.doc -76- 200906807 R為。比咬_4-基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、rC、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表3 8 式1-A.a'化合物（化合物I-A a，8141至I-A a, 836〇)，其中 R為比嘴-4-基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、rC、Ri及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表39 式I A.a化合物（化合物I A a,.8361至858〇)，其中 為喷定基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、Re、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表40 &式1 A.a化合物（化合物I-A.a'.858 1至I-A.a，.8800)，其中 為密咬基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表41 3弋A，a化合物（化合物l_A.a，.8801至I-A.a，.9020)，其中 R 為 D比口井 | 0 d λ- 暴’ R為虱且用於化合物之Rb、RC、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表42 a ’a 化合物（化合物 I-A.a，.9021 至 I-A.a，.9240)，其中 R為u比p井I d '基’ R為氟且用於化合物之Rb、RC、R1&R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表43 式A，a化合物（化合物I-A.a'.924l至I-A.a，.9460)，其中 132096.doc -77- 200906807 為健井-4-基，Rd為氫且用於化合物之Rb、Rc、R〗及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表44 式1 A.a’化合物（化合物j_A a, 9461至I A 968〇)，其中 R為噠"井_4~基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表45 式I-B.a’化合物（化合物I-B a，丨至〖 — B y 22〇)，其中尺3為 CN ’ R為氫且用於化合物之Rb、、Ri及R6之組合在各種 情況下對應於表A之一列。 表46 式 I-B.a’化合物（化合物 i_B.a，.221 至 I-B.a'.440)，其中 Ra 為CN，Rd為氟且用於化合物之Rb、Re、…及…之組合在各 種情況下對應於表A之一列。 表47 式I-BW化合物（化合物i_B.a'.441至I-B.a，.660)，其中Ra 為N〇2 ’ Rd為氫且用於化合物之Rb、、R1及R6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表48 式 I-B.a’化合物（化合物 I-B.a，.661 至 I-B.a'.88〇)，其中 Ra 為N〇2，Rd為氟且用於化合物之Rb、rc、r1及r6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表49 式 I-B.a’化合物（化合物 I-B.a，.881 至 I-B.a，.l 100)，其中 Ra 132096.d〇c ·78· 200906807 為Br，R為虱且用於化合物之Rb、rc、Ri及r6之組合在各 種情況下對應於表A之一列。 表50 式 I-B.a’化合物（化合物 i_B.a'.1101 至 I-B.a'.1320)，其中 R為Br ’ R為氟且用於化合物之Rb、Re、r1及r6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表51 式I-B.a’化合物（化合物i_b a，1321至i_B.a，.i540)，其中 Ra為碘’ Rd為氫且用於化合物之Rb、、Rl&R6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表52 式 I-B.a’化合物（化合物 i_B.a'.i541 至 I-B.a'.1760)，其中 Ra為峨’ Rd為氟且用於化合物之Rb、r。、尺1及尺6之組合在 各種情況下對應於表A之一列。 表53 式1-B，a’化合物（化合物I-B a，1761至a，198〇)，其中 R為。塞°坐基，Rd為氫且用於化合物之Rb、Re、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表54 式1-B.a'化合物（化合物;[_B a’ 1981至a, 22〇〇)，其中 ^為°塞°坐基，Rd為氟且用於化合物之Rb、Re、R1及R6之 ’组合在各種情況下對應於表A之一列。 表5 5 式1-B.a’化合物（化合物υ.γ 22〇1至Ι-Β a, 242〇)，其中 132096.doc 200906807 R為°塞。坐-4-基，Rd為氫且用於化合物之Rb、Re、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表56 式LB.a'化合物（化合物I-B a, 2421至I-B a, 264〇)，其中 R為噻唑基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Re、R〗及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表57 式I B.a化合物（化合物J R a’ 2641至I-B.a'.2860)，其中 為塞坐-5-基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、RC、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表58 式I B.a化合物（化合物I-B.a，.286 1至I-B.a，.3〇80)，其中 R為噻唑基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Re、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表59 a式化合物（化合物I B ai 3〇81至I B a，，其中 甲基塞唾_2_基，Rd為氫且用於化合物之Rb、RC、 之’'且σ在各種情況下對應於表A之一列。 表60 &化合物（化合物1_8已,33〇1至1_3&，352〇)，其中 R為/甲基嗟唾_2_基，Rd為款且用於化合物之^、rc、r1 之、、且s在各種情況下對應於表A之一列。 表61 化 δ 物（化合物 3521 至 I-B.a'.3740)，其中 132096.doc 200906807
Ra為5-甲基 6 --基’尺為氫且用於化合物之！^、！^、！^ ^組合在各種情況下對應於表A之-列。 表62
pal c这化合物㈠匕合物丨-^^以丨至^^ ”⑼^其中 R為5 -甲其晚 J 土。塞唾·2_基，Rd為氟且用於化合物之Rb、rC、Ri
之組合在各種情況下對應於表 表63 J 式I’B a1 >(卜
’ 〇 物（化合物I-B.a，.3961 至 Ι-Β.α，·4180)，其中 R為口惡唑_2_其， 土 Κ為虱且用於化合物之Rb、rC、r1及r6之 ’且0在各種情況下對應於表A之-列。 表64 •a化合物（化合物a，4181至a, 44〇 豆 R 為 °惡。坐 _ 2 - | r> d & 土 ’ R為氟且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6之 、_在各種情況下對應於表A之一列。 表65 式1 B.a化合物（化合物I-B.a，.4401至I-B.a，4620)，直中
Ra為甲其 ^ ’ 6 土0惡嗤_2_基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、Rc、R1 及尺之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表66 / ’化合物（化合物I-B.a，.4621至I-B.a，.4840)，其中 為6甲基。惡。坐-2-基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Rc、R1 及R之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表67 工·Β.&'化合物（化合物I-B.a，.4841至I-B.a，.5060),其中 132096.doc -81 - 200906807
Ra為2,5-二甲基-2H-吡唑-3-基，Rd為氫且用於化合物之
Rb、Re、R1及R0之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表68 式I-B.a’化合物（化合物5〇61至I-B a，528〇)，其中 113為2,5-二曱基-2H-吼唑-3-基，Rd為氟且用於化合物之
Rb、Re、R1及R6之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表69 式I-B.a1化合物（化合物i_B a，5281至Ι β a, 55〇〇)，其中 R為1H-四。坐-5-基’ Rd為氫且用於化合物之Rb、rC、Ri及 R之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表70 式I-B.a'化合物（化合物][_B a，55〇1至I B 572〇)，其中
Ra為1H-四唑基，Rd為氟且用於化合物之Rb、RC、尺丨及 R6之組合在各種情況下對應於表八之一列。 表71 式I-B.a'化合物（化合物I-B 5721至i B a，594〇)，其中 R1卜曱基-1H·四唑基，Rd為氫且用於化合物之Rb、
Rc、R1及R6之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表72 式I-B.a化合物（化合物j B ^ 5941至，其申 R為1曱基1Η-四唑基，Rd為氟且用於化合物之Rb、 K ' K1及R6之組合在各種情況下對應於表A之一列。 表73 式I B.a化5物（化合物l B a，6161至Ι β ，其中 132096.doc -82- 200906807 R為2-甲基_2H_四唑
Dc Dl . 基，R為氫且用於化合物之Rb、 R、R1及R6之組合在各箱库 主u 種情況下對應於表A之一列。 表74 式1-B.a’化合物（化人 a 山 σ 物 ^1^6381 至 I-B.a，.6600)，其中 R為2-甲基-2H_四唑 1 基’ R為氟且用於化合物之Rb、 及R之組合在各種情況下對應於表A之-列。 表75 a , 化。物（化合物1-B.a，.6601 至 I-B.a，.6820)，其中 。二1甲基3H-味嗤_4_基，Rd為氫且用於化合物之Rb、 & R之纟1合在各種情況下對應於表A之-列。 表76 a、 & 化 α 物（化合物 I-B.a，.682i 至 i_B.a，.7〇4〇)，其中 只^為3 -甲其ϊ,. c 土 ·味唾_4·基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、 RC'R,Bn6. 、-且δ在各種情況下對應於表a之一列。 表77 &化合物（化合物I-B.a'.7041至I-B,a'.7260”其中
Ra為σ比。定_2_其 d 土 ’ R為氫且用於化合物之Rb、RC、Ri及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表78 式I"" B 八 s 物（化合物 I-B.a',7261 至 I-B.a'.7480)，其中 R為。比σ定其 d -土 ’ R為氟且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6之 組合在各種# 障 >兄下對應於表Α之一列。 表79 式 I "* B. a, J 卜 ’ 5 物（化合物 I-B.a，.7481 至 I-B.a'.7700)，其中 132096.doc -83- 200906807 且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6 於表A之一列。 之 。比咬I基，Rd為氫 、σ在各種情况下對應 表80
Ra為吡定化S物（化合物至I-B.a'.7920)，其中 基 R為鼠且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表81 3式1 B.a化合物（化合物I-B.a'.7921至i-B.a'.SMO)，其中 R為°比ϋ定· 4 _ | d 土 ’ R為風且用於化合物之Rb、RC、r1及R6之 組0在各種情況下對應於表A之一列。 表82 • a'.8360)，其中 、Rc、R1 及 R6 之 气B.a化合物（化合物i_B.a，.8i41至I-E R為比啶-4-基，Rd為氟且用於化合物之Rb 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表83
式I B.a化合物（化合物I B a, 8361至j-B.a, 858〇)，其中
Ra為嘧啶-5·基，Rd為氫 組合在各種情況下對應 表84 且用於化合物之Rb、Rc、R1及R6之 於表A之一列。 式I-B.a化合物（化合物a’ 至i_b 88〇〇)，其中 R為喷咬-5-基’ Rd為氟且用於化合物之Rb、Re、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表85 式I-B.a1化合物（化合物^ ai 88〇1至〗_B a, 9〇2〇),其中 132096.doc -84- 200906807
Ra為°比^井其 d、 土 ’ R為氫且用於化合物之Rb、rC、r1及R6之 °在各種情況下對應於表A之-列。 表86 式Β.&化合物（化合物I-B.a，.9021至I-B.a，.9240)，其中
Ra為π比<»井筑 d、 土 ’ R為I且用於化合物之Rb、Rc、R丨及R6之 組合在各種情況下對應於表A之-列。 表87
式B’a化合物（化合物I-B.a’WW至I-B.a'.9460)，其中 -丞，R為氫且用於化合物之Rb、RC、R1及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表88 气1 B.a化合物（化合物I-B.a'.946l至I-B.a'.9680)，其中 R為建呼基，Rd為氟且用於化合物之Rb、Rc、W及R6之 組合在各種情況下對應於表A之一列。 表A :
132096.doc -85- 200906807
Rb Rc R1 Rb 17. F H ch3 -ch=ch2 18. F H ch3 -ch2-ch=ch2 19. F H ch3 -ch(ch3)-ch=ch2 20. F H ch3 2-丙炔基 21. F H ch3 -C(0)CH3 22. F H ch3 -C(0)CF3 23. F F H F 24. F F H Cl 25. F F H CN 26. F F H N〇2 27. F F H sch3 28. F F H -ch=ch2 29. F F H -ch2-ch=ch2 30. F F H -CH(CH3)-CH=CH2 31. F F H 2-丙炔基 32. F F H -C(0)CH3 33. F F H -C(0)CF3 34. F F ch3 F 35. F F ch3 Cl 36. F F ch3 CN 37. F F ch3 N〇2 38. F F ch3 sch3 39. F F ch3 -ch=ch2 40. F F ch3 -ch2-ch=ch2 41. F F ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 42. F F ch3 2-丙炔基 43. F F ch3 -C(0)CH3 44. F F ch3 -C(0)CF3 45. Cl H H F 46. Cl H H Cl 47. Cl H H CN 48. Cl H H N〇2 49. Cl H H sch3 50. Cl H H -ch=ch2 51. Cl H H -ch2-ch=ch2 52. Cl H H -CH(CH3)-CH=CH2 53. Cl H H 2-丙炔基 54. Cl H H -C(0)CH3 55. Cl H H -C(0)CF3 56. Cl H ch3 F 57. Cl H ch3 Cl 58. Cl H ch3 CN 59. Cl H ch3 N〇2 60. Cl H ch3 sch3 61. Cl H ch3 -ch=ch2 62. Cl H ch3 -ch2-ch=ch2 63. Cl H ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 64. Cl H ch3 2-丙炔基 132096.doc -86- 200906807
Rb Rc R1 Rb 65. Cl H ch3 -C(0)CH3 66. Cl H ch3 -C(0)CF3 67. Cl F H F 68. Cl F H Cl 69. Cl F H CN 70. Cl F H N〇2 71. Cl F H sch3 72. Cl F H -ch=ch2 73. Cl F H -ch2-ch=ch2 74. Cl F H -ch(ch3)-ch=ch2 75. Cl F H 2-丙炔基 76. Cl F H -C(0)CH3 77. Cl F H -C(0)CF3 78. Cl F ch3 F 79. Cl F ch3 Cl 80. Cl F ch3 CN 81. Cl F ch3 N〇2 82. Cl F ch3 sch3 83. Cl F ch3 -ch=ch2 84. Cl F ch3 -ch2-ch=ch2 85. Cl F ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 86. Cl F ch3 2-丙炔基 87. Cl F ch3 -C(0)CH3 88. Cl F ch3 -C(0)CF3 89. och3 H H F 90. och3 H H Cl 91. och3 H H CN 92. och3 H H N〇2 93. och3 H H sch3 94. och3 H H -ch=ch2 95. och3 H H -ch2-ch=ch2 96. och3 H H -CH(CH3)-CH=CH2 97. och3 H H 2-丙炔基 98. och3 H H -C(0)CH3 99. och3 H H -C(0)CF3 100. och3 H ch3 F 101. och3 H ch3 Cl 102 och3 H ch3 CN 103 och3 H ch3 N〇2 104. och3 H ch3 sch3 105. och3 H ch3 -ch=ch2 106. och3 H ch3 -ch2-ch=ch2 107. och3 H ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 108. och3 H ch3 2-丙炔基 109. och3 H ch3 -C(0)CH3 110. och3 H ch3 -C(0)CF3 111. och3 F H F 112. och3 F H Cl 132096.doc -87- 200906807
Rb Rc Ri Rb 113. och3 F H CN 114. och3 F H N〇2 115. och3 F H sch3 116. och3 F H -ch=ch2 117. och3 F H -ch2-ch=ch2 118. och3 F H -ch(ch3)-ch=ch2 119. och3 F H 2-丙炔基 120. och3 F H -C(0)CH3 121. och3 F H -C(0)CF3 122. och3 F ch3 F 123. och3 F ch3 Cl 124. och3 F ch3 CN 125. och3 F ch3 N〇2 126. och3 F ch3 sch3 127. och3 F ch3 -ch=ch2 128. och3 F ch3 -ch2-ch=ch2 129. och3 F ch3 -ch(ch3)-ch=ch2 130. och3 F ch3 2-丙炔基 131. och3 F ch3 *C(0)CH3 132. och3 F ch3 -C(0)CF3 133. ch3 H H F 134. ch3 H H Cl 135. ch3 H H CN 136. ch3 H H N〇2 137. ch3 H H sch3 138. ch3 H H -ch=ch2 139. ch3 H H -ch2-ch=ch2 140. ch3 H H -CH(CH3)-CH=CH2 141. ch3 H H 2-丙炔基 142. ch3 H H -C(0)CH3 143. ch3 H H -C(0)CF3 144. ch3 H ch3 F 145. ch3 H ch3 Cl 146. ch3 H ch3 CN 147. ch3 H ch3 N〇2 148. ch3 H ch3 sch3 149. ch3 H ch3 -ch-ch2 150. ch3 H ch3 -ch2-ch=ch2 151. ch3 H ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 152. ch3 H ch3 2-丙炔基 153. ch3 H ch3 -C(0)CH3 154. ch3 H ch3 -C(0)CF3 155. ch3 F H F 156. ch3 F H Cl 157. ch3 F H CN 158. ch3 F H N〇2 159. ch3 F H sch3 160. ch3 F H -ch=ch2 132096.doc -88- 200906807
Rb Rc R1 Rb 161. ch3 F H -ch2-ch=ch2 162. ch3 F H -CH(CH3)-CH=CH2 163. ch3 F H 2-丙炔基 164. ch3 F H -C(0)CH3 165. ch3 F H -C(0)CF3 166. ch3 F ch3 F 167. ch3 F ch3 Cl 168. ch3 F ch3 CN 169. ch3 F ch3 N〇2 170. ch3 F ch3 sch3 171. ch3 F ch3 -ch=ch2 172. ch3 F ch3 -ch2-ch=ch2 173. ch3 F ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 174. ch3 F ch3 2-丙炔基 175. ch3 F ch3 -C(0)CH3 176. ch3 F ch3 -C(0)CF3 177. ch=ch2 H H F 178. ch=ch2 H H Cl 179. ch=ch2 H H CN 180. ch=ch2 H H N〇2 181. ch=ch2 H H sch3 182. ch=ch2 H H -ch=ch2 183. ch=ch2 H H -ch2-ch=ch2 184. ch=ch2 H H -CH(CH3)-CH=CH2 185. ch=ch2 H H 2-丙炔基 186. ch=ch2 H H -C(0)CH3 187. ch=ch2 H H -C(0)CF3 188. ch=ch2 H ch3 F 189. ch=ch2 H ch3 Cl 190. ch=ch2 H ch3 CN 191. ch-ch2 H ch3 N〇2 192. ch=ch2 H ch3 sch3 193. ch=ch2 H ch3 -ch=ch2 194. ch=ch2 H ch3 -ch2-ch=ch2 195. ch-ch2 H ch3 -ch(ch3)-ch=ch2 196. ch=ch2 H ch3 2-丙炔基 197. ch=ch2 H ch3 -C(0)CH3 198. ch=ch2 H ch3 -C(0)CF3 199. ch=ch2 F H F 200. chch2 F H Cl 201. ch=ch2 F H CN 202. ch=ch2 F H N〇2 203. ch=ch2 F H sch3 204. ch=ch2 F H -ch=ch2 205. ch=ch2 F H -ch2-ch=ch2 206. ch=ch2 F H -CH(CH3)-CH=CH2 207. ch=ch2 F H 2-丙炔基 208. ch=ch2 F H -C(0)CH3 132096.doc -89- 200906807 R° Rc R1 Rb 209. ch=ch2 F H -C(0)CF3 210. ch=ch2 F ch3 F 211. ch=ch2 F ch3 Cl 212. ch-ch2 F ch3 CN 213. ch-ch2 F ch3 N〇2 214. ch=ch2 F ch3 sch3 215. ch=ch2 F ch3 -ch=ch2 216. ch=ch2 F ch3 -ch2-ch=ch2 217. ch=ch2 F ch3 -CH(CH3)-CH=CH2 218. ch=ch2 F ch3 2-丙炔基 219. ch=ch2 F ch3 -C(0)CH3 220. ch-ch2 F ch3 -C(0)CF3
根據本發明之化合物i可藉由有機化學之標準方法來製 備。下文，以實例方式說明一些方法。
方法A 其中Y1及Y2為Ο之式I化合物可例如以類似於自文獻已知 之方法藉由使式π之相應二肽前驅體環化來製備，例如類 似於由 T. Kawasaki等人，Org. Lett. 2(19) (2000), 3027-3029，Igor L. Rodionov等人，Tetrahedron 58(42) (2002), 85 15-8523 或 A. L. Johnson 等人，Tetrahedron 60 (2004)， 961-965所述之方法。在下文中，使式II之二肽環化為根據 本發明之化合物亦稱為方法A且在以下流程中說明。
在式 II 中，變數八1、Λ2、R1_R8、Ra、Rb、Rc、Rd、Re&
RfW對於式I所定義。基團ORx為經由氧連接之合適離去 基。此處，Rx為例如（3,-(:6烷基，尤其為曱基或乙基，或 132096.doc -90- 200906807 苯基-c〗-c 6烧基，例如节基。 該環化作用可例如藉由使式π之二肽在酸或鹼存在下反 應（酸性或驗性環化作用）或藉由加熱反應混合物（熱環化作 用）來進行。 將鹼或酸以等莫耳量或過量添加至二肽π中。在根據本 發明之方法的特定實施例中，利用以二肽計過量之鹼或 酸。
二肽II在鹼存在下之反應一般係於〇〇c至反應混合物之沸 點、較佳HTC至50°c、尤其較佳15。〇至35t：範圍内之溫度 下進行。一般而言，該反應係於溶劑中、較佳於惰性有機 溶劑中進行。 合適之惰性有機溶劑包括脂族烴類，諸如戊烷、己烷、 裒己燒及C^Cs炫烴之混合物；芳族烴類，諸如甲苯、鄰 二甲苯、間二甲苯及對二曱苯；函代烴類，諸如二氣甲 烷、一氣乙烷、氣仿及氯苯；醚類，諸如***、二異丙某 鍵、第三丁基甲基_、二噪院、苯甲鱗及四氫。夫喃；： 類，諸如乙腈及丙冑；酮類’諸如丙酮、甲基乙基酮、二 乙基酮及第三丁基甲基_ ;醇類，諸如曱SI、乙醇 '正： 醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇；水以及二甲亞硬、二甲 基甲醯胺及二甲基乙醢胺；以及嗎琳及N_f基嗎琳。 能使用所提及溶劑之混合物。 在本發明之較佳實施例中，反應係於使用例如卜 ι〇.ι(體積份)之混合比率的四氫呋喃-水混合物中進行。 般而5，合適之驗為無機化合物，諸如驗金屬及驗土 132096.doc 200906807 金屬虱氧化物’諸如鼠氧化鐘、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氛 氧化鈣：氨之水溶液；鹼金屬或鹼土金屬氧化物，諸如氧 化鋰、氧化鈉、氧化鈣及氧化鎂；鹼金屬及鹼土金屬氫化 物，諸如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀及氫化鈣；鹼金屬醯 胺’諸如醯胺鋰（例如二異丙基醯胺鋰）、醯胺鈉及醯胺 鉀；鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鋰、碳酸卸、碳 酸铯及碳酸鈣；以及鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸氫鈉；有 機金屬化合物，尤其鹼金屬烷基，諸如甲基鋰、丁基鋰及 苯基鋰；_化烷基鎂，諸如氯化甲基鎂；以及鹼金屬及鹼 土金屬烷醇鹽，諸如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇 卸、第三戊醇鉀及二曱氧基鎂；此外，有機鹼，例如三級 胺類，諸如三曱胺、三乙胺、二異丙基乙胺、2_羥基吡啶 及N-甲基哌啶、吡啶、經取代之吡啶（諸如三甲基吡啶、 二甲基。比咬及4_二甲基胺基吡啶）以及雙環胺類。當然，亦 可月b使用不同驗之混合物。 在根據本發明方法之一實施例中，II之反應係在鹼存在 下、較佳在鹼第三丁醇鉀、2_羥基吡啶或氨之水溶液或此 等驗之混合物存在下進行。較佳僅使用此等鹼中之一者。 在尤其較佳之實施例中，反應係於氨之水溶液中進行，該 氨之水溶液例如可為10%至50%濃度（w/v)。 π在酸存在下之反應通常係於1(rc至反應混合物之彿 點、較佳5(TC至沸點範圍内之溫度下、尤其較佳於彿點下 於回流下進行。一般而言，反應係於溶劑中、較佳於惰性 有機溶劑中進行。 132096.doc -92- 200906807 原則上’合適之溶劑為所有亦可用於鹼性環化作用之彼 等溶劑，尤其為醇類。在較佳實施例中，反應係於正丁醇 中進行。 原則上，用於π環化作用之合適酸為布忍斯特酸 (Brijnstedt acid)及路易斯酸（Lewis acid)。特定而言，可能 利用無機酸，例如氫_酸，諸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸； 無機含氧酸，諸如硫酸及過氣酸；此外’無機路易斯酸， 諸如二氟化硼、三氣化鋁、氣化鐵（ΙΠ)、氣化錫（ιν)、氯 化鈦（IV)及氣化鋅（„);以及有機酸，例如羧酸及羥基羧 酸’諸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、檸檬酸及三氟乙酸丨 以及有機續酸，諸如甲苯韻、苯賴、樟腦續酸及其類 似酸。當然，亦可能使用不同酸之混合物。 在根據本發明方法之—實施例中，反應係在有機酸存在 下’例如㈣如甲@'乙酸或三氟乙酸之敌酸或該等酸之 混合物存在下進行。較佳僅使用該等酸中之―纟。在較佳 實施例中，反應係於乙酸中進行。 酸性環化作用之尤其較佳實施例係在正丁醇、N_甲基嗎 琳及乙酸存在下於回流條件下進行。 在本發明之另-實施例中，反應僅藉由加熱反應混合物 (熱環化作用)來進行。此處，反應通常係於_至反應混 口物之碎點、較佳5Q c至反應混合物之沸點之範圍内的溫 度下、尤其較佳於反應混合物之彿點下於回流下進行。一 般而言’反應係於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 原則上’合適之溶劑為可用於驗性環化作用之彼等溶 132096.doc 93- 200906807 質子性溶劑，々丨 劑例如二甲亞碾或二甲基甲 在較佳實施例中，应豳总认 Jψ 反應係於二f亞颯中 可例如以慣用方斗' + 虚 根據本發明之方法A之-者所獲 付的反應混合物。此可例 β、商例如藉由與水混合、分離各相及 (右適*)層析純化粗產物來 , Λ ^ a 仃獲侍一些呈黏性油狀物 形式之中間物及終產物，— ^ 叙了於減壓下及適度高溫下純 化或除去揮發性組份。若中門
中間物及終產物係以固體形式獲 得，則亦可藉由再結晶或分解來進行純化。
方法B 根據本發明之另-方法（方法其中^及¥2為〇且r1 _ 氫之式I化合物亦可藉由使其fRl為氫之式】之哌啡化合物 與含有不同於氫之基團R1之烷基化劑或醯化劑反應來製 備。該等反應可類似於自文獻已知之方法來進行，例如根 ί 劑。較佳為極性非 醯胺或其混合物。 進行。 據由 I.O. Donkor等人 ’ Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001)，2647,2649 ’ B‘B. Snider等人，Tetrahedron 57 (16) (2001)，3301-3307，I. Yasuhiro等人，J. Am· Chem. Soc. 124(47) (2002)，14017-14019，或 M. Fal〇rni 等人，Europ. J. Org. Chem· (8) (2000)，1669-1675所述之方法。
o I32096.doc 94- (I) 200906807 根據方法B，使其中Ri =氫之式i之哌畊化合物與合適之 烷基化劑（下文化合物Xi_Ri)或醯化劑（下文化合物x2_r1)反 應’產生其中rV氫之式I之哌畊化合物。 在烷基化劑X^R1中，χ〗可為鹵素或〇_SCVRm，其中Rtn 具有含義(^-(：4烷基、Cl_C4烷氧基或芳基，其視情況經鹵 素、CVC4烷基或鹵基_Ci_C4烷基取代。在醯化劑x、R] 中，X2可為鹵素，尤其為^。此處，R1古氫且如上文所定 義。
该反應通常係於_78。0至反應混合物之沸點、較佳dot 至65°C、尤其較佳_30。〇至65。(：範圍内之溫度下進行。一般 而言，反應係於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 合適之溶劑為方法A所列舉之化合物，尤其為甲苯、二 氯甲烷、四氫呋喃或二曱基甲醯胺或其混合物。較佳地， 反應係於四氫呋喃中進行。 在較佳實施例中，使其中Rl=H之化合物1與院基化劑或 酿化劑在驗存在下反應。合適之驗為方法A所列舉之化合 物。一般而言’以等莫耳量利用該等鹼。其亦可過量使用 或甚至：作溶劑。在根據本發明方法之較佳實施例中，以 等莫耳量或以大體上等莫耳量 力里恭加驗在另-較佳實施例 中’所用之鹼為氫化鈉。 處理一般係以類似於方法A所述之程序來進行。
方法C 132096.doc •95- 200906807 其中R2具有不同於氫之含義的式j化合物（方法c)。根據本 發明之方法C之反應條件對應於方法b之彼等條件。
方法D 式I化合物可進一步於基團Ra處加以修飾。因此，舉例 而言，其中Ra為CN、視情況經取代之苯基或視情況經取 代之雜環基的式I化合物可由其中Ra為鹵素（諸如氣、漠或 碘）之化合物I藉由取代基Ra之轉化來製備，例如類似於由 J· Tsuji，Top. Organomet. Chem. (14) (2005)，第 332頁，或 J. Tsuji, Organic Synthesis with Palladium Compounds. (1980)，第 207 頁，Tetrahedron Lett. 42, 2001，S. 7473 或
Org· Lett· 5, 2003，1785所述之方法。
為此目的，具有合適離去基L而非取代基Ra的式i_{L}之 哌啩化合物係藉由與含有基團Ra(化合物Ra_X3)之偶合劑反 應而轉化為式I之另一派p井衍生物。 該反應通常係在催化劑存在下、較佳在過渡金屬催化劑 存在下進行。一般而言，反應係在驗存在下進行。 此反應次序在下文中使用取代基Ra之實例來說明且當然 可以類似方式用於轉化取代基Rb及Rc。 合適之離去基L為（例如）函素、S(0)nRk或〇S(0)nRk，其 132096.doc -96- 200906807 中η 0 1、2且烷基、鹵基烷基或視情 況經鹵化或經Cl-C4烷基取代之芳基。
合適之偶合劑尤其為其中若M 烧基、LG 烯基方基或雜芳基，則Χ3表示以下基團中之—者的彼等 化合物： • Zn_R，其中Rl為南素、Ci_C6烧基、C2-C6烯基、芳基或 雜芳基； -B(OR )2，其中Rn^H或Ci_C6烷基，其中兩個烷基取代 基共同可形成CrC4伸烷基鏈；或 _ SnR 3，其中Rn為c丨-C6烷基或芳基；且 若Ra4 CrC6炔基，則X3亦可為氫。 此處，根據較佳實施例，式〗化合物中之[或…在…之連 接點之鄰位處連接至A1之碳原子。 此反應通常係於-78°C至反應混合物之沸點、較佳_3(rc 至65Cfc圍内之溫度下、尤其較佳於3代至65。〇之溫度下 進行。一般而言，該反應係於惰性有機溶劑中在鹼存在下 進行。 合適之溶劑為方法A所列舉之化合物。在根據本發明方 法之一實施例中，使用四氫呋喃及催化量之水；在另一實 施例中’僅使用四氫呋喃。 合適之鹼為關於使二肽VIII環化為哌畊IV所提及之化合 物。 身又X等莫耳里利用該等驗。其亦可過量使用或甚至用 作溶劑。 I32096.doc -97· 200906807 在根據本發明方法之較佳實施例中，以等莫耳量添加 鹼。在另一較佳實施例中，所用之鹼為三乙胺或碳酸铯， 尤其較佳為碳酸絶。 用於根據本發明之方法之合適催化劑原則上為過渡金屬 Ni Fe、Pd、pt、Zr或Cu之化合物。可能使用有機或無機 化合物。例如可提及 Pd(PPh3)2Cl2、pd(〇Ac)2、pdci2 或 NazPdCl4。此處，抑為笨基。 不同催化剑可單獨或以混合物形式利用。在本發明之較 佳實施例中’使用Pd(PPh3)2Cl2。 為製備其中Ra4 CN之化合物I，，亦可類似於已知方法使 其中L為氯、溴或碘之化合物I與氰化銅反應（參見例如， Organikum，第 21 版 ’ 2〇〇i，Wiley，s 4〇4，丁价—心⑽
Lett· 42’ 2001’ s.7473 或 Org. Lett. 5, 2003，1785及其中所 引用之文獻）。 該等轉化通常係於1〇(rc至反應混合物之沸點、較佳於 l〇〇C至25G°C範圍内之溫度下進行。—般而言，反應係於 ^ ί·生有機，谷劑中進行。合適之溶劑尤其為非冑子性極性溶 劑例如一甲基甲醯胺、Ν-曱基吡咯啶_、ν，Ν，-二甲基 咪唑啶-2-酮及二甲基乙醯胺。 或者基團R之轉化亦可於化合物I之前驅體上進行。 處理可類似於方法A所述之程序來進行。
方法E ”中Y及Y為0且基團Ra、Rb或Rc中之一者為COOH的 式1之娘呼化合物可進一步由其中Ra、Rb或rC為 132096.doc -98- 200906807 CO OR1 r K為院基，例如CH3)的式I之哌畊化合物藉 由水解S日基來製備。水解可例如藉由與（H3C)3SnOH反應來 執行’例如根據K C Nic〇la〇u等人，Angew chem
Ed. Engl. (44) (2005)，ms。以此方式所獲得之羧酸隨後 可藉由有機合成之標準方法（若適當，在轉化為酸氯化物 之後）藉由與胺HNRURV或醇H〇RW反應而轉化為相應酯或醯 胺 ’ Organikum，Autorenkollektiv，Leipzig 1993，第 19版， 第424頁’第429頁。此反應次序在下文使用取代基Ra之實 1 例來說明，但當然亦可能以類似方式利用此次序來轉化取 代基…及Re。 步驟1 :
步驟3 : 132096.doc -99 200906807 HORw HNRurv
在此流程中’變數A1、A2、R〗-R8、Rb、Rc、Rd、 R具有上文所給之含義。Ru及Rv彼此獨立地為氫、C「C6烷
基、c2-c6烯基、C2_C6快基、Ci_c6烧氧基、Ci_C6烧基續 醯基Ci-C6烷基胺基磺醯基、[二_(Ci_C6)_烷基胺基]磺醯 基或視情況經取代之苯基。rw^Ci_C6烷基' C3_C6烯基或 C3-C6快基。 在第一步驟中’將哌畊化合物URa^coORllb}中之酯基 水解。該水解可例如藉由與（H3C)3SnOH反應來執行，產生 I{R C〇〇H}之游離酸。轉化為游離酸通常係使用過量 (I^ChSnOH來進行。一般而言，反應係於惰性有機溶劑中 進行。合適之溶劑尤其包括二氯匕烷。一般而言，反應係 於高溫下（例如於約8(TC下）進行。 在第二步驟中，將酸I{Ra=c〇〇H}轉化為其式ιπ之酸氣 化物。轉化為酸氣化物通常係於1〇它至5〇艽之溫度下、較 佳於室溫下（例如25。〇進行。一般而言，反應係於惰性有 機溶劑中進行。最合適之溶劑尤其包括二氯甲烷。在較佳 實知例中，反應係於二氣曱烧及催化量之二甲基甲醯胺中 進仃。許多試劑均適合於氣化反應，例如乙二醯氣或亞硫 醯氣。較佳使用大體上等莫耳量之氣化試劑，尤其乙二醯 132096.doc •100- 200906807 氣。 在後續反應中與胺馳URV之反應通常係藉由添加過f 所述胺來進行°該反應可於代至4(TC之溫度範圍内、較 佳於室溫下（例如25。〇進行。 、.在後續反應中與醇H0RW之反應通常係藉由添加過f戶斤 述醇及二乙胺兩者來進行。 该反應可於〇。〇至4(rc之溫度範圍内、較佳於室溫下（例 如25°C)進行。 ' 處理可類似於方法A所述之程序來進行。
方法F 其中Y及Y為〇之式〗化合物可根據下文所示之合成藉由 使通式IV之旅畊化合物與化合物v偶合來製備。〗乂與 偶合可類似於自文獻已知之方法來執行，例如根據
Porzi 等人，Tetrahedron 9 (19)，（1998)，341 1-3420，或 C. I. Harding等人，Tetrahedron 60 (35)，（2004)，7679-7692，或 C. J. Chang等人，j. chem. Soc. Perk. Τ· 1 (24)，（1994)， 3587-3593 °
(丨v) (I) 在該流程中，變數八1、A2、R]-R8、Ra、Rb、RC、Rd、
Re及RfW上文所定義。L為合適之離去基，諸如鹵素或 132096.doc -101 - 200906807 2R其中R、Ci-C4烧基、_基·Ci_c4烧基 經Ci-C道基單取代或三取代之芳基。 次 般而s，該反應係、於-78°C至反應混合物f弗點範圍 内、較佳^至靴範圍内、尤其較佳鐵至 内之溫度下進行。
—一及而言’該反應係於惰性有機溶劑中在鹼存在下進 订。合適之溶劑為方法顿列舉之化合物。在根據本發明 之方法之較佳實施例中，使用四氫呋喃。 合適之驗為方法績列舉之化合物。在另—較佳實施例 i所用之鹼為二異丙基醯胺冑，尤*較佳以大體上等莫 耳置，尤其以等莫耳量使用。 —式V化合物為市售的或可藉由文獻中所述之相應市 售前驅體之轉化來製備。 〜 處理可類似於方法A所述之程序來進行。 製備式I化合物所需之前驅體及中間物中之一些為市售 的，自文獻已知或可藉由自文獻已知之方法來製備。 前驅體之合成 式11之二肽化合物可例如由通式VI之經N保護之二肽以 類似於自文獻已知之方法來製備，例如根據⑴咖l $刚 ^ A > J. 〇rg. Chem. 43(11), (1978), 2285-6^ A. K. Ghosh 等人’ 〇rg. Lett. 3(4)，（2001)，635·638。 132096.doc 102· 200906807
在式 II 及 VI 中，變數 A、A2、RLr8、Ra、Rb、RC、Rd、 Re及R/如關於式I所定義，SG為氮保護基，諸如B〇c(=第三 丁氧基羰基），且ORx為經由氧原子連接之離去基。當然， 在各種情況下，用於式I化合物之較佳含義相應地適用於 式II或IV之化合物。關於離去基〇RX，應用上文關於式 二肽所述之含義。 因此，舉例而言’其中SG為Boc且〇RX為合適離去基（其 中Rx為例如（^-C6烷基，尤其為甲基、乙基或苄基）的式VI 之二肽可在酸存在下轉化為式IHb合物。 該反應通常係於-3(TC至反應混合物之沸點、較佳〇。〇至 5〇°C、尤其較佳2〇。(：至3 5T：範圍内之溫度下進行。 反應可於溶劑中、尤其於惰性有機溶劑中進行。合適之 溶劑原則上為關於鹼性環化作用所列舉之化合物，尤其為 四氫夫喃或一氯甲烧或其混合物。在較佳實施例中，反應 係於二氣甲烷中進行。 所用之酸為關於方法A所列舉之酸。 在根據本發明方法之一實施例中，反應係在有機酸存在 下例如在諸如甲酸、乙酸或三氟乙酸之強有機酸或其混 合物存在下進行。在較佳實施例中，反應係在三氟乙酸存 在下進行。 132096.doc •103- 200906807 處理可類似於方法A所述之程序來進行。 經保護之式VI之二肽可類似於自文獻已知之方法來製 備例如根據 Wilford L. Mendelson 等人，Int. J. peptid & ΡΓ〇Μη ReSearch 35(3)，（1990)，249-57。典型途徑為經— 保護之胺基酸νιπ與式VII之胺基酸酯的醯胺化作用，如 文流程中所示：
(VI (PG = Boc)) 在此流程中，變數如上文所定義。亦可能使用其他胺基 保護基來替代B 〇 c。 一般而言，\^1與¥111之反應係於-”它至反應混合物之 沸點、較佳ot至5(TC、尤其較佳：代至抑範圍内之温度
下進行。該反應可於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進 行。合適之溶劑為方法A關於鹼性環化作用所提及之溶 劑0 。合適之活化劑為縮 載之二環己基碳化二 一般而言，反應需要活化劑之存在 合劑’諸如聚苯乙烯或非聚苯乙烯負 亞胺（DCC)、二異丙基裁化二亞胺、“乙基_3_(二甲基胺基 丙基)碳化二亞胺(EDAC)、羰基二咪唑、氣甲酸醋(諸如氣 甲酸甲酯、氣甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯、a甲酸異丁酯、 132096.doc -104- 200906807 氣甲酸第二丁酯或氣曱酸烯丙酯）、特戊醯氣、聚磷酸、 丙烷膦酸酐、雙（2-側氧基-3-噁唑啶基）·磷醯氯（B〇pci)或 磺醯氣（諸如曱烷磺醯氣、甲苯磺醯氣或苯磺醯氯）。另一 合適之活化劑為六氟磷酸〇-(7-氮雜苯并***_丨_基 Ν,Ν,Ν，N -四甲基錄（HATU)。根據一實施例，較佳活化劑 為 EDAC 或 DCC。 式VII與VIII之化合物之反應較佳係在鹼存在下進行。合 適之鹼為方法A所列舉之化合物。在一實施例中，所用之 鹼為三乙胺或N-乙基二異丙胺或其混合物，尤其較佳為N_ 乙基二異丙胺。 處理可類似於方法A所述之程序來進行。 對此而言’式VII化合物可類似於自文獻已知之方法藉 由使相應文保護之胺基酸化合物Ιχ去保護來製備，例如根 據 Glenn L. Stahl 等人，J. 〇rg, Chem 43⑴），（1978), 2285_ 6或 A. K. Ghosh等人，〇rg. Lett 3⑷，（2〇〇1)，635_638。由 經Boc保護之胺基酸化合物Ιχ製備νπ展示於下文流程中。 亦可能使用其他胺基保護基來替代B〇c基團。
性有機溶劑中進行。 式IX化合物轉化為化合物VII通常係在酸存在下於_3(rc 至反應混合物之沸點、較佳〇°C至50T：、尤其較佳2〇t至 35 C犯圍内之溫度下進行。該反應可於溶劑中、較佳於惰 132096.doc 200906807 所提及之化合 。在較佳實施 合適之溶劑原則上為關於驗性環化作用 物，尤其為四氫呋味或二氣 氣1Γ沉或其混合物 例中，反應係於二氯甲烷中進行。 所用之酸及酸性催化劑為 削马關於方法A所列舉之化合物。 在根據本發明之方法一 實她例中，反應係在有機酸存 在下’例如在諸如甲酸、* 或二軋乙酸之強有機酸或其 混合物存在下進行。在較传 隹权佳實靶例中，反應係在三氟乙酸 存在下進行。
處理可類似於方法A所述之程序來進行。 式IX化合物可根據下文流程中所示之反應來製備。化合 物V與經保護之胺基酸化合物χ之反應可類似於自文獻已 知之方法來進行
Chem. 例如根據I· 〇jima等人，J Am S〇c., 109(21), (1987), 6537-6538^1. M. McIntosh# A ,
Tetrahedron 48(30), (1992)，6219-6224。
0RX
)C 在此流程中，變數如上文所定義。[為離去基，例如關 於方法F所提及之離去基中之—者。亦可能使用其他胺基 保遵基來替代B 〇 c。
V與X之反應一般係在鹼存在下進行。合適之鹼為方法A 所列舉之化合物。在另一較佳實施例中，所用之鹼為二異 丙基酿胺鐘’尤其較佳為大體上等莫耳量，尤其為等莫耳 量。 ' 132096.doc •106- 200906807 通常，反應係於_78t至反應混 至彿點、尤其較佳销至 物之絲、較佳-紙 L至30C範圍内之溫度下進 反應可於溶料、較佳於惰性有機溶财進行。人適之 洛劑原則上為關於驗性環化作用所提及之溶劑: 氯甲烧或四氯W或其混合物。在較佳實施例中，二 於四氫呋喃中進行。 夂應你 處理可類似於方法A所述之程序來進行。
式V化合物令之—些為市售的或可藉由文獻中所述之相 應市售前驅體之轉化來製備。 式vm或X之胺基酸衍生物或下文所述衍生物χν中之一 些同樣為市售的或可藉由文獻中所述之相應市售前驅體之 轉化來製備。 其中R1具有不同於氫之含義的式IV化合物可藉由使其中 R1為氫之式IV之哌畊化合物與含有不同於氫之基團汉,之烷 基化劑或醯化劑反應來製備。以類似方式，可能藉由使其 中R2為氫之式IV之哌畊化合物與含有不同於氫之基團R2之 烷基化劑或醯化劑反應來製備其中氫之化合物IV。該 等反應可類似於自文獻已知之方法來進行，例如根據由 I. O. Donkor 等人，Bioorg. Med. Chem. Lett. 11 (19) (2001)，2647-2649 ’ B.B. Snider等人，Tetrahedron 57 (16) (2001), 3301-3307 ’ I. Yasuhiro等人，j· Am. Chem. Soc. 124(47) (2002)，14017-14019,或 M, Falorni 等人，Europ. J. Org. Chem. (8) (2000)，1669-1675所述之方法。 132096.doc -107- 200906807 Ο
關於烷基化劑或醯化劑，以相同方式應用關於方法Β及 C所述之烧基化劑或醯化劑。關於該等反應之反應條件， 同樣應用關於方法Β及C所述之條件。 式IV化合物亦可類似於自文獻已知之其他方法，萨由通 式ΧΠ!之化合物的分子内環化作用來製備，例如靡 KawaSaki等人，〇rg. Lett. 2(19) (2000)，3027_3〇29。
在式 XIII 中，變數 、A2、Ri、R2、r5、r6、r7、r8、
Rd、Re&Rf如上文所定義。基團〇RX為經由氧連接之合適 之離去基。此處，Rx為例如Ci-C6烷基，尤其為甲基或乙 基，或苯基-CrC^烷基，例如苄基。 式XIII化合物之環化作用可在鹼存在下進行。在此狀況 下，反應一般係於0°c至反應混合物之沸點、較佳l〇t：至 50C、尤其較佳15C至35°c範圍内之溫度下進行。反應可 132096.doc .108· 200906807 於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 ’尤其
施例中，反應係在氨之水溶液存在下進行，其例如可為 合適之溶劑原則上為熱環化作用所列舉之化合物， 為具有ΗΟΜΟα混合比率的四^夫喃_水混合物。 10%至 50% 濃度（w/v)。 對此而言，式XIII化合物可藉由下文流程中所說明之合 成，以類似於自文獻已知之方法來製備，例如根據wilford
Peptide & Protein Research L. Stahl等人，j. 〇rg· chem. L. Mendelson 等人，Int. J. pe 35(3)，（1990)，249-57，Glenn L. 43(11)，（1978)，2285-6或 A. K. Ghosh等人，〇rg. Lett· 3(4)， (2001), 635-638 〇
在該流程中，變數 RX、A2、Rl、R2、r5、r6、R7、R8、
Rd、…及Rf如上文所定義。在第一步驟中，合成包含胺基 酸化合物XV與經B〇c保護之胺基酸VIII在活化劑存在下之 偶合。 式XV化合物與式VIII化合物之反應通常係於_3(rc至反 應混合物之沸點、較佳01至50。(：、尤其較佳汕它至^它範 132096.doc -109- 200906807 圍内之溫度下進行。該反應可於溶劑中、較佳於惰性有機 溶劑中進行。更多詳情參考藉由胺基酸化合物νπι與化合 物VII之醯胺化作用來製備化合物VI。 一般而言，反應需要活化劑之存在。合適之活化劑為縮 合劑，諸如聚苯乙烯或非聚苯乙烯負載之二環己基碳化二 亞胺（DCC)、二異丙基羰化二亞胺、丨_乙基_3_(二曱基胺基 丙基）碳化二亞胺（EDAC)、羰基二咪唑、氣甲酸酯（諸如氣 曱酸曱酯、氣曱酸乙酯、氣曱酸異丙酯、氯甲酸異丁酯、 ( 氣甲酸第二丁酯或氣甲酸烯丙酯）、特戊醯氯、聚磷酸、 丙烷膦酸酐、雙（2-側氧基-3-噁唑啶基）_磷醯氯（B〇pci)< 磺醯氯（諸如甲烷磺醯氣、甲苯磺醯氣或苯磺醯氣）。另— 合適之活化劑為六氟磷酸〇_(7_氮雜苯并***_丨_基> n，n，n，，n’-四甲基錁（HATU)。根據一實施例，較佳活化劑 為 EDAC 或 DCC。 XV與VIII之反應較佳係在驗存在下進行。合適之驗為方 f 法A所列舉之化合物。在一實施例中，所用之鹼為三乙胺 或N-乙基二異丙胺或其混合物，尤其較佳為N_乙基二異丙 胺。 處理可類似於方法A所述之程序來進行。 使化合物xiv去保護以產生化合物ΧΙΠ通常係藉由用酸 處理來進行。該反應通常係於_3〇r至反應混合物之沸 點、較佳0°C至50°C、尤其較佳20。(：至35°c範圍内之溫度下 進行。該反應可於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 合適之溶劑原則上為方法A關於鹼性環化作用所提及之 132096.doc -110· 200906807 溶劑’尤其為四氫吱喃或二氯甲烧或其混合物。在較佳實 施例中，反應係於二氣甲烷中進行。
所用之酸為關於方法A所提及之酸。更多詳情亦參考VI 之去保護作用以產生化合物Π。彼處所提及之反應條件亦 適合於使化合物XIV去保護。在根據本發明之方法之一實 施例中，反應係在有機酸存在下，尤其在強有機酸存在 下’例如在甲酸、乙酸或三氟乙酸或其混合物之存在下進
行。在較佳實施例中，反應係在三氟乙酸存在下進行。 方法F 根據本發明之式丨化合物亦可例如由其中R6為氫且其中 R連同R5 一起較佳為化學鍵之相應前驅體化合物來提供。 基6團R6可藉由有機化學之慣用方法來引入，此視所述基團 R之性質而定，例如藉由烷基化作用、醯化作用、硝化作 用、與磷i素化合物反應、南化作用、氰化作帛、亞硫酿 化作用或磺醯化作用。
為此目的，藉由與鹼反應，在與c(=y2)n碳相鄰之位置 處使前驅體（亦即其中r6為氫而非所給含義之^化合物）去 質子化，且使以此方式獲得之陰離子與化合物x6_R6a反 ^此處’ X6為離去基。R“具有對於給含義中之一 者或為基團R6之受保護前驅體。 金==體去質子化之合適驗為無機化合物，諸如驗 氧化钟γ 氧化物，諸如氫氧化^、氫氧化納、氫 :化：或·…氨之水溶液； 物，諸如氧化鐘、氧化納、氧·金屬氧化 夂氧化鎂；鹼金屬及鹼 132096.doc -111 - 200906807
土金屬虱化物，諸如氫化鐘、氫化納、氫化鉀及氫化I弓； 鹼金屬醯胺，諸如醯胺鋰（例如二異丙基醯胺鋰）、醯胺 鈉、醯胺鉀；及鹼金屬矽氮烷，諸如六甲基二矽氮烷鋰或 六甲基二矽氮烷鉀；鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸 鋰、碳酸鉀、碳酸铯及碳酸鈣；以及鹼金屬碳酸氫鹽，諸 如碳酸氫鈉；有機金屬化合物，尤其鹼金屬烷基及鹼金屬 芳基，諸如甲基鋰'丁基鋰及苯基鋰；_化烷基鎂，諸如 氣化甲基鎂；以及鹼金屬及鹼土金屬烷醇鹽，諸如甲醇 鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇鉀、第三戊醇鉀及二甲氧 基鎂；此外，有機鹼，例如三級胺，諸如三甲胺、三乙 胺、二異丙基乙胺、2-羥基吡啶及N_甲基哌啶、吡啶、經 取代之吡啶（諸如三甲基吡啶、二甲基吡啶及4·二甲基胺基 吡啶）以及雙環胺。一般以等莫耳量利用該等鹼。其亦可 過量使用或甚至用作溶劑。在較佳實施例中，以等莫耳量 或以基本上等莫耳量利紐。較佳地，所用之驗為驗金屬 氫化物、鹼金屬醯胺或鹼金屬矽氮院。 去質子化作用之後，使前驅體與合適之式X6_R6a化合物 反應，產生根據本發明之式I之哌畊化合物。在化合物χό_ R中，X尤其為鹵素（尤其為氣、溴或碘）、基團〇_ C(0)Rm或基團0-S〇2-Rm ’其中Rn^c〗_C4烷基或芳基其 視情況經鹵素、c,-C4烷基或鹵基_Ci_C4烷基取代。 該反應通常係於-78。(：至反應混合物之沸點、較佳_5〇。〇 至65°C、尤其較佳-賊至价範圍内之溫度下進行…般 而言，反應係於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 132096.doc -112- 200906807 合適之溶劑為腊放卜a 、蛵類，諸如戊烷、己烷、環己烷及 L5-Cs烷烴之混合躲·— 物，方族烴類，諸如甲苯、鄰二甲装、 間二甲苯及對二甲！. T本，_代烴類，諸如二氣甲烷、二氯乙 院、氣仿及氣苯；醚類， 嗖頸諸如***、二異丙基醚、第三丁 基甲基驗、二嗓》产 ^ w几、本甲醚及四氫呋喃；腈類，諸如乙腈 及丙腈；酮類，諸 诸如内_、甲基乙基酮、二乙基酮及第三 丁基甲基酮，·醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、第三丁醇；水、二甲亞礙、&甲基料口定嗣、二 甲基甲酿胺及二甲且^ —土乙醯胺’·以及嗎啉及Ν-甲基嗎啉及其 混合物。較佳溶劑為甲1 Τ本一氣甲院、四虱呋喃、Ν-甲基 °比咯啶酮或二甲基甲醯胺及其混合物。 另外’為製備其中R6為齒素、尤其為氣或漠之化合物 可、上述方式將其中R6為氫之前驅體轉化為其陰離子 _ 虱一 /臭乙烷、N-溴代丁二醯亞胺或N-氣代 丁一醯亞胺之鹵化劑反應。 另外，為製備其中Μ為氰基之化合物！，以上述方式將 其中R6為氫之前驅體轉化為其陰離子且隨後與漠化氛反 應。或者’可在例如舒化合物（諸如RuCl2(p(C6H5)⑻之過 渡金屬催化劑存在下’初始以有機過氧化物或諸如氯過氧 化第三丁基之氫過氧化物來氧化其"6為氫之前驅體。可 在隨後氧化產物與氰化三甲基石夕院在四氯化欽存在下之反 應中引入氰基（參見J. Am. Chem. s〇c 112 (21)，199〇，第 7820-7822頁）。 其中R6為硝基之化合物！的製備可例如類似於㈣ 132096.doc -113 - 200906807
Phann. 326 (11)，1993，第875·878頁中所給之程序，藉由 使其中R6為氫之前驅體與亞硝酸鈉在乙酸存在下反應來進 行。 其中R6為基團OR65之化合物j的製備可例如根據】〇rg.
Chem. 65(15)，2000，第4685-4693頁中所述之程序，藉由 以上述方式將其中R6為氫之前驅體轉化為其陰離子，繼而 較佳在DMAP存在下以溴化苯基亞硒氧化來進行，其產生 其中R6為OH之式I化合物。為引入基團R65，可隨後藉由標 準方法來烷基化或芳基化〇H基團。 在下文中，其中R3及R5共同為化學鍵之相應前驅體稱為 式XVI化合物： R\ ,-Ra η
此處，A1、A2、R1、R2、R4、R7、尺8及Ra至有上文 所給含義中之一者。另外，式XVI中之111及112可為保護基 或氫。關於保護基，應用上文對於式又以化合物所述之保 護基。 若式XVI中之RI及/或以為保護基，則將移除該保護基。 以此方式’獲得其中R1及（若適當）R2為氫之化合物χνι。 隨後使其中R1為氫之化合物XVI與式之烷基化劑或 式Rl_X2之醯化劑較佳在鹼存在下反應。若R2為氫，則使 化合物XVI與式r2_x】之烷基化劑或式R2_x2之醯化劑較佳 132096.doc • 114- 200906807 在驗存在下反應。 式 XVI 化合物例如自 PCt/EP2007/()5⑽67(=w〇 2ϋ()7/ 077247)已知，其全部内容以引用的方式包括在本文中。 化合物ΧΛΠ之製備一般係藉由使相應醇XVIa脫水來進 行： /.
(XVIa) 在式 XVIa 中 ’ A1、A2、R1、R2、r4、r7、“及^至“具 有上文所提及之含義，尤其所提及為較佳之含義中之一 者。在第一變體（變體F.i)中，初始可將化合物XVIa之醇官 月b基轉化為合適之離去基’且此隨後可以化合物h_lg之 形式消除。消除反應較佳係在合適鹼之存在下進行。
離去基LG為易於自羥基製備之慣用離去基。該等離去 基之實例為4·甲苯磺醯基氧基（lg=-0-S02C6H4CH3)、三 氣甲貌磺醯基氧基（lg=-o-so2cf3)及甲烷磺醯基氧基 a(3=_C)_s〇2CH3)，後者尤其合適。根據慣用方法引入該離 去基’例如藉由使醇XVIa與鹼反應且隨後與適當磺醯氣反 應’例如與甲烷磺醢氯或三氟甲烷磺醯氯反應來引入。合 適之驗為下文關於消除反應所列之鹼。然而，較佳使用可 >谷於有機溶劑中之鹼，例如下文所提及之胺或氮雜環。特 定而言’使用吡啶或經取代之吡啶，諸如二甲基胺基吡 咬、二甲基"比咬或三甲〇比咬或其混合物。便利地，選擇有 132096.doc -115- 200906807 機鹼以致其亦充當溶劑。 一般而言’適合於消除反應之鹼為無機化合物，諸如鹼 金屬及驗土金屬氫氧化物’諸如氫氧化鐘、氫氧化納、氫 氧化鉀或氫氧化鈣；氨之水溶液；鹼金屬或鹼土金屬氧化 物諸如氧化鐘、氧化納、氧化妈及氧化鎂；驗金屬及驗 土金屬氫化物，諸如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀及氫化鈣；
鹼金屬醯胺，諸如醯胺鋰（例如二異丙基醯胺鋰）、醯胺鈉 及醯胺鉀；鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽’諸如碳酸鋰、碳酸 鉀、碳酸鉋及碳酸鈣；以及鹼金屬碳酸氫鹽，諸如碳酸氫 鈉；有機金屬化合物，尤其鹼金屬烷基，諸如甲基鋰、丁 基鐘及苯基鐘；_化烧絲，諸如氣化m以及驗金 屬及驗土金屬院醇鹽，諸如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、第 戊醇奸及二甲氧基鎂；此外，有機驗，例 如二級胺，諸如三甲胺、三乙胺 。比啶及N-甲基哌啶、 丁醇卸、第 一異丙基乙胺、2-經基 — 吡啶、經取代之吡啶（諸如三甲基吡 雙環胺。當然， 疋 甲基比。定及4-二甲基胺基吼〇定）以及 亦可旎使用不同驗之混合物。 然而，尤其合適者為具妓夠驗性、但基本上不具親核 ί·生之鹼例如位阻鹼金屬烷醇鹽，例如鹼金屬第三丁 鹽，諸如第三丁辟〜 —丁知鉀，且尤其為環狀脒，諸如DB 8_二 鼠雜雙％ [5.4.0]十一碳_7_烯)及d卿，5_二氮雜雙環 [3.4:0]壬-5-烯)。較佳使用最後提及之脒。 —/肖^反應-般係於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進 丁 I之h眭有機溶劑包括芳族烴類，諸如甲苯、鄰二 132096.doc 200906807 曱笨、間二甲苯及對二甲苯；鹵代烴類，諸如二氯甲院、 二亂乙烧、氣仿及氯苯，喊類，諸如***、二異丙基喊、 第三丁基甲基鱗、二》惡烧、苯甲喊及四氫咬。南；腈類，諸 如乙腈及丙腈；酮類，諸如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮 及第三丁基甲基酮；醇類’諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、第三丁醇；水；以及二甲亞砜、二曱基甲 醯胺及一甲基乙醯胺；以及嗎琳及N-甲基嗎琳。亦可能使 用所提及溶劑之混合物。較佳使用四氫„夫喝。 藉由將醇官能基轉化為良好離去基及隨後進行消除反應 而使醇XVIa脫水可類似於先前技術之已知方法來進行，例 如類似於出1乂.〇^1!1.八咖 1947，30,1454;1^叫3八1111· Chem 1992, (7), 687-692, Carbanions. 24. Rearrangements of (E)-and (Z)-2,2-diphenyl-3-pentenylalkali metal compounds , Sch. Chem., Georgia Inst. Technol., Atlanta, GA, USA; J. Org. Chem. 1989, 54(7), 1671-1679 ； Chemical & Pharmaceutical Bulletin 1986，34(7), 2786-2798 中所述之 方法，其全部内容以引用的方式包括在本文中β 在第二變體（變體F.2)中’藉由使化合物xvia脫水來製備 化合物XVI係在合適之脫水劑存在下進行。 合適之脫水劑為（例如）系統三苯基膦/dead(DEad=偶氮 一甲酸一乙西曰）及柏傑斯試劑（Burgess reagent)。一般而 言’二苯基鱗與DEAD之組合係用於經羥基取代之對掌性 中。處的乾向反轉（二信反應（Mitsun〇bu reaction));然 而’在親核體存在下，其充當溫和脫水劑。關於化合物 132096.doc -117· 200906807 XVIa ’較佳以過量利用 nCA μ系統，其中兩種組份三茉Λ膦與 dead適合以近似等莫耳比率存在。 一本土 、 柏傑斯試劑為兩性離子甲基N_(三乙 酸醋躺H5)3N+_S〇2_N•伽CH3) :、基胺基甲 劑。關於醇XVI，此可以等草、。，皿和脫水 匕J以等莫耳量或以莫耳過量 。蛊
柏傑斯試劑之反應通常係於惰性有機溶劑中進行。么適I 惰性有機溶劑包括芳族煙類，諸如甲H甲苯、間二
:苯及對二甲笨；鹵代烴類，諸如二氯甲&、二氣乙烷、 氣仿及氯苯；δϋ類，諸如***、二異丙基醚、第三丁基甲 基喊、二。惡烧、苯甲崎及四氫吱畴；腈類，諸如：腈：丙 腈；及酮類’諸如丙酮、曱基乙基酮、二乙基酮及第三丁 基甲基酮。較佳使用芳族烴或其混合物且尤其使用甲苯。 用脫水劑使醇XVIa脫水可類似於先前技術之已知方法來 進行’例如類似於Synthesis 2003，201 及J. Indian Sci 2001，8 1，46 1中所述之方法，其全部内容以引用的方式包 括在本文中。 式XVIa之醇可例如類似於自文獻已知之方法藉由使相應 二肽前驅體環化來製備’例如類似於由T. Kawasaki等人，
Org. Lett. 2(19) (2000)，3027-3029，Igor L. Rodionov 等 人，Tetrahedron 58(42) (2002)，85 15-8523 或 A. L_ Johnson 等人，Tetrahedron 60 (2004)，961-965所述之方法。 其中R4為氫之式XVIa之醇亦可藉由在醛醇反應中使式 XV之苯甲醛與哌畊化合物XVII偶合來製備，如下文流程 中所說明： 132096.doc -118- 200906807
在式 XV 及 XVII 中，變數 A1、A2、R1、R2、R7、118及 Ra 至R/具有上文所給含義中之一者。 /
在醇醛反應之意義上，XV與XVII之反應一般在合適鹼 之存在下進行。合適之鹼為通常用於醇醛反應之彼等鹼。 合適之反應條件自先前技術已知且例如於J. Org. Chem. 2000，65 (24), 8402-8405中描述，其全部内容以引用的方 式包括在本文中。 化合物XV與化合物XVII之反應亦可直接得到相應醇醛 縮合產物，亦即式XVI化合物。此為尤其在化合物XVII中 基團R1及R2為醯基，例如式C(0)R21之基團（其中R21具有上 文所給含義中之一者且尤其為（^-(：4烷基，例如曱基）時之 情形。 該醇醛縮合反應可類似於J. Org. Chem. 2000, 65 (24)， 8402-8405, Synlett 2006，677及 J. Heterocycl. Chem. 1988, 25, 591中所述之方法來進行，其全部内容以引用的方式包 括在本文中。 醇醛縮合反應通常係在合適鹼之存在下進行。合適之鹼 為通常用於醇醛縮合反應之彼等鹼。較佳使用鹼金屬或鹼 土金屬碳_酸鹽作為驗，例如碳酸納、碳_酸舒或碳酸絶或其 混合物。 132096.doc -119- 200906807 該反應較佳於惰性、較佳 、备、々杰丨*杳ν,丄4 注有機〉谷劑中進行。人 適溶劑之實例尤其為二氣 τ ° ί II甲烷、—虱乙烷、氣苯 諸如乙喊、二異丙基喊、第三丁基甲基喊、二嚼 職四氫咬喃；腈類，諸如乙腈及㈣；以及二甲甲 二甲基甲醯胺、Ν-甲基蜂定酮及二甲基乙醯 劑尤其係選自由二甲基甲醯胺、Ν_甲基料咬酮及二^ 乙醯胺組成之群。 土 ί 醇醛縮合反應所需之溫度一般係在〇。〇至所用 點之範圍内且尤其在^它至⑼它之範圍内。 溶劑之沸 對於XV與XVII之反應，已發現化合物χνπ中之基團… 及R2有利地為醯基，例如式之基團。將該等保護 基引入化合物XVII中可類似於保護基化學之已知方法來進 行，例如藉由使相應無ΝΗ之化合物（式χνπ化合物，其中 R1、R2=H)與式（R21C(0))2〇之酸酐反應，例如根據由 Green, Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis >
版1999, John Wiley及Sons，第553頁所述之方法來進行。 保護基R1、R2之移除可類似於保護基化學之已知方法來進 行。 若化合物XVII中之基團R1及R2為醯基，則將較佳在醇酸 細合反應之後移除δ亥等基團，產生其中W ^R2 =氫之式X v I 化合物。基團R1及R2 —般係藉由水解來移除，基團R2常常 已在醇搭縮合反應之條件下裂解。隨後例如藉由N-烧基化 將基團R1及（若適當）基團R2引入其中R〗=R2=氫之所得化合 物XVI中。 132096.doc •120- 200906807 ’類似於上述方法，亦可能提供式I-A化合物，其中R4為 氯且R連同R ~起為化學鍵且R6具有不同於氫之含義。 式XVI1化。物可類似於自文獻已知之其他方法，藉由通 式XVIII之化合物沾八， 物的分子内環化作用來製備，例如根據τ
KaWaSakl等人，〇rg. Lett. 2(19) (2000)，3027-3029 ’ Ig0r R〇d_°V 等人’ Tetrahed· 58(42) (2002)，8515-8523 或 J〇hnS〇n等人，Tetrahedron 60 (2004)，961-965。 右適當，繼環化作用之後，若式XVII中之R丨及/或尺2為 氫，則引入不同於氫之基團R1或R2。 ，
在式 XVIII 中，變卷 Δ 2 Ρ ] D 2 7 8 變數A、R、R、…、…及…至“具有 上文所及之含義。此步 pX支γ 、 我此處，R為例如eve：6烷基，尤其為 甲基或乙基，或苯基_Ci_c0烷基，例如苄基。 式XVI1化合物之環化作用可在驗之存在下進行。在此狀 況下，該反應-般係於代至反應混合物m μ i〇°c至5〇°c、尤其較佳饥至机㈣内卜 反應可於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 合適之惰性有機溶劑包括脂族烴類，諸如戊烧、己烧、 環己烧及（VM烴之混合物；芳族煙類，諸如甲苯二鄰 二甲苯、間二甲笨及對二甲苯；_代烴類 132096.doc -121 - 200906807 烷、二氣乙烷、氣仿及氣苯；醚類，諸如***、二異丙某 謎、第三丁基甲基醚、二D惡烷、笨甲_及四氫吱味.二 類’諸如乙腈及丙_’諸如丙酮、甲基乙基綱、: 乙基_及第三丁基甲基酮；醇類，諸如"、乙醇正丙 醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇；水· 以及二甲亞硬、二甲基甲醢胺及二甲基乙醯胺；以及嗎琳 及N-甲基嗎琳。亦可使用所提及溶劑之混合物。較佳溶劑 為具有1:10至10:1之混合比率的四氫呋喃/水混合物。 鈣 鋰 物 胺 鉀 合適之鹼為（例如）無機化合物，諸如鹼金屬及鹼土金屬 氫氧化物’諸如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化 氨之水溶液；鹼金屬或驗土金屬氧化物，諸如氧化 氧化鈉、氧化鈣及氧化鎂；鹼金屬及鹼土金屬氫化 諸如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀及氫化鈣；鹼金屬醯 諸如醯胺鋰（例如二異丙基醯胺鋰）、醯胺鈉及醯胺 驗金屬及驗土金屬碳酸鹽’諸如碳酸鐘、碳酸釺、碳 酸絶及碳酸妈；以及驗金屬碳酸氫鹽’諸如碳酸氫鈉；有 機金屬化合物，尤其驗金屬烧基，諸如甲基链、丁基裡及 苯基鐘；鹵化烷基鎂’諸如氣化甲基鎂；以及鹼金屬及鹼 土金屬院醇鹽’諸如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、第三丁醇 卸、第三戊醇鉀及二曱氧基鎂；此外，有機鹼，例如三級 胺’諸如三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、2_羥基吡啶及 N-甲基哌啶、吡啶、經取代之吡啶（諸如三甲基吡啶、二 甲基°比啶及4-二曱基胺基吡啶）以及雙環胺。當然，亦可能 使用不同鹼之混合物。尤其較佳為第三丁醇鉀、2-羥基吡 132096.doc •122· 200906807 °定或氨之水溶液或該等鹼之混合物。較佳僅使用該等鹼中 之一者。在尤其較佳實施例中’反應係在氨之水溶液存在 下進行’其可例如具有10%至5〇%(w/v)之濃度。在另一尤 其較佳實施例中，環化作用係於包含丁醇（例如正丁醇、2_ 丁醇及/或異丁醇或其混合物）與N_甲基嗎啉之混合物中、 較佳於回流條件下進行。 XVIII環化為XVII亦可用酸催化在活化化合物存在下或 用熱方法來進行。XVIII在酸存在下之反應通常係於10<t 至反應混合物之沸點、較佳50t至沸點範圍内之溫度下、 尤其較佳於沸點下於回流下進行。一般而言，反應係於溶 劑中、較佳於惰性有機溶劑中進行。 δ適之；谷萬||原則上為亦可用於驗性環化作用之彼等溶 齊1尤其為醇。在較佳實施例中，反應係於正丁醇或不同 丁醇異構體之混合物（例如，正丁醇與2_ 丁醇及/或異丁酵 之昆合物）中進行。 用於將χνιπ環化為XVII之合適酸原則上為布忍斯特酸 路易斯敲。尤其可使用無機酸，例如氫鹵酸，諸如氫氟 酉夂鹽酸、氫漠酸；無機含氧酸，諸如硫酸及過氯酸；此 外’無機路易斯酸，諸如三氟化硼、三氯化鋁、氯化鐵 (III)、氯化錫（IV)、氣化鈦（IV)及氣化鋅（11) ·，以及有機 酸例如緩酸及經基幾酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、草 Μ # 丁檬酸及二敗乙酸；以及有機續酉变，諸如甲苯續酸、 苯尹、酉夂#月自％酸及其類似酸。當然，亦可能使用不同酸 之混合物。 132096.doc -123 - 200906807 在根據本發明方法之―實施例_，反應係在有機酸存在 下例如在諸如甲酸、乙酸或三氟乙酸之羧酸或該等酸之 混合物存在下進行。較佳僅制料酸中之-者。在較佳 實施例中，反應係於乙酸中進行。 在尤其較佳實施例中，酸性環化作用係於包含正丁醇或 丁醇異構體混合物（例如正丁醇與2_ 丁醇及/或異丁醇之混 δ物）N-甲基嗎琳及乙酸之混合物中、較佳於回流條件 下進行。 在本發明之另一實施例中，XVni之轉化係在鹼存在下 藉由用活化劑處理來進行。在此狀況下，RX為氫。合適活 化劑之實例為二-(N- 丁二醯亞胺基）碳酸酯。此外，合適活 化劑為聚苯乙烯或非聚苯乙烯結合之二環己基碳化二亞胺 (DCC)、二異丙基羰化二亞胺、丨_乙基_3_(二甲基胺基丙 基）碳化二亞胺（EDAC)、羰基二咪唑（CDI);氣甲酸酯類， 諸如氣甲酸甲酯、氣甲酸乙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸異 丁知、氯曱酸第二丁酯或氯甲酸烯丙酯；特戊醯氯；聚碟 酸；丙烧膦酸酐；雙（2_側氧基_3_噁唑啶基）_磷醯氯 (BOPC1)或磺醯氣，諸如曱烷磺醯氣 '甲苯磺醯氯或笨磺 醯氣。另一合適之活化劑為六氟磷酸〇_(7_氮雜苯并***_ 1·基）-N，N，N’，N’-四曱基錁（HATU)。合適之鹼為關於鹼性 環化作用所列之化合物。在一實施例中，所用之驗為二乙 胺或N-乙基一異丙胺或其混合物，尤其較佳為乙基二異 丙胺。 在本發明之另一實施例中，XVIII之轉化係排他地藉由 132096.doc • 124- 200906807 加熱反應混合物來進行r埶戸儿从m、 仃（熱％化作用）。此處，反應通常係 於10 C至反應混合物< % ^ .. 灸'弗點、較佳5〇 c至反應混合物之沸 點耗圍内之皿度下、尤其較佳於反應混合物之沸點下於回 流下進行。反應-般係於溶劑中、較佳於惰性有機溶劑中 進行。 原則上δ適之/合劑為可用於鹼性環化作用之彼等溶 劑。較佳為極性非質子性溶劑，例如二甲亞碾或二甲基甲
酿胺或"此口#;。在較佳實施例中，反應係於二甲亞硬中 進行。 對此而。’式XVIik化合物可類似於文獻之方法藉由 下文所不之流程來製備，例如根據Wilf〇rd L Mendels⑽等 A，Int.J.Peptide&pr〇teinResearch35(3) (i99〇) 249_ 57, Gienn L. Stahl等人，j 叫 Chem⑴），（i978)， 2285 6或 A. K, Ghosh 等人，〇rg Lett 3(4)，（2〇〇1)，635_ 638。 ο
((Boc)-XVIII) 在上文所示之流程中，變數Α2、RX、Rl、R2、R7、汉8及 R至R具有上文所給含義中之一者。合成包含在第一步驟 中式XIX之甘胺酸酯化合物與經B〇c保護之式χχ化合物在 活化劑存在下之偶合。亦可能使用另一胺基保護基來替代 Boc。 關於用於使式XIX化合物與式XX化合物反應之合適條 132096.doc -125· 200906807 :::參考化合物VII與化合物彻之反應以產生式νι化合 二中之基為氫，則化合物χνπ亦可 子程精由甘胺酸自旨衍生物肋與化合物XXa之分 子間裱化作用來製備：
WWH: K' = R2 = H)
在該等流程中，、R7、 8 及尺至11具有上文所給含義 〇 ^ R為烧基，例如甲基或乙基。分子間環化作用 可例如藉由驗（例如幻來實現。化合物肋及/或XXa亦可 以其酸加成鹽之形式(例如以鹽酸鹽形式)利用。
方法G
根據另-實施例（下文稱為方法⑺，其中γ，及^為〇且^ 連同R5-起為化學鍵之化合物】的製備包含： i)提供通式XXI之化合物：
(XXI) 其中A1、R2、R6及R4Re具有上文所提及含義中之— 者且Ri具有不同於氫之上文所提及含義中之一者或為 保護基； Μ 苄基化合物反 Π)使化合物XXI在鹼存在下與式χχπ之 132096.doc * 126 - (XXII) 200906807 應·
其中A2、R7、R8及…至“具有上 又所給含義中之_告 且X為親核性可替代之離去基；及 iii)若R為保護基’則移除該保護基。
在式XXI中，R1較佳具有不同於I
U、虱之關於R1所給含義中 之一者。在式XXII中，變數χ較佳且 . 艾I Λ衩佳具有下列含義中之一 者：齒素’尤其為氣、演或蛾；或〇_s〇2、Rm，其中『具 有含義CA烧基或芳基，其視情況經ώ素、院基或 函基-c,-。烷基取Α。用於χχι中之哌畊環之氮原子的合 適保護基尤其為上文所提及之基團c⑼R21，例如 基。 步驟ii)中〖合物XXI與化合*XXII之反應可例如類似於 Am’ Chem’ Soc’ 105, 1983, 3214 中所述之方法來進行。 在較佳實施例中，該反應係在作為鹼之氫化鈉存在下於作 為溶劑之N-曱基吡咯啶酮中進行。 化合物XXI可例如藉由使化合物χχπι與醛化合物xxiv 反應來提供，如下文流程中所說明。 132096.doc
0 Η (XXIII) (XXIV) •127- 200906807 此處，A、Ri、R6及^至^具有上文所提及含義中之— 者。R2具有上文所給含義中之一者或為保護基。用於 XXIII中之哌畊環之氮原子的合適保護基尤其為上文所提 及之基團C(0)R21，例如乙醯基。rI&r2尤其為上文所提 及之基團C(0)R21中之一者，例如乙醯基。
XXIII與XXIV之反應可如上文已述在醇i縮合反應之條 件下進行。該等醇醛縮合反應可類似於J 〇rg chem 2000，65(24)，8402_84〇5，87111州2〇〇6，677 及: Heterocyci· Chem_ 1988, 25, 591中所述之方法來進行，其 全部内容以引用的方式併入本文中。 該反應一般係在鹼之存在下進行。所用之鹼較佳為驗金 屬或鹼土金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸鉋或其 混合物。 反應較佳於惰性、較佳非質子性有機溶劑中進行。合適 溶劑之實例尤其為二氯甲烷、二氣乙烷、氯苯；醚類：： 如***、二異丙基醚、第三丁基甲基醚、二噁烷、苯甲醚 及四氫咬喃；冑類，諸如乙腈及丙腈；以及二曱亞硬、二 甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基乙醯胺。 所反應之化合物較佳為彼等化合物χχπι，其中…及y 為保護基且尤其為醯基R21c(〇)_(r21=Ci_C4烧基），例如乙 醯基。2因A，繼縮合反應ϋ為保護基之移&。保護基 Rl \R2之移除可類似於保護基化學之已知方法來進行，^ 如藉由 Green，Wuts，protective Gr〇ups in 〇职^ 加如⑴’第3版1999, J〇hn Wiley及Sons，第553頁中所述 132096.doc •128- 200906807 之方法。用於引入基團…及/或尺2之後續烷基化反應可以 上文所給之方法來進行。 化合物ΧΧΠΙ為已知的。其製備可類似於上述化合物 xvn之t肖’根據下文所示之流程來進行：
NH2.HCI + HOOC. .N—boc ϊ
N—boc
Ο
R6 0 在此流程中’ R丨、R\R6具有上文所提及含義中之一 者。Rx較佳為q-C4烷基或苄基。B〇c為第三丁氧基羰基。
關於第一反應步驟之更多詳情’參考化合物χιχ或XIXa 與化合物XX或XXa之反應。Boc保護基之後續移除可類似 於化合物IX轉化為化合物VII來進行。所得經去保護化合 物之環化作用可使用關於化合物XVIII之環化作用所提及 之方法來進行。若R〗及R2為保護基，例如基團， 則該等保護基可類似於保護基化學之已知方法來引入，例 如藉由與式（r21C(〇))2〇之酸酐反應，例如藉由Green,
Wuts，pr0tective Groups in 0rganie Synthesis，第 3版 1999, John Wiley及Sons，第553頁中所述之方法。 方法Η 其中R及R為虱之式I化合物可藉由其中r3連同r5 一起 為化學鍵之式I化合物的氫化作用來製備。 132096.doc -129- 200906807 該氫化作用可類似於用於還原c=c雙鍵之已知方法來進 行（參見例如，J· March, Advanced Organic Chemistry，第 3 版 John Wiley & Sons 1985，第 690-700 頁，以及 peptide
Chemistry 17，1980 ’ 第 59-64 頁，Tetrahedron Lett. 46, 1979 ，第 4483-4486頁）。 氫化作用常常係藉由在作為活性金屬物質之例如包含 Pt、Pd、Rh或Ru之催化劑的過渡金屬催化劑存在下與氫反 應來進行。合適者為諸如負載型pd或pt催化劑（例如披鈀 碳，此外Pt〇2)之異質催化劑以及均質催化劑。立體選擇 性催化劑之使用允許雙鍵之對映選擇性氫化作用（參見
Peptide Chemistry 17, 1980，第 59-64 頁，Tetrahedron Lett. 46，1979，第 4483-4486頁）。 氫化作用可以與式XVI化合物類似之方式進行，亦即在 引入不同於氫之基團R6之前進行。 若氫化作用得到其中Ri及/或R2為氫之式I或XVI之化合 物，則該等化合物可在上文所示之條件下轉化為其中…及 R具有上文所給含義中之一者的式I或χνι之化合物。
方法I /、中Y及/或γ為硫之式I化合物可例如藉由使其中Y i及/ 或y為氧之相應式I化合物與硫化劑反應而獲得。 合適硫化劑之實例為有機磷硫化物，諸如拉爾森試劑 (Lawess〇n’s reagent)(2,24_(4 甲氧基苯基 ”，^心二硫 雜二碟雜環丁烧_2,4·二硫化物）；有機錫硫化物，諸如硫 化雙（三環己基錫）或五硫化二磷（亦參見J. March， 132096.doc 200906807
Advanced Organic Synthesis，第 4版，Wiley Interscience 1992，第893頁f及其中所引用之文獻）。該反應可於溶劑中 或在不存在溶劑之情況下進行。合適溶劑為自先前技術已 知之惰性有機溶劑且尤其為吡啶及類似溶劑。反應所需之 溫度一般高於室溫且尤其在5〇。(：至2〇〇。(：：之範圍内。
方法J
其中Y1及/或Y2為基團NRyi或NRe之式丨化合物可例如藉 由使其中γΐ及/或γ、氧之相應式j化合物於脫水條件下： 式H2NRyl或H2NRy2之一級胺反應來製備。
方法K 其中R1連同R2-起為i、2、3或4員碳鍵（其巾一個碳原 子^由〇、s或基團NRA置換）之式工化合物可例如由其中ri 及R2為氫之化合物I的前驅體藉由與其中八為1、2、3或4員 碳鏈（其中一個碳原子可由〇、s或基團nrA置換且^為合
適之離去基，諸如⑷之式xa_A_xa之化合物反應來製備。口 方法L 連同R5 一起為i ' 2、3或4員碳鏈(其中一個碳原 子可由〇、S或基團NR!置換）之式1化合物可例如由其中r3 連同R5—起為化學鍵之化合物I來製備。 =言，環可藉由使用合適之親電體(_ 加 成至雙鍵來建構。因此，其中R3連同R5—起為氧原子之化 合物I可藉由相應不飽和化合物之環氧化作用來獲得。 其中R3連同R5—起為視情況經取 亏
^μ , P n之亞甲基的化合物I T藉由已知壤丙院化反應來獲得，例 精田將妷烯或類碳 132096.doc • 131 · 200906807 烯加成至化合物ι-Α中之環外雙鍵來獲得。 以類似方式，亦可能製備其中R6及尺8為卜2、3或4員碳 鏈（其中一個碳原子可由〇、S或基團NR1置換）之化合物卜 方法Μ 其中R連同R4 一起為2、3、4或5員碳鏈（其巾-個碳原 子可Μ、/或基團咖置換，其中該等碳原子中之一者可 帶有幾基氧原子）之式ί化合物可例如藉由分子内邁克爾加 ,成反應（MiChael additi〇n)由其中Ra為竣基且R3連同R5一起 為化子鍵之式I化合物來製備。慣用於此之條件為熟習此 項技術者所已知。
方法N 其中Ra連同R2—起為化學鍵或1、2、3或4員碳鏈之式J 化合物可例如藉由在鹼性條件下反應由其中r2為氣且…為 、·素)之化合物！的前驅體來製備。合適之反應條件 為上文關於二級胺基與適當烧基化劑之反應所提及的彼等 條件。 方法〇 m其中R2連同R5-起且連同該等基團所連接之原子一起為 環狀基團之式j化合物可例如由諸如膽胺酸之環狀胺基酸 來製備。 以類似方式，亦可能製備其中R1連同R6—起且連同該等 基團所連接之原子_起為來自環狀胺基酸之環狀基團的式 I化合物。
方法P 132096.doc -132- 200906807 其中R3連同R4 一起及/或R7連同R8 一起為環狀基團之式工 化合物可由相應經苯基取代之式V或XXII之化合物來製 備。
方法Q 中Y及Y為氧之化合物Ι-A之製備可進一步類似於所 說明之化合物χνι之製備，藉由醇醛加成反應及隨後水之 消除反應或較佳為在根據方法F中所說明之合成之醇醛縮 合反應的條件下之反應來進行。 化合物I及其農業上適用之鹽適合以異構體混合物之形 式及以純異構體之形式作為除草劑。其適合以其原樣或以 適當經調配組合物之形式。包含化合物I或la之除草組合物 尤其在高施用率下對控制非作物區之植被極為有效。其對 諸如小麥、水稻、玉米、大豆及棉花之作物中的闊葉雜草 及禾草起作用’而對作物植物不造成任何顯著損害。此作 用主要在低施用率下觀察到。 視所述施用方法而定’式I化合物或包含其之组合物可 另外用於更多之作物植物以除去不良植物。合適作物之實 例為以下作物： 洋惠（Allium cepa)、鳳梨（Ananas comosus)、花生 (Arachis hyp〇gaea)、蘆筍（Asparagus 〇fficinalis)、燕麥 (Avena sativa)、甜菜（Beta vulgaris spec. altissima)、甜菜 (Beta vulgaris spec. rapa)、油菜（Brassica napus var napus)、蕪菁甘藍（Brassica napus var. napobrassica)、蒸菁 (Brassica rapa var. silvestris)、羽衣甘藍（Brassica 132096.doc -133- 200906807 oleracea)、黑芬（Brassica nigra)、茶（Camellia sinensis)、 紅花（Carthamus tinctorius)、美國薄殼山核桃（Carya illinoinensis)、檸檬（Citrus limon)、甜橙（Citrus sinensis)、***咖啡（Coffea arabica)(加納弗拉咖啡 (Coffea canephora)、賴比瑞亞咖啡（Coffea liberica))、黃 瓜（Cucumis sativus)、狗牙根（Cynodon dactylon)、胡蘿蔔 (Daucus carota)、油棕（Elaeis guineensis)、野草莓 (Fragaria vesca)、大豆（Glycine max)、陸地棉（Gossypium hirsutum)(亞洲棉（Gossypium arboreum)、草棉（Gossypium herbaceum)、木棉（Gossypium vitifolium))、向日葵 (Helianthus annuus)、巴西橡膠樹（Hevea brasiliensis)、大 麥（Hordeum vulgare)、啤酒花（Humulus lupulus)、甘薯 (Ipomoea batatas)、核桃（Juglans regia)、兵豆（Lens culinaris)、 亞 麻（Linum usitatissimum)、 番 (Lycopersicon lycopersicum)、蘋果屬（Malus spec.)、木薯 (Manihot esculenta)、苜稽（Medicago sativa)、色焦屬 (Musa spec·)、煙草（Nicotiana tabacum)(黃花煙草 (N.rustica))、洋橄禮（Olea europaea)、水稻（Oryza sativa)、棉豆（Phaseolus lunatus)、菜豆（Phaseolus vulgaris)、歐洲雲杉（Picea abies)、松屬（Pinus spec.)、豌 豆（Pisum sativum)、甜櫻桃（Prunus avium)、桃（Prunus persica)、西洋梨（Pyrus communis)、杏（Prunus armeniaca)、酸櫻桃（Prunus cerasus)、扁桃（Prunus dulcis) 及歐洲李（Prunus domestica)、紅穗醋栗（Ribes sylvestre)、 132096.doc -134- 200906807 菌麻（Ricinus communis)、甘嚴（Saccharum officinarum)、 黑麥（Secale cereale)、白芥（Sinapsis alba)、馬鈴薯 (Solanum tuberosum) ' 高粱（Sorghum bicolor/s. vulgare)、 可可樹（Theobroma cacao)、紅三葉（Trifolium pratense)、 小麥（Triticum aestivum)、小黑麥屬（Triticale)、硬粒小麥 (Triticum durum)、蠶豆（Vicia faba)、葡萄（Vitis vinifera) 及玉蜀黍（Zea mays)。
另外，式I化合物亦可用於由於育種（包括遺傳工程方法） 而容許除草劑作用之作物。 另外，式I化合物亦可用於因育種（包括遺傳工程方法）而 谷許尾蟲或真函侵襲之作物。 此外，已發現式I化合物亦適合於植物部分之脫葉及/或 乾燥，適合於諸如棉花、馬鈴薯、油籽油菜、向日葵、大 豆或蠶豆之作物植物，尤其棉花。就此而言，已發現用於 植物之乾燥及/或脫葉之組合物、用於製備該等組合物之 方法及用於使用式I化合物使植物乾燥及/或脫葉之方法。 作為乾燥劑之式I化合物尤其適合於使諸如馬鈐薯、油 籽油菜、肖日葵及大豆以及穀物之作物植物之地上部分的 乾燥。此使得可能完全機械收穫該等重要作物植物。 在柑橘類果實、橄欖及其他物種及各種有害果實、核果 及堅果方Φ ’亦可藉由在一定時間段内集中開 與樹之黏著而促進收種，Ί 穫達成丄濟利盈。控制有用植物 尤/、棉化)之脫葉亦需要此相同機制，亦即促進植物之果 實部分或葉片部分與枝條部分之間發展出脫落組織。 132096.doc -135- 200906807 間隔的可増加收穫 此外，縮短個別棉花植物成熟之時間 後之纖維品質。 式I化合物或包含式I化合物之除草 平、、且口物可以下列形 式：即喷霧型水溶液、粉末、懸浮 τ队 Μ及向度濃縮水 性、油性或其他懸浮液或分散液、乳液、 '' /田分散液、糊狀 物、粉塵、用於撒播之物質或顆粒’藉助於噴霧、霧化、 撒粉、散布或澆灌或處理種子或與種 式視所欲目的而定；在任何情況下， 之活性成份儘可能均勻分布。 子混合使用。使用形 其應確保根據本發明 除草組合物包含除草有效量之至少—種^化合物或式] 化合物之農業上適用之鹽及慣用於作物保護劑之調配物的 助劑。 慣用於作物保護劑之調配物之助劑的實例為惰性助劑、 固體載劑、界面活性劑（諸如分散劑、保護性膠體、乳化 劑、濕潤劑及增黏劑）、有機及無機增稠劑、殺細菌劑、
防康劑、消泡劑、視情況制之著色劑及用於種子調配物 之黏著劑。 增稠劑（亦即賦予調配物改良流動特性之化合物，亦即 在靜止狀態下為高黏度及在移動狀態下為低黏度）之實例 為多醣，諸如三仙膠（來自Kelco之Kelzan⑧）、Rh〇d〇p〇^ 23(Rh〇ne Poulene)或 Veegum⑧（來自 R τ 叫以及 有機及無機層狀礦物，諸如Attaclay@(來自Enge]hardt)。 消泡劑之實例為聚矽氧乳液（諸如來自Rhodia之SiHkon® SRE、Wacker或Rhodorsii®)、長鏈醇、脂肪酸、脂肪酸 I32096.doc -136· 200906807 1、有機氟化合物及其混合物。 可添加殺菌劑以使水性除草調配物穩定。殺菌劑之實例 為基於雙氯盼及苄醇半縮甲醛之殺菌劑（來自1〇之 或來自 Thor Chemie之 Acticidw RS及來自 R〇hm & Haaa Kathon® MK)，以及異噻唑啉酮衍生物，諸如烷基異噻唑 啉鲷及苯并異噻唑啉酮（來自Thor Chemie之Acticide MBS)。 防柬劑之實例為乙二醇、丙二醇、尿素或丙三醇。 者色劑之實例為低水溶性顏料與水溶性染料。可提及之 實例為以下列名稱已知之染料：若丹明⑽—译、口 顏料紅m、c.u容劑紅1、以及顏料藍15:4、顏料藍15:3、 顏科藍15:2、顏料藍15:1、顏料藍80、顏料黃！、顏料黃 1 3、顏料紅11 2、顏料红4 89 顧针、、工48.2、顏料紅48:1、顏料紅57:1、 顏料紅53 :1、顏料撥43、拓刹_ μ 1 顏枓燈34、顏料橙5、顏料綠 6、顏料綠7、顏料白6、顏祖# 』枓榀25、驗性紫10、驗性紫 4 9、酸性紅5 1、酸性紅$ ?、缺ul " 駄性紅14、酸性藍9、酸性黃 3、驗性紅1 〇、鹼性紅1 Q 8。 黏著劑之實例為聚乙烯 α 邱$啶_、1乙酸乙烯酯、聚乙 烯醇及羥乙基纖維素（tyl〇se)。 «適之惰性助劑為（例如）以下助劑： 中沸點至高沸點之礦物油飽 烨隹、丄 飧物/由餾份，諸如煤油及柴油；此外 煤焦油及植物或動物來源 例如；δ- . ^ ，由，知族、環狀及芳族烴類， 例如石蠟、四虱萘、烷基化 柯注队-』 及其竹生物、烷基化笨及直 何生物；醇類，諸如甲醇、 奉及” 知、丙醇、丁醇及環己醇； 132096.doc -137· 200906807 強極性溶劑，例如胺，諸如N_甲基吡 固體载劑為礦物土， _ 啫如矽石、矽膠、矽酸鹽、滑石、 高嶺土、石灰石、工介 带 ^ 灰、白堊、紅玄武土、黃土、黏土、 白-石：石夕溱土、硫酸鈣、硫酸鎂及氧化鎂、經研磨之合 、料肥料諸如硫酸錢、構酸錢、硝酸錢及尿素；及 植物來源之產黑，a 老如穀物粉、樹皮粉、木粉及堅果殼
粉；纖維素粉末；或其他固體載劑。 口 i之界面活性劑（佐劑、濕潤劑、增黏劑、分散劑以 及乳化劑）為例如木質素磺酸（例如B〇rrespers型，
Borregaard)、紛績酸、萘磺酸（M〇rwet 型，Akz〇 N〇bel)及 二丁基萘磺酸（Nekal型，BASF AG)之芳族磺酸的鹼金屬 鹽、鹼土金屬鹽及銨鹽，及脂肪酸之鹼金屬鹽、鹼土金屬 鹽及銨鹽，烷基磺酸鹽及烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，
酮類，諸如環己酮 咯啶酮；及水。 月桂基_硫酸鹽及脂肪醇硫酸鹽，及硫酸化十六烧醇、十 七貌醇及十八烷醇之鹽’以及脂肪醇二醇醚之鹽，確化萘 及其讨生物與甲酸·之縮合物’备之縮合物或萘績酸與紛及 甲搭之縮合物’聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基盼、 辛基酌·或壬基紛，烧基苯基或三丁基苯基聚乙二醇喊，烧 基芳基聚醚醇，異十三炫醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物， 乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月 桂醇聚乙二醇醚乙酸鹽’山梨糖醇酯，木質素亞硫酸鹽廢 液及蛋白，變性蛋白，多醣（例如甲基纖維素），疏水性改
質殿粉，聚乙烯醇（Mowiol型’ Clariant)，聚羧酸鹽（BasF 132096.doc • 138- 200906807 AG，Sokalan型），聚烷氧基化物，聚乙烯胺（basf AG， Lupamine型），聚乙烯亞胺（BASF aG，Lupas〇l型），聚乙 烯"比咯啶酮及其共聚物。 粉末、用於撒播之物質及粉塵可藉由將活性成份與固體 載劑混合或研磨在一起來製備。 例如塗覆顆粒、浸潰顆粒及均質顆粒之顆粒可藉由將活 性成份與固體載劑黏合來製備。
水性使用形式可藉由添加水而由乳液濃縮物、懸浮液、 糊狀物、可濕性粉末或水分散性顆粒來製備。為製備乳 液、糊狀物或油分散液，以原樣或溶解於油或溶劑中之形 式的式I或la之化合物可藉助於濕潤劑、增黏劑、分散劑或 乳化劑而在水中均質化。或者’亦可能製備包含活性化合 物、濕潤劑、增黏劑、分散劑或乳化劑及（若需要）溶劑或 油之濃縮物’其適合於以水稀釋。 即用型製劑中之式!化合物的濃度可在較寬範圍内變 化。-般而言，調配物包含約〇.〇〇1重量％至98重量％、較 佳_量％至95重量％之至少一種活性成份。該等活性 成份係以90%至⑽％、較佳95%至⑽％之純度（根據舰 光譜）來使用。 可例如如下調配根據本發明之化合物工： 1.用於以水稀釋之產物 A水溶性濃縮物 量份之水或水溶性 °活性化合物經水 將1 0重量份之活性化合物溶解於9〇重 溶劑中。或者，添加濕潤劑或其他佐劑 132096.doc -139- 200906807 稀釋即溶解。此產生具有10重量％之活性化合物含量之調 配物。 B分散性濃縮物 .伴隨添加1 〇重量份之分散劑（例如聚乙缔η比哈咬酮），將 20重量份之活性化合物溶解於70重量份之環己酮中。以水 稀釋產生分散液。活性化合物含量為2 0重量％。 C可乳化濃縮物 伴隨添加十二烧基苯績酸妈及蓖麻油乙氧基化物（各自 為5重量份），將1 5重量份之活性化合物溶解於75重量份之 有機溶劑（例如烷基芳烴）中。以水稀釋產生乳液。該調配 物具有1 5重量％之活性化合物含量。 D乳液 伴隨添加十二炫基苯續酸約及藥麻油乙氧基化物（各自 為5重量份），將25重量份之活性化合物溶解於35重量份之 有機溶劑（例如燒基芳煙）中。藉助於乳化劑（Ultraturrax)將 此混合物引入30重量份之水中且製成均質乳液。以水稀釋 產生乳液。該調配物具有2 5重量％之活性化合物含量。 E懸浮液 在授拌球磨機中，伴隨添加1 0重量份之分散劑與濕潤劑 及70重量份之水或有機溶劑，將20重量份之活性化合物磨 碎以產生精細活性化合物懸浮液。以水稀釋產生活性化合 物之穩定懸浮液。該調配物中之活性化合物含量為20重量 %。 F水分散性顆粒及水溶性顆粒 132096.doc -140· 200906807 伴隨添加50重量份之分散劑及濕潤劑精細研磨50重量份 之活性化合物’且藉助於技術設備（例如擠壓、噴霧塔、 流體化床）將其製成水分散性或水溶性顆粒。以水稀釋產 生活性化合物之穩定分散液或溶液。該調配物具有5 〇重量 之活性化合物含量。 G水分散性粉末及水溶性粉末 伴隨添加25重量份之分散劑、濕潤劑及矽膠，將75重量 伤之活性化合物於轉子-定子研磨機中研磨。以水稀釋產 生活性化合物之穩定分散液或溶液。該調配物之活性化合 物含量為75重量°/〇。 Η凝膠調配物 在球磨機中，將20重量份之活性化合物、丨〇重量份之分 散劑、1重量份之膠凝劑及70重量份之水或有機溶劑混合 以產生精細懸浮液。以水稀釋產生具有20重量％之活性化 合物含量的穩定懸浮液。 2·不稀釋施甩之產物 I粉塵 將5重量份之活性化合物精細研磨且與95重量份細粉狀 rlj嶺土後切混合。此產生具有5重量％之活性化合物含量 的觸殺粉劑。 J 顆粒（GR、FG、GG、MG) 將〇_5重量份之活性化合物精細研磨且與99·5重量份之載 劑結合。本文當前方法為擠壓、喷霧乾燥或流體化床。此 產生具有〇· 5重量％之活性化合物含量的不稀釋施用顆粒。 132096.doc -141 · 200906807 K ULV溶液（UL) 將10重量份之活性化合物溶解 > 9〇重里份之有機溶劑 (例如二曱苯）中。此呈古 生、有10重置％之活性化合物含量 的不稀釋施用產物。 式I化合物或包含其之μ /、I陈卓組合物可在萌芽前或萌芽後 施用，或與作物之種子—起施用。亦可能藉由施用經除草 組合物或活性化合物預先處理之作物種子來施用除… 物或活性化合物。若某些作物植物對活性成份之耐受性不 佳’則可使用其中藉助於噴霧設備來噴霧除草組合物的施 用技術’以此方式儘可能使其不與敏感作物植物之葉片接 觸，而活性成份到達生長在下部之不良植物的葉片或裸露 土壤表面（萌芽後定向，最後一道中耕）。 在另一實施例中，式丨化合物或除草組合物可藉由處理 種子來施用。
種子之處理包含基本上所有熟習此項技術者所熟悉之基 於根據本發明之式1化合物或由其製備之组合物的程序（2 種、種子包衣、種子撒粉、浸種、種子包膜、種子多層包 衣、種子鑲衣、種子浸掛及種子粒化）。此處，除草組合 物可經稀釋施用或不稀釋施用。 術語種子包含所有類型之種子，諸如穀粒、種子、果 實、塊莖、秧苗及類似形式。此處，較佳地，術語種子描 述榖粒及種子。 所用之種子可為上文所提及之有用植物之種子，以及轉 殖基因植物或藉由慣用繁育方法所獲得之植物的種子。 132096.doc •142- 200906807 活性化合物之施用率視控制標靶、季節、標靶植物及生 長階段而為每公頃4至3 G kg、較佳每公頃㈣4 至1.0 kg活性物質（a s )e為處理種子化合物般以每 100公斤種子0.0011<^至10]<：§之量使用。 為拓寬作用範圍且為達成增效效應’可將式丨化合物與 大里其他除草或生長調節活性成份群之代表混合，且隨後 相伴施用。混合物之合適組份為（例如}1，2,4_噻二唑、 1，3,4-噻二唑、醢胺、胺基磷酸及其衍生物、胺基***、 苯胺、（雜）芳氧基烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、 苯并塞一畊酮、2-芳醯基_丨，3_環己二酮、2_雜芳醯基_ι，3_ 環己二酮、雜芳基芳基酮、苄基異噁唑啶酮、間_CF3_苯 基衍生物、胺基甲酸酯、喹啉羧酸及其衍生物、氣乙醯苯 胺、環己烯酮肟醚衍生物、二呼、二氯丙酸及其衍生物、 二氫苯并呋喃、二氫呋喃-3-酮、六硝基苯胺、二硝基苯 酚、二苯基醚、聯吡啶、豳代羧酸及其衍生物、尿素、夂 苯基尿嘧啶、咪唑、咪唑啉酮、N_苯基_3,4,5,6_四氫鄰苯 二曱醯亞胺、噁二唑、氧呒、苯酚、芳氧基苯氧基丙酸酯 及雜芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、笨基丙 酸及其衍生物、t坐、苯基M n ntt錢酸及二衍 生物、嘧啶醚、磺醯胺、磺醯基脲、三畊、三畊_、=唑 啉酮、***羧醯胺、尿嘧啶及苯基吡唑啉及異噁唑啉及其 衍生物。 Μ 此外，可有益地為，將式〗化合物單獨施用或與其他除 草劑組合施用，或以與其他作物保護劑之混合物的形2 132096.doc -143- 200906807 與用於控制害蟲或植物病原性真菌或細菌 液m: 養及痕量元素缺乏之礦物鹽溶 液的此溶性亦受到關注。亦 、、曲 j添加渚如非植物毒性油及油 /辰I®物之其他添加劑。
使用式！化合物與安全劑之組合亦可為有利的。安全劑 為防止或減少對有用植物之損害而對式！化合物對不利植 物之除草作用無任何實質影響的化合物。其可在播種之前 使用（例如用於處理種子，用於插條或用於秧苗）及用於在 萌芽前或萌芽後處理有用植物。安全劑及式Γ化合物可同 時或依次施用。合適之安全劑為（例如）（喹啉_8_氧基）乙 酸、1-苯基-5·_院基mu%甲酸、s苯基_4,5_ 二氫-5-烷基-1H-吡唑_3,5_二甲酸、4,5 _二氫_5,5_二芳基_ 3-異噁唑曱酸、二氯乙醯胺、α_羥亞胺基苯基乙腈、乙醯 基苯酮聘、4,6-二自基_2_苯基嘴0定、Ν_[[4_(胺基幾基）笨 基]磺醯基]-2-苄醯胺、丨，8_萘甲酸酐、2_鹵基_4_(齒烷基 5-噻唑甲酸、硫代磷酸酯及Ν_烷基胺基甲酸〇_苯酯以及其 農業上適用之鹽，及（若其具有酸官能基）其農業上適用之 衍生物’諸如醯胺、酯及硫酯。 下文以實例說明式I之哌畊化合物的製備；然而，本發 明之標的物並不限於所給之實例。 實例 下文所示之產物係藉由測定熔點，藉由NMR光譜法或藉 由用HPLC-MS光譜測定法（[πι/ζ])或用滯留時間（RT ; [min·])測定之質量來表徵。 132096.doc •144- 200906807 [hplc-ms=高效液相層析聯合質譜法；除非相反規定： HPLC官柱：Rp_i8 管柱（來自 Merek KgaA, Germany之 Chromolith Speed ROD) ’ 50x4.6 mm ;流動相：乙腈 + 0.1%二氟乙酸（TFA)/水+0.1% TFA，於40°c下在5分鐘内 梯度為5:95至1〇〇:〇 ’流動速率為18 mi/min ; MS:四極電噴霧電離，8〇 v(陽離子模式）。] I·製備實例 實例la/lb : 2-(5-节基-1,4-二甲基_5_甲基硫基_3,6_二側氧 基亞哌畊-2-基甲基）苯甲腈 1·1 2-第二丁氧基羰基胺基_3_苯基丙醯基胺基）乙酸曱酯 之製備 於〇c下，將乙基二異丙基胺（259 g, 2〇 m〇1)、Ν_第三 丁氧基羰基-L-***酸（212 g，〇8 111〇1)及卜乙基_3_(3，-二 曱基胺基丙基）碳化二亞胺（EDAC，23〇 g，i 2 m〇l)添加至 甘胺@义甲S曰鹽酸鹽（1〇〇 g’ 〇8 mol)於四氫咬喃（THF， 1000 ml)中之溶液中。隨後將反應混合物於室溫下攪拌匕。 於減壓下使所得反應混合物除去揮發性組份，且將以此方 式獲付之殘餘物溶於水（1〇〇〇 ml)中。用CH2C12重複萃取水 相將以此方式獲得之有機相合併，用水洗滌，經Na2S〇4 乾燥且過濾，且於減壓下移除溶劑。獲得3〇〇 g量之呈黃 色油狀物之（2-第三丁氧基羰基胺基_3_苯基丙醯基胺基）乙 酸甲a曰。在不紐進—步純化之情況下使所得粗產物進一步 反應。 1.2 3-苄基哌啡_2,5_二酮之製備 132096.doc 145· 200906807 於室溫下，將三氟乙酸（342 g，3 mol)逐滴添加至（2_第 二丁氧基羰基胺基-3-苯基丙醯基胺基）乙酸甲酯（3〇〇经， 約0.8 mol)於CHsCb中之溶液中。將所得反應混合物於室 溫下攪拌24 h且隨後於減壓下濃縮。將所獲得之殘餘物溶 於THF(500 ml)中，且緩慢添加氨水溶液（25%濃度，5〇〇 ml)。將反應混合物於室溫下再攪拌72 h。將沈澱固體藉由 過濾分離且用水洗滌。獲得88 g量（產率54%)之3-苄基哌 p井·2,5-二酮。 1_3 1,4-一乙酿基-3-^基η底!》井_2,5_二酮之製備 將3 -苄基旅ρ井_2,5-一酮（20.4 g，〇.1 m〇i)於乙酸酐（2〇〇 ml)中之溶液於回流條件下攪拌4 h。於減壓下濃縮所獲得 之反應混合物。將殘餘物溶於CH2C12中，依次用NaHC〇3 水溶液及水洗滌，經Naecu乾燥且過濾，且於減壓下移除 溶劑。獲得28_5 g量（定量）之呈黃色油狀物之二乙醯 基-3-苄基哌畊-2,5-二嗣且使其以粗產物形式進一步反 應。 HPLC-MS [m/z] : 289.1 [M+l]+。 1.4 1-乙醯基-6-苄基-3-(2-溴亞苄基）哌畊_2,5-二酮之製備 將 2-演苯甲搭（5.55 g，0_03 mol)&Cs2C〇3(9 8 g，〇 〇3 mol)添加至1，4- 一乙醜基_3_苄基派畊_2,5 -二酮（1 7.4 g， 0.06 mol)於一曱基甲酿胺（dmf ’ 1 〇〇 ml)中之溶液中。將 反應混合物於室溫下攪拌36 h，隨後添加水（5〇〇 ml)及擰 檬酸（10 g)且用CHaC】2重複萃取混合物。將以此方式獲得 之有機相合併，用水洗滌，經NajO4乾燥且過濾，且於減 132096.doc -146- 200906807 壓下移除溶劑。藉由管柱層析（流動相：CH2C12)純化後， 獲得12 g量（產率48%)之呈黃色油狀物之1-乙醯基-6-苄基-3-(2-溴亞苄基）略畊_2,5_二酮。 HPLC-MS [m/z] : 413.9 [M+l]+。 1.5 3-苄基-6-(2-溴亞苄基）派呼_2,5_二明之製備 將稀鹽酸水溶液（5%濃度，250 ml)添加至卜乙醯基-6-苄 基-3-(2-漠亞苄基）哌畊 _2,5_二酮（12 g，〇.〇3 mol)於THF(50 ml)中之溶液中。將反應混合物於回流條件下攪拌8 h。冷 卻反應溶液後，藉由過濾分離沈澱固體。用水及Thf洗滌 以此方式獲得之固體。獲得8 3 g量（產率75%)之呈無色固 體狀之3 -卞基-6-(2-演亞节基）派，井_2,5_二酿]。 HPLC-MS [m/z] : 371.2 [M]+。 1.6 3_苄基_6-(2-溴亞苄基）_ι，4-二曱基哌畊_2,5_二酮 於0C下’將NaH(0.8 g ’ 60%純，〇·〇2 m〇l)添加至於 N，N- 一甲基曱酿胺（DMF)(5〇 mi)中之3苄基溴亞苄 基）哌井-2,5-二酮（3.71 g ’ 〇.〇1 mol)中。將混合物於〇〇c下 攪拌1 h，且隨後添加碘代曱烷（142 g，〇1 m〇i)。將反應 混5物於至/jnL下授拌18 h且隨後引入水（5〇〇 mi)及檸檬酸（5 g)之冷液中。用CHzCl2重複萃取混合物。將以此方式獲得 之有機相用水洗滌，經NajO4乾燥，過濾且濃縮。用二異 丙基醚濕磨產生標題化合物（2 g，5〇%產率）。 HPLC-MS [m/z] : 401.4 [M+l]+。 1·7 2-(5-苄基-1，4-二甲基_3,6_二側氧基亞哌畊_2_基曱基） 苯甲腈 132096.doc 147· 200906807
將CuCN(0.9 g ’ 0.01 mol)添加至於N-甲复L V、η 丫丞吡咯啶_2_酮 (NMP)(20 ml)中之3-苄基-6-(2·溴亞苄基二甲美哌畊_ 2,5-一酮（2 g，0.005 mol)中。將混合物於！5〇°c下授拌j 8卜。 隨後將混合物引入水（50 ml)及NaCN(3 g)之溶液中。用 CP^Cl2重複萃取混合物。將以此方式獲得之有機相用水洗 滌，經NkSO4乾燥，過濾且濃縮。藉由管柱層析純化及用 二異丙基醚濕磨後，獲得呈米色固體狀之所需產物（i 2 g， 67%) ° HPLC-MS [m/z] : 346.4 [M+l]+。 1.8 2-(5-苄基-M-二甲基_5_甲基硫基_3,6_二側氧基亞哌 畊-2-基甲基）苯曱腈 於-78°C下，於氬氣下將六甲基二矽氮烷鋰（lhmds) (1.06 Μ於THF中，5.3 m卜約5.6 mmol)逐滴添加至於無水 THF(25 ml)中之2·(5_苄基义‘二曱基_3,6_二側氧基亞哌 畊-2-基曱基）苯甲腈（Ζ異構體）（15 g，43 mm〇l)f。將混 合物於-78 C下攪拌1 h，且隨後添加甲烷硫代磺酸甲酯（17 g， 13.5 mmol，於1 mi THF中）。將反應混合物於〇它下攪拌丨卜且 於室溫下攪拌12 h ’且隨後用檸檬酸溶液中止。添加 C^Ch ’且用Ηζ〇重複洗滌混合物。將以此方式獲得之有 機相經NadO4乾燥，過濾且濃縮。急驟層析（己烷：甲基 第三丁基醚1:1一>100%曱基第三丁基醚）後，獲得呈熔點為 161°C(E/Z約1:3)之無色固體（158 mg，9〇/〇)形式之E/z異構 體混合物的標題化合物。 實例2 : 2-(5-苄基-丨，‘二甲基_5_烯丙基_3,6_二側氧基-亞 132096.doc 200906807 哌畊-(Z)-2-基甲基）-苯曱腈 於〇°C下，將氫化鈉（45 mg，60%純，約1.1 mm〇i)添加 至於DMF( 10 ml)中之來自實例1.7之2-(5-苄基-14-二甲基_ 3,6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基）苯甲腈（0.3 g，〇 87 mm〇l) 中。將混合物於0°C下攪拌1 h，且隨後添加溴化稀丙基 (250 mg，2.1 mmoip將反應混合物於〇°c下攪拌i h且於 室溫下攪拌1 h，且隨後用水（50 ml)中止。用第三丁基甲 基醚重複萃取水性反應混合物。將所獲得之有機相用水洗 蘇’經硫酸鈉乾燥’過濾且濃縮。藉由管柱層析純化後， 此產生呈熔點為123°C之無色固體狀之標題化合物（173 mg，5 20/〇)。 HPLC-MS [m/z] : 386·4 [M+l]+。 貝例3 . 2-(5 -卞基-1，4-二曱基-5 -甲基續酿基-3,6 -二側氧 基-亞哌畊-(Z)-2-基曱基）苯曱腈 將二水合鎮酸納（1 〇 mg，0.03 mmol)及冰乙酸（3 ml)添加 至來自實例1之2-(5-苄基-1，4-二甲基-5-曱基硫基-3,6-二側 氧基亞哌畊-2-基甲基）苯甲腈（Z異構體，90 mg，0 23 mmol)中。隨後於室溫下逐滴添加過氧化氫（6〇 mg，3〇0/〇 濃度溶液，0.53 mmol)，且將混合物攪拌隔夜。隨後添加 水’且用碳酸氫鈉中和反應混合物。用乙酸乙酯萃取混合 物三次’且用飽和硫代硫酸鈉溶液洗滌有機相直至除去過 氧化物且用水萃取三次。乾燥有機相及濃縮之後，使所獲 得之殘餘物經受急驟層析（己烷：曱基第三丁基醚 1:1 —100°/。曱基第三丁基醚），產生呈黃色固體狀之標題化 132096.doc • 149- 200906807 合物（20 mg，21%)。 實例4 . 2-[5-二氟乙醯基_5-苄基_ι，4_二甲基_3,6_二側氧基 亞哌畊-(Z)-2-基甲基;]苯甲腈
ml，1.6 mmol)緩慢逐滴添加至於10 ml無水THF中之來自 實例1.7之2-(5-苄基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊_2_基 甲基）苯甲腈（Z異構體，300 mg，0.9 mmol)中。隨後將混 合物攪拌15 min，且隨後逐滴添加三氟乙酸酐（1 g，4 8 mmol)。將混合物於0°C下攪拌丨^且於室溫下擾拌隔夜。 添加曱基第三丁基醚’且將反應混合物用水萃取三次，乾 燥且濃縮。使所獲得之殘餘物經受急驟層析（己烧：甲基 第三丁基醚1:1 —1〇〇%甲基第三丁基醚），產生呈熔點為 54°C之黃色泡沫狀之標題化合物（8〇 mg)。 實例5 : 2-(5,5-二节基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基_亞哌畊_ (Ζ)-2·基甲基）-苯曱腈 於〇t下，將氫化鈉（45 mg , 60%純，約M mm〇1)添加 至於DMF(10 ml)中之來自實例1·7之2·(5-苄基_M_二甲基_ 3，6-二側氧基亞哌畊-2-基甲基）苯甲腈（z異構體，〇 . 〇 0.9 mmol)中。將混合物於〇°C下攪拌1 h，且隨後添加节基 溴（3 50 mg，2 mmol)。將反應混合物於〇°c下攪拌i h且於 132096.doc 150- 200906807 室溫下攪拌48 h，且隨後用水（50 ml)中止。用第三丁基曱 基醚萃取水性反應混合物三次。將所得有機相用水洗滌三 次，經硫酸鈉乾燥，過濾且濃縮。藉由急驟層析（己烷： 乙酸乙酯3:1)純化後，此產生呈熔點為175°C之黃色固體狀 之標題化合物（182 mg，46%)。 彙集於表B中之式I-A.a'化合物之製備（實例6、7、8、 9、10及lla/llb)洗類似於上文所示之實例la/lb、2、3、4 或5來進行。 表B :通式I-A.a'之化合物，其中Re及Rd各自為氫且R1為甲 基。
Ra Ο
實例 Ra Rb R6 RT HPLC/MS 及/或 m.p. 異構體* la CN H sch3 3.311 min ； m/z-414.0 fM+Nal+ 異構體1 lb CN H sch3 3.275 min ； m/z=414.0 [M+Naf 異構體2 2 CN H ch-ch=ch2 3.227 min ； m/z=386.4 [M+H]+ 123。。 Z異構體 3 CN H -SO2CH3 3.286 min ； m/z=446.0 [M+Naf Z異構體 4 CN H -C(0)CF3 3.280 min ； m/z=441.9 [M+H1+/54°C Z異構體 5 CN H 苄基 175〇C Z異構體 6 CN H 2-丙炔基 3.252 min ； m/z=385 [M+Hf Z異構體 7 N〇2 H 2-丙炔基 3.366 min ； m/z=403.9 [M+Hf Z異構體 132096.doc -151 - 200906807 實例 Ra Rb R6 RT HPLC/MS 及/或 m.p. 異構體* 8 Br och3 COOCH3 2.673 min ； m/z=414 『μ+ηΓ z異構體 9 CN H CH2NHCOCH3 2.716 min ； m/z=417.1 『M+H]+ z異構體 10 CN H OCH3 2*692 min ； m/z=375.8 『ΜΓ z異構體 11a CN H COOCH3 5.390 min ; m/z=404.07 [M+Hf z異構體 lib CN H COOCH3 6.075 min **)； m/z=404.07『Μ+ΗΓ E異構體 *)此說明係指哌畊骨架處之雙鍵的立體化學；異構體1或 異構體2為未指定構型的基本上純之異構體。 **)HPLC 管柱：RP-18 管柱（來自 Waters 之 XTerra MS 5 mm)，溶離劑：乙腈+0.1%甲酸（A)/水+0.1%甲酸（B)。梯 度：在8分鐘内5··95(Α/Β)至100:0(A/B)，於室溫下。 MS :四極電喷霧電離，80 V(陽離子模式） m. p.炫點 實例12 : 2-[5-胺基-5-苄基-1，4-二曱基-3,6-二側氧基亞哌 畊-(2Z)-基甲基]-苯曱腈
於-30°〇下，將六曱基二矽氮烷鉀（尺11以^8)於甲苯（11.6 ml，5.8 mmol)中之0,5 Μ溶液逐滴添加至來自實例1.7之2-[5-苄基-Μ-二曱基-3,6-二側氧基亞哌畊-(2Ζ)-基甲基]苯甲 腈（2 g，5.8 mmol)於無水 THF(23 ml)及 1,3-二曱基-3,4,5,6- 132096.doc -152- 200906807 四氫-2(1H)-嘧啶酮（DMPU)(34 ml)中之混合物中。將反應 混合物於-30°C下攪拌3小時。隨後添加2,4,6·三異丙基苯續 醯基疊氮化物（2_3 g，7.4 mmol)於THF(10 ml)中之溶液。 將反應混合物於-30°C下再攪拌3小時且隨後使其溫至室 溫。添加磷酸鹽緩衝溶液（pH=7 ’ 50 ml)且隨後用ch2C12 重複萃取混合物。將所獲得之有機相經NasSCU乾燥，過滤 且於減壓下除去溶劑。將所獲得之粗疊氮化物在不經進一 步純化之情況下即用於下一步驟中。 將疊氮化物於DMPU及1 0% Pd/C(22 mg)中之混合物用乙 醇（20 ml)稀釋且於氫氣氛下於室温下攪拌12 h。將反應混 合物經由石夕藻土過遽’將滤液於減壓下除去溶劑，將所獲 付之固體用曱醇擾掉且隨後過慮。管柱層析（碎膠，己烧/ 乙酸乙酯）後’獲得710 mg量之2-[5-胺基-5-苄基·ι，4·二甲 基-3,6-一侧氧基亞0底_ -(2Ζ)-基曱基]苯曱腈（3 5〇/0產率，基 於兩個步驟）。 RT HPLC-MS ： 4.050 [m/z] ： 344.1 [M-NH3+H] + HPLC管柱：RP-18管柱（來自 Waters之XTerra MS 5 mm)， 溶離劑：乙腈+0.1%曱酸（A)/水+〇·ι%曱酸（B)。梯度：在8 分鐘内5:95(A/B)至100··0(Α/Β)，於室溫下。 MS :四極電噴霧電離，80 V(陽離子模式） 實例1 3 : 132096.doc -153- 200906807
標題化合物之製備係類似於實例12來進行。 HPLC-MS RT ： 5.551 min ； m/z=427.1 [M-NH3+H] +
HPLC 管柱：RP-18 管柱（來自 Waters之XTerra MS 5 mm)， 溶離劑：乙腈+0.1%甲酸（A)/水+0.1%曱酸（B)。梯度··在8 分鐘内5:95(A/B)至100:0(A/B)，於室溫下。 MS:四極電噴霧電離，8〇 V(陽離子模式） 實例14 : 3-(溴-苯基-曱基）-3-羥基-1，4-二甲基-6-[l-(2-硝 基苯基）-次甲-(Z)-基]旅p井-2,5-二酮
將苯曱醛（0.〇3 mol)及Cs2CO3(0.03 mol)添加至 1，4-二乙 醯基-哌畊-2,5-二酮（〇 〇6 m〇1)K二曱基曱醯胺（dmf)(i〇〇 中之’合液中。將反應混合物於室溫下攪拌36 h，隨後引 入於水（5GG ml)中之溶液中且用CH2C12重複萃 、，將所獲得之有機相合併，用水洗滌，經Na2S04乾燥， 匕濾且於減壓下除去溶劑以獲得標題化合物。 Π (2-硝基苯基）_次甲_(z)_基]苯基次曱·( 基]_°辰啡二酮 132096.doc -154· 200906807 將 2-硝基苯甲醛（3.8 g ’ 0.037 mol)及 K2C03(5.2 g， 0.037 mol)添加至1，4-二乙醯基苯基-次甲-(z)_基]哌 畊-2,5-二酮（7，17 g，0.025 mol)於 DMF(100 ml)中之溶液 中。將反應混合物於室溫下攪拌隔夜，添加檸檬酸飽和水 溶液且用乙酸乙酯重複萃取混合物。將有機相合併，用水 洗滌，經NazSCU乾燥，過濾且於減壓下除去溶劑。獲得 3.4 g量（產率41%)之呈異構體混合物之夂^兴孓硝基苯基）_ 次甲-(Z)-基]-6-[l-苯基次曱-(Z)-基]-略畊_2,5-二酮且在不 ( 經進一步純化之情況下即將其用於下一步驟中。 HPLC-MS [m/z] : 336.2 [M+H]+。 14.3 1,4- 一 甲基-3-[l-(2-硝基苯基）·次曱 _(z) -基]_6-[1_ 苯 基-次甲-(Z)-基]-哌畊-2,5-二酮 於0C 下，將NaH(0.4 g，60%，0.01 mol)添加至 3-[ι_(2· 硝基苯基）-次甲-(Z)-基]-6-[l-苯基次曱-(Z)-基]•旅吟_2,5-二酮（1.67 g ’ 0.005 mol)於DMF(3 0 ml)中之溶液中。將反 應混合物於0°C下授拌4 h且隨後添加填代甲院（2.1 3 g， 0_015 mol)。將反應混合物於室溫下再攪拌18小時，添加 檸檬酸飽和水溶液且用乙酸乙酯重複萃取混合物。將有機 相合併，用水洗滌’經NajCU乾燥，過濾且於減麼下除去 溶劑。管柱層析（RP，曱醇/水，7:3)後，獲得0.45 g量（產 率24%)之1，4-二曱基-3-Π-(2-硝基苯基）-次甲-(z)-基 苯基-次曱-(Z)-基]-娘17井-2,5-二酮。HPLC-MS [m/z] : 364.1 [M+H]+。 14.4 3-(溴-苯基-甲基）-3-羥基-1，4-二曱基-6-[l-(2-確基苯 132096.doc -155- 200906807 基）-次曱-(Z)-基]旅p井-2,5-二酮 將1，4-二曱基-3-[l-(2-硝基苯基）-次甲_(z)-基]-6-[l-苯 基-次曱-(Z)-基]-略畊-2,5-二酮（0.156 g，0.00043 mol)與 N-漠代丁二醯亞胺（NBS，0.078 g，0.0004 mol)於二噁烷（1〇 ml)中之混合物於室溫下攪拌18 h。將溶液於減壓下除去溶 劑’將殘餘物溶解於乙酸乙酯中且用水洗滌數次。將有機 相經NaaSO4乾燥，過濾且於減壓下除去溶劑。獲得呈異構 體混合物（1:1)(0.191 g，96%)之3-(溴-苯基-甲基）_3_經基_ 1’4-二曱基-6-[1-(2-硝基苯基）-次曱-(z)_基]哌畊_2,5-二 嗣。使用管柱層析（矽膠，己烷/乙酸乙酯，2:1)純化得到 化合物14a及14b。 化合物 14a . RT HPLC/MS : 3.055 min ; m/z=462.0 [M+H] + 化合物 14b : RT HPLC/MS : 3.115 min ; m/z=462.0 [M+H] + 實例1 5 :
將0.42 g 3-苄基_6_(2_溴_6_硝基亞苄基）哌畊-2,5_二酮與 〇·18 g CuCN於1〇 ml NMP中之混合物於140。(：下攪拌18 h。 使反應混合物冷卻且引入250 ml乙酸乙酯中。用水萃取混 合物5次且將有機相經硫酸鈉乾燥，過濾且濃縮。藉由急 驟層析(甲基第三丁基醚)純化粗產物產生黃色固體⑺η g)〇 132096.doc -156- 200906807 m/z=336.4 [M+H] RT HPLC/MS : 2.956 min 實例1 6 :
於0 C下，將氫化鈉（〇·26 g，2 5當量）添加至3_苄基_6_ (2,3-二氟-6-硝基亞苄基）哌畊_2,5_二酮（1 g;類似於實例 1.5製備）於DMF(20 ml)中之混合物中。將混合物於〇。〇下攪 拌1 h，且隨後添加碘代甲烷（丨.8 g)。將反應混合物於〇。〇 下攪拌1 h且於室溫下攪拌丨h，且隨後用水（5〇爪丨）中止。 用第二丁基甲基醚重複萃取水性反應混合物。將所得有機 相洗蘇’經硫酸鈉乾燥，過濾且濃縮。藉由管柱層析純化 後’此產生0.3 5 g標題化合物。 RT HPLC/MS ： 3.403 min. > 382.1 [M+H] + 實例1 7 :
將CuCN(0.5 4 g)添加至於NMP(l〇 ml)中之來自實例I.5之 3-苄基-6-(2-溴亞苄基）哌畊_2,5-二酮（l.ii g)中。將反應混 合物於140°C下攪拌14 h且隨後使其冷卻。隨後將反應混合 物引入250 ml水中。用CH2Cl2萃取混合物五次。將以此方 132096.doc -157- 200906807 式獲得之有機相用水洗蘇兩次，經Na2S04乾燥，過濾且濃 縮。此產生棕色油狀物（〇.6 g) ’其在靜置後凝固。熔點： 167〇C。 RT HPLC/MS : 2.903 min. ’ 290.9 [M+H] + 實例1 8 Ο
於氬下且於-15 °C下，將氫化鈉（80 mg，60%純）添加至 於5 ml DMF中之來自實例17之化合物（0.32 g)中，將混合 物於-15°C下攪拌3 h且隨後添加碘代曱烷（1.42 g)。將反應 混合物於-15。(：下攪拌3 h且於室溫下攪拌18 h且隨後引入 檸檬酸（1 g)於水（50 ml)中之溶液中。用二氣曱烷萃取水性 反應混合物四次。將所獲得之有機相用水洗滌兩今 八，經硫 酸鈉乾燥，過濾且濃縮。藉由急驟層析（曱基第二 ^ J % 1¾) 純化產生標題化合物18a( 130 mg)及標題化合物(切 mg)。 化合物1 8a : RT HPLC/MS : 3.339 min·，319.4 [M+H] + 化合物18b : RT HPLC/MS ： 3.088 min. ' 304.9 [M+H] + 實例19 : 132096.doc -158- 200906807
將K2C〇3(9.l g)添加至2-溴-6-乙烯基苯甲醛（9.9 g)及來 自實例1.3之1，4-二乙醯基_3_苄基哌畊_2,5_二酮（14 () g)於 100 ml DMF中之混合物中。將反應混合物於室溫下攪拌i 2 h，隨後添加水且用CHzCh重複萃取混合物。將以此方式 獲得之有機相合併’用水洗滌，經Na2S04乾燥且過濾，且 於減壓下移除溶劑。藉由管柱層析（乙酸乙酯：己烷 1:5 —1:1)純化產生15.7 g高度不純之標題化合物。 實例20 : 〇、 Η
將稀鹽酸（5%濃度’ 150 ml)添加至15.7 g來自實例19之 化合物於100 ml THF中之混合物中。將反應混合物於回流 下加熱8 h且隨後過濾。濾液產生第一沈殿物，用水及THF 洗滌該沈澱物。此產生8.1 g標題化合物。 RT HPLC/MS : 3.032 min.，399.0 [M+H] + 實例21 : 132096.doc -159· 200906807
於 0°C 下’將 NaH(60% 純，0.02 mol)添加至於 DMF(50 ml)中之來自實例20之化合物（0.01 mol)中。將混合物於〇。〇 下攪拌1 h，且隨後添加碘代曱烷（〇. 1 mol)。將反應混合物 於室溫下攪拌18 h且隨後引入水（500 mi)及檸檬酸（5 g)之 溶液中。用CHei2重複萃取混合物。將以此方式獲得之有 機相用水洗滌’經Na2S〇4乾燥，過濾且濃縮。用二異丙基 醚濕磨產生標題化合物。 RT HPLC/MS : 3.447 min.，426.0 [M+H] + 實例22 :
將0.63 g CuCN(0.007 mol)添加至於2〇 ml NMP中之來自 實例21之化合物（1 g)中。將混合物於丨5〇。〇下授拌丨8 h且隨 後引入水（50 ml)及NaCN(3 g)之溶液中。用乙酸乙酯重複 萃取混合物。將以此方式獲得之有機相用水洗滌，經
Na2S04乾燥，過濾且濃縮。 基醚濕磨後，獲得呈溶點j 所需產物。 過濾且濃縮。藉由管柱層析純化及用二異丙 獲得王熔點為136-138。(：之固體狀（0.45 g)的 372.1 [M+H] RT HPLC/MS : 3.093 min·， 132096.doc -160· 200906807 類似於上文所示之實 來自實例23至25之化合物的製備係 例15至22來進行。 實例23 :
m/z=3 82.1 [M+H] 實例24 :
mp. ： 180°C ； RT HPLC/MS ： 2.514 min. ； m/z=320.0 [M+H] + 實例25 :
RT HPLC/MS ： 3.191 min. ； m/z=388.1 ； [M+H] + 實例26 : 3-苄基-6-(7-氟-3-側氧基-2,3-二氫·1Η-異吲哚-l- 基）-1,3,4-三曱基-哌畊-2,5-二酮 132096.doc -161 - 200906807 O u
將CuCN(8.1 g)添加至於50 ml ΝΜ中之基·6_(2·氟冬 漠亞节基Η’4’5-三甲基㈣n(19.4 g)(類似於實例 1.6用過量氫化鈉及碘代曱烷製備）中。將混合物於15〇。〇下 攪拌18 h且隨後引入水（50 ml)&NaCN(3幻之溶液中。用
乙酸乙酯重複萃取混合物。將以此方式獲得之有機相用水 洗滌，經NaJO4乾燥，過濾且濃縮。藉由管柱層析純化及 用二異丙基醚濕磨後，獲得呈熔點為1 83_ i 85。〇之固體狀 的所需產物。 RT HPLC/MS : 2.343 min.，396.1 [M+H]. 實例27 : 3-苄基-1，4-二曱基-6-(3-側氧基-1，3-二氫異苯并 °夫喃-1 -基）-旅哨· _2,5-二酮 〇
於-78°c下，將於THF中之二異丙基醯胺鋰（LDA)(20 m卜2莫耳濃度於THF十，0.04 mol)添加至1，4-二甲基-3_ 苄基哌畊-2,5-二酮（9.30 g，0.04 mol，來自實例1.3)於2〇〇 ml無水THF中之混合物中。將混合物於-78°C下攪拌5 h， 且隨後經30 min之時期添加2-甲醯基苯甲酸甲酯（13 g， 132096.doc -162- 200906807 0.08 mol)於THF(50 ml)中之溶液。將反應混合物於_78πτ 攪拌2 h且於室溫下攪拌1 8 h。將混合物用ι〇/❶濃度鹽酸溶 液酸化且濃縮’且將殘餘物溶於乙酸乙酯中。用碳酸氫鈉 洛液洗滌混合物四次，且將有機相經硫酸納乾燥並濃縮。 用少量丙酮濕磨所獲得之殘餘物’產生熔點為225〇c之白 色固體（0.35 g)。 RT HPLC/MS · 2.448 min. » 365.1 [M+H] + 實例28 :
將來自實例14之3-(溴-苯基-曱基）_3_羥基_14_二甲基_6_ [1-(2-硝基苯基）-次甲-(z)-基]哌畊_2,5-二酮（0.190 g， 0.0004 mol)、三乙胺（0.5 ml)及乙酸乙酯（20 ml)之混合物 回流4 h。將反應混合物冷卻，用水洗滌，經Na2s〇4乾 燥，過濾且於減壓下除去溶劑。藉由管柱層析（矽膠，己 烷/乙酸乙酯，1:1)純化產生0,023 g量（產率15%)之標題化 合物。 RT HPLC-MS : 2.466 min. ; m/z=398.1 [Μ+Η20]+。 實例29 :
132096.doc 163· 200906807 標題化合物之製備係類似於實例28來進行。 RT HPLC/MS : 2.637 min. ; m/z=395.9 [M+H]+。 實例30 : 6-[1-(2-硝基苯基）-次甲-(Z)-基]-4,7-二甲基-1-苯基_47_二 氮雜螺[2.5]辛烷-5,8-二酮
標題化合物之製備係類似於實例1之步驟1.1至丨6，自N 胺基-2-苯基環丙烧曱酸（如自Davies, Huw M.L.; McAfee， Melinda J.; Oldenburg, Claes E.M. (1989) Journal of Organic Chemistry 54，930-936所述製備）起始來進行 0 mp. : 145〇C ; RT HPLC/MS 3.161 min.，m/z=378.1 [m+H] + 實例31至34之化合物的製備係類似於實例30來進行。 實例3 1 :
Z 異構體；mp· 78°C ; RT HPLC/MS : 3.555 min.; m/z=413.2 [M+H] + 實例32 : 132096.doc 164- 200906807
獲得兩種異構體，其中在各自情況下哌畊環處之外雙鍵 具有（z)構型。 (Z)-異構體 1 : mp· : 190°c ; RT HPLC/MS : 3.235 min ; m/z=358.2 [M+H]+ ; (Z)-異構體2 : mp. : 184°C ; RT HPLC/MS : 3.175 min， m/z=3582 [M+H] + 實例33 :
Z異構體； mp. : 169。(3 ; RT HPLC/MS : 2.826 min，m/z=368.0 [M+H] + 實例34 :
CN O
獲得兩種異構體，其中在各自情況下哌啼環處之外雙鍵 具有（Z)構型。 (Z)-異構體 1 : mp. : 185°c ; RT HPLC/MS : 2.755 min， 132096.doc -165 - 200906807 m/z=359.1 [M+H] + (Z)-異構體 2 : mp. : 224°C ; RT HPLC/MS 2.827 min m/z=381.1 [M+Na] + 實例35:2-[5-苄基-1,4,5-三曱基-3,6-二硫酮基亞哌畊· (2Z)-基曱基]苯曱腈
將來自實例1_7之2-[5-苄基-1，4-二甲基-3,6-二側氧基亞 旅畊-(2Z)-基曱基]-苯甲腈（1.4 g，3.8 mmol)與五硫化二鱗 (5.12 g ’ 11.5 mmol)於甲苯（40 ml)中之混合物回流3 5 h。 將反應混合物用乙酸乙酯（50 ml)稀釋且經由矽膠過遽。將 遽液於減壓下除去溶劑且藉由管柱層析（石夕膠，己烧/乙酸 乙醋）純化。獲得505 mg(產率：34%)呈異構體混合物（兩 種異構體）之標題化合物。 RT HPLC-MS : 3.872 min 及 3.995 min，[m/z] : 3918 [M+H] HPLC 管柱.RP-18 管柱（來自 waters之 XTerra MS 5 ， 溶離劑：乙腈+0.1%甲酸（A)/水+0.1%曱酸（B)。梯度：在8 分鐘内5:95(A/B)至1〇〇:〇(Α/Β)，於室溫下。 MS:四極電喷霧電離，80v(陽離子模式） 實例36 : 2-[5-节基-3,6-雙[乙氧基亞胺基甲基亞 哌畊-(2Z)-基甲基]-苯甲腈 & 132096.doc -166 - 200906807
將來自實例35之2-[5-苄基-1，4,5-三曱基-3,6-二硫酮基亞 派畊-(2Z)-基甲基]_苯曱腈（〇·21 g，0.5 mmol)、〇-乙基羥 基胺鹽酸鹽（0.17 g，1.7 mmol)、乙酸汞（Π)(0.38 g，1.2 f mmol)及二異丙基乙胺（〇 9 g，7.0 mmol)於乙腈（15 ml)中 \ 之混合物於室溫下攪拌24 h。再次添加〇-乙基羥基胺鹽酸 鹽（0· 17 g ’ 1.7 mmol)、乙酸汞（11)(0.3 8 g，1.2 mmol)及二 異丙基乙胺（0.9 g，7·0 mmol)且將反應混合物再攪拌24小 時。隨後添加三氯甲烧（20 ml)及飽和NH4C1水溶液（20 ml)。將混合物過濾且用三氣曱烷重複萃取水相。將有機 相合併’用水洗滌，經Na2S04乾燥，過濾且於減壓下除去 溶劑。藉由管柱層析（矽膠，己烷/乙酸乙酯）純化後，獲得 (j 147 mg(產率：61%)呈異構體混合物（三種異構體）之標題 化合物。 HPLC-MS RT : 8.483 min，8.271 min，8.030 min ; [m/z] : 446.2 [M+H] + HPLC 管柱：RP-18 管柱（來自 Waters之 XTerra MS 5 mm)， 溶離劑：乙腈+0.1%曱酸（A)/水+0.1%曱酸（B)。梯度：在8 分鐘内5:95(A/B)至100:0(A/B)，於室溫下。 MS:四極電噴霧電離，80 V(陽離子模式） 132096.doc -167- 200906807 實例37 :
標題化合物之製備係類似於實例36來進行。 兩種異構體；RT HPLC MS : 7.617 min 及 7.335 min ; m/z=418.2 [M+H] + HPLC 管柱：RP-18 管柱（來自 Waters 之 XTerra MS 5 mm)，溶離劑：乙腈+0.1%甲酸（A)/水+〇 1〇/〇甲酸（B)。梯 度：在8分鐘内5 :95(A/B)至1 00:0(Α/Β)，於室溫下。 MS :四極電噴霧電離，80 V(陽離子模式） 實例38 : 6-苄基-1-(2-溴苯基）-4,7-二甲基-4,7-二氮雜螺 [2.5 ]辛烧-5，8 -二嗣
38· 1 2-(2-溴苯基）-1-硝基環丙烷甲酸曱酯
於至 >皿下將重氮硝基乙酸甲g旨（如O'Bannon，P.E.; Dailey, 132096.doc -168- 200906807 W.P·，Tetrahedron，1990，46(21)，7341-7358 中所述製備） (11，9 g，0.82 mol)缓慢添加至 2-溴苯乙烯（15 g，0.82 mol) 與四乙酸二铑（11)(0.5 g，o.ooi mol)於 CH2C12(500 ml)中之 混合物中。將反應混合物於室溫下攪拌丨h且隨後於減壓 下除去溶劑。藉由管柱層析（矽膠’己烷/乙酸乙酯，20:〇 純化後，獲得11.3 g量（產率46%)之呈油狀物之2-(2-溴苯 基）-1-硝基環丙烷甲酸甲酯。HPLC-MS [m/z] : 301.1 [M+H] + 3 8.2 1-胺基-2-(2-溴苯基）-環丙院甲酸甲酯 於室溫下將稀鹽酸（5%濃度，45〇 ml)及鋅粉（77 g，丨18 mol)逐份添加至2-(2-溴苯基）-1_硝基環丙烷曱酸甲酯（17 6 g，0.59 mol)於異丙醇（450 ml)中之混合物中。將反應混合 物於室溫下攪拌30 min且隨後添加飽和碳酸氫鈉水溶液以 用於中和。將沈澱固體經由矽膠吸乾且用乙酸乙酯重複洗 滌。將有機相合併，用水洗滌，經NkSO4乾燥，過濾且於 減壓下除去溶劑。藉由管柱層析（矽膠，己烷/乙酸乙酯， 1:1)分離所獲得之異構體混合物。獲得3.1G g(產率2〇%)順 式異構體及7.1 g(產率45%)反式異構體。 38.3 2.(2·漢苯基）小（1第三丁氧基艘基胺基^苯基乙氧 基幾基胺基）-環丙烧曱酸甲酯
132096.doc •169- 200906807 將於CH2C12(75 ml)中之胺基_2_(2_演苯基）環丙烷甲酸 甲醋（3 g，0.011 mol)、Boc_l_ ***酸（3，i5 g，〇,〇12 mol)、六氟磷酸0-(7-氮雜苯并***·丨_基）_n，n，n，，n，_四甲 基錁（HATU)(4.35 g，0.014 m〇1)及二異丙基乙胺（45 g， 0.035 mol)於室溫下搜拌隔夜謂後添加飽和檸檬酸水溶 液。用乙酸乙®旨重複萃取混合物。將有機相合併，用水洗 滌，經Na2S〇4乾燥，過濾且於減壓下除去溶劑。獲得5.7 g (產率· 99%)呈明亮油狀物之標題化合物。 ( 此合成之剩餘步驟係類似於實例1來進行。 獲得四種異構體； RT HPLC MS ： 2.936 min ； 3.117 min ； 2.879 min ； 2.874 min ； m/z=414.7 [M+H] + 實例39 :
標題化合物之製備係類似於實例1.7，自實例38之化合 物起始來進行。 獲得四種異構體：RT HPLC MS : 2.50G min ; 2.511 min ; 2.690 min ； 2.689 min ； m/z=359.8 [M+H] + 部分B :使用實例 气1化S物之除草活性係藉由下列溫室實驗來證明：
AtL 田 . 培養容器為含有具有約3.0%腐殖質作為基質之壤 7、的塑膠花盆。對於每一物種而言，將測試植物之種 132096.doc -170- 200906807 子分開播種。 對於萌芽前處理而言，在藉助於精細分配喷嘴播種後直 接施用已懸浮或乳化於水中之活性成份。緩和洗灌該等容 器以促進發芽及生長’且隨後用透明塑料罩覆蓋直至植物 生根。除非已受到活性成份損害’否則此覆蓋使得測試植 物均勻發芽。
對於萌芽後處理而言，首先視植物習性*定使測試植物 生長至3至15 cm之高度，且隨後僅用已懸浮或乳化於水中 之活性成份來處理。為此目#，直接將測試植物播種且使 其生長於相同容器中’或使其首先作為秧苗分開生長且在 處理之前數天移植至測試容器中。 視物種而定，將植物保持於1〇-25。(：或20_3rc下。測試 期I只2至4週。纟此期@，照料該等植物且評估其對個別 處理之反應。 使用0至100之等級進行評估。100意謂植物未發芽，或 至V地面以上部分完全破壞，且0意謂無損害或生長正 ¥進行給與良好除草活性為至少70之值且給與極好除草 活性為至少85之值。 、 孩等‘室實驗中所用之植物屬
Bayer代碼 APESV
SETFA 學名 ---------- ^(Apera spica-venti) ~bpica-venti 达秀翌尾草(Setaria faberi) 通用名稱 知風草 穀莠子 + 身芽刖方法以〇·5 kg/ha之施用率施用之實例 la/lb(Z/E異構體混合物，z/e比率=3:”及4的化合物展示 132096.doc -171 - 200906807 抵抗APESV之良好至極好的除草活性。藉由萌芽前方法以 1.0 kg/ha之施用率施用之實例2的化合物展示抵抗APESV 之極好除草活性。 藉由萌芽前方法以1.0 kg/ha之施用率施用之實例2的化 合物展示抵抗SETFA之良好除草活性。藉由萌芽前方法以 0.5 kg/ha之施用率施用之實例4的化合物展示抵抗SETFA 之良好除草活性。 132096.doc -172-

Claims (1)

  1. (I)200906807 十、申請專利範圍：1· 一種式I之哌畊化合物：
    其中： A1
    Y1 Y2
    A 彼此獨立地為芳基或雜关其 , 濉方基，其中Ra在A丨之連 接點的鄰位處連接至V之碳 為氧、硫或基讀”，其中心：氯、 CVC6烧基、C3_C6烯基、C”C6炔基、環 烷基、c3-c6環烷基甲基、〇H、〇1<6烷氧基、 C3_C6烯氧基、q-C6炔氧基、c3_c6環烷氧基及 CrC6環烷基甲氧基組成之群； 為氧、硫或基團NRy2，其中Ry2係選自由氫、 Ci-c6院基、C3_C6烯基、C3_C6炔基、C3_C4 烧基、C3-C6環烷基甲基、oh、Ci-Ce烷氧基、 CVC6稀氧基、cs-C6炔氧基、c3_c6環烷氧基及 C3_C6環烧基甲氧基組成之群； 其中該等取代基Y1及Y2之上文所提及之脂族或 環狀部分係未經取代或可部分或完全經_化及/ 或可帶有以下基團中之一至三者：氰基、羥 基、CVC4烷基、CVC4鹵烷基、C3-C6環烷基、 Ci-c4烷氧基、CVC4烷硫基、二-((VC4烷基）-胺基、CrQ烷基羰基、羥基羰基、烷氧 132096.doc 羰基、胺基羰基、Crq烷基胺基羰基、二-(C^-C4烷基）胺基羰基或烷基羰氧基； 係選自由以下各基組成之群：鹵素、氰基、硝 基、SF5、CVC6院基、<：3-(：6環烧基、c2-c6烯 基、C5-C8環烯基、（：5-(：8環炔基、c3-c6環烷 基-(Ci-C6)院基、c5-c8環烯基-(CVC6)烧基、 C5-C8環炔基-(C,-C6)烧基、c3-C6環烧基-(c2-C6)烯基、（1；5-08環浠基 _(c2-C6)稀基、c5-Cs環 炔基-(C2-C6)-烯基、c3-C6環烷基-(c2-c6)炔 基、C5-C8il_稀基-(C2-C6)炔基、c5-C8環快基_ (C2-C6)炔基、C4-C)()二烯基、（：2-(：6快基、[三 _ (C!-C6)烧基石夕烧基]-(C2-C6)炔基、三烧 基矽院基、C?-C8環炔基、芳基、苯基_(Ci_c6) 烷基、苯基-(C2-C6)烯基、苯基_(C2_c6)快基、 苯績醯基-(CVC6)烧基、雜環基、雜環基_(c「 C6)燒基、雜環基-(cvc：6)烯基、雜環基_(c2_c6) 炔基、苯基-[(：1-(：6烷氧羰基]_(Ci_C6)烷基、 z,P(〇)(〇R9)2 . z'pcoko^xr^ ^ Z2B(〇r10)2 ^ z3c〇R1J . z4nrI2r13 > Z5CH=N-〇-Rm . Z6OR15、Z7SR16、Ζ78(0)γ6及 Z7s〇2RI6 ; 其―中該取代基…文所提及之脂族、環狀或 芳族部分係未經取代或可衫或完全經齒化及/ 或可帶有以下基團中之一至二去. —有.氰基、羥 基、C丨-c4烷基、C丨-c4鹵烷基、c Γ 匕3义6環烷基、 200906807 Ci-C^烧氧基、烷硫基、二-(CVC4烷基）-胺基、CrC4烧基羰基、羥基羰基、Cl_c4烧氧 幾基、胺基羰基、C1_C4烷基胺基羰基、二_ (CVC4烧基）胺基羰基或Cl_c4烷基羰氧基； R、R、R、R及Rf各自彼此獨立地為氫或具有關於Ra 所給含義中之一者；且 其中連接至A1之相鄰環原子的兩個基團、Rb 或…或連接至A2之相鄰環原子的兩個基團Rd、 Re4Rf亦可為直鏈C3_C6伸烧基，其可部分或完 全經鹵化且可帶有以下基團中之一至三者：氛 基、經基、（VC4烷基、Cl_c4函烷基、C3_Cyf 院基、CVC4烧氧基、Ci-C4烧硫基、二 院基）-胺基、CrC4烷基羰基、羥基羰基、Cl-C4烷氧羰基、胺基羰基、Cl-C4烷基胺基羰基、 二-(Ci-C4烧基）胺基羰基或Cl_C4烷基羰氧基， 其中CrC6伸烷基中之ch2基團可由羰基、硫羰 基或磺醯基置換且其中C3_C6伸烷基中之一或兩 個非相鄰CH2基團可在各自情況下由氧、硫或 基團NR34置換，其中R34具有關於R〗2所給含義 中之一者； R及R2彼此獨立地選自由以下各基組成之群： 氰基、CVCe烧基、C3-C6it院基、c3_c6稀基、 C5-C8環烯基、C3-C6炔基、c7-C^炔基、c3· c6環烧基-(CVC6)烧基、c5-C8環稀基-(CVC6)烧 132096.doc 200906807 土、c5-c8環块基_(Ci_C6)燒基、C3_C6環烷基_ (^-c6)稀基、c5_c8環稀基·((ν〇6)稀基、 裱炔基-(C2-C6)·烯基、C3_C6環烧基κ#8 基、CVC8環稀基_(CVC6)块基、C5_C8環块基、- (C2夂）炔基、苯基、苯基烧基、笨基、 (C2 C6)稀基、苯基_(C2_CJ块基、雜環基、雜 環基-(cvc^m基、雜環基_(CVC6)烯基、雜環 基-(C2-C6)快基、苯基_[C|_C6院氧幾基]-(^6) 烷基、C(0)R21、Nr22r23、〇r24、sr24、 S(〇)R25、S02R25及 Si(R25a)3 ; 其中R1可另外為氫且 =中該等取代基r、r2之上文所提及之脂族、 環狀或芳族部分彼此獨立地未經取代或可部分 或完全經鹵化及/或可帶有以下基團中之—至三 者：氰基、羥基、Cl-C4烷基、Cl_c4i烷基、 Cs-C6環烷基、心-仏烷氧基、^_匕烷硫基、 二-(C丨-C4烷基）-胺基、c丨·〇4烷基羰基、羥基羰 基、C^-C4烷氧羰基、胺基羰基、Ci_c4烷基胺 基羰基、二-(CrC4烷基）胺基羰基或Ci_c4烷基 羰氧基； 為鹵素、氰基、硝基或基團R26、〇r27、Sr28、 S(〇)R28、SO2R28、NR29R30 或 N(0R3 丨)R32 ; 為氫、鹵素、氰基、（VC6烷基、C3-C6環烷 基、c2-c6稀基、c5-cp_t稀基、c2-c6炔基、 132096.doc 200906807 Cs-C8環块基、苯基、苯基_(Ci_C6)烷基、雜環 基、雜環基-(C1-C6)烷基、苯基-[CVC6烷氧羰 基 HCVCd 烷基或基團 COR21、〇R27、SR28、 S(C))R 8 ' S〇2R28、nr29r30或 n(or31)r32 ; 其中該取代基R4之上文所提及之脂族、環狀或 芳族部分彼此獨立地未經取代或可部分或完全 經鹵化及/或可帶有以下基團中之一至三者：氰 基、基、c〗-c4烧基、cvc^ii烧基、c3-c6環 燒基、G-C4烷氧基、Cl_c4烷硫基、二_(Ci_c4 烷基）-胺基、Ci-q烷基羰基、羥基羰基、Cl_ 貌氧幾基、胺基羰基、€1_(:4烷基胺基羰基、 一-(C!-C：4烧基）胺基羰基或c丨_c4烷基羰氧基； 為氫、南素、氰基、硝基、羥基、Ci_c8烷基、 C2-C8稀基、c3_c8環炫基、C5_C8環稀基、Cy c8块基、C4-C8:烯基、C7_C8環快基、c5_c^ 烯基烧基、（：5-(：8環快基-(CVC6)炫基、 C3-C6環烧基_(C2_C6)婦基、C5_C8環婦基_(C2_ C6)稀基、（：5-(：8環炔基-(c2_c6)-稀基、c3-c6 環 烧基-(c2-c6)炔基、c5-C8環稀基-(C2-C6)块基、 C5-C8環块基_(c2_C6w基、三⑹_c6)_烧基矽 院基、[三-(C丨-C6)烷基矽烷基]_(C2_C6)炔基、 苯基、苯基-(C1_C6)院基、苯基-(c2-c6)烯基、 苯基-(CVC6)炔基、雜環基、雜環基 基、雜環基-(CVC6)烯基、雜環基_(C2_C6)炔 132096.doc -5- 200906807 基、苯基-[c,-c6烷氧羰基HCl_C6)烷基、 C(〇)R61、Z8NR62R63、ZnCH，_〇_R64、〇R65 ' 29sR65a、z9s(o)R66、Z9S(0)2R66 z1°p(o)(〇r67)2 ;或 5 R3連同 Rc ^ 起為化學鍵；
    為鹵素、氰基、硝基、（VC8烯基、C3_Cs環烷 基、C5-C8環烯基、c2_c8炔基、c4_c8:埽基二 C7-C4炔基、C5_C8環烯基烧基、q 環块基_(Cl_C6)烧基、C3_C6環烧基_(C2_C6)烯 基、CVC8環稀基-(cvc：6)烯基、C5_Cs環块基 (C2-C6)-烯基 ' C3-C6環烧基-(C2-C6)快基、c5 烯基_(C2_C6)快基、c5_c8環块基块 基二_(C1-C6)-烷基矽烷基、[三-(C丨-c6)烷汽 石夕燒基]-(C2-C6)炔基、苯基、苯基-((VC6)貌 基、苯基-(C2-C6)稀基、苯基_(C2_C6)炔基、^ 環基、雜環基-(Ci-C6)烷基、雜環基_(C2_C陡 基、雜環基-(f)块基、笨基_[Cl_C6燒；^ 基]_(C〗-C6)烷基、c(〇)r6,、z8nr62r63 Λ ZnCH=N-〇.R64^ 〇r65 >z9sR65a ' Z S(〇>2R66^Z1〇P(〇)(〇R67)2 . :中该等取代基R4、R5及R6之上文所提及之脂 知、環狀或芳族部分彼此獨立地可部分或完全 經鹵化及/或可德 帶有以下基團中之一至三者：氰 基、經基、c r h 】· 4燒基、c^-Cd燒基、c3-C6環 I32096.doc ~ 6 燒基、烷氧基、CVC4烷硫基、二-(CVC4 院基）-胺基、CVC4烷基羰基、羥基羰基、d-C4烧氧幾基、胺基羰基、（^-(^烷基胺基羰基、 二-(Ci-C4烷基）胺基羰基或c「c4烷基羰氧基； 為鹵素、氰基、硝基或基團r26、〇R27、SR28、 s(o)r28、s〇2r28、NR29R3。或 N(OR31)R32 ; 具有關於R4所給含義中之一者； 及R67各自彼此獨立地為氫或Cl-c6烷基且 Z2B(OR1C))2中之基團Ri〇可共同形成c2_c4伸烷 基鍵；或 為心-匕烷基； 彼此獨立地為氫、CVC6烧基、c3-c6環烷基、 c2-c6烯基、（：5-(：8環烯基、c2-c6炔基、c7_c8 環炔基、羥基、CVC6烷氧基、c3-C6烯氧基、 C3-C6炔氧基、胺基、CrG烷基胺基、二 C6烷基）胺基、C,-CV院氧基胺基、二_((^_〇6览 氧基）胺基、C]-C6烧基續酿基胺基、Ci-Ce貌基 胺基磺醯基胺基、[二-(C^-C：6烷基）胺基]磺醯基 胺基、C3-C6烯基胺基、c3-C6炔基胺基、N_ (C2-C6浠基烷基）_胺基、N-(C2-Cd^ 基）-N-CCi-Q烷基）-胺基、N-CCi-C^烷氧基）_N_ (CrC^ 炫基）-胺基、N-(C2-C6 稀基 氧基）-胺基、N-(C2-C6炔基）-N-(CVC6烷氧基）_ 胺基、本基、本氧基、笨基胺基、秦基或雜聲 200906807 基； R12及R62彼此獨立地為氫、（VC6烷基、C,-C6烷氧基、 C3-C6環烷基、c3-C6環烷氧基、c3-C6烯基、 c3-c6烯氧基、〇5-(：8環烯基、c3-c6炔基、c3-c6快氧基、（：7-(：8環炔基、c!-C6烷基羰基、c3-C6環烧基羰基、二_(Cl_c6烷基）胺基羰基、Ci_ c6烧氧羰基、CVC6烷氧羰基-(CVC6)烷基、Cl_ C6烧基磺醯基、（^-(^烷基胺基磺醯基、二_ (C^-C6烷基）胺基磺醯基、苯基羰基、苯基胺基 幾基、苯磺醯基、苯磺醯基胺基羰基或雜環基 羰基； R13及R63彼此獨立地為氫、d-Q烷基、C3-C6環烷基、 C3-C6烯基、C5-C8環烯基、C3-C6炔基、c3-c6 炔氧基、c7-c8環炔基、CVC6烷基羰基、c3-c6 環烷基羰基、二烷基）胺基羰基、 炫氧羰基、CrCs烷氡羰基-(CVC6)烷基、CVC6 烷基磺醯基、CrCe烷基胺基磺醯基、二兴匸^ C6烷基）胺基磺醯基、苯基羰基、苯基胺基羰 基、苯磺醯基、苯磺醯基胺基羰基或雜環基羰 基； Rl4、R64彼此獨立地為氫、CVC6烷基、C2-C6烯基或苯 基； R15、11653彼此獨立地為氫、CVC6烷基、（：3-(：6環烷基、 C3-C6烯基、c5-C8環烯基、c3-c6炔基、c7-c8 132096.doc 200906807
    R 65
    R 16 每·块基、m Α 6ί衣烧基-(Cl_C6)烷基、C5-C8環烯 土 '(C1-C6)烷基、r c c C5-C8i衣炔基-(c丨-c6)烷基、 ^ 6衣烧基-(C2-C6)烯基、c5-c8環稀基-(c2- 基、C”C8環炔基烯基、C3_C6環 土（=2-C6)块基、c5_c8環烯基_%_C6)快基、 5 C8%块基_(C2_c6)块基、烧基羰基、 ^6院氧_炭基也__基、[二#〜烧氧 土] (C丨-C6)烷基、苯基、苯基_(c丨_C6)_烷 土、雜芳基或雜芳基_(C1_C6)燒基； 為C/CV燒基、c3_C6環院基、C3_C6烯基、C5_ 烯基、C3_C6炔基、07-(：8環炔基、C3-C6環 烷基-(CVC6)烧基、（：5_(：8環婦基_(Ci_c6)烧基、 c5-c8m 块基 _(Ci_C6m 基、C3_C6環炫基 _(c2_ c6)烯基、C5-C4 稀基-(C”C6)烯基、C5_Cpf 炔基-(C2-C6)-烯基、c3-c6環烷基_(C2_C6)炔 基、c5-c8環;^基-(c2-c6)块基、c5_Cs環炔基_ (c2-c6)炔基、Ci-C6烷基羰基、Cl_c6烷氧羰基_ (CVC6)烧基、[二-(CVC6)燒氧# 基]_(Ci_C6)烷 基、苯基或苯基-(C^-Cd烷基； R66彼此獨立地為C】-C6烧基、c〗-C6烧氧基、苯基 或苯氧基； Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、及 ZM 彼此獨 立地為一鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-〇.CH(R17)-、-S-CH(R18)-、-S(0)-CH(R19)-或-S〇2ch(R20)_ 132096.doc 200906807 ，其中R17、R18、R19及r20彼此獨立地為氫或 C 1 烧基， R21 為氫、c「c6烷基、c3-c6環烷基、c2-c6烯基、 C5-C8環烯基、C2-C6快基、C7-C8環块基、經 基、cvc6烷氧基、c3-c6烯氧基、c3-c6炔氧 基、胺基、CVC6烷基胺基、二-((VC6烷基）胺 基、C3-C6稀基胺基、C3-C6炔基胺基、CVC6烧 基磺醯基胺基、N-(C2-C6烯基）-N-(CVC6烷基）-胺基、N-(C2-C6炔基hNJCVG烷基）-胺基、N_ (Ci-C6 烧氧基 烧基）-胺基、N-(C2-C6 烯基hN-CCVC^烷氧基）-胺基、n_(C2-C6炔基）-N-(C「C6院氧基）_胺基、苯基、苯基胺基、苯 氧基、萘基或雜環基；或 R及R23彼此獨立地為氫、C〗_C6烷基、C3_C6環烷基、 c3-c6稀基、C5_C8環稀基、C3_C6炔基、C7_C8 環块基或(^-(：6烷基羰基；或 R24 或& …、鼠、Ci-C&基、〇：3-(：6環烷基、c3-C6烯基、 匕-(：8環稀基、C3_C6炔基、c7_C8環炔基、& c6環院基-((VC6)烧基、c5_c8環烯基_(Ci_c6)^ 基、c5-c8%块基烧基、c3-C6環烷基-(c2-c6)烯基、C5_C8環稀基_(CVC6)締基、C5-C8 衣炔基-(c2-c6)-稀基、c3-C6環;基 _(c2-C6)炔 基、c5_c8m婦基快基、c5_c8環炔基_ (cVc：6)炔基、苯基或苯基_(Ci_c6)烷基；或 132096.doc •10- 200906807 為C!'C6烧基、Cl_c6烷氧基、苯基或苯氧基； R25a 為^-匕烷基、c3_Cyf烷基、c3-c6烯基、c5-cs環稀基、CVC6炔基、c7-c8環炔基、苯基或 苯基-(G-C6)院基；或 其中該等取代基R9 ' R9a、R10、Rll、Rl2、 Rl3、R14、R15、R丨 6、、R18、Rl9、r2〇、 R2 丨、R22、R23、R24、R25、R25a、r61、r62、 R a、R63、R64、R65、R65a、r66及 r67之上文所 提及之脂族、環狀或芳族部分彼此獨立地未經 取代或可部分或完全經齒化及/或可帶有以下基 團中之一至三者：氰基、羥基、C丨-c4烷基、 C]-C4 _烷基、（：3-(：6環烷基、CVC4烷氧基、 Ci-C4 院硫基、二 _(Ci_c4 烷基胺基、Ci_c^ 基幾基、羥基羰基、CrC*烷氧羰基、胺基羰 基、C1-C4烷基胺基羰基、二_(Cl-C4烷基）胺基 幾基或C^-CU烷基羰氧基； R26、r27、r28、R29及R32彼此獨立地為氫、c〗-c6烷基、 C3-C6環烧基、c3-C6稀基、c3-C6炔基、甲酷 基、Ci-C^烷基羰基、C3-C6環烷基羰基、c2-C6 稀基幾基、C；2-C6炔基羰基、烷氧基-(c〗-c6)院基、CrCe烷氧羰基、C2-C6烯氧基羰基、 C3-C6炔氧基羰基、CVC6院基胺基羰基、c3-C6 烯基胺基羰基、CrC6炔基胺基羰基、（^-Ce烷 基磺醯基胺基羰基、C!-C6烷基胺基羰基、二_ I32096.doc -11 . (CVC6 烷基）胺基羰基、N-(C3-C6 烯基 烷基）-胺基羰基、N-(C3-C6炔基）-N-(Ci-C6烷 基）-胺基羰基、NJC^-Ce烷氧基烷 基）-胺基羰基、N-(C3-C6烯基烷氧 基）-胺基幾基、N-(C3-C6炔基）-N-CCVC^烧氧 基）-胺基羰基、二-(Ci-C^烷基）-胺基硫基羰 基、CVC6烷基羰基烷基、C「C6烷氧基 亞胺基-Ci-C6烧基、炫基胺基）-亞胺 基-CVC6烷基、N-(二-CrC^基胺基）-亞胺基-Ci-C6烷基或[三-((：丨_(：4)烷基]矽烷基，其中該 等取代基之上文所提及之脂族或異環狀部分可 部分或完全經鹵化及/或可帶有以下基團中之一 至三者：氰基、羥基、C〗-C4烷基、Ci-C4鹵烷 基、c3-c6環烷基、CVC4烷氧基、CVC4烷硫 基、一 _(Cl-C4烧基）-胺基、C1-C4烧基数基、經 基羰基、CrC*烷氧羰基、胺基羰基、（^-(：4烷 基胺基羰基、二-(CrC4烷基）胺基羰基、 院基羰氧基、苯基、苯基-C^-Ce烷基、苯基羰 基、苯基羰基-Ci-C6烷基、苯氧基羰基、苯基 胺基幾基、苯績酿基胺基幾基、NJC^-C^烧 基）-Ν-(苯基）_胺基羰基、笨基_Ci_C6烷基羰 基、雜環基、雜環基-Ci-C6貌基、雜環基幾 基、雜環基叛基-Ci-C6炫基、雜環基氧基幾 基、雜環基胺基羰基、雜環基磺醯基胺基羰 200906807 基、N-CC^-C6烷基）-N-(雜環基）_胺基羰基或雜 環基-C^-C6烷基羰基，其中該等取代基之苯基 或雜環基部分可部分或完全經幽化及/或可帶2 以下基團中之一至三者：硝基、氰基、。-(^烷 基、Ci-C4鹵烷基、CVC4烷氧基或Ci_C4鹵烷氧 基；或 S(0)nR33，其中 η為 1或 2 ; R30及R31彼此獨立地為氫、Cl·。烷基、匕-匕環烷基、 CrC6烯基或CrC6炔基，其中該等取代基R3〇及 R31之脂族或異環狀部分彼此獨立地未經取代或 可部分或完全經_化及/或可帶有以下基團中之 一至三者：氰基、羥基、（VC4烷基、c〗_c4i 烷基、C3-C6環烷基、C丨-c4烷氧基、Ci_c4烷硫 基、二-((VC4院基）-胺基、Cl_C4烷基羰基、羥 基羰基、c^-c：4烷氧羰基、胺基羰基、烷 基胺基羰基、二-(Cl_C4烷基）胺基羰基或Ci_c4 烷基羰氧基， 為苯基、苯基烷基、雜環基或雜環基 C6烷基，其中該等取代基之苯基或雜環基部分 可。P勿或元全經_化及/或可帶有以下基團中之 一至二者：硝基、氰基、Ci_C4烷基、鹵 烧基、CVC4烷氧基或Cl_c+鹵烷氧基；且 ?33 又為C,-C6烷基、Cl_C6鹵烷基或苯基，其中該苯 基取代基可部分或完全經i化及/或可帶有以下 )32096.doc -13- 200906807 基團中之_?二 其r 二者：硝基、氰基、（^匕烷 :以烷基、Ci_C4烷氧基或以确烷氧 基；且 其中亦需符合以下限制條. 二'連:rr該基…二、如破 鏈其中一個碳原子可由〇、s或基團nrA置換，立 中該等碳原子中之—者可帶有幾基氧原子及/或其中 該等碳肩子险M I、，AL ’、 炭原子除風以外可帶有卜2、3或4個選自由函 \亂基、规基、燒基、C丨-c4 A院基、c丨_C4 烷氧基及c】-c4_烧氧基組成之群之基團； b) Rl連同在A2之連接點的鄰位處連接至A2之碳原子或 氮原子的基團起為共價鍵或1、2、3或4員碳 鏈，其中一個碳原子可由〇、S或基團NRB置換，其 中違等奴原子中之一者可帶有幾基氧原子及/或其中 該等碳原子除氫以外可帶有i、2、3或4個選自W 素、氰基、經基、Cl-c4烧基、Cl_C4i烧基、e… 烷氧基及Ci_C4鹵烷氧基組成之群之基團； c) R1連同該基團R8或該基團Ryl(若存在）一起為2、3或4 員碳鍵’其中一個碳原子可由0、s或基團NRc置 換，其中該等碳原子中之一者可帶有羰基氧原子及/ 或其中該等碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選 自由鹵素、氰基、羥基、c!-c4烷基、Cl_C4il烷基、 Ci-C4烷氧基及Cl_C4鹵烷氧基組成之群之基團·， d) R1連同該基團R6 一起為3、4或5員碳鏈，其中一個碳 132096.doc -14- 200906807 e) f 0 原子可由0、S或基團nrd置換，其中該等碳原子中 之一者可帶有幾基氧原子及/或其中該等碳原子除氣 以外可帶有1、2、3或4個選自由_素、氰基、經 基、G-ca基、Ci_C4鹵烧基、Ci_c^氧基及 鹵烧氧基組成之群之基團； R2連同該基團R6—起為丨、2、3或4員碳鏈，其中— 個碳原子可由〇、S或基團nrE置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有幾基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由豳素、氰基、 羥基、（VC4烷基、Cl_C4南烷基、（^匕烷氧基及 C4鹵烧氧基組成之群之基團； R2連同該等基團R%tRb中之一者一起為共價鍵或i、 2、3或4員碳鏈，其中一個碳原子可由〇、§或基團 NR置換，其中該等碳原子中之一者可帶有幾基氧原
    子及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有i 個選自由鹵素、氰基、羥基、Ci_c4烷基、 、2、3 或 4 C1 -C4鹵炼 基、C^-C4烷氧基及(^-(：4鹵烷氧基組成之群之基團； g) R2連同該基團R4或該基KRy2(若存在）一起為2、3或4 員碳鏈，其中一個碳原子可由〇、s或基團nrG置 換，其中該等碳原子中之—者可帶有幾基氧原子及/ 或其中該等碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選 自由函素、氰基、羥基、Ci_C4院基、Ci_c』烧基、 C^C：4烷氧基及(^-(：4鹵烷氧基組成之群之基團 h) R2連同該基團R5—起為3 4或5員碳鏈，其中一個碳 132096.doc -15· 200906807 原子可由Ο、S或基團NRH置換，其中該等碳原子中 之者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子除氫 以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、羥 基、CrC*烷基、Ci-C4鹵烷基、（^-(^烷氧基及Crq 鹵燒氧基組成之群之基團； Ο R連同該基團R5 一起為1、2、3或4員碳鏈，其中一 個碳原子可由〇、S或基團NR1置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、 、基 C1-C4院基、C1-C4鹵烧基、C1-C4烧氧基及 C4齒烷氧基組成之群之基團； k) R連同該基團r4 一起為2、3、4或5員碳鏈，其中一 個碳原子可由〇、s或基團nrK置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2'3或4個選自由鹵素、氰基、 麵基、CVC4院基、CVC4函烷基、C〗'烷氧基及Ci· 燒氧基組成之群之基團； i) R連同§亥基團Ra 一起為2、3、4或5員碳鏈，其中— 個碳原子可由〇、s或基團nrL置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、 、ΐ•基 Ci-C4院基、C1-C4鹵烧基、Ci-C4烧氧基及匸 C4鹵烧氧基組成之群之基團； m) R5連同該基團Ra一起為2、3、4或5員碳鍵，其中— 132096.doc •16· 200906807 個碳原子可由ο、S或基團NRM置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有丨、2、3或4個選自由鹵素、氰基、 羥基、Cl_c4烷基、（^山鹵烷基、C〗_C4烷氧基及 C4鹵烷氧基組成之群之基團； n) R5連同該基團R6—起為1、2、3、4或5員碳鏈，其中 一個碳原子可由〇、S或基團NRn置換，其中該等碳 原子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原 子除氫以外可帶有丨、2、3或4個選自由_素、氰 基、羥基、C丨-C4烷基、c丨-C4鹵烷基、c广c4烷氧基 及C1-C4鹵烷氧基組成之群之基團； 〇) R6連同在A2之連接點的鄰位處連接至A2之碳原子或 氮原子的基團Rd—起為i、2、3或4員碳鏈，其中— 個碳原子可由〇、s或基團NR〇置換，其中該等碳原 子中之者可帶有截基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由_素、氰基、 羥基、CVC4烷基、Ci_C4鹵烷基、仏-^烷氧基及 C4_院氧基組成之群之基團； P)連同基團1^ (若存在）一起為2、3、4或5員碳鏈， 其中—個碳原子可由〇、S或基團NRP置換，其中該 等碳原子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等 呶原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、 氰基、！基、C〗-C4烷基、C丨-C4鹵烷基、c丨_(：4烷氧 基及C丨-C4鹵烷氧基組成之群之基團； 132096.doc 17 200906807 q) R6連同該基團R7—起為卜之^或斗員碳鏈，其中一 個碳原子可由〇、S或基團NRQ置換’其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由齒素、氰基、 羥基、CVC4院基、院基、CrC*烧氧基及Ci_ C4鹵烷氧基組成之群之基團； 0 r7連同該基團R8—起為2、3、4或5員碳鏈，其中一 個碳原子可由〇、S或基團nrr置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1 ' 2、3或4個選自由_素、氰基、 羥基、C丨-C4烷基、（VC4鹵烷基、（：「C4烷氧基及C,-C4齒烷氧基組成之群之基團； s) R8連同在A2之連接點的鄰位處連接至a2之碳原子或 氮原子的基團Rd 一起為2、3、4或5員碳鏈，其中_ 個碳原子可由〇、S或基團NRS置換，其中該等碳原 子中之一者可帶有羰基氧原子及/或其中該等碳原子 除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、氰基、 經基、c〗-C4院基、Cl_C4_烷基、Ci_C4氧基及Ci_ CUii烧氧基組成之群之基團； t) R8連同基團尺、若存在）一起為2、3、4或5員碳鏈， 其中—個碳原子可由0、S或基團NRT置換，其中該 等碳原子中之—者可帶有羰基氧原子及/或其中該等 碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由鹵素、 氣基 '經基、Cl_c4烧基、Ci_C4鹵烧基、Cl_c4烷氧 132096.doc -18- 200906807 基及c】-c4函燒氧基組成之群之基團； 其中 RA、Rb、RC、RD、rE、rF、rG、rH、rIrK、 R * R、R、rP、rQ、rR、Rs及尺丁彼此獨立地 — rC4烷基、c】-c4鹵烷基、苯基及 卞基組成之群，其中該苯基或苄基，之苯環可部分 或完全經_化及/或可帶有以下基團中之一至三者： 硝基、氰基、CVC4烷基、Ci_C4由烷基、。丨_。4烷氧 基或鹵烷氧基； u) R及R4共同形成輞基或基團NR3a，其中係選自由 氫、CVC6烧基、Cl_c6鹵院基、c3_c6稀基、C”C6快 基、c3-c6環烷基、c3_c6環烷基甲基、〇H、c〗_c^ 氧基、CVC6鹵烷氧基、C3_C6烯氧基、C3_C6炔氧 基、CrC6環烷氧基及C3-C6環烷基甲氧基組成之群； V) R7及R8共同形成酮基或基團NR7a ,其中R7a係選自由 氫、CVC6烷基、C〗-C6鹵烷基、C3-C6烯基、（：3-(：6炔 基、C3-C6環烷基、c3-c6環烷基曱基、OH、<^-(：6院 氧基、CVC6鹵烷氧基、c3-C6烯氧基、c3_c6块氧 基、〇3-〇6環烧氧基及CrC6環烧基曱氧基組成之群； 其中R6亦可為氫、OH或可部分或完全經鹵化及/或可帶 有以下基團中之一至三者的（：丨-(：6烷基： 氰基、經基、C〗-C4烧基、CVC4鹵烧基、c3-C6環烧 基、C 1 - C 4炫氧基、C 1 - C 4烧硫基、二-(C丨-C 4烧基）胺 基、CrC4烷基羰基、羥基羰基、CrC4烷氧羰基、胺 基幾基、Ci-CU烧基胺基幾基、[二-(Ci-C；4院基）胺基] 132096.doc -19- 200906807 幾基或c丨-C4烷基羰氧基； 若 〇符合該等條件3)至十f)至m)或r)至…中之至少 者， 及/或 ii)該兩個基團γΐ 團， Υ中之至少一者為不同於氧之基 及/或 iii)R5為不同於氫、經基W_C6烧基之基團，其中c「c6 烷基係未經取代或可部分或完全經南化及/或可帶有 以下基團中之一至三者：氰基、經基、Cl-c4烧基、 yc4 i 烧基、C3_C4 院基、Ci_C4 氧基、Ci_c‘ 石爪基、一-(c丨-C4烷基）胺基、烷基羰基、羥基羰 基、q-C4烷氧羰基、胺基羰基、Ci_C4烷基胺基羰 基、[二-(CrC4烷基）胺基]羰基或Ci_C4烷基羰氧基； 及/或 IV)該等基團尺7、R8中之一或兩者為不同於氫、羥基、 Ci-C6烷基、Cl_C6烷氧基之基團，其中C1_C6烷基及 Ci-C6烷氧基係未經取代或可部分或完全經鹵化及/或 可帶有以下基團中之一至三者：氰基、經基、C1_C4 烷基、C〗-C4齒烷基、C3_C6環烷基、〇1_〇4烷氧基、 c〗-C4烷硫基、二_(Ci_C4烷基）胺基、Ci_c4烷基羰 基、羥基羰基、C,-C4烷氧羰基、胺基羰基、（^/斗烷 基胺基羰基、[二-(CrC：4烷基）胺基]羰基或Ci_c4烷基 132096.doc 20· 200906807 羰氧基； 及/或 V)該等基團R丨、R2中 一 甲之或兩者為SR24、S(0)R25、C _ C6環烷基) 3~ s 稀基-(CVC6)院基、 5 Cs * 块基，(Cl-C6)院基、c3-c6環炫基-(C2-C6)歸 ^ 5 基-(c2-c6)稀基、c5_c8環块基 _(c2_ 稀基、C3-C6環6 展坑基-(CVc6)块基、c5_c8環稀基 c6)、炔基' CVC8it块基犯_C6)块基、苯基_(C2_C^ 基本基-(c2-c6)炔基、雜環基_(C2_C6)烯基或雜产 基-(C2-C6)块基’其中該等取代基R】及R2之上文所^ 及之脂族、環狀或芳族部分彼此獨立地未經取代或 可邛刀或几全經_化及/或可帶有以下基團中之—i 三者：氰基、羥基、Cl_C4烷基、Ci_c鴻烷基、c C6環烷基、Cl_c4烷氧基、Ci_C4烷硫基、二二 土）胺基、C]-C4烧基幾基、羥基羰基、Ci-q燒氧幾 基、胺基羰基、Cl-C：4烷基胺基羰基、二_(Ci_c^烷& 胺基羰基或CVC4烷基羰氧基； “基） 及/或 Vi) 為 sf5、&(〇)(〇〇(〇、C3_C6環院基 _(Ci C6)燒 基、C5-C4稀基-(CVCd烧基、C”C8環块基 提基、C3-C6環烷基-(C2-C6)烯基、c5_c 膝* ) c6)稀基、C5-C8環炔基-(c2-c6)烯基、c 2 3 6農燒基· (C2-C6)快基、C5-C8環稀基- (C2-C6)缺其 η 、土、l5-c8環炔 基- (C^-C6)炔基、苯基炔基、雜班 雜％基-(〇2<6) 132096.doc -21 - 200906807 烯基或雜環基_(c2-c6)炔基，其中該取代基尺3 、上文 所提及之脂族、環狀或芳族部分彼此獨立地未經取 代或可部分或完全經函化及/或可帶有以下基團中之 一至二者.氰基、經基、c丨-C4烧基、Ci-C4鹵燒基、 c3-c6環烷基、Cl_c4烷氧基、Cl-C4烷硫基、二 C4烧基）胺基、c]-C4烧基幾基、經基幾基、 氧m基、胺基羰基、Crq烷基胺基羰基、二4Cl_e4 烷基）胺基羰基或烷基羰氡基； 且其中R6不為可部分或完全經鹵化及/或可帶有以下基團 中之一至三者的匸丨-匕烷氧基： 氰基、羥基、C,-C4烷基、CVC4鹵烷基、C3-C6環烧 基、CVC4烧氧基、CVC4烧硫基、二-((VC4烧基）胺 基、C^-C4烷基羰基、羥基羰基、Ci-C：4烷氧羰基、胺 基戴基、C〗-C4烧基胺基幾基、[二-(CrC4烧基）胺基] 戴基或C1-C4烧基幾氧基； 若R3連同R5—起為化學鍵； 或其鹽。 2.如請求項1之化合物，其中A1及A2係彼此獨立地選自由 本基、11 夫喃基、售吩基及η比咬基組成之群。 3-如請求項1或2之化合物，其中Α1為笨基或吡啶基。 4. 如請求項1或2之化合物，其中Α2為笨基或噻吩基。 5. 如請求項1或2之化合物，其中Α1及Α2各自為苯基。 6-如請求項1或2之化合物，其中： Ra係選自由鹵素、氰基、硝基、C( = 〇)-Rn、苯基及具 132096.doc •22- 200906807 有1、2、3或4個選自由Ο、N及S組成之群之雜原子 作為環原子的5或6員雜環基組成之群，其中苯基及 該雜環基係未經取代或可具有1、2、3或4個彼此獨 立地選自由鹵素、CN、N02、烷基、CVC4鹵烷 基、烷氧基及CrG鹵烷氧基組成之群的取代 基，其中： R11為氫、CVC6烷基、羥基、（VC6烷氧基、（：3-(：6烯 氧基、〇3-(：6炔氧基、胺基、（VC6烷基胺基、[二-((VC6)-烷基]胺基、（VC6烷氧基胺基、N-CVC6烷氧 基-N-CVC6烧基胺基、Ci-C6烧基續醯基胺基、 烷基胺基磺醯基胺基、[二-(Ci-Cd烷基胺基]磺醯基 胺基、本基、本氧基、苯基胺基、蔡基或雜環基， 且該取代基R11之上文所提及之脂族、環狀或芳族部分可 部分或完全經_化。 7.如請求項1或2之化合物，其中： Rb為氫、鹵素、硝基、氰基、Cl_c4烷基、Cl-C4鹵烷 基、C2-C4稀基、C^-C*烧氧基、C!-C4鹵烧氧基、苄 基或基團S(0)nR〗6a，其中RW為C〗_C4烷基或c丨_c4鹵 燒基且η為0、1或2 ;且 R 為氫或il素。 8 ·如請求項1或2之化合物，其中： R 汉係彼此獨立地選自由氫、鹵素、CN、N〇2、C!-C4 燒基、CVC4鹵烷基、c2_c4烯基、〇1_(：4烷氧基及Cl_ C4鹵烧氧基組成之群；且 132096.doc -23· 200906807 Rf為氫。 9·如請求項1或2之化合物，其中γ1及γ2為氧。 1 〇.如請求項1或2之化合物，其中： R1為氫、Ci-C6烧基或烧基幾基。 11. 如請求項1或2之化合物，其中： R 為基或C^-Cs烧基数基。 12. 如請求項丨或2之化合物，其中： R3為R26或OR27，其中： ° R26及r27係彼此獨立地選自由氫、cvq烷基、cvc6 烷基羰基、苯基-Ci-C6烷基、笨基羰基組成之群，其 中該等取代基之上文所提及之脂族或芳族部分可部 分或完全經鹵化；或為基團S〇2R33，其中： R33為〇：1-(：6烷基或苯基，且其中該苯基取代基可部 分或完全經鹵化及/或可帶有一至三個（^-(^6烧 基。 13. 如請求項12之化合物，其中R3為氫。 14. 如請求項1或2之化合物，其中R4為氫。 15. 如請求項1或2之化合物，其中R5為氫、曱基或經基。 16. 如請求項15之化合物，其中該等基團CR3r4及CR7R8具有 相對於哌畊環之順式排列。 17. 如請求項1或2之化合物’其中R3連同R5—起為化學鍵。 18. 如請求項17之化合物，其中該哌畊環中之外雙鍵具有 構型。 it如請求項1或2之化合物，其中： 132096.doc -24- 200906807 R6為南素、氰基、硝基、c2_c8烯基 c(o)R61，其中 、基或 Ώ 6 1 具有上文所提及之含義。 2〇.如請求項1或2之化合物，其中R7及R8為氫。 21.如請求項丨或2之化合物，其具有式〗_s :
    (I-S) 、KK、Y·及y具有上文所提及含 22·如請求们或2之化合物’其中…連同該基團r2—起 二2」或4員碳鍵，其中一個碳原子可由。、s或基園 置換…該等碳原子中之一者可帶有幾基心 ，其中該等碳原子除氫以外可帶有i、2、3或物 由，素、氰基、經基、Cl_c4烧基、Ci_U烧基、& 烷乳基iCrC4鹵烷氧基組成之群之基團。 4 23.如請求項22之化合物，其中R1連同職 或 ch2ch2。 咚马 ch2 求们或2之化合物，其中R1連同該基團r5—起為 nrA署祕 T個石厌原子可由0、S或基團 = 美’其中該等碳原子中之-者可帶有幾基氧原子 南去、中該等碳原子除氫以外可帶有卜2、別個選自 氰基、經基、Cl-C4烧基、CVU烧基、C】_c4 132096.doc -25· 200906807 烷氧基及（：丨-(：4鹵烷氧基組成之群之基團。 25. 如請求項24之化合物，其中Ri連同該基團r5_起為 或 CH2CH2。 26. 如請求項】或2之化合物，其中Rl連同在a2之連接點的鄰 位處連接至A2之碳原子或氮原子的基起為共價鍵 或1、2、3或4員碳鏈，其中一個碳原子可由0、s或基團 服置換，其中該等碳原子中之一者可帶有羰基氧原子 ， 及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有卜2、3或4個選自 ‘ 由自素、亂基、麵甚^ r ' 片 尹土丞c〗_c4烷基、C丨-c4_烷基、Ci_c4 烷氧基及(^-(:4_烷氧基組成之群之基團。 4 27. 如請求項26之化合物，其中Rl連同該基團 鍵、CHdCH2CH2。 28. 如請求項l3iU之化合物’其中义,連同基_一起為2、3 =4員碳鏈’其中一個碳原子可由〇、§或基團取c置 換，其中該等碳原子中之-者可帶有幾基氧原子及/或並 中該等碳原子除氫以外 ’、 素、氰基、經基、c二： 或選自由' 4元土 C〗_C4鹵烷基、C丨-c4烷氧 基及CrC4鹵烷氧基組成之群之基團。 29·如請求項28之化合物，其中R1連同該基團R8 一起為 CH2CH2 或 CH2CH2CH2。 30.如請求項！或2之化合物，其中R1連同基_ :5員其:鏈，…個碳原子…、S或基二 換’其中該等碳原子Φ 、 —者可帶有羰基氧原子及/ 中該等碳原子除氫 于及/次其 J帶有1、2、3或4個選自由鹵 132096.doc -26· 200906807 2、氰基、經基、Cl-c4烧基、院基、q 基及CrC4鹵烷氧基組成之群之基團。 31.如請求項30之化合物，其中R1連同該基團〜 =CH2CH2 或 CH2CH2CH2CH2，其杓、2、 原 :ΓΓ㈣、氛基、經基w ::Μ氧基及Cl_c4自貌氧基組成之群之基團置 如請求項1或2之化合物，其中R3連同該基團r5 一起為 1、2、3或4員碳鏈，其中一侗声 吻，其中該等碳原子:之：=^ ^于以者可帶有幾基氧原子 及或其中該等碳原子除氫以外可帶有卜2、3或4個選自 由函素、氰基、經基、C〗_C4烧基、CVCd烷基、Ci_C4 烷乳基及C^C4豳烷氧基組成之群之基團。 π如請求項32之化合物，其中R3連同該基團R5 一起為 ch2、o或基團NRl，其中Rl為氣或Ci_c4烧基。 34·如請求項丨或2之化合物，其中R3連同該基團R4 一起為 二=或5員碳鏈，其中一個碳原子可由〇、s或基團 置換，其中該等碳原子中之一者可帶有幾基氧原子 及/或其中該等碳原子除氫以外可帶有卜2、3或*個選自 由：素、氰基、羥基、Cl_C4烷基、Ci〜烷基、Μ 烷氧基及Cl_C4鹵烷氧基組成之群之基團。 35.如咕求項34之化合物，其中r3連同該基團一起為 ch2ch2 . ch2ch2ch2^ch2ch2ch2ch2 . ^ t 1 > 2 /3 或4個氫原子可由選自由函素、氰基、經基、Cl_C道 132096.doc -27- 200906807 =之^i烧基、Cl_M氧基及Μ· 群之基團置換。 取& Μ.如請求項1或2之化合物，Α中4 0 ， 共干R連同該基團Ra—起Α 2、3、4或5員碳鏈，並中一個 ’、、、 NRL詈拖“ ，、中個杈原子可由〇、S或基團 及Η甘士 寸厌原子中之—者可帶有鼓基氧原子 及/或其中該等碳原子除氫以外 由.+、μ〜 Ν帶们、2、3或4個選自 r氣其鼠、經基、Cl-C4院基、C”c4_院基、C,-C4 烧氧基及Cl-C4齒烧氧基組成之群之基團。 如請求項36之化合物，…連同該基團 ⑽卿或⑽…其中^氫或以烧基。 38. 如凊求項之化合 /、TR連同該基團Ra — 2、3、4或5員碳鏈，其中一 马 nrm番搞, 個奴原子可由〇、S或基團 NR置換，其中該等碳 ㈣甘Λ… 者可帶㈣基氧原子 或八中该等碳原子除氫以 1』妒有1、2、3或4個選自 由鹵素、氰基、羥基、C c ^ 1 4坑基、（VC4鹵烧基、C c L 烧虱基及CL-C4.烷氧基組成 < 群之基團。 4 39. 如請求項38之化合物，其中R5連同該基團Ra CH2CH24CH2CH2CH2。 马 40. 如請求項⑴之化合物，其中R5連同該基團R6_起為 1、2、3、4或5員碳鏈，其中_ ' 個碳原子可由〇、S岑其 围f置換，其中該等碳原子中之—者可帶有㈣2 子及/或其中該等碳原子除氣以外可帶有卜2、3或4個選 自由函素、氰基、經基、cvc4貌基、Ci_c4⑽、Ci_ C4烷乳基及C,_C4齒烷氧基組成之群之基團。 132096.doc -28- 200906807 為CH: •如請求項40之化合物，其中r5連同該基團r6 — 或 ch2ch2。 如β求項1或2之化合物’其中尺6連同在八2之連接點的鄰 位處連接至A2之碳原子或i原子的基團Rd—起為^、2、 3或4員碳鏈，其中一個碳原子可由〇、s或基團nr〇置 換，其中該等碳原子中之—者可帶有幾基氧原子及/或庄 中該！碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由函 素、氰基、羥基、CVCV)^ I 。 4凡基、C丨-c4鹵烷基、c〗-C4烷氧 基及C^c：4鹵烷氧基組成之群之基團。 认如請求項42之化合物，其中R6連同該基團Rd 一起為cH2 或 CH2CH2。 44·如請求項1或2之化合物，其中R6連同基團R7-起為卜 2、3或4貝碳鍵，豆中—伽r山TE 八 個灭原子可由〇、S或基團NRq 其中該等碳原子中之—者可帶有羰基氧原子及/或 去、該等碳原子除氫以外可帶有1、2、3或4個選自由函 其氰基、經基、Ci-M基、Ci_C4^院基、C「C4烧氧 基及C^C：4鹵烷氧基組成之群之基團。 45·二：求項44之化合物’其中r6連同該基團r7一起為 46 1二〇或基團_’其中妙為氣或。心基。 .項1或2之化合物’其中尺7連同該基團r8一起為 、3、4或5員碳鏈，苴中—加山 R /、中個奴原子可由o、s或基團 置換，其中該等碳原子中之一者可帶有叛基氧原子 或其中該等碳原子除氫以外可帶有卜2、3或4個選自 函素、氛基、經基、Cl-C4貌基、Ci•⑽基、Ci_C4 132096.doc -29- 200906807 烷氧基及心-匸4齒烷氧基組成之群之基團。 47.如請求項46之化合物’…連同該基團R8 一起為 CH2CH2 ' CH2CH2CH24CH2CH2CH2CH2，其巾丨、2、3 或4個氫原子可由選自由齒素、氰基、經基、以院 基、印c4_貌基、Cl_c々氧基及Ci_c』燒氧基組成之 群之基團置換。 48. 如請求項15戈2之化合物’其中…連同在a2之連接點的鄰 位處連接至A2之碳原子或氮原子的基團Rd 一起為2、3、 或員炭鏈，其令一個碳原子可由〇、s或基團置 換’其中該等碳原子中之—者可帶有減氧原子及/或其 中該等碳原子除氫以外可帶有丨、2、3或4個選自由氰 基、羥基、C丨-CU烷基、Ci-C4鹵烷基、c丨-C4烷氧基及 C4鹵烷氧基組成之群之基團。 49. 如明求項48之化合物，其中R8連同該基團Rd —起為 c(0)NRS或c(〇)〇，其中Rs為氫或Cl-C4烷基。 50. 種、:且5物，其包含除草有效量之至少一槿如請求項玉 至49中任一項之式1之哌畊化合物或I之農業上適用之鹽 及慣常用於調配作物保護劑之助劑。 51. —種製備如請求項5〇之組合物的方法，其中將除草有效 量之至少一種如請求項1至4 9中任一項之式I之哌喷化合 物或I之農業上適用之鹽與慣常用於調配作物保護劑之助 劑混合。 52. —種如請求項】至49中任一項之式丨之哌畊化合物或⑦之農 業上適用之鹽的用途，其係用於控制不良植被。 132096.doc •30- 200906807 53. —種控制不良植被之方法，其中使除草有效量之至少一 種如請求項1至49中任一項之式I之哌畊化合物或(jk農業 上適用之鹽作用於植物、其種子及/或其生境。
    132096.doc -31 - 200906807 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    132096.doc
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