TW200815339A - Extraction process - Google Patents

Description

200815339 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在具有諸如烧烴之非極性溶劑之混人 使用離子液體分離醇及酮。本發 匕σ勿中 > 4 k月将疋a之係關於 醇、環烷酮及環烷烴之分離。 衣坑 【先前技術】 環己院之氧化及隨後環己網及環己醇之混合物與 應ί衣己烧之分離為己二酸及己内醯胺之製造中之反 驟。己内酿胺之主要工業用途係作為製造耐論奴^ 除其他應用以外己二酸係用於製造耐論_6,6之單體。。 環己烧之氧化習知以小於10%之相對較低轉化 環己炫之主要氧化產物為氯過氧化環己院、環己醇切己 之商業環己院氧化方法中，接著在反應… _。早 中將氫過氧化環已基分解為環己醇及環己 七… 了將该方法總體上描述為環己烷氧化 方法。氫過氧化環己基之分Μ 虱化 刀解後的所要最終氧化產物為主 要含裱己酮及環己醇之混合物。 接者必須使該混合物盘+ J- ^ 未經反應之環己烷分離，藉以使 之環己烧通常可接著再循環至氧化反應 離在«上藉由_進行，且由於大多數環己炫經再《 壞’因此該製程步料高比例之製程蒸汽使用。

OOH

〇 ^ 123833.doc 200815339 因此，需要可減少蒸汽使用且由 Μ 1 由此減少與經由基餾之分 離相關之大量能耗的替代分離技術。 、 此外，用於製造己内醯胺之方命 ^ 奢而要大體上不含環己醇 之環己酮作為起始物質。當前， 商業上、！由蒸顧達成該 純度水準，其亦為能源密集型方法。

〇 + 分離

—^

液體-液體或溶劑分離（亦稱為液體_液體或溶劑萃取）方 法在此項技術中作為分離混合物之組份的方法為人孰知。 液體-液體分耗基於組份自—液相至另—液相中之轉 移，且用於使組份與混合物選擇性分離。將兩種不可混溶

U 之液體混合導致相分離，且形成兩層液體層(亦稱為相或 部分)。密度較低之液體將形成上層，而密度較高之液體 將形成下[》體-液體分離依賴力組份在兩_不可心 之液體中不同之相對溶解度。特定言之，若可溶組份能: 與兩種不可混溶之液體自由混合，則其將在由此形成之兩 種液相之間分溶，以致該組份一般將以相較於一液相而+ 更尚之溶解度溶解於另一液相中。一般而言，液體-液體 分離採用水基（或水性）相及大體上不可混溶於水之有機相 (包含有機溶劑）。在此情況下，當水相及有機相與（例如） 兩種可分離組份之水溶液混合時，若該等可分離組份中之 一者更易溶於有機相，則其將分離且溶解於有機相 τ 〇假 123833.doc 200815339 定另一可分離組份更易溶於水相，則可將該兩種可分離电 份分離。若使用合適 、、 、<，夜體，則液體-液體分離可為強大 =術。傳㈣相/有機相分離對於環㈣及㈣_與環 烧煙之分離而古腺炎丁· 又 隹而5將為不可能的，因為該 溶解於有機相_。 ^更易於 之Γ:::萃取技術亦可使用兩種大體上不可彼此混溶 “進π ’且欲萃取之組份在該等有機相之-者中 =料度遠大於在另—者中之溶解度。液體_液體萃取技 二：缺為’自初始混合物萃取之組份的最終回收可由 劑之揮發性而變得複雜m组份之最終 通常係藉由装總；隹彡- y _ ^ 物相當。因:，所^ 溶劑之揮發性往往與所要產 所關庄組份之回收可十分困難，且就基沐 Γ而：方法亦可能為能源密集型。本發明之-特徵心 用作卒取溶劑之離子液體來避免該等限制。由於離; 體大體上為非揮發性的，因此其不會干涉最終回收期門所 關注組份之θ你m， 、W叹d間所 收。因此’可藉由簡單快速回收實現該組份 相應降低無需複雜分離技術且具有能源（例如蒸汽）要求之 接院之氧化製造己内醯胺而言，進-步必須直 斑、I及環己酮之混合物或在環己燒存在下將環己醇 起：1R分離。此係因為己内醯胺製造僅需要 =物L該分離習知係藉由蒸館進行，其中環己心 予之刀離需要大量能量及對於所需蒸館塔之高資本 入。液體液體萃取技術並不習知用於環己酮及環己醇： 123833.doc 200815339 分離，因為對 ”、、於該應用而言，萃取溶劑必須僅自混合物中 璉擇性移险_ # , τ a ”種組份。適用於溶劑萃取方法之習知溶劑將 ^自環己_擇性萃取環己醇。 數作為：夜體刀離中’可引用給定可分離組份之分布係 沪八-/分離組份之分離程纟的量測。在傳統液體-液 ^ 分布係、數等於可分離組份在基於有機物之相中 “：又除以可分離組份在水相中之濃度。該分布係數可為 右干不同參數（例如溫度）之函數。 馬 【發明内容】 ::明之目標為提供一種用於在醇及酮於非極性溶 溶;醇與酮分離，1用於將醇及/或酮與非極性 將環m 。本發明之特定目標為提供-種用於 、、凡-予入％烷酮在該等化合物於非極 烴)中之混合物中分離，且用於將環貌醇及/或燒 極性溶劑（諸如環烷烴）分離之改良方法。 凡/、非 ϋ 【實施方式】 根據本發明，提供一種用於以下分離之方法： 醇與非極性溶劑分離； 酮與非極性溶劑分離； 醇與酮及非極性溶劑之混合物分離丨或 酉手及綱之混合物與非極性溶劑分離· 該方法包含使至少-種離子液體與包含非極性 與酮中至少一者之混合物接觸。 Μ及醇 如本文中所用之術語”醇”涵蓋 非衣月曰族醇及環脂埃醇， 123833.doc 200815339 :°本…用之術語，，，涵蓋非環脂族酮及環脂族酮， 且-貫施例中係指（烧基_(c=0)_烧基）基團，且在一替代 實施例中係指對應於其中（CH2)基團經（㈣)基團置換之環 烷烴之環狀化合物，亦即”環烷§同，，。 r、 \ ij 如本文中所用之術語”烧煙”係指（院基-H)，且術語"環烧 烴"係指（環烷基-H)。 如本文中所用之術語，，烧基”係指直鏈或支鍵飽和單價煙 ^，且特定言之具有⑴㈣碳原子之直鍵或支鍵飽和單 價烴基。非限定性舉例而言，合適之烷基包括甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、十二二基及 一十烷基。該等烷基可經一或多個相同或不同之函原子取 代，但較佳為未經取代。 如本文中所用之術語”環烷基，，係指具有3至2〇個碳原子 之環狀飽和單價烴基。非限定性舉例而言，合適之環烷基 包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛 基、環壬基及環十二烷基。環烷基較佳含有5至丨2個碳原 子。該等環烷基可經一或多個相同或不同之鹵原子取代， 但較佳為未經取代。 如本文中所用之術語，，非極性溶劑”係指不可與離子液體 混溶之化合物。在一實施例中，術語”非極性溶劑，，係指具 有（根據ASTM D924-92在20°C及大氣壓下量測）不高於5、 較佳不高於3.0、更佳不高於2.5之介電常數的溶劑。在一 123833.doc 200815339 ㈣2 ’術語”非極性溶劑”係指環狀及非環狀脂肪 产卜且特U之為環狀及非環狀飽和腊肪烴，亦即烧烴及 諸如戊燒、己烧、庚貌、辛烧及環己烧等。該等 I·生月曰肪烴可經一或多個相同或不同之-原子取代，但 車父仏為未經取代。 因此，在本發明之一實施例中提供一種用於以 方法： Π Ο 環燒醇與非極性溶劑分離； 環燒酮與非極性溶劑分離； 環烧醇與環院_及非極性溶劑之混合物分離；或 環烷醇及環烷酮之混合物與非極性溶劑分離； 該方法包含使至少—種離子液體與包含非極性溶劑及環 烷醇與環烷酮中至少一者之混合物接觸。 在本發明之另-實施例中提供—種用於以下分離之方 法： 醇與烷烴分離； 酮與烷烴分離； 該方法包含使至少 少一者之混合物接 醇與酮及烷烴之混合物分離；或 醇及酮之混合物與烷烴分離； 特定言之其中該醇及該酮為非環狀 一種離子液體與包含烷烴及醇與I同中 觸。 在該實施例中，該醇含有與欲分離之混合物中所存在之 酮及/或烷烴中碳原子數不同（但較佳為相同）之碳原子數， 123833.doc -10· 200815339 且該_含有與欲分離之 碳原子數不同 ：口勿中所存在之醇及/或烷煙中 在本發明之一尤苴帙 人屬子數。 之方法·· ^又佳實砭例中提供一種用於以下分離 環烷醇與環烷烴分離； 環烷_與環烷烴分離，· 環垸醇與環统酮 環m 及衣烷蛵之混合物分離；或 衣坑酉子及環烷g同之、、曰人 之w 5物與環烷烴分離，· δ亥方法包含得$小 與環垸_中至少：液體與包含環烧烴及環燒醇 /一者之混合物接觸。 在该貫施例中，兮 在之〜°亥衣院酵含有與欲分離之混合物中所存 mg及/或環燒烴中碳原子數 碳原子數，且兮俨h A u竿乂佳為相冋）之 产、〜 、4衣燒酉同含有與欲分離之混合物中所存在之 子數。 沉大工中石反原子數不同（但較佳為相同）之碳原 因此，本發明涵蓋： ⑴用於醇及/或g同與相 烷烴或環烷烴）之分離 月曰肪之分離的方法； 應脂肪烴（亦即具有相應碳原子數之 的方法，及用於該醇與該相應酮及 (η)用於醇及/或酮與具有$同碳原子數之脂肪煙（例如院煙 或環烷烴）之分離的方法，及用於該醇與該酮及脂肪烴之 分離的方法；及 (iii)用於醇及/或酮與如本文中所定義之非極性溶劑之分離 的方法，及用於該醇與該相應酮及非極性溶劑之分離的方 123833.doc 200815339 法。 此外，在上文中（ii)及㈣下所述之方法中，該醇及該嗣 :身可具有彼此不同之碳原子數，但通常其將具有相同之 石厌原子數。 根據本發明進一步提供一種特定 ^ 〜σ <备该醇為壞烷醇且 该酮為環烧酮時，且特定言之者 疋ρ之田忒醇為環烷醇且該酮為環 烷酮且該非極性溶劑為環烷烴時 ^ 丁使用至少一種離子液體 η

U 將醇及/或酮與非極性溶劑分離或 、 蜊刀雕次在醇及酮於非極性溶劑 中之混合物中將醇與酮分離的方法。 在-實施例中，環院基含有6個碳原子，在此情況下本 文中所述之分離方法特定言之係關於環己醇及/或環己嗣 與環己燒之分離，幻系關於環己醇與環己明及環己烧之八 離。 刀 在另-實施例中’環烧基含有12個碳原子，在此情況下 本文中所述之分離方法特定士夕技 女行疋。之係關於環十二醇及/或環 十一酮與環十二烧之分離，且#關於戸丄 係關於嶮十二醇與環十二嗣 及環十二烷之分離。 因此，欲分離之混合物可因昝白人。t， 1因此包含（例如）環烷醇及環烷 煙；或環㈣及環❹；或環㈣及環烧酮及環❹。 本發明之方法包含液體-液體分離，其中液相中之一者 為基於離子液體之相’且另—者為大體上不可與為基於離 子液體之相混溶的非極性溶劑相（諸如基於有機烴之相）。 如本文中所用之術語”大體上不可 心奴思钟不可混溶 至形成兩種獨立相之程度。本於明 枣I明之方法因此依賴於欲分 123833.doc -12. 200815339 離之、、且伤（亦即可分離組份）在為基於離子液體之相及非極 性溶劑相中不同之相對溶解度。特定言之，可分離組份將 在基於離子液體之相與非極性溶劑相中以多種或各種可分 離組份將溶解於基於離子液體之相中的方式自身分溶。刀 • 一旦離子液體與包含在非極性溶劑中之醇及/或酮（例如 %烷烴中之環烷醇及/或環烷酮）之混合物接觸，則本文中 將八稱為分離混合物"。如本文中所用之術語”接觸，，意欲 使離子液體與該包含在非極性溶劑中之醇及/或酮之 此合物聚集以形成分離混合物。可使離子液體及該包含在 2極性溶劑中之醇及/或酮之混合物在-適於該接觸之容 器（亦即反應容器）中接觸。 通㊉，將分離混合物劇烈地震盪、混合或攪拌一段時間 (在下文中稱為接觸時間）以允許離子液體遍布於該包含在 ° 冷蜊中之醇及/或酮之混合物中。應瞭解，若接觸 〜1過^ ’則離子液體將不t完全遍布於該包含在非極性 〇 溶劑中之醇及/或酮之混合物中，且可分離組份之分離將 效率差，亦即僅一小部分存在於分離混合物中之可分離組 份將得以分離。增加分離混合物之接觸時間將增加離子液 ’ 冑及该包含在非極性溶劑中之醇及/或酮之混合物的分散 ^ ^且分離之效率將增加，亦即分離混合物中較大部分之 可刀離組份將得以分離。該分離效率隨接觸時間之增加將 存在，直至對於所用分離條件（亦即離子液體之類型、溫 =等）而言已分離出可分離組份之總體積之最大可能$ 亦即已獲仔取大分離。就此而言，繼續接觸該分離混 123833.doc -13- 200815339 合物將不再對可分離組份之分離提供任何益處。因此，如 本文中所用之接觸時間較佳為大於30秒，更佳為大於60 秒’且通常不大於5分鐘，儘管使用更長時段可能具有令 人滿意之結果。

w w /to ψ/J 在劇烈震盪、混合或攪拌後， 時間（在下文中稱為“沈澱時間”）。在沈澱時間期間，分 離混合物將分離成基於離子液體之相及基於非極性溶劑之

相。沈澱時間應足夠長以使基於離子液體之相及基於非極 性浴劑之相完全分離，在此時系統係被描述為處於平衡。 =澱時間較佳大於1分鐘，更佳大於2分鐘且通常不大於1〇 分鐘，儘管使用更長時段可能具有令人滿意之結果。 在非極性溶劑中包含醇及/或酮及特定言之在環烷烴中 =垸醇及環烧酮中之至少一者之混合物可藉由在分離 衣^進行氧化步驟而形成。舉例而t，在如上文中所述 之：烷烴(諸如環己烷)之氧化的情況下，該氧化步驟可為 (不^限於）單獨使用空氣或在鈷或其他過渡金屬催化劑存 ::氧化’繼而以熱力方式或經由其他催化方法分解：得 =化環己基。基於本發明㈣，將氧化步驟，繼而進 步丁驟ί =化環己基分解步驟，繼而進行之分離（或接觸） 離循产；—個乳化及分離循環。可進行複數個氧化及分 分可此情況下，自分離所得之基於㈣烴之相或部 刀了、、工再循環而用於進一步氧化。 非：Γ在分離步驟之後，可將基於離子液體之相愈基於 非極性溶劑之相物理分離。該物理分離可使用任何 123833.doc 14 200815339 置進行。此外，可將可分離組份（例如環烷醇及/或環烷酮 自基於離子液體之相移除，且該離子液體可（例如）在另一 分離步驟中再循環及重新使用。 用於液體-液體萃取接觸及分離之商業設備一般可分為 兩類·刀級式及連續（差異）接觸。分級式操作通常包含一 般稱為混合器·沈澱器之裝置中的混合步驟，!塵而進行之 2分離（或沈;殿）步冑。可以順序批次方式進行操作，在此 情況下相同之容H通f係交替提供混合及沈殿之功能。亦 可以：績流方式進行操作’在此情況下通常(但不始終)在 獨立容器中進行混合及沈澱步驟。在連續流系統中，藉由 適當設定設備體積及滞留量(holdup)大小而獲得必需‘合 日!間及沈澱時間。熟習此項技術者所知之商業混合設備之 實例包括内嵌靜態混合器、噴射混合器、注射器、孔或混 合喷嘴1、離心泵、授動式管道混合器、填料管、機械 擾動式容器、氣體或蒸氣授動式容器及具有循環流程迴路 之容器。熟習此項技術者所知之商業沈丨殿設備之實例包括 重力沈澱器、傾析器、離心旋風器、離心分離器及沈殿号 附屬設備’諸如聚結器、分離膜及電場裝置（用於導電乳 液或分散液)。可將任何類型之混合器及沈殺器組合而產 ;一二 :可以多級串聯方式排列多級以達成額外分離致 二。：：:己置可採用多種液體流動方案，諸如逆流流動、 :橫流流動、分級流等。可建構由替代混合及 沈艰又兀件組成之緊密設備。 連續（差異）接觸設備通常係為不 123833.doc -15 - 200815339 觸而無重複將該等級間之液體彼此完全分離所配置。然而 其亦可配置成平行流或橫流。液體在整個設備中係保 此連續接觸。藉由液體密度之差異連同重力或離心力而： 持逆流流動。熟習此項技術者所知之商業設備包括以重力 操作之萃取器，諸如喷霧塔、填料塔或㈣塔n 授動之以重力操作之萃取器，諸如具有旋轉授掉器之/ 轉盤接觸器、Mixe()_shue_Rushtc)n)多混合器柱、㈣ ί 爾（Scheibel)柱、屈尼（Kuhni)接觸$柱、液體脈動塔及 復板式柱；及離心萃取器。 本么月之刀離方法可在己二酸或己内醯胺之製造中 一或多個分離步驟。令蓉古 ’ 謝進行。 4方法之分離步驟在傳統上已藉由 在貝巾可分離組份為環㈣，其與 離子液體盥璟、p w A r W， 工刀雕。 中，將離子液髀 仕θ Θ %例 ϋ 合物⑷。^及觀烴之混合物稱為分離混 ()口亥貝施例之方法包含液俨、、存舻八私 中之m“ 匕3液體-液體分離，其中液相 〒之者為基於離子液體之相 溶於其於施2 > 有馬大體上不可混 、基於雔子液體之相中的基於 中，環烷_户# T沉焱之相。在該實施例 八布孫* 土於離子液體之相與基於環烷烴之相之門的 刀布係數大於U且較佳大於3。 之相之間的 在貫施例（b)中，可合雜 醇。離子液環貌烴分離之環院 十液肢與壤烷醇及環烷烴之混合物 例中，將離 觸。在该貫施 液肢以及環烷醇及環 混合物㈦。該實施例之方法包含液體广：5物稱為分離 友匕3液體-液體分離，其中液 J23833.doc 16 200815339 相中之-者為基於離子液體之相，而另 混溶於基於離子液， 、、i上不可 丁 /從觸之相中的基於環烷 例中，環院醇在基於離子液體之相 ^ 。該實施 的分布係數大於U且較佳大於3。”基於％^之相之間 分=二Γ可分離組份為與環燒嗣及環炫煙之混合物 人物技m °離子液體與環院醇L及環燒炉之,、θ “勿接觸。在該實施例中’將離子液 工： 嗣及環院烴之混合物稱為分離混合物⑷。該實=w 包含液體-液體分離’其中液相中之一者為、之方法 之相，而另-液相為大r上不可二為基於離子液體 中的於基於離子液體之相 中的基於壤烷烴之相。根據 在基於離子液體之相盘'中之方法’當環院醇 ^ m 、基於％烧之相之間的分布係數大 ；，且環烧酮在基於離子液體 丁狀相與基於環烷 間的分布係數小於1時， 丄 t八M 成衣烷醇與環烷酮及環烷烴 之刀離。该貫例應用於環己醇與 、止 /、衣匕酊之分離，以用於製 k己内酉ί&月女。在該實施例中， 與基於繼之相之間的八布：：：在基於離子液體之相 一 間的刀布係數大於15且較佳大於3。 在貫施例（d)中可分離組份為 _ 離、、且伤為與％燒烴分離之環烧酮及 衣^子之混 離子液體與環烧醇、環院_及環烧烴之 接觸。在該實施例中，將離子液體以及環烧醇、環 烧酮及環烷烴之混合物摇A八 稱為刀離混合物(d)。該實施例之方 :包細-液體分離，其中液相中之一者為基於離子液 體之相，而另一者為大髀p 體上不可混溶於基於離子液體之相 中的基於環烧烴之相。在該實施例中，環燒醇及環烧綱在 123833.doc -17· 200815339 基於離子液體之相與基於環院煙之相之間的分 1.5且較佳大於3。 “數大於

在實施例⑷至⑷中之各者中，欲分離之混 有除環烷醇、環烷酮及環烷烴組份以外之物質： 他物質在基於離子液體之相與基於環㈣之相之間的 係數而定’該等其他物質將保留在基於環燒煙之相中: 同可分離組份-起分離至基於離子液體之相中。特… ，’ “氧化環己基(CHHP)可存在於環己醇、環已= %己^之分離混合物中。在該等情況下’ CHHP將與環己 醇及/或環己酮分離至基於離子液體之相中。 ^ 、應瞭解實施例⑷至⑷之方法亦適用於通用情況，其中 以對酵、®ij及非極性溶劑之引用分別替代上文對環燒醇、 環烷酮及環己烷之引用。 、本發明之離子液體可由單一離子液體或兩種或多種離子 液體（亦即2種、3種、4種、5種、6種等不同離子液體）之混 口物組成。通常，使用一或兩種（且通常僅一種）離子液 體。 離子液體較佳包含選自以下一或多者之陽離子：^烷基 比疋釦、烷基吡啶鏽或聚烷基吡啶鏽、鐫（PR4+)、烷基鱗 或聚烷基鐫、咪嗤鏽、烷基咪唑鏽或聚烷基咪唑鏽、銨 (NR4 )、烷基銨或聚烷基銨、烷基。比唑鏽或聚烷基吼唑 1羽烷基吡咯啶鏽或聚烷基吡咯啶鏽、烷基氮呼鏽或聚烷 基氮呼鏽、烷基氧鏽或烷基锍。 鱗及錢陽離子之各R基可獨立地選自由下列各取代基組 123833.doc -18- 200815339 成之取代基之群：氫、羥基、烷基、烷基醚基、烷基酯 基、烷基醯胺基、烷基羧酸根或磺酸根。 離子液體更佳包含選自以下_或多者之陽離子：卜烧基 吡啶鏽、烷基吡啶鑌或聚烷基吡啶鑌、咪唑鏽、烷基咪： 鏽或聚烧基味σ坐鐫。 當使用兩種或多種離子液體之混合物時，存在於該混合 物中之該等離子液體之各者的陽離子可為相同或不同。 離子液體之陰離子較佳係選自以下一或多者：虐離子 (較佳為氣離子、溴離子或碘離子）；硝酸根；烷基硫酸根 或烷基聚烷氧硫酸根，諸如甲磺酸根、三氟甲烷磺酸根及 石頁酸氫根，基於氮、麟、删、石夕、晒、蹄、鹵素之陰離子 及金屬含氧陰離子。合適陰離子包括（但不限於）雙（三氟甲 烷磺醯基）醯胺（NTf〆）、四氟硼酸根（BFV)、三氟甲烷磺醯 基（ΤΓ)、甲氧乙基磺酸根、2-甲氧乙基磺酸根、乙氧乙基 磺酸根、2-乙氧乙基磺酸根、（甲氧基丙氧基）丙磺酸根、 1-(1-甲氧基丙氧基）-丙磺酸根、（曱氧基乙氧基）_乙磺酸 根、1-(1-甲氧基乙氧基乙磺酸根、甲基（二乙氧基）乙磺 酸根、1 -甲基（一乙氧基）乙績酸根、緩酸根、甲酸根、乙 酸根、二氰醯亞胺基及三氟甲烷磺酸根。 離子液體之陰離子更佳係選自以下一或多者：烷基硫酸 根或烧基聚燒氧基硫酸根、雙（三氟甲烧續醯基）醯胺 (NTf2·)及四氟硼酸根（bf4-)。 當使用兩種或多種離子液體之混合物時，存在於該混合 物中之該等離子液體之各者的陰離子可為相同或不同。 123833.doc -19- 200815339 離子液體較佳將包含至少一個C2_C0烷基。該c2_c6烷基 可為離子液體之陰離子或陽離子上之取代基。該（:2<6烷 基更佳為離子液體之陽離子上之取代基。當離子液體係由 單一離子液體組成時，所存在之該單一離子液體較佳含有 ^少一個C2_C0烷基取代基。當離子液體係由兩種或多種 離子液體組成時，所存在之該等離子液體中至少一者較佳 含有至少一個C2-C0烷基取代基，更佳地所存在之兩種或 多種離子液體含有至少一個C2_C6烷基取代基，亦即所存 在之該等離子液體中2者、3者、4者、5者等含有至少一個 q-c：6烷基取代基。最佳地，至少一種離子液體中所存在 之所有離子液體均含有至少一個C2_C6烷基取代基。 本發明之離子液體較佳係選自由下列各物組成之群：雙 (二氟甲燒石黃醯基）醯胺N-乙基。比。定鏽； 四氟硼酸N-甲基-N，-丁基咪唑鏽； 雙（二氟曱烧石黃酸基）醯胺N-甲基-N，- 丁基喃η坐鏽； 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺三甲基_(2_羥乙基）銨； 2-甲氧乙基磺酸Ν-曱基-Ν，-乙基咪唑鏽； 又（二氟曱燒續醯基）g盘胺Ν- 丁基甲基比咯σ定鏽； 2-甲氧乙基磺酸Ν-甲基-ν’-丁基咪唑鏽； 溴化Ν-甲基-Ν，-丁基咪唑鏽； 2-乙氧乙基石黃酸Ν-曱基-Ν，-丁基咪唑鏽； (1-甲氧基丙氧基）·丙石黃酸Ν-曱基-Ν’ - 丁基味σ坐錄· 1-(1-曱氧基乙氧基）-乙石黃酸Ν-甲基-Ν’ - 丁基味唾錢· 1-甲基（二乙氧基）乙磺酸曱基-Ν，·丁基咪唑鏽；或 123833.doc -20- 200815339 三氟曱烷磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸）。比咯啶鑌或其混合 物0 離子液體最佳為雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺小丁基_Ν_甲基 °比咯啶鏽或1-(1-甲氧基丙氧基）_丙磺酸Ν-甲基-Ν，-丁基咪 唾鏽。 特定言之當醇為環烧醇（且尤其為環己醇）且非極性溶劑

為環烧烴（尤其為環己燒）時，最適於該醇與該非極性溶劑 之分離的離子液體為： 雙（三氟甲烷石黃醯基）醯胺乙基吡啶鏽； 四氟硼酸N-甲基-N、丁基咪唑鏽； 雙（三氟曱院石黃醯基）醯胺曱基_N，_丁基味唾鐵； 雙（二氟甲烷績醯基）醯胺三甲基_(2_羥乙基）銨； 2-甲氧乙基磺酸N-甲基-N，_乙基咪唑鏽； 雙（二氟甲烷磺醯基）醯胺N•丁基甲基吡咯啶鏽· 2-甲氧乙基磺酸N-曱基-N，-丁基咪唑鏽； >臭化N-甲基-Ν’- 丁基味。坐鐫； 2·乙氧乙基磺酸Ν甲基-Ν，-丁基咪唑鑌； 1-(1-甲乳基丙氧基）_丙磺酸Ν_曱基_Ν，-丁基咪唑鑷； ⑷-甲乳基乙氧基卜乙石黃酸义甲基^-丁基味唾錄； 1-:基(二乙氧基)乙磺酸队甲基_ΝΙ_丁基咪唑鑌二 三氣甲糾酸Ν_甲基·Ν·(丁基_4Lb Β各咬/ 或其混合物。 _ ’ 敢適於醇與非極性溶劑及嗣之混合物之分 其中该醇為環烷醇（ 寺弋言< ”為展己醇）且该酮為環烷酉同（尤其） I23833.doc 200815339 環己酮）且該非極性溶劑為環婉煙（尤其為㉟己燒））的離子 液體為： 溴化N-甲基-N，- 丁基咪唑鏽； 卜（1-甲氧基乙氧基）-乙磺酸N•甲基_N，-丁基咪唑鑌； 或2-乙氧乙基磺酸N_甲基_N、丁基咪唑鏽， 或其混合物。 最適於酮與非極性溶劑之分離（特定言之其中該酮為環 烷酮（尤其為環己酮）且該非極性溶劑為環烷烴（尤其為产 烷））的離子液體為·· & 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺N-乙基吼啶鏘； 四氟硼酸N-甲基-N，-丁基咪唑鏽； 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺^^-甲基_N，_丁基咪唑鏽； 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺三曱基-(2-羥乙基）銨； 2-甲氧乙基磺酸N-甲基-N，_乙基咪唑鏽； 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺斗丁基_N•甲基吡咯啶鏽； 2-甲氧乙基磺酸N_甲基_N，-丁基咪唑鏽； 1-(1-曱氧基丙氧基）-丙磺酸N•曱基_N，_丁基咪唑鏽； 卜y基（二乙氧基）乙磺酸N_曱基·N，_ 丁基咪唑鏽；或 三氟曱料酸N-甲基_Ν·(丁基·4_錢）料咬鐵， 或其混合物。 寸U之_該醇為環烧醇（尤其為環己醇）且該 酮（尤其為環己酮）且該非極性溶劑為環烧烴（尤二 烧）時’最適於醇及_之混合物與非極性溶劑離二 子液體為： 雕的 123833.doc -22- 200815339 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺N_乙基吡啶鏽； 四氟硼酸N-甲基-Ν’-丁基咪唑鏽； 雙（三氟甲烧績醯基）醯胺曱基-Ν’- 丁基咪。坐鏽； 雙（三氟曱烧石黃醢基）醢胺三曱基- (2-經乙基）銨； ， 2-甲氧乙基磺酸Ν-甲基-Ν’-乙基咪唑鏽； 雙（三氟曱烷磺醯基）醯胺Ν-丁基曱基吡咯啶鏽； 2-甲氧乙基磺酸Ν-曱基-Nf-丁基咪唑鏽； 1-(1-甲乳基丙氧基）-丙石頁酸N-甲基-Ν’-丁基味。坐鏽； 1-甲基（二乙氧基）乙磺酸N-甲基丁基咪唑鑌；或 三氟甲烷磺酸N-甲基-N-(丁基·4-磺酸）吡咯啶鏽或其混人 物。 如本文中所用之術語，，離子液體，，係指在1〇〇t以下為液 體之離子化合物。 如本文中所用之關於液體-液體分離之術語，，分布係數，，係 指可分離組份在基於離子液體之相中之濃度除以可分離組 υ ☆在基於非極性溶劑之相中之濃度。在沈澱之後，亦即當 7刀離此合物在劇烈震盪後已達到平衡時量測該等濃度。 進步藉由以下實例說明本發明。應瞭解該等實例僅為 . 刪生目的’而不意欲限制如上文所述之本發明。在不偏 .离隹本發明之範嘴的情％下可進行細節之修改。 實例 (I)壤己醇/環己酮/環己烧 钟瞀帛身又方法將％己醇及環己酉同與環己烷分離繼而 斤得分布係數來舉例說明本發明。為簡化該等實例， 123833.doc -23- 200815339 已使用等體積之環己烧及離子液體。然而，應注意在實踐 中所用離子液體之體積應較佳為環己烷體積之一小部分。 ::應注意由於分布係數與體積無關，因此等體積實二獲 付之貝料將與其中離子液體及環己烷之體積可能不相等之 工業應用相關。用於所有實例之—般方法係如下。 儲，溶液：250 mg環己醇（分子量=1〇〇 gm〇i’及25〇 mg環己綱（分子量=98帥。1·1)於1〇 g環己燒（分子量= 84 gm〇i·】）中。 方去·將1 mL(〇.8g)儲備溶液（各2〇 mg之環己醇及 加至1 子液體中且劇烈震蘯。在沈澱時間及6

; 後，將3滴上層液添加至-瓶中且充滿J 耳I %體層析分析以得到可分離組份在各液相中之莫 耳數。接著計算分離之分布係數。 、 下Γ已卜二層進行Hnmr (氫核磁共振)。在所有情況 在多數：己酮層均含有小於5莫耳％之離子液體， 的。“況下基於環己院之層中離子液體之量係不可侦測 :詳細描述相較於水及DMS0 ㈣u果’其為分布係數。 123833.doc •24- 200815339 表1 實例 萃取溶劑 環己ί 環己酮 D Log D D Log D 1 H20 0.86 -0.07 0.34 -0.47 2 NTf2' k 1.60 0.20 3.40 0.53 3 1 "N> Ln+/ bf4-\ 1.77 0.24 2.11 0.32 4 \ L〆 bf4-1 2.32 0.36 1.51 0.18 5 —n+^\^〇h 1 NTf2· 2.91 0.46 3.00 0.478 6 rN> L〆 NTf2. 1 4.10 0.61 4.38 0.64 7 \ NTf2' 5.12 0.71 5.00 0.7 123833.doc -25- 200815339

so3h 8 [V \ cf3so3- 5.96 0.78 0.21 -0.69 〔' f 9 斷 6.29 0.8 1.89 0.28 + > s Λ 、N/ NTf2-1 10 $ 〔N>/ Bf 6.29 0.8 0.39 -0.41 11 〔N> 坆N+ 8.02 0.90 0.92 -0.04 | ,〇x^^oso3- 12 8.19 0.91 0.24 -0.62 123833.doc -26- 200815339 Ο γν> 1 13 ----- ΓΝ>/ 1 18.27 1.26 — 1.33 0.12 14 DMSO 24.79 1.39 2.80 0.45 環己醇及環己酮在該等離子液體中分布係數之差異展示 環^醇之分離效率。因&，該等離子液體對於環己醇與環 己烷之分離，及環己醇與環己酮及環己烷之混合物之分離

(II)辛醇/辛酮/辛燒 進行相應之實驗組以研究佶 岍九便用離子液體自辛烷萃取辛 及2-辛酮。將結果表 _予 ,^ 、下文表2中，其中按照基質在n

中之濃度除以基質在辛 、在1L 數。 肀烷中之濃度來計算IL/辛烷分布係 123833.doc -27- 200815339 實例 離子液體 IL/辛烷 辛醇 2-辛酮 15 ίΓΛ NTf2 1.06 2.08 16 ^〇x^^OS〇3 2.39 0.24 17 \N々N+^ '~^ Br 1.44 0.16 18 /^\ 6.93 0.64 19 DMSO 7.67 0.89 辛醇及2-辛酮在該等離子液體中分布係數之差異證明辛 醇及/或2-辛酮與辛烷（實例15)之可分離性及辛醇與2-辛酮 及辛烷之混合物（實例16至18)之可分離性。 123833.doc 28-

Claims (1)

1. 200815339 申請專利範圍： 1 · -種用於以下分離之方法： 將醇與非極性溶劑分離； 將酮與非極性溶劑分離； 將醇與酮及非極性溶劑之混合物分離；或 將醇及酮之混合物與非極性溶劑分離； 5亥方法包含使至少一種齄早 液體與包含非極性溶劑及 酉子與酮中至少一者之混合物接觸。 2·如請求項丨之方法，其中該 馮衣烷醇，該酮為環烷 - 且β非極性溶劑為環烷烴。 3 ·如請求項2之方法，其倍用於脸m 4如5 ，、用於將裱烷酮與環烷烴分離。 4* δ月未項2之方法，其係用於脸 烴之、、e \ ^ ’、;將％烷醇與環烷酮及環烷 ^ ’仏合物分離。 5·如請求項2之方法 物與環烷烴分離。 如請求項2之方法 其係用於將環燒酉同及環院醇之混合 6. 其係用於將择、h 合物與環烷π分m 衣烷醇或環烷酮或其混 其中在脾i 丨、 >、衣烷_及環烷烴分離， 將邊至广種離子液體與 醇及環烷酮中至少—者的、3入匕3在裱烷烴中之環烷 相，其中第一相传其 物接觸時，形成兩個獨立 烴。…基於離子液體且第二相係基電 如請求項6之方法，其係 烴分離，1A 7 衣坑醇與環烷酮及環烷 一 T便4兩個獨立相 態下，該if烷建到十衡且其中在平衡狀 兀知於该基於離子液 篮之相與該基於環烷烴 123833.doc 200815339 的分布係數係大於15。 8. 如請求項7之方法，其係用於 烴分離，其中該分布係數係大於3。4與钱酮及環炫 9. 如請求項6之方法，其係用 烴分離，其中使β 4 疋知與％烷酮及環烷 一甲使該兩個獨立相達到 態下，該環炫醇於該基於離子液、〃平衡狀 之相之間的分布係數係大於！，二！人該基於環炫烴 子液體之相與該基於環院煙㈣於該基於離 1。 之間的分布係數係小於 10.如請求項6之方法，其係 其中使該兩個獨立相達到平衡與環院煙分離， 環料於該基於離子液體之==:衡狀態下，該 的分布係㈣大於1.5。 …^於妓煙之相之間 11·如請求項〗〇之方法，Α 其中該分布係數係大於3。、將％⑽與環院烴分離， 其中其係用於將環貌酮與環烧煙分離， 土孓離子液體之相與該基 的分布係數係大於h5。 &於衣❹之相之間 13·如請求項12之方 其h分布係數^大於、3將環院綱與環烧煙分離’ 物幻:二6'方法’其係用於將環烧嗣及環烧醇之混合 物與％烷烴分離，苴中 ^/tb π 平衡狀態下〜；:兩相系統達到平衡且其中在 於該基於離子液體之相與該基於 123833.doc 200815339 環焼烴之相之間的分布係數係大於Μ。 15.如清求項14之方法’其係用於將環烷酮及 烴分離，其中該分布係數係大於3。 、燒醇與環燒 月求項2至15中任—項之方法，其中該 院酮及該環烧烴中各者含有3至2〇個碳原子。疋酉手、該環 17.如請求項2至15中任—項之方法，其中該 r\ 酵，該環院酮為環己酮且該環貌烴為環己〆^子為環已 I如請求項2至15中任一項之方法，其中該； 二醇，該㈣_為料二_且料㈣為環十^為環十 19·如請求項2至15中任一項之方法，其 ：：。 另外包含使環㈣氧化之步驟，繼而進行之^驟之前 己基分解步驟，繼而進行之該接觸步驟，化環 氧化及分離循環。 疋義一個 2〇.=求項19之方法’其包含複數個氧化 中使由該分離所產生之該基於環院烴 :：： 以用於氧化中。 不目^刀再循環 21.如請求項20之方法，其中在達到平衡後，使該基於至少 -種離子液體之相與該基於環院烴之相物理分離，且將 該環燒醇及/或環炫㈣自該至少―種離子液體中移除， 且使該至少一種離子液體再循環。 ”·如請求項1至15中任一項之方法，其中該至少一種離子 液體係由兩種或多種離子液體之混合物組成。 23·如明求項1至15中任-項之方法，其中該至少—種離子 液體之陽離子係選自以下—或多者：卜烧基吼。定鏽、院 123833.doc 200815339 基啦°定鏽或聚烷基吼啶鏽、鱗、烷基鏔或聚烷基鎮、咪 嗤鏽、烧基咪唑鏽或聚烷基咪唑鏽、銨、烷基銨或聚烷 基銨、：)：完基吼唑鏽或聚烷基吨唑鏽、烷基σ比咯啶鏽或聚 院基吼洛啶鏽、烷基氮呼鏽或聚烷基氮呼鏽、烷基氧鏽 或烧基疏。 24·如請求項1至1 5中任一項之方法，其中該至少一種離子 液體之陰離子係選自以下一或多者：齒離子（氯離子、溴 離子或碘離子）或硝酸根；烷基硫酸根或烷基聚烷氧硫酸 根’諸如曱磺酸根、三氟甲烷磺酸根及磺酸氫根；基於 氮、磷、硼、矽、硒、碲、_素之陰離子及金屬含氧陰 離子。 2 5 ·如請求項1至1 5中任一項之方法，其中該至少一種離子 液體中之至少一種離子液體包含至少一種C2_c6烷基，其 中該烷基可存在於該至少一種離子液體之陽離子或陰離 子上。 2 6.如請求項丨至丨5中任一項之方法，其中該至少一種離子 液體為： 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺N-乙基吼啶鑌； 四氟硼酸>1_甲基-N，-丁基咪唑鏽； 雙（三氟曱烷磺醯基）醯胺N-甲基-Ν’-丁基咪唑鏽； 雙（三氟甲烷磺醯基）醯胺三曱基-(2-羥乙基）銨； 2_甲氧乙基磺酸Ν-甲基-Ν’-乙基咪唑鏽； 雙（三氟曱烷磺醯基）酸胺Ν-丁基-Ν-甲基咣咯啶鏽； 2_甲氧乙基磺酸Ν-甲基-Ν’-丁基咪唑鏽； 123833.doc 200815339 漠化N-曱基-Ν’ - 丁基η米咬鑛； 2-乙氧乙基磺酸Ν-甲基-Ν1-乙基咪唑鏽； i-U -甲氧基丙氧基）-丙磺酸Ν-曱基、丁基咪唑鏽； h(l-曱氧基乙^氧基）-乙磺酸Ν_曱基-Ν’_丁基咪唑鏽； 1-甲基（二乙氧基）乙磺酸Ν-曱基-Ν’-丁基咪唑鏽；或 三氟曱烷磺酸Ν-曱基-Ν-(丁基磺酸）吡咯啶鏽， 或其混合物。

   27·如請求項26之方法，其中該至少一種離子液體為雙（三氟 甲燒石黃S篮基）醯胺Ν- 丁基-Ν-曱基σ比咯σ定鏽。 2 8 ·如請求項26之方法，其中該至少一種離子液體為！ ^甲 氧基丙氧基）-丙續酸N-甲基-Ν’ - 丁基咪嗤鏽。 29. —種使用至少一種離子液體以將醇及/或酮與非極·性溶劑 分離，或在醇及酮於非極性溶劑中之混合物中將醇與_ 分離的方法。 \ / 3 0·如請求項29之方法 酉同。 其中該醇為環垸 醇且該酮為環燒 3 1· 如請求項29之方法，其中該醇為環燒 酮，且該非極性溶劑為環烷烴。 醇，且該酮為環烷 123833.doc 200815339 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 123833.doc