TW200828607A - Photoelectric conversion element - Google Patents

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200828607 九、發明說明： 【項^明所屬之技掏"領域】 發明領域 本發明係有關於一種色素增感型之光電轉換元件，具 5體而言，係有關於提升長期耐久性或高溫耐久性等壽命之 光電轉換元件。 本申請案係依據2006年12月11日在日本申請之特願 2006-333414號，及2006年12月11日在日本申請之特願 2006-333415號主張優先權，且在此引用其内容。 10 【先前技術】 背景技術 在環境問題、資源問題等之背景下，作為潔淨能源之 太1¼電池正受到注目，且具代表性之太陽電池可舉使用單 結晶、多結晶或非晶質之石夕者為例。但是，習知之石夕系太 15陽電池因需減壓（真空）製程故製造成本高，且其原料供應不 穩定等理由，使得難以低價提供太陽電池，且大幅普及方 面仍留有許多問題。 又，現在正開發之Cu-In-Se系（亦稱CIS系）等化合物系 太陽電池，雖具有顯示極高光電轉換效率等優異特徵， 2〇 仍有成本及環境負擔等問題，並成為大幅普及之障礙。 相對於此，色素增感型太陽電池[以下簡稱 DSC(Dye-Sensitized Solar Cell)]係由瑞士 Gratzel 等人之围 隊所提出者，因其製造時幾乎不需減壓（真空）製程，故可作 為低價且可獲得優異光電轉換效率之光電轉換元件而I& 5 200828607 到注目（參照非專利文獻O’ Regan B，Gratzel Μ·Α low cost， high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films，Nature 1991;353:737-739)。 一般而言，以DSC為首之濕式太陽電池具有於可供光 5 射入之透明窗極與由導電玻璃基板構成之對極間夾有電解 液之構造。 第27圖係顯示習知濕式太陽電池構造之一例的概略截 面圖。 該DSC200之主要構成要件為其中一面形成有承載增 10 感色素之多孔質半導體電極（以下，亦稱色素增感半導體電 極)203的第一基材201、形成有觸媒層205之導電性第二基 材204、及封入於該等基材間且由例如凝膠狀電解質構成之 電解質層206。 第一基材201使用例如透光性之板材，且於與第一基材 15 201之色素增感半導體電極203相接之面配置有透明導電膜 202，以具有導電性，並且以第一基材2(H、透明導電膜202 及色素增感半導體電極203構成窗極（亦稱作用極)208。 另一方面，第2基材204於與電解質層206相接側之面設 有由例如碳或鉑構成之觸媒層205，以與電解質層之間進行 20 電荷交換，且以第二基材204及觸媒層205構成對極209。 該等第一基材201與第二基材204隔預定間隔配置成使 色素增感半導體電極203與觸媒層205對向，並於兩基板間 之周邊部設置密封材207。然後，藉由該密封材207，將兩 基材2(Π、204貼合而組成電池，並經由電解液注入口 21〇於 6 200828607 兩極208、209間填充含有碘•碘化物離子等氧化還原對之 有機電解液，而形成電荷轉移用電解質層206。 為防止如此之DSC產生電解液漏出或揮發的情形，需 進行密封後才可使用。 5 DSC之密封技術可大致舉以下2種為例。 第一種方法係使用樹脂為密封材料，並於窗極與對極 間之周邊部配置由熱塑性樹脂構成之密封材，且藉由該密 封材將兩極貼合並硬化，而後再注入電解液者(例如，參照 非專利文獻M.Spaethreal·，Prog. Photovolt: Res· Appl. 2003; 10 11: 2007-220 ’及專利局·標準技術集，色素增感太陽電池， http://www.jpo.go.jp/shiryou/s_sonota/hyoujun_gijitsu/solar cell/ΟΙ一mokuji.htm，6-B-6-C章）。 另一種方法則係使用玻璃為密封材料，並於窗極與對 極間之周邊部配置由低熔點玻璃構成之密封材，且藉由該 15密封材將兩極貼合並過熱熔融，而後再注入電解液者（例 如’參照非專利文獻R.Sastrawanreal·，Sol. Ener· Mat. Sol. Cells 2006;90，11，1680，及專利局：標準技術集，色素增感 太 陽電池 ， http://www_jpo.go.jP/shiryou/s—sonota/hyoujun 一 gijutsu/solar 20 —cell/01—mokuji.htm，6-B-6-C章）。 於如此之密封技術中，當以樹脂為密封材料時，因於 工作面上，可以常溫或色素之分解溫度14〇。(：以下進行密 封，故步驟簡單，特別是在使用熱熔樹脂或UV硬化樹脂等 時具有製造速度優異之優點，但相反地具有耐久性不佳之 7 200828607 缺點。另一方面’當以破璃為密封材料時，於工作面上， 由於玻璃溶融需達45〇°c以上之溫度，故製造速度較使用樹 脂時慢’且’亦有容易產生針孔或裂縫使產率不佳之缺點， 但相反地具有耐久性佳之優點。 5 此外’若於高溫下長期使用DSC，會因電解液之漏出、 揮發或電池内之壓力變化等，而有氣泡產生之傾向 ，且該 氣泡不僅只產生於電池之密封部附近，亦有於任何地方產 生之傾向。產生該氣泡之部分，除了無法正常地進行電荷 ㈣動造成發電特性不良之外，亦會引起增感色素分解， 10 而成為電池故障之原因。 所以，為解決如前述之問題，便有人提出了以樹脂進 仃雄、封之方法作為提升耐久性方法之一（參照特開 2〇〇2-28_5號公報）。因_般樹脂之透氣性高， 電解液會經 由樹脂内或界面緩緩地漏出，而該方法中，於DSC之外側 15 ^部設有用錢行電解_充之電職貯藏部，藉此，可 提供-種藉由邊自前述電解液貯藏部再注入對應於漏出電 解液之量邊使用而可延長壽命的太陽電池。 但是，如耵述特開2〇〇2_28〇〇85號公報中記載之方法， 於DSC之外側配置有電解液貯藏部之構造中，因增大 2〇而成為體積大之物，故於設置利用Dsc時將需要更多空 間，而成為難以處理之物。此外，因係利用重力由配置於 DSC上部之電解糾藏部供應電躲之料，故dsc之設 置方向因與電解液貯藏部之配置位置的關係而受到限制， 且極難有效排出產切電池中央附近之小氣泡。 8 200828607 本發明係有鑒於前述情事而作成者，且目的在於使 DSC不因外部之電解液貯藏部而體積增大，達成設置DSC 時之省空間化，且具有不受電池設置方向之影響，並可有 效地將氣泡自發電區排除之構造，藉此提供兼具優異發電 5 特性及長期耐久性之光電轉換元件。 【發明内容3 發明要旨 本發明之光電轉換元件包含有：第一電極，係具有承 載增感色素之多孔質氧化物半導體層而構成，並具有作為 10 窗極之機能者；第二電極，係與前述第一電極對向配置者； 及電解液，係配置於前述第一電極與前述第二電極間之至 少一部份者，且前述第一電極與前述第二電極間之至少一 部份含有電解液之儲液部。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述儲液部由形成 15 於第二電極之導電性多孔質的預定位置之凹部構成。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述第一電極之多 孔質氧化物半導體層上之至少一部份具有毛細管構造之 層。 於本發明之光電轉換元件中，前述儲液部宜為形成於 20 第二電極之網狀導電層間之空隙。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述網狀導電層之 至少一部份形成為毛細管構造。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述儲液部由形成 於第二電極之凹部構成。 9 200828607 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述第一電極更具 有由導電體構成之集電配線’且該集電配線之周圍設有前 述儲液部。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述第二電極由導 5 電性之基材構成，且前述儲液部係設於前述第二電極之前 述基材的凹部。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述凹部沿前述集 電配線連續地設置。 於本發明之光電轉換元件中，宜使前述第二電極設有 10 傾斜部，使前述第一電極與前述第二電極在前述儲液部之 周圍處之間隔較其他部分大。 於本發明之光電轉換元件中，至少於前述集電配線上 設有毛細管構造者為佳。 本發明之濕式太陽電池具有於第一電極與第二電極間 15 之至少一部份含有電解液之儲液部的構造。因此，用以補 充電解液之儲液部在DSC内部，當發電區有氣泡混入或產 生時，可利用驅動力較氣泡浮力大之氣泡表面張力有效地 誘導氣泡，將氣泡由前述發電區排出至前述儲液部，使前 述儲液部内之電解液可供應至前述發電區。 20 所以，DSC不因外部之電解液貯藏部而體積增大，達 成設置DSC時之省空間化，且可得具有不受電池設置方向 之影響，並可有效地將氣泡自發電區排除之構造的濕式太 陽電池。因此，依據本發明，可提供一種兼具優異發電特 性及長期财久性之濕式太陽電池。 10 200828607 圖式簡單說明 、第1圖係顯示本發明濕式太陽電池之-例（第-構造)的 截面圖。 第2圖係顯示製作構成第1圖濕式太陽電池之第-電極 5 (作用極）的第一步驟之截面圖。 第3圖係顯示第2圖之下個步驟（第：步^^_。 第4圖係顯示第3圖之下個步驟(第三步驟)之截面圖。 第5圖係顯示第4圖之下個步驟(第四步驟)之戴面圖。

第6圖係顯示製作構成第1圖濕式太陽電池之第二電極 1〇 (對極）的第一步驟之截面圖。 A 第7圖係顯示第6圖之下個步驟(第二步驟)之截面圖。 第8圖係顯示第7圖之下個步驟（第三步驟)之截面圖。 第9圖係顯示第8圖之下個步驟(第四步驟)之截面圖。 第10圖係顯示第9圖之下個步驟（第五步驟)之截面圖。 15 帛11圖係顯示第10圖之下個步驟（第六步驟）之截面圖。 圖第12圖係顯示製作第旧濕式太陽電池之步驟的截面 第13圖係顯示本發明濕式太陽電池之另_例（第一 造)之截面圖。 構 20 第14圖係顯示製作構成第13圖濕式太陽電池之第一“ 極(對極）的第一步驟之截面圖。 —電 第15圖係顯示第14圖之下個步驟（第二步驟)之截面回 第16圖係顯示製作第13圖濕式太陽電池之步 θ m. 外的戣面 11 200828607 第17圖係顯示本發明濕式太陽電池之另一例（第三構 造）之截面圖。 第18圖係顯示製作構成第17圖濕式太陽電池之第二電 極(對極）的第一步驟之截面圖。 5 第19圖係顯示第18圖之下個步驟（第二步驟）之截面圖。 第20圖係顯示第19圖之下個步驟（第三步驟）之截面圖。 第21圖係顯示製作第17圖濕式太陽電池之步驟的截面 圖。 第22圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例（第四構 10 造）之概略截面圖。 第23圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 第24圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 15 第25圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 第26圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 第27圖係顯示習知濕式太陽電池構造之一例之截面 20 圖。 t實施方式3 較佳實施態樣 以下，依據圖式說明本發明光電轉換元件之實施態 樣，本發明具可滿足前述之作用及效果之構造者即可，且 12 200828607 本發明並不限於該等實施態樣。 以下圖式並未以正確 又，為容易理解地說明本發明 之縮尺描繪。 10 首先，本發明光電轉換元件(濕式太陽電池）’如第鳩 之-種構造例所示，基本上配置有第1健、第二電極 2:、及電解液30。第一電極1〇具有承载増感色素之多孔質 乳化物半導體層（亦稱氧化物電極）13而構成並具有作為窗 極之機能，且第二電獅與前述第—電極崎向配置並且 電解液30配置於該等兩極間之至少一部份。又光電轉換 元件1具有在前述第—電測與前述第二電極则之至少 Η刀中内§包解液3〇之儲液部23的構造，且於第13圖、 第17圖所示之構造例中亦滿足該基本之構造。 第一電極由例如第一基材、依序配置於該第一基材上 之透明導電膜、及多孔質氧化物半導體層構成。第一電極 15藉由在以透光性材料構成之第一基材表面，形成以導電材 料構成之透明導電膜(層）而具有可導電之導電性，且隔著該 透明導電膜形成有多孔質氧化物半導體層。 第一電極之一部份的第一基材，作為容納有電解質之 電池的一側電極而作用，亦可達成作為構成筐體之蓋體的 20機能。 構成第一電極之第一基材，宜使用具有可透過太陽光 之光學特性的構件，該第一基材一般使用玻璃板，但未特 別限定，但除了玻璃板以外亦可使用例如：聚對苯二甲酸 乙一酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯(ρΕΝ)、聚碳酸酯(PC)等 13 200828607 塑膠；氧化鈦、氧化鋁等陶瓷研磨板等。 又，之後於形成有導電膜之基板上烘烤二氧化鈦(丁丨〇2) 作為色素承載用之多孔質半導體時’第一基材宜為可而寺5〇〇 它左右高溫之導電性耐熱玻璃。 5 於第一基材之表面形成可透光並可導電之透明導電 膜。具導電性之透明薄膜（亦稱透明導電膜)可舉例如：於氧 化銦中添加數％之錫而形成薄膜的銦錫氧化物 (Indium_Tin-〇xide : ITO)膜、及於氧化錫中添加數％之氟而 形成薄膜的摻氟氧化錫(Fluorine-doped-Tin_〇xide : FTO)膜 1〇等。且將如此之透明導電膜形成厚約例如50〜2000nm使用。 前述之ITO膜中，因4價的錫（Sn4+)置換了 3價的銦(In3+) 之位置而產生載子電子，故ΓΓΟ膜具有良好之導電性質， 又，ΠΌ膜之能隙為對應紫外線領域而幾乎無法吸收可見 光，故ITO膜亦具有可使由太陽光構成之可見光光譜大部分 15 透過之能力。 該透明導電膜藉由使用減壓環境之真空成膜法，例如 濺射法或蒸鍍法等具代表性之眾所周知的方法形成，由如 此之方法，即藉由依照形成透明導電膜之材料等使用適當 的方法’可得具優異透明性且高導電性之膜。 2〇 透明導電膜上設有多孔質氧化物半導體層，且該多孔 質氧化物半導體層係於多孔質半導體承載有色素者。多孔 質氧化物半導體之材料、形成方法等未制限定，通令， 只要是使用在形成太陽電池用之多孔質半導體者，任何東 西白可使用，可使用例如，Ti02、Sn02、W03、ZnO、Nb2〇5、 200828607 Ιη203、Zr〇2、丫2〇3、Al2〇3等作為如該之半導體。 形成多孔質膜之方法可舉例如，微粒子的電泳沉積、 塗佈糊劑並燒結之方法等，但未限定於該等方法，故該多 孔質氧化物半導體層13之粒子表面吸附有增感色素。 5 該光電轉換元件中使用吸收寬波長之色素，以吸收紫 外領域之光同等程度或更多地吸收波長領域較波長 400nm〜900nm之紫外線領域長之可見領域的光，以提升轉 換效率。 如此之增感色素可使用例如，以於配位子中含有聯吡 10 啶構造、三聯吼啶構造等釕錯合物、紫質錯合物、酞青素 等金屬錯合物為首、或曙紅、玫魂紅、部花青素等有機色 素等’從該等中適當地選擇激發行為適合用途、使用半導 體者即可。 前述增感色素吸附並承載於前述多孔質氧化物半導體 15層之微粒子半導體表面。 另一方面，第二電極由例如，第二基材及形成於其上 之導電性多孔質、第二基材及網狀導電體、全由洞或溝形 成之第二基材及設於其表面之對極觸媒層等各自構成。 儲液部可大致分為，例如：由形成於第二電極之導電 20性多孔質的預定位置之凹部構成者（第一構造）；形成於第二 電極之網狀導電層間之空隙（第二構造）；由形成於第二電極 之凹部構成者（第三構造）；配置於第一電極之集電配線周 圍’且由設於第二電極之第二基材的凹部構成者（第四構 造）〇 15 200828607 然後，將電解液注入第一電極與第二電極間，構成電 解液之材料可舉例如，作為電解質成分之蛾·埃化物離子、 第三丁基吼啶等溶解於碳酸伸乙酯或甲氧基乙腈等有機溶 劑而成之液狀電解質等。 5 如前述構成之光電轉換元件具有於第一電極與第二電 極間含有儲液部，且該儲液部在DSC内部之構造。 因此，DSC不因外部之電解液貯藏部等而體積增大並 變得處理容易，可達成設置DSC時之省空間化。而且，由 於使不易受電池設置方向影響之表面張力成為驅動力，可 10 有效地將混入第一電極與第二電極間之氣泡自發電區排 出，可成為兼具優異發電特性及長期耐久性之光電轉換元 件。 <第一實施態樣> 以下依據第1圖至第12圖說明本發明光電轉換元件之 15 一例。 第1圖係顯示本發明光電轉換元件之一例（第一構造）的 概略截面圖。 如第1圖所示，本實施態樣之光電轉換元件1配置有第 一電極10、第二電極20、及電解液30。第一電極10具有在 20 表面承載增感色素之多孔質氧化物半導體層13而構成並具 有作為窗極之機能，且第二電極20與前述第一電極10對向 配置並且電解液30配置於該等兩極間之至少一部份。又， 光電轉換元件1具有於導電性多孔質24之預定位置含有由 凹部構成之儲液部23的構造。 16 200828607 第电極10係在作為第一基材u之玻璃板表面形成有 作為透明導電膜12之導電膜者，而且，隔著該透明導 電膜12設有多孔質氧化物半導體13，且該多孔質氧化物半 導體13係於多孔質半導體承載有色素者。 5 #彳面H極20由例如緻密之第二基材21與形 成於其上之導電性多孔質24組成。 構成第二電極20之第二基材21因不需特別具透光性， 故可使用金屬板，亦可使用與第一基材叫目同之物，該第 二基材21-般使用玻璃板，但除了玻璃板以外亦可使用例 1 〇如：聚對苯二甲酸乙二醋(PET)、聚萘二甲酸乙二醋㈣N)、 聚碳酸酉旨(PC)等塑膠膜片；氧化鈦、氧化銘等陶究研磨板 4。然後，於第二基材21上形成有導電層22。 導電層22係在與第一電極10之間產生電動勢之電極， 且形成於第二基材21之一面，可使用例如金屬薄膜，以賦 15予該第二基材21導電性。 導電層22之形成方法，宜使用例如蒸鍍法或濺鍍法， 但只要具有作為電極之機能者即可，未特別限定。 導電性多孔質24具有於多孔質的至少表面附近形成有 對極觸媒之構造，且該對極觸媒設計成透過導電通路連接 20至外部。又，在形成對極觸媒時，因電解液30需經由對極 觸媒層由第一電極（氧化鈦電極)1〇側移動至多孔質侧，故對 極觸媒層不需形成緻密之膜。 導電性多孔質24設計成至少含有於電池全體注入電解 液量之約5vol%的空隙，當電解液大量漏出時，因成分揮發 17 200828607 性的不同使電解液組成變化大，即使再重新注入電解液仍 較原本之特性低下，故導電性多孔質24之空隙最大到約 20vol%即可。 產生於導電性多孔質24之表面（第一電極侧之面）之多 5 孔洞的大小，宜小於φ ΙΟΟΟμιη，以確保對極觸媒層至第一 電極10之距離。又，在發電區域之導電性多孔質24之表面 粗糙度，宜小於500μ m，亦以確保對極觸媒層至第一電極 10之距離。 此外，產生於導電性多孔質24之表面（第一電極侧之面） 10 之多孔洞的大小，宜為Φ 50μ m及第一電極10與第二電極20 的平均距離兩者間較大者，若大小較該小時，氣泡將不易 透過。 宜使第二電極20内部之孔隙率（孔徑）較導電性多孔質 24之表面附近大，以有效地誘導氣泡。又，第二電極20内 15 部除了多孔質，亦可為單純之空隙。 又，當導電性多孔質24之表面附近的多孔洞大小大於 φ 50μ m時，為使電解液30移動而不阻礙氣泡移動之方法， 係在導電性多孔質24之表面設毛細管構造部25，亦可在第 一電極10之多孔質氧化物半導體13上的至少一部份構成具 20 有毛細管構造部25。 毛細管構造部25需連接至第一電極10。毛細管構造部 25可為由進行過親水處理之樹脂、玻璃或陶瓷等氧化物、 鈦、鈮等耐藥品性高之金屬等作成之極細線束、篩網、篩 板等，藉由具有該毛細管構造部25可保持電解液30。 18 200828607 又’於導電性多孔質24形成有儲液部η成為之凹部。 然後，將電解液30注入第一電極1〇與第二電極2〇間， 而構成電解液30之材料可舉例如，作為電解質成分之礙· 破化物離子、第二丁基吼咬等溶解於碳酸伸乙醋或甲氧基 5乙腈等有機溶劑而成的液狀電解質等。又，電解㈣存在 於導私性多孔質24、多孔質氧化物半導體層13、亦存在於 毛細管構造部25内部。 以上構成之光電轉換元件丨具有在第二電極2〇之導電 性多孔質2 4的至少-部份含有由凹部構成之儲液部2 3之構 10 造。 因此，光電轉換元件1體積不增大且變得容易處理，可 達成設置DSC時之省空間化。而且，由於使不易受電池設 置方向〜響之表面張力成為驅動力，有效地將混入第一電 極10與第二電極20間之氣泡自發電區排出，故可輕易地排 15除因氣泡進入該凹部而於發電區產生之氣泡，可成為一種 兼具優異發電特性及長期耐久性之光電轉換元件。 接著，說明本發明光電轉換元件（第一構造}1之製造方 法之一例。 第2圖至第5圖係依序顯示製作本光電轉換元件中具有 作為自極機能之第一電極10的步驟之圖，且第6圖至第11圖 係依序顯示製作本光電轉換元件中具有作為對極機能之第 二電極20的步驟之圖。而且，第12圖係顯示藉由積層接合 前述第一電極10與前述第二電極20，製造本發明光電轉換 元件1之步驟的概略截面圖。 19 200828607 首先，說明第一電極ίο之製作方法。 如第2圖所示，準備第一基材11，並於該第一基材11之 一面上設置透明導電膜12。 第一基材11可為通常使用之玻璃板，亦可使用可得實 5 惠且輕量之模組的塑膠。 又，透明導電膜12之形成方法，依透明導電膜12之材 料使用眾所周知的方法即可，藉由例如，濺鍍法或CVD法 (氣相沉積法）、SPD法(喷霧熱分解堆積法）、蒸鍍法等，形 成由摻氟氧化錫(FTO)等氧化物半導體構成之薄膜，該薄膜 10 若太厚透光性會不佳，然而，若太薄將造成導電性不良， 故考慮透光性及導電性兩者後，形成厚約ο.ίμηι〜Ιμιη之 膜。 接著，於已形成膜之該薄膜上藉由網版印刷法等形成 光阻後，再蝕刻光阻，於透明導電膜12之表面上製作具預 15 定圖案之透明導電膜12，藉此構成窗侧電極用之導電性基 板。 然後，如第3圖及第4圖所示，在窗側電極用之導電性 基板的透明導電膜12上，形成由第一多孔質氧化物半導體 層13Α及第二多孔質氧化物半導體層13Β構成之多孔質氧 20 化物半導體層13。多孔質氧化物半導體層13之形成方法， 將例如，二氧化鈦(Ti02)的粉末與分散媒混合並調整成糊劑 後，再藉由網版印刷法、喷墨印刷法、輥塗佈法、刮刀法、 旋轉塗佈法等塗佈並燒製於透明導電膜12上，然後，形成 厚約5# m〜30 μ m之該多孔質氧化物半導體層13。 20 200828607 之後，如第5圖所示，於多孔質氧化物半導體層13之粒 子間承載增感色素14，以構成具有窗極機能之第一電極 10 ’而增感色素14之承載，可藉由例如將形成有多孔質氧 化物半導體層13之導電性基板浸泡在色素液中得到。 5 接著，說明第二電極20之製作方法。 H如第6®所示，準備由塑膠或玻璃等構成之第2 基材21，再於該第2基材21之一面設置導電層22，該導電層 22的形成方法，與第_基材u的情形相同，依導電層^之 材料使用眾所周知的方法即可，藉由例如，麟法或⑽ 法(氣相 >儿積法）、SPD法(喷霧熱分解堆積法）、蒸鍍法等， 喊由摻氟氧化鍚(FT〇)等氧化物半導體構成之薄膜。 、該導電層22若太厚透紐會不佳，然而，若太薄將造 成導電性不良，故考慮透紐及導·後，宜形成厚約〇.〇1 /X m〜1 μ m之膜。 15 接著，於已形成臈之該導電層22上藉由網版印刷法等 域光阻後，再㈣光阻，製作具期望之形狀的單位電池 圖案。 藉此，構成對極用之導電性基板。 然後’如第7圖所示’於對極用之導電性基板形成用以 20 /主入電解液3〇之電解液注入孔26，且該電解液注入孔％利 用例如以鑽孔等設置成達到電池部分。 接著’如第8圖所示，於對極用之導電性基板上，圖案 t成二隙型之儲液部形成樹脂27，該儲液部形成樹脂27可 使用例如㈣樹脂油墨，並可藉由網版印刷法等形成。該 21 200828607 儲液部形成樹脂27之大小係寬約〇.5mm〜5mm，厚約 0.2mm〜2mm，又，形成樹脂27之形狀可形成為線狀亦可形 成為點狀。 緊接著，如第9圖所示，於表面以SPD法形成有ft〇膜 5 之微玻璃珠上，塗佈並硬化添加有少量無機黏著劑之導電 性多孔質糊劑24a，以完全掩埋儲液部形成樹脂27。 然後，如第10圖所示，之後，以500°C燒成並除去儲液 部形成樹脂27，於導電性多孔質24之預定位置形成儲液部 形成凹部28。 10 接著，如第11圖所示·，於前述導電性多孔質24之表面， 將例如40〇nm之氧化鈦粒子作成之糊劑圖案形成格子狀，並 燒成形成毛細管構造部25。 然後，於導電性多孔質24之表面，濺鍍作為對極觸媒 之鉑以形成膜，構成具有作為對極機能之第二電極2〇。 15 接著，如第12圖所示，將第5圖所示之第一電極1〇用之 導電性基板與第11圖所示之第二電極2〇用之導電性基板配 置成使設於第一電極10之多孔質氧化物半導體層13與設於 第二電極2G之導電性多孔質24相對，且使第二電極2〇與第 一電極10重疊，並且以例如UV硬化黏著劑（未圖示）密=其 20周圍。 ’、 然後，由設於前述第二電極2〇之電解液注入孔％，將 電解液30注入第-電極10與第二電極2〇間，再使用由例如 UV硬化黏著劑構成之密封劑密封前述電解液注入孔％，製 成如第1圖所示之光電轉換元件1。 22 200828607 藉由以上構造，可製造具有在配設於第一電極10與第 二電極20間之導電性多孔質24的至少一部份，具有由凹部 構成之電解液30之儲液部23之構造的光電轉換元件。 <第二實施態樣> 接著，依據第13圖至第16圖說明本發明光電轉換元件 之另一例0 第13圖係顯示本發明光電轉換元件之另_例（第二構 造）之概略截面圖。 10 15 20 +如第u圖所示，本實施態樣之光電轉換元件(濕式太陽 ^也)41配置有第—電極1G、第二電㈣、及電解⑽。第 電極1〇具有在表面承載增感色素之多孔質氧化物半導於 層（亦稱氧化物電極）13而構成並A 之”日外不 成並具有作為窗極（亦稱作用極） 之H弟二電極5G與前述第—電極Π)對向配置並且· 解液30配置於該等兩極間之至少 电 件41具有由形成於網狀導電體52之導二：換元 儲液部53的構造。 e 冓成之 又，本實施態樣中 轉換元件之構成要件相 並省略其說明。 ，與第1圖所示之第-實施態樣光電 同之構成要件係以同_符號標示， 例如，第二電極50由 有以鉑等金屬構成之對極 構成弟一"電極5 0之第 故其材料並無限制。例如 樣地使用玻璃板或塑膠板 緻密之第二基材5卜及表面承戟 觸媒的網狀導電體52構成。 二基材51因不需特別具透光性， ，第二基材51可與第一基材11同 ，且亦可使用具有可直接確保與 23 200828607 外部之導電性之優點的鈦等金屬板。第二基材51一般使用 玻璃板，但除了玻璃板以外亦可使用例如：聚對苯二甲酸 6KPET)、料二甲酸乙二®旨(PEN)、聚碳_(pc)等 塑膠膜片；氧化鈦、氧化鋁等陶瓷研磨板等。又，於第二 — 5 基材51上設有後述之網狀導電體52。 ^ 網狀導電體52係與第一電極10間產生電動勢之電極， 又，網狀導電體52之至少一部份宜形成為毛細管構造，且 毛細管構造係由極細之線束編成之導電性篩網所構成。 此外，於第一電極10與第2電極5〇間注入有電解液3〇， 10藉由具有该毛細管構造，可保持電解液3〇。 如以上構成之光電轉換元件41成為在第二電極5〇之至 少一部份配置有網狀導電體52，且具有電解液3〇之健液部 53之構造。 因此，光電轉換元件41體積不增大且變得容易處理， 可達成設置DSC時之省空間化。而且，由於使不易受電池 i S置方向影響之表面張力成為驅動力，有效地將混入第一 電極10與第二電極50間之氣泡自發電區排出，故可輕易地 排除因氣泡進入該網狀空隙間而於發電區產生之氣泡，可 成為一種兼具優異發電特性及長期耐久性之光電轉換元 ' 20 件。 接著，說明本發明光電轉換元件（第二構造)41製造方法 之一例。 第Η圖及第15圖係依序顯示製作本光電轉換元件中具 有作為對極機能之第二電極5〇的步驟之圖，且第16圖係顯 24 200828607 示藉由積層接合第-電極10與第二電極5〇，製造本發明光 電轉換元件41之步驟的概略截面圖。 又，因製作在本光電轉換元件中具有作為窗極機能之 第-電極10的步驟’與第2圖至第5圖中所示之第一構造光 5電轉換元件的製作步驟相同，故省略其說明。 接著，說明第二電極5〇之製作方法。 首先’如第14圖所示，準備由塑膠或玻鴻製成之第二 基材51及由極細之線束編成的欽等金屬篩網（網狀導電 體)52，藉此，構成對極用之導電性基板。 〇 然後，如第15圖所示，於構成對極用導電性基板之第 二基材51，形成用以注入電解液3〇之電解液注入孔％，且 該電解液注入孔56利用例如以鑽孔等設置成達到電池部 分。 之後’於金屬_網52之表面，_作為對極觸媒之翻 15以形成膜，構成具有作為對極機能之第二電極％。 % 接著’如第16圖所示，將第5圖所示之第一電極1〇用之 20 導電性基板與第15圖所示之第二電極_的導電性基板配 置成使設於第-電極H)之多孔質氧化物半導體層13與設於 第二電極50之金屬篩網52相對，且使第二電極5〇與第一電 極10重疊，並且以例如UV硬化黏著劑（未圖示）密封其周圍。 然後，由設於前述第二電極50之電解液注入孔^，將 電解液赚人第-電極1G與第二電極5G間，再使用由例如 UV硬化黏著劑構成之密封劑密封前述電解液注入孔％，製 成如第13圖所示之光電轉換元件41。 25 200828607 電極起具有在帛—電咖_於第二 。〇之金屬_(網狀導電體)52間之至少_部份，豆有電 解液觀儲_53之構造料電轉換元件。 <第二貫施態樣〉 ;之另Γ例依據第17圖至第21圖說明本發明光電轉換元件 她元件一例（第三 電極10具有在表面承載增感=之二電解液30°第一 (亦稱氧化物電 色素之夕孔貝氧化物半導體層 之機能m7a=有作為窗極（亦稱作用極） 15 20 件61具有於1 間之至少一部份。又，光電轉換元 部份，A右：述第：電極10與前述第二電極70間之至少- 形成有:、C述第二電極70之第二基材71的内面側 成有之料溝4凹部構成之儲液部73的構造。 轉換元件之;冓第1圖所示之第-實施態樣光電 並省略其_ 同之構成要㈣關—符號標示， 第f極70由第二基材71及依序重疊設於第二基材w ' ^电層72靖觸媒層72b構成之對極觸媒層72構 =所::導電層72_與第二娜相接二確 …者及導電性，另一方面，觸媒層72b則具有職予觸媒 26 200828607 活性的功用吨升電解質層間電荷交換之速度。 不需特別具透光性，故:材料並無限 制。例k基材71可與第—基材11同樣地使用玻璃板或 塑膠板’"·由於可直接確保與外部之導f具優異後述 凹部之加工性等，宜使用鈦等金屬板。 觸媒層m宜使用例如於碳或麵等層，蒸鑛、雜、塗 佈氣減㈣熱處理者，只妓㈣為電極之機能者即 可，未特別限定。 / 接著將电解液30注入第一電極1〇與第二電極7〇間。 10 如以上構成之光電轉換元件61具有於第一電極10與第 二電極7G間之至少—部份，藉由形成於第二電極70之洞或 溝等含有由凹部構成之儲液部73的構造。 因此，光電轉換元件61體積不增大且變得容易處理， 可達成叹置DSC時之省空間化。而且，由於使不易受電池 15設置方向影響之表面張力成為驅動力，有效地將混入第一 電極10與第二電極7G間之氣泡自發電區排出，故可輕易地 排除因氣泡進入該凹部而於發電區產生之氣泡，可成為一 種兼具優異發電特性及長期耐久性之光電轉換元件。 接著，說明本發明光電轉換元件（第三構造)61製造方法 20 之一例。 弟18圖至弟20圖係依序顯示製作本光電轉換元件中具 有作為對極機能之第二電極70的步驟之圖，而第21圖係顯 示藉由積層接合第一電極1〇與第二電極7〇，製造本發明光 電轉換元件61之步驟的概略截面圖。 27 200828607 又，因製作本光電轉換元件中具有作為窗極機能之第 电極10的步驟’與第2圖至第5圖中所示之第一構造光電 轉換元件㈣作步驟㈣，故省略其說明。 接著’說明第二電極7〇之製作方法。 百先’如第18圖所示，準備由鈦等金屬製成之第 材7卜 然後，如第19圖所示，於構成對極用導電性基板之第 y基材71形成2處用以注人電解液3()之電解液注人孔％，並 10 15 20 以例如9處/cm的密度形成φ4〇〇#⑽深2咖之洞作為儲液 部形成凹部77。該電解液注入孔76及儲液部形成凹部爪吏 用例如鑽㈣設置，且前述電解液注人孔76設置成達到電 池部分。 之後，如第20圖所示，於第二基材71之表面，雜作 為對極觸媒之鉬以形成膜，並設置對極觸媒層72，構成農 有作為對極機能之第二電極7〇。 、接者，如第21圖所示，將第5圖所示之第一電極ι〇用之 $包f生基板與第所示之第二電極7⑽的導電性基板設 置成H第電極1G之多孔質氧化物半導體層13與設於 =二電極7G之料部形成凹部77相對，錢第二電極7〇與 弟一電極1G4疊，並且關如UV硬化黏著劑(未圖示）密封 其周圍。 然後，由設於㈣第二電極70之電解較人孔76，將 電解液3G注人第—電極1()與第二電極爛，再使用由例如 UV更化黏著>|!構成之密封劑密封前述電解液注入孔％，製 28 200828607 成如第17圖所示之光電轉換元件61。 藉由以上構造，於第一電極1〇與第二電極7〇間之至少 一部份，藉由形成於第二電極70之洞或溝等含有由凹部構 成之電解液30之儲液部73的構造。 5 (實施例） 以下，依據實施例更佳具體地說明本發明，且本發明 並不限於以下之實施例。 首先，準備於玻璃（第一基材)之—面設有透明導電膜的 導電性玻璃基板(大小100mm見方、厚lnmi)，作為以下所述 10各實施例共通之第一電極用的透明基板（以下稱窗侧基板）。 接著，於已形成膜之透明導電膜上，以網版印刷塗佈 厚15#m之由粒徑15nm的氧化鈦構成之糊劑，再以450°C燒 結形成第一多孔質氧化物半導體層。 然後，於第一多孔質氧化物半導體層上，以網版印刷 15 塗佈厚15#m之由粒徑400nm的氧化鈦構成之糊劑，再以 450 C燒結形成第二多孔質氧化物半導體層。 之後，將由第一多孔質氧化物半導體層與第二多孔質 氧化物半導體層構成之多孔質氧化物半導體層所形成之窗 侧基板，浸泡在色素溶液中，使氧化鈦多孔膜表面承載增 20 感色素，作為第一電極。 另一方面，準備FTO透明導電玻璃板（第二基材，大小 100mm見方、厚1mm)，作為實施例1之第二電極用的透明 基板（以下稱對極基板）。 接著，於對極基板形成用以注入電解液之注入孔。 29 200828607 然後，於對極基板上，圖案形成狹縫型之樹脂，於表 面以SPD法形成有FTO膜之微玻璃珠上，塗佈並硬化添加有 少量無機黏著劑之糊劑，以完全掩埋樹脂，之後，以500〇e 除去樹脂模型。 5 接著’於對極基板表面，將400nm之氧化鈦粒子作成之 糊劑圖案形成格子狀並燒結，而後，於表面以錢鍍法形成 由翻構成之導電膜作為第二電極。 接著，使設於第一電極之多孔質氧化物半導體層與設 於前述第二電極之導電膜相對地設置，且使用由UV硬化黏 10 著劑構成之密封劑密封其周圍。 之後，由形成於對極基板之前述注入孔，將電解液注 入第一電極與第二電極間之空間内，並使用由UV硬化黏著 劑構成之密封劑密封前述電解液注入孔，製作本發明實施 例之第一構造光電轉換元件。 15 又，準備玻璃板（第二基材，大小100mm見方、厚lmm)、 及以極細之線束編成之鈦篩網，作為實施例2之第二電極用 的透明基板（以下稱對極基板）。 接著’於構成對極基板之玻璃板形成用以注入電解液 之電解液注入孔。 2〇 然後’於構成對極基板之鈦篩網的表面，以賤鑛法形 成由鉑構成之導電膜，作為第二電極。 接著，使設於前述第一電極之多孔質氧化物半導體層 與没於别述弟二電極之欽篩網相對地配置’且使用由uv硬 化黏著劑構成之密封劑密封其周圍。 30 200828607 之後，由形成於對極基板之前述注入孔，將電解液注 入第一電極與第二電極間之空間内，並使用由uv硬化黏著 劑構成之密封劑密封前述電解液注入孔，製作本發明實施 例之第二構造電轉換元件。 更進一步，準備鈦板（第二基材，大小100mm見方、厚 lmm) ’作為實施例3之第二電極用的透明基板（以下稱對極 基板）。 接著’於對極基板形成2處用以注入電解液之電解液注 入孔’並以例如9處/cm2的密度形成φ 400 // mx深2mm之洞。 ;二後’於對極基板的表面，以錢鍵法形成由翻構成之 導電膜’作為第二電極。 接著’使設於前述第一電極之多孔質氧化物半導體層 與设於前述第二電極之導電膜相對地配置，且使用由UV硬 化黏著劑構成之密封劑密封其周圍。 之後’由形成於對極基板之前述注入孔，將電解液注 入第一電極與第二電極間之空間内，並使用由UV硬化黏著 齊 1構成之密封劑密封前述電解液注入孔，製作本發明實施 例之第三構造光電轉換元件。 (比較例1) 又，準備於玻璃（第一基材）之一面設有透明導電膜的導 電性玻璃基板(大小100mm見方、厚1mm)，作為比較例之第 一電極用的透明基板(以下稱窗側基板）。 然後，於已形成膜之透明導電膜上，以網版印刷塗佈 厚10//m之由氧化鈦構成之糊劑，再以450°C燒結形成由氧 31 200828607 化欽構成之多孔質氧化物半導體層。 接著’將形成有多孔質氧化物半導體層之窗侧基板， 浸泡在色素溶液中，使氧化鈦多孔膜表面承載增感色素， 作為第一電極。 5 另一方面，準備鈦板（第二基材，大小100mm見方、厚 1mm) ’作為第二電極用的透明基板(以下稱對極基板）。 接著’於對極基板形成用以注入電解液之注入孔。 然後，於對極基板之表面，以濺鍍法形成由鉑構成之 導電膜，作為第二電極。 10 接著，使設於前述第一電極之多孔質氧化物半導體層 與。又於别述弟一電極之導電膜相對地配置，且使用由uv硬 化黏著劑構成之密封劑密封其周圍。 之後’由形成於對極基板之前述注入孔，將電解液注 入第电極與第二電極間之空間内，並使用*uv硬化黏著 I5劑構成之密封劑密封前述電解液注入孔，製作本發明比較 例之光電轉換元件。 後’以如$述各個製作成之實施例的各光電轉換元 匕較例之光電轉換元件的短路電流由初期值下降 2〇%時為壽命，進行特性之評價。 20 <用可保持6 5 之附有恒溫槽的太陽模擬ϋ進行特性 之連續評價。 "此日$ ’特性之評價以將電池之上下左右4邊各為上時及 水平放置日^等5軸之設置方法進行，並制特性最不良之 π置U的測定結果。測得之值顯示於第i表。 32 200828607 【第一表】 壽命(hr) 實施例1(第一構造） 2000 實施例2(第二構造） 2000 實施例3(第三構造） 1000 比較例1(習知構造） 500 結果，由第1表可得本發明各實施例之光電轉換元件較 比較例之光電轉換元件明顯增長2倍至4倍的壽命之測量= 果。 、里、、、" 5 因此，本發明中可得不易受電池設置方向影響，且可 有效地自發電區排除氣泡，可成為一種具有提升發電特性 之長期耐久性之良好光電轉換元件。 此外，本發明中為防止電解液之漏出及揮發，故採用 利用樹脂之密封技術，而具有充足之可加工性。 10 <第四實施態樣> 接著，依據第22圖至第26圖說明本發明光電轉換元件 之另外一例。 第22圖係顯示本發明光電轉換元件之另外一例（第四 構造)之概略截面圖。 15 本實施態樣之光電轉換元件101 A(101)由作用極（第一 電極）107、對極（第二電極）11〇、及電解液1U所構成。作用 極（第一電極）107包含有絕緣性之透明的第一基材1〇2、於第 一基材102之一面i〇2a隔著透明導電膜1〇3配置且至少一部 份承載有增感色素之多孔質氧化物半導體層1〇4、及由導電 20體構成之集電配線丨〇5,且對極（第二電極）11〇配置於與前述 作用極107之前述多孔質氧化物半導體層1〇4對向位置，並 33 200828607 由導电性的第二基材1G8構成並謂解液⑴配置於前述 用極107與前述對極11〇間之至少一部份。 然後，本實施態樣之光電轉換元件101具有於前述集電 配線105附近(集電配線1〇5周圍广設有儲液部⑴之特徵。 色素增感型之光電轉換元件於高溫下長期使用的話， 會因電解液的漏出、揮發或電池内之麼力變化，於電池内 產^乳泡，且氣泡不限於電池之密封部分附近，在任何地 方皆有產生之傾向，而於產生氣泡之部分，除了無法正常 地進行電荷的移動造成發電特性不良之外，亦會引起增感 10色素分解，而成為電池故障之原目。 ☆ 貫施態樣之光電轉換元件1()1中，藉由於集電配線 ^附近設有儲液部112，可有效地結合並排出電池内產生 之氣泡，結果，可成為具有長壽命者。 15 20 本發明令，利用驅動力較氣泡之浮力大，且不易受役 置方向影響之「氣泡表面張力」，可於儲液部ιΐ2將自發電 區之氣泡確實地排出，而且，因可自動地供應儲液細内 之電解液m，故可提升長_久性。又，本發明之構造， 相對於因組裝時之失誤等而從-開始即混人之氣泡，亦具 排出效果。 設於成為前述對極110之第二 便成為可以簡易之構造輕易 前述儲液部112係例如， 基材108的凹部113者，藉此， 地結合氣泡之儲液部112。 因 又，前述凹部U3宜沿前述集電配線1〇5連續地設置。 氣泡有集I處產生之傾向’以1程度之面積連續設 34 200828607 置凹部113，可有效率地結合氣泡。 此外凹^113之深度宜在〇·〇5〜1mm之範圍内。若深 度在前述下限值以下則電解液lu之保有量會過少，然而， 若深度超過前述上限值則於直立設置電池時，因重力將有 5使電解液m不均勻之可能性，故需另外藉供給重力以設置 儲液部。 保留於凹部113部分之電騎的量設計成至少為 注入 電池全體電解液量之5%以上，當電解液大量漏出時，因電 解液成分揮發性的不同使電解液組成變化大，即使再重新 10注入電解液仍較原本之特性低下，故最大亦到約2〇%即可。 又，如第23圖所示之光電轉換元件101B(101)，因電解 液移動而減少保留量，或在不阻礙氣泡移動之範圍，亦可 在凹部113内至少於前述集電配線1〇5上，設置毛細管構造 (以下亦稱「毛細管」）114，此時，毛細管114需在不妨礙氣 15泡之移動下連接於多孔質氧化物半導體層104。藉由設置毛 細官114，可藉毛細管現象輕易地***電解液1U。 如此之毛細管114，雖未特別限定為何者，但可舉例如 由進行過親水處理之樹脂、玻璃或陶瓷等氧化物、鈦、鈮 等耐藥品性南之金屬等作成之極細線束、篩網、篩板等。 20 又，如第24圖所示之光電轉換元件101C(101)，毛細管 114亦可與光散射膜（形成於多孔質氧化物半導體層1〇4 上，且將透過該多孔質氧化物半導體層1〇4之光散射、反 射之多孔質層）併用。 凹部113與凹部113之間隔宜小於2cm，若間隔為及瓜以 35 200828607 上時，將難以有效地排出氣泡。 如第23所示之光電轉換元件1〇lc(1〇1)，當凹部113與 凹部113之間隔為5mm以上時，為誘導氣泡，宜於發電區之 對極ιιο(第二基材1〇8)表面設置深數〜15〇/zm，寬數十〜數 5百#m之群組115(溝），且在群組Π5以外之發電區中，設計 作用極107(第一基材102)與對極11〇(第二基材1〇8)之間隔 為150//m以下。又，可能的話，向最近的凹部113傾斜深度 及寬度的話更佳。 又，前述之例中，雖舉儲液部112由設於第二基材1〇8 10之凹部113構成的例子進行說明，但本發明並不限於該例。 亦可如第25圖所示之光電轉換元件1〇1〇(1〇1)，於作用極 107中，在集電配線1〇5與多孔質氧化物半導體層1〇4間設置 狹縫，並以該狹縫作為儲液部112。此時，使儲液部112不 被切斷地不將集電配線105設計成袼子狀，又，此時，亦宜 15使該狹縫(儲液部112)之被保留於狹縫間之電解液量，形成 為注入電池全體之電解液量的5%〜2〇%。 此外，亦可如第26圖所示之光電轉換元件101E(101)， 不設置群組115 ’而於前述健液部112之周圍（附近），使作用 極107(第一基材102)與對極ιι〇(第二基材1〇8)之間隔較其 20他部分大，且於前述第二基材108設置向集電配線105傾斜 之傾斜部116，藉由設置傾斜部116，電池内之氣泡將不易 對流，此時於發電區内亦使作用極107與對極U〇之間隔最 大不為150 // m。 作用極107概略由透明基材（第一基材1〇2)、及形成於其 36 200828607 -面102a之透明導電膜1〇3、承载增感色素之多孔質氧化物 半導體層104所構成。 透明基材使用由透光性之材料構成之基板，或玻璃、 聚對笨二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚颯等，通常，只要 5可作為光電轉換元件101之透明基材使用者，任何東西皆可 使用，且透明基材宜從該等之中考慮對電解液lu之耐性後 適當地選擇。又，透明基材於用途上，盡量為具優異透光 性之基板為佳，且透過率為以上之基板更佳。 透明導電膜103，於其一面形成有薄膜，以賦予透明基 10材導電性，又為成為不顯著損害透明導電性基板之透明性 之構造，透明導電膜103宜以導電性金屬氧化物構成之薄膜 者。 形成透明導電膜103之導電性金屬氧化物可使用例 如’添加錫之氧化銦（ITO)、添加I之氧化錫（FT0)、氧化 15 錫(Sn02)等。 於該等中，由容易形成膜且製造成本低廉之觀點來 看’以ITO、FTO為佳。又，透明導電膜103宜為僅由ITO構 成之單層膜，或宜為於由IT〇構成之膜積層由FT〇構成之膜 而組成的積層膜。 20 透明導電膜1〇3藉由僅由ΙΤΟ構成之單層膜，或於由ΙΤΟ 構成之膜積層由FTO構成之膜而組成的積層膜，可構成可 見域中之光吸收量低，且導電率高之透明導電性基板。 多孔質氧化物半導體層104設於透明導電膜103上，並 於其表面承載有增感色素。形成多孔質氧化物半導體層104 37 200828607 之半導體未特別限定，通常，只要使用於形成光電轉換元 件101用之夕孔貝氧化物半導體者，任何東西皆可使用，且 如此之半導體可使用例如：氧化鈦(Ti02)、氧化錫(Sn02)、 氧化鎢(W03)、氧化鋅(Zn〇)、氧化鈮(Nb2〇5)等。 形成多孔質氧化物半導體層1〇4之方法可使用例如，將 市售之氧化物半導體微粒子分散於期望之分散媒中之分散 液，或可藉由溶膠凝膠法調製之膠體溶液，再依需要添加 聚乙二醇等添加劑後，以網版印刷法、喷墨印刷法、輥塗 佈法、刮刀法、旋轉塗佈法等眾所周知的塗佈方法塗佈後， 10再藉由加熱處理除去添加物以形成空隙之多孔質化的方法 等。 ' 增感色素可使用例如，於配位子中含有聯吼咬構造、 二聯吡啶構造等釕錯合物、紫質錯合物、酞青素等金屬錯 一物曙紅、玫瑰紅、部花青素等有機色素等，可適當地 故該等中選擇激發行為適合用途、使用半導體者，並無特 別限定。 集電配線105由於透明基板上塗佈含有導電性粉末之 導電性糊劑並乾燥而形成之導電膜、由鉑或碳等金屬等構 成之薄膜、及以焊接形成之配線等構成，並電氣連接於導 霓膜103者。藉由該集電配線1〇5，可使積層體與外部速接 用終端（圖示略)形成為可電氣連接。 又，像是覆蓋集電配線105般，設有由低熔點玻璃、絶 緣樹脂等絕緣體構成之保護層106，因此，集電配線1〇5與 電解液111間因存在有保護層106，故集電配線1〇5與電解浪 38 200828607 I11未直接接觸。藉此，可防止電解液111與集電配線105接 觸’而腐蝕集電配線105之情況。 對極110由第二基材108與形成於其一面上之觸媒膜 W9構成。 、、 弟一基材108可使用於第一基材1〇2設有之導電膜者、 或因不需特別具有透光性而於金屬板、合成樹脂板設有導 電膜者等。 觸媒膜109係為提升於第二基材1〇8與電解液間電荷交 換之速度以賦予觸媒活性，而形成於該第二基材⑽之一面 :鉑石反等構成之薄膜者。觸媒膜⑽宜使用例如於碳或翻 等層，条鑛、贿、塗佈氯翻酸後的熱處理者，只要是具 作為電極之舰者即可，未制㈣。 ’、 + I解液111可使用，峨、蛾化物離子、第三丁基吼唆等 15 =解質成分溶解於錢伸U旨或甲氧基乙料有機溶劑 20 P =光1轉換轉⑻中，作用極浙與對極11G以預定間 而形成之積層體，其外周部藉由密封構件（圖示略） 成一體化’再將電解液⑴注入作用極爾對極 Γ1 並讀，而具有作為光電轉㈣件之機能。 輯構件係相野於成為對極110之 /、之黏著性者即可，未特別 中具有竣基之熱塑性樹腊構成 如··八彳々二、"一 2 , 第二基材108具有優 限定，宜使用例如，由分子鍵 邦聚合化學社製）等 井枉邦聚合化學社製)、 之黏著劑，具體而言可舉例 39 200828607 (實施例） 製作如第22圖所示之光電轉換元件(實施例4)。 於玻璃基板（140mm見方）上，形成有FTO透明導電模 且該透明導電膜基板上形成有由Ti〇2奈米粒子構成之多孔 5質氧化物半導體層，具體而言，藉由網版印刷法塗佈由极 徑15nm之Ti〇2奈米粒子構成之糊劑、乾燥後而燒成。而且， 藉由網版印刷法塗佈由粒徑400nm之Ti〇2奈米粒子構成之 糊劑、乾燥後而燒成，以得到多孔質氧化物半導體層。 藉由網版印刷法於透明導電膜基板上塗佈銀糊劑、於 10乾燥後並燒成，以形成集電配線，且，藉由網版印刷法塗 佈低熔點玻璃、乾燥後並燒成，以形成集電配線保護層。 在集電配線保護層及一部份之多孔質氧化物半導體層 上，藉由網版印刷法塗佈由粒徑4〇〇nm之Ti〇2奈米粒子構成 之糊劑、乾燥後並燒成。 15 將基板浸泡在色素溶液中使多孔質氧化物半導體層承 載增感色素，並將以上作為作用極。 另一方面，準備金屬鈦板，並將該鈦板蝕刻加工，於 形成適合電池形狀之凹部（儲液部）、電解液注入孔後，於全 面形成有鉑膜，並將以上作為對極。將鉑膜形成面與作用 20 極對向地使用。 又，调製於甲氧基乙腈中溶解碳、鐵化鐘、第三丁基 吼咬、及埃化二甲基丙基味唾鐵等之液體電解質。 將已製作之作用極與對極積層，並形成由紫外線硬化 树脂構成之密封層進行密封，且由電解液注入孔注入電解 40 200828607 液後，以紫外線硬化樹脂密封該注入孔，藉此得到試驗用 之光電轉換元件。 (比較例2) 除了未於對極中形成凹部（儲液部）以外，製作與實施例 5 相同之光電轉換元件。 (比較例3) 製作特開2002-280085號公報中記載之光電轉換元 件，換言之，製作於本體内具有氧化物半導體電極、電解 液、及對向電極之光電轉換元件。氧化物半導體電極係於 10 氧化物半導體電極材料吸附有色素者，且電解液含有液體 或類似液體狀之電解質，並且對向電極隔著前述電解液於 前述氧化物半導體電極對向配置，又，前述本體具有可開 關之液體成分出入口。 如以上製作而成之光電轉換元件，以如下述評價其耐 15 久性。 使用可保持6 5 °C之附有恆溫槽的太陽模擬器進行特性 之連續評價，並以短路電流由初期值下降20%時為壽命。 此時，以將電池之上下左右4邊各為上時及水平放置時等5 種類之設置方法進行，並採用特性最不良之設置方法的測 20 定結果。 評價結果，元件之壽命，於比較例2中約為400小時、 於比較例3中約為1600小時，相對於此，確認了於實施例4 中具有2000小時以上之長壽命。 以上說明本發明之較佳實施例，但本發明並不限於該 41 200828607 等實施例。在不脫離本發明旨趣之範圍内，可作構造之添 加、省略、置換、及其他的變更，本發明不因前述之說明 而受到限制，僅受限於附加之申請專利範圍。 L圖式簡單說明3 5 第1圖係顯示本發明濕式太陽電池之一例（第一構造）的 截面圖。 第2圖係顯示製作構成第1圖濕式太陽電池之第一電極 (作用極）的第一步驟之截面圖。 第3圖係顯示第2圖之下個步驟（第二步驟）之截面圖。 10 第4圖係顯示第3圖之下個步驟（第三步驟）之截面圖。 弟5圖係顯不弟4圖之下個步驟（第四步驟）之截面圖。 第6圖係顯示製作構成第1圖濕式太陽電池之第二電極 (對極）的第一步驟之截面圖。 第7圖係顯示第6圖之下個步驟（第二步驟）之截面圖。 15 第8圖係顯示第7圖之下個步驟（第三步驟）之截面圖。 第9圖係顯示第8圖之下個步驟（第四步驟)之截面圖。 第10圖係顯示第9圖之下個步驟（第五步驟）之截面圖。 第11圖係顯示第10圖之下個步驟（第六步驟)之截面圖。 第12圖係顯示製作第1圖濕式太陽電池之步驟的截面 20 圖。 第13圖係顯示本發明濕式太陽電池之另一例（第二構 造）之截面圖。 第14圖係顯示製作構成第13圖濕式太陽電池之第二電 極(對極）的第一步驟之截面圖。 42 200828607 第15圖係顯示第14圖之下個步驟（第二步驟)之截面圖。 第16圖係顯示製作第13圖濕式太陽電池之步驟的截面 圖。 第17圖係顯示本發明濕式太陽電池之另一例（第三構 5 造）之截面圖。 第18圖係顯示製作構成第17圖濕式太陽電池之第二電 極(對極）的第一步驟之截面圖。 第19圖係顯示第18圖之下個步驟（第二步驟)之截面圖。 第20圖係顯示第19圖之下個步驟（第三步驟)之截面圖。 10 第21圖係顯示製作第17圖濕式太陽電池之步驟的截面 圖。 第22圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例（第四構 造）之概略截面圖。 第23圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 15 面圖。 第24圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 第25圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 20 第26圖係顯示本發明光電轉換元件之另一例之概略截 面圖。 第27圖係顯示習知濕式太陽電池構造之一例之截面 圖。 【主要元件符號說明】 43 200828607 1…光電轉換元件 10…弟一電極 11·.·第一基材 12···透明導電膜 13···多孔質氧化物半導體層(氧 化物電極） 13A· · ·第一多孔質氧化物半導體 層 UB· · ·第二多孔質氧化物半導體 層 14···增感色素 20···第二電極 21···弟二基材 22···導電層 23· ·.錯液部 24·.·導電性多孔質 24a···導電性多孔質糊劑 25···毛細管構造部 26···電解液注入孔 27···儲液部形成樹脂 28···健液部形成凹部 30···電解液 41···光電轉換元件(濕式太陽電 池） 50···第二電極 51···第二 52···網狀導電體(金屬篩網） 53. · ·館液部 56···電解液注入孔 61··.光電轉換元件(濕式太陽電 池） 70···第二電極 71···第二麵 72···對购媒層 72a···導電層 72b···觸媒層 73···儲液部 76···電解液注入口 77Ί夜部形成凹部 101A(1G1)··猶雛元件 1〇出(1〇1)···光電雛元件 1〇1。(1〇1).·光電轉換元件 44 200828607 lOlD(lOl)·.·光電轉換元件 101E(101)···光電轉換元件 102…第一基材 102a.·.第一基材102之一面 103…透明導電膜 104…多孔質氧化物半導體層 105…集電配線 106…保護層 107…作用極(第一電極） 108···第二級 109.. .觸媒膜 110…對極(第二電極） 111.. .電解液 112…儲液部 113…凹部 114···毛細管構造(毛細管） 115···群組 116…傾斜部 200.. .DSC 201···第一基材 202…透明導電膜 203.. .多孔質半導體電極(色素增 感半導體電極） 204…第二基材 205…觸媒層 206.. .電解質層 207…密封材 208.. ·窗極 209···對極 210.. .電解液注入口 45

Claims (1)

1. 200828607 十、申請專利範圍： 1. 一種光電轉換元件，包含有： 第一電極，係具有承載增感色素之多孔質氧化物半 導體層而構成，並具有作為窗極之機能者； 5 第二電極，係與前述第一電極對向配置者；及 電解液，係配置於前述第一電極與前述第二電極間 之至少一部份者， 且前述第一電極與前述第二電極間之至少一部份 含有電解液之儲液部。 10 2.如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述儲液 部由形成於第二電極之導電性多孔質的預定位置之凹 部構成。 3·如申請專利範圍第2項之光電轉換元件，其中前述第一 電極之多孔質氧化物半導體層上之至少一部份具有毛 15 細管構造之層。 4. 如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述儲液 部係形成於第二電極之網狀導電層間之空隙。 5. 如申請專利範圍第4項之光電轉換元件，其中前述網狀 導電層之至少一部份形成為毛細管構造。 20 6.如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述儲液 部由形成於第二電極之凹部構成。 7·如申請專利範圍第1項之光電轉換元件，其中前述第一 電極更具有由導電體構成之集電配線，且該集電配線之 周圍設有前述儲液部。 46 200828607 8. 如申請專利範圍第7項之光電轉換元件，其中前述第二 電極由導電性之基材構成，且前述儲液部係設於前述第 二電極之前述基材的凹部。 9. 如申請專利範圍第8項之光電轉換元件，其中前述凹部 5 沿前述集電配線連續地設置。 10. 如申請專利範圍第7項之光電轉換元件，其中前述第二 電極設有傾斜部，使前述第一電極與前述第二電極在前 述儲液部之周圍處之間隔較其他部分大。 11. 如申請專利範圍第7項之光電轉換元件，其中至少於前 10 述集電配線上設有毛細管構造。 47