CN101505844B - 萃取方法 - Google Patents
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Abstract
一种方法,所述方法用于将醇与非极性溶剂分离、将酮与非极性溶剂分离、将醇与酮和非极性溶剂的混合物分离、或者将醇和酮的混合物与非极性溶剂分离,所述方法包括:使至少一种离子液体与混合物接触,所述混合物包含非极性溶剂,以及醇和酮两者中的至少一种。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年8月18日提交的美国临时申请60/838,957和2007年2月12日提交的美国临时申请60/901,053的优先权。本申请通过参考将临时申请60/901,053的全部内容结合在此。
技术领域
本发明涉及使用离子液体将混合物中的醇和酮与非极性溶剂例如烷烃分离。具体地,本发明涉及环烷醇、环烷酮和环烷烃的分离。
背景技术
环己烷的氧化,以及环己酮和环己醇的混合物与未反应的环己烷的后续分离在己二酸和己内酰胺的生产中是一个关键的步骤。己内酰胺的主要工业用途是在尼龙-6的生产中作为单体。己二酸是在尼龙-6,6的生产及其它用途中使用的单体。
常规上,环己烷的氧化以少于10%的较低转化率进行。环己烷的主要氧化产物是环己烷过氧化氢、环己醇和环己酮。在典型的商业化环己烷氧化方法中,将环己基过氧化氢在反应器或独立的单元操作中分解成环己醇和环己酮。对于本发明目的来说,这种方法整体上可以被描述为环己烷氧化方法。在环己基过氧化氢分解之后所需的最终氧化产物是主要的环己酮和环己醇的混合物。然后必须将该混合物与未反应的环己烷分离,由此然后通常可以将未反应的环己烷再循环到氧化反应中。这种分离在商业上是通过蒸馏进行的,并且由于将绝大部分环己烷再循环,因此它是占用高比例的工艺蒸汽用量的工艺步骤。
因此,需要有可以降低蒸汽用量,因而降低与通过蒸馏分离相关的显著能量成本的替代分离技术。
另外,用于生产己内酰胺的方法需要基本上不含环己醇的环己酮作为原料。目前,这种水平的纯度在商业上是通过蒸馏实现的,这种蒸馏也是一种能量密集型方法。
在本领域中,液-液或溶剂分离(也称为液-液或溶剂萃取)方法作为用于分离混合物的组分的方法是熟知的。液-液分离基于一种或多种组分从一个液相至另一个液相的转移,并且用于从混合物中选择性分离一种或多种组分。混合两种不互溶液体导致相分离,以及两个也称为相或部分的液体层的形成。密度较小的液体形成上层,而密度较大的液体形成下层。液-液分离依赖于组分在两种不互溶液体中不同的相对溶解度。具体地,如果将可溶性组分与两种不互溶液体随意地混合,则它将在这样形成的两个液相之间进行分配使得该组分通常在一个液相中以比在另一液相中更大的程度溶解。通常,液-液分离使用水基相或水相和在水中基本上不互溶的有机相(包含有机溶剂)。在这种情况下,当将水相和有机相与例如两种可分离组分的水溶液混合时,如果一种可分离组分更易溶解于有机相中,则它将分离并且溶解到有机相中。假设另一种可分离组分更易溶解于水相,那么两种可分离组分将分离。假如使用适合的液体,则液-液分离可以是一种强有力的技术。常规的水相/有机相分离不能用于将环烷醇和环烷酮与环烷烃分离,原因是所有这三种组分均更容易溶解于有机相中。
液-液萃取技术还可以使用两种有机相进行,所述两种有机相彼此基本上不互溶并且被萃取的组分在其一种中的溶解度远大于在另一种中的溶解度。液-液萃取技术的缺点在于从最初混合物中萃取的组分的最后回收可能由于萃取溶剂的挥发性而变得复杂。通常,被关注的组分的最后回收是通过蒸馏进行的,但是通常萃取溶剂是挥发性与所需产物相当的溶剂。因此,被关注的组分的回收可能是非常困难的,并且根据蒸汽需要量,工艺还可能是能量密集型的。本发明的特征在于通过使用一种或多种离子液体作为萃取溶剂,避免了这些局限性。由于离子液体基本上是非挥发性的,因此在最后的回收过程中它们不干扰被关注的组分的回收。因此,所述组分的回收可以通过简单的闪蒸回收实现,而无需复杂的分离技术,从而相应地降低能量(蒸汽)需要量。
为了从环己烷的氧化生产己内酰胺,必须进一步将环己醇与环己酮直接从两者的混合物中或者在环己烷的存在下分离。这是因为己内酰胺生产只需要环己酮作为原料。常规上,这种分离通过蒸馏进行,其中环己酮与环己醇的分离需要相当多的能量,并且需要蒸馏塔的高资本投资。液-液萃取技术常规上不用于分离环己酮和环己醇,原因是对于这种用途,萃取溶剂的条件是它仅仅从混合物中选择性移除一种组分。适用于溶剂萃取方法的常规溶剂不是从环己酮中选择性萃取环己醇。
在液-液分离中,给定的可分离组分的分布系数是作为将可分离组分分离的程度的量度提出的。在常规的液-液分离中,分布系数等于在有机基相中的可分离组分的浓度除以该可分离组分在水相中的浓度。分布系数可以是多个不同的参数,例如温度的函数。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于将醇从这些化合物在非极性溶剂中的混合物中的酮分离,并且用于将醇和/或酮与非极性溶剂分离的改进方法。本发明的一个具体目的是提供一种用于将环烷醇从这些化合物在非极性溶剂(例如环烷烃)中的混合物中的环烷酮分离,并且用于将环烷醇和/或环烷酮与非极性溶剂(例如环烷烃)分离的改进方法。
具体实施方式
根据本发明,提供一种方法,所述方法用于将醇与非极性溶剂分离、将酮与非极性溶剂分离、将醇与酮和非极性溶剂的混合物分离、或者将醇和酮的混合物与非极性溶剂分离,所述方法包括:使至少一种离子液体与混合物接触,所述混合物包含非极性溶剂,以及醇和酮两者中的至少一种。
如本文中所用,术语“醇”包括无环和环状的脂族醇,并且在一个实施方案中是指(烷基-OH)组合,并且在一个可供选择的实施方案中是指(环烷基-OH)组合,即“环烷醇”。
如本文中所用,术语“酮”包括无环和环状的脂族酮,并且在一个实施方案中是指(烷基-(C=O)-烷基)组合,并且在一个可供选择的实施方案中是指其中(CH2)基团被(C=O)基团代替的对应环烷烃的环状化合物,即“环烷酮”。
如本文中所用,术语“烷烃”是指(烷基-H)并且术语“环烷烃”是指(环烷基-H)。
如本文中所用,术语“烷基”是指直链或支链饱和一价烃基,并且特别是含1至20个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。作为非限制性实例,适合的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基。所述烷基可以被一个或多个相同或不同的卤素原子取代,但优选是未取代的。
如本文中所用,术语“环烷基”是指含3-20个碳原子的环状饱和一价烃基。作为非限制性实例,适合的环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环十二烷基。优选地,环烷基含有5至12个碳原子。所述环烷基可以被一个或多个相同或不同的卤素原子取代,但优选是未取代的。
如本文中所用,术语“非极性溶剂”是指不与离子液体互溶的化合物。在一个实施方案中,术语“非极性溶剂”是指介电常数不大于5,优选不大于3.0,更优选不大于2.5的溶剂,所述介电常数是根据ASTM D924-92在20℃和大气压下测量的。在一个优选实施方案中,术语“非极性溶剂”是指环状和无环脂族烃,并且特别是环状和无环饱和脂族烃,即烷烃和环烷烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和环己烷等。所述非极性脂族烃可以被一个或多个相同或不同的卤素原子取代,但优选是未取代的。
因此,在本发明的一个实施方案中,提供一种方法,所述方法用于将环烷醇与非极性溶剂分离、将环烷酮与非极性溶剂分离、将环烷醇与环烷酮和非极性溶剂的混合物分离、或将环烷醇和环烷酮的混合物与非极性溶剂分离,所述方法包括:使至少一种离子液体与混合物接触,所述混合物包含非极性溶剂,以及环烷醇和环烷酮两者中的至少一种。
在本发明的另一个实施方案中,提供一种方法,所述方法用于将醇与烷烃分离、将酮与烷烃分离、将醇与酮和烷烃的混合物分离、或者将醇和酮的混合物与烷烃分离,特别是其中所述醇和所述酮是无环的,所述方法包括:使至少一种离子液体与混合物接触,所述混合物包含烷烃,以及醇和酮两者中的至少一种。
在本实施方案中,所述醇含有可以与存在于要被分离的混合物中的酮和/或烷烃中的碳原子数不同,但优选相同的碳原子数,并且所述酮具有可以与存在于要被分离的混合物中的醇和/或烷烃中的碳原子数不同,但优选相同的碳原子数。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中,提供一种方法,所述方法用于将环烷醇与环烷烃分离、将环烷酮与环烷烃分离、将环烷醇与环烷酮和环烷烃的混合物分离、或者将环烷醇和环烷酮的混合物与环烷烃分离,所述方法包括:使至少一种离子液体与混合物接触,所述混合物包含环烷烃,以及环烷醇和环烷酮两者中的至少一种。
在本实施方案中,所述环烷醇含有可以与存在于要被分离的混合物中的环烷酮和/或环烷烃中的碳原子数不同,但优选相同的碳原子数,并且所述环烷酮具有可以与存在于要被分离的混合物中的环烷醇和/或环烷烃中的碳原子数不同,但优选相同的碳原子数。
因此,本发明包括:
(i)用于将醇和/或酮与相应的脂族烃,即具有相应的碳原子数的烷烃或环烷烃分离的方法,以及用于将所述醇与所述相应的酮和脂族烃分离的方法;
(ii)用于将醇和/或酮与具有不同碳原子数的脂族烃(例如烷烃或环烷烃)分离的方法,以及用于将所述醇与所述酮和脂族烃分离的方法;和
(iii)用于将醇和/或酮与如本文中限定的非极性溶剂分离的方法,以及用于将所述醇与所述相应的酮和非极性溶剂分离的方法。
此外,在上面的(ii)和(iii)下描述的方法中,所述醇和所述酮本身可以具有彼此不同的碳原子数,但是通常它们具有相同的碳原子数。
根据本发明,还提供一种方法,所述方法使用至少一种离子液体将醇和/或酮与非极性溶剂分离,或者将醇与酮分离,所述醇与酮以混和物形式存在于非极性溶剂中,尤其是在所述醇为环烷醇并且所述酮为环烷酮时,以及尤其是在所述醇为环烷醇,所述酮为环烷酮并且所述非极性溶剂为环烷烃时。
在一个实施方案中,环烷基含有6个碳原子,在此情况下本文中所述的分离方法具体地涉及环己醇和/或环己酮与环己烷的分离,以及环己醇与环己酮和环己烷的分离。
在另一个实施方案中,环烷基含有12个碳原子,在此情况下本文中所述的分离方法具体地涉及环十二烷醇和/或环十二烷酮与环十二烷的分离,以及环十二烷醇与环十二烷酮和环十二烷的分离。
因此,要被分离的混合物可以包含例如环烷醇和环烷烃;或环烷酮和环烷烃;或环烷醇和环烷酮以及环烷烃。
本发明的方法包括液-液分离,其中液相之一为离子液体基相,而另一个为基本上不互溶于离子液体基相中的非极性溶剂相,例如有机烃基相。如本文中所用,术语“基本上不互溶”意在表示不互溶以致形成两个独立相。因此,本发明的方法依赖于要被分离的一种/多种组分,即可分离组分在离子液体基相和非极性溶剂相中不同的相对溶解度。特别是,可分离组分以使该可分离组分更多地溶解于离子液体基相中这样的方式,使其自身在离子液体基相和非极性溶剂相之间进行分配。
一旦进行接触,所述一种或多种离子液体与在非极性溶剂中包含醇和/或酮(例如在环烷烃中的环烷醇和/或环烷酮)的混合物在本文中就被称为“分离混合物”。如本文中所用,术语“接触”意在表示使所述一种或多种离子液体与所述在非极性溶剂中包含醇和/或酮的混合物在一起以形成分离混合物。所述一种或多种离子液体与所述在非极性溶剂中包含醇和/或酮的混合物可以在适于所述接触的容器(即,反应容器)中接触。
通常,将分离混合物剧烈地摇晃、混合或搅拌一定的时间(以下称为接触时间),以使所述一种或多种离子液体充分分散于整个的所述在非极性溶剂中包含醇和/或酮的混合物之中。应理解,如果接触时间太短,则所述一种或多种离子液体没有充分分散于整个的所述在非极性溶剂中包含醇和/或酮的混合物之中,并且所述一种或多种可分离组分的分离效率低,即,存在于分离混合物中的所述一种或多种可分离组分仅有少部分得到分离。增加分离混合物的接触时间将增加所述一种或多种离子液体和所述在非极性溶剂中包含醇和/或酮的混合物的分散,并且将提高分离效率,即,分离混合物中的一种或多种可分离组分的更大部分得到分离。这种分离效率随着接触时间的提高将持续到对于所使用的分离条件(例如,离子液体的种类、温度等),已经分离了总体积的最大允许比例的一种或多种可分离组分,即已经获得最大分离为止。此时,仍再使分离混合物接触对可分离组分的分离不会带来任何益处。因此,如本文中所用,接触时间优选大于30秒,更优选大于60秒,并且典型地不大于5分钟,但是为了令人满意的结果,可以使用更长的时间。
在剧烈摇晃、混合或搅拌之后,使分离混合物另外沉降一段时间(以下称为“沉降时间”)。在沉降时间中,分离混合物将分离到离子液体基相和非极性溶剂基相中。沉降时间应当长得足以使离子液体基相和非极性溶剂基相完全分离,此时该体系被描述为处于平衡。沉降时间优选长于1分钟,更优选长于2分钟,并且典型地不长于10分钟,但是为了令人满意的结果,可以使用更长的时间。
在非极性溶剂中包含醇和/或酮的混合物,特别是在环烷烃中包含环烷醇和环烷酮中的至少一种的混合物,可以通过在分离工序之前的氧化步骤形成。例如,在如上所述的环烷烃例如环己烷的氧化的情况下,氧化步骤可以是,但不限于被单独的空气氧化,或者在钴或其它过渡金属催化剂的存在下氧化,随后所得到的环己基过氧化氢用热方法或通过其它催化方法分解。对于本发明来说,氧化步骤,后面的环己基过氧化氢分解步骤,之后的分离或者接触步骤被定义为一个氧化和分离循环。可以进行多个氧化和分离循环。在这种情况下,可以将由分离得到的环烷烃基相或部分再循环以进一步氧化。
另外,在分离步骤之后,可以将离子液体基相与非极性溶剂基相进行物理分离。这种物理分离可以使用任何适合的设备进行。而且,可以将一种或多种可分离组分,例如环烷醇和/或环烷酮从离子液体基相中分离,并且可以将所述一种或多种离子液体再循环,并且在例如另外的分离步骤中重新利用。
用于液-液萃取接触和分离的商业化设备一般可以分为两类:分级式和连续(差示)接触。分级式操作典型地包括:在通常称为混合器-沉降器的装置中的混合步骤,随后的相分离,或者沉降。操作可以以连续的分批形式进行,在此情况下,同一容器共同起着混合和沉降的交替功能的作用。操作还可以使用连续流进行,为此,混合和沉降步骤通常是,但未必总是在单独的容器中进行。在连续流***中,通过适当设计设备体积或容纳量,获得必需的混合时间和沉降时间。本领域技术人员已知的商业化混合设备的实例包括线内静态混合器,喷射混合器,喷射器,锐孔或混合喷嘴,阀,离心泵,搅拌的线混合器,填充管,机械搅拌的容器,气体或蒸气搅拌的容器,以及具有循环流回路的容器。本领域技术人员已知的商业化沉降设备的实例包括重力沉降器、倾析器、离心旋流器、离心机,以及沉降器辅助设备,例如聚结器、分离膜和电场装置(用于使乳液或分散体导电)。可以将任何类型的混合器和沉降器组合以产生级。级可以以多级串联的形式排列以获得附加的分离效率。多级配置可以采用多种液流方案,例如逆流、并流、错流、分级流(staged-flow)等。可以构造由交替的混合和沉降单元组成的紧凑设备。
通常布置连续(差示)接触设备用于不溶性液体的多级逆流接触,而在级之间没有重复的液体相互的完全分离。然而,它还可以以并流或错流形式布置。液体在整个设备中彼此保持连续接触。逆流是通过液体密度差以及重力或离心力保持的。本领域技术人员已知的商业化设备包括重力操作萃取塔,例如喷淋塔、填料塔或筛板塔;采用机械搅拌的重力操作萃取塔,例如具有旋转搅拌器的塔、转盘萃取器、Mixco(Oldshue-Rushton)多级混合塔、Scheibel塔、Kuhni萃取塔、液体脉冲塔和往复板式塔;以及离心萃取塔。
本发明的分离方法可以构成己二酸或己内酰胺的生产中的一个或多个分离步骤。这些方法的分离步骤常规上是通过蒸馏进行的。
在实施方案(a)中,可分离组分是与环烷烃分离的环烷酮。所述一种或多种离子液体与环烷酮和环烷烃的混合物接触。在本实施方案中,所述一种或多种离子液体与环烷酮和环烷烃的混合物被称为分离混合物(a)。本实施方案的方法包括液-液分离,其中液相之一为离子液体基相,而另一个为基本上不互溶于离子液体基相中的环烷烃基相。在本实施方案中,环烷酮在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数大于1.5,并且优选大于3。
在实施方案(b)中,可分离组分是与环烷烃分离的环烷醇。所述一种或多种离子液体与环烷醇和环烷烃的混合物接触。在本实施方案中,所述一种或多种离子液体与环烷醇和环烷烃的混合物被称为分离混合物(b)。本实施方案的方法包括液-液分离,其中液相之一为离子液体基相,而另一个为基本上不互溶于离子液体基相中的环烷烃基相。在本实施方案中,环烷醇在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数大于1.5,并且优选大于3。
在实施方案(c)中,可分离组分是与环烷酮和环烷烃的混合物分离的环烷醇。所述一种或多种离子液体与环烷醇、环烷酮和环烷烃的混合物接触。在本实施方案中,所述一种或多种离子液体以及环烷醇、环烷酮和环烷烃的混合物被称为分离混合物(c)。本实施方案的方法包括液-液分离,其中液相之一为离子液体基相,而另一个液相为基本上不互溶于离子液体基相中的环烷烃基相。当环烷醇在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数大于1,并且环烷酮在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数小于1时,可以根据本实施方案中的方法实现环烷醇与环烷酮和环烷烃的分离。本实施方案具有分离用于己内酰胺生产的环己醇与环己酮的用途。在本实施方案中,环烷醇在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数大于1.5,并且优选大于3。
在实施方案(d)中,可分离组分是与环烷烃分离的环烷酮和环烷醇的混合物。所述一种或多种离子液体与环烷醇、环烷酮和环烷烃的混合物接触。在本实施方案中,所述一种或多种离子液体以及环烷醇、环烷酮和环烷烃的混合物被称为分离混合物(d)。本实施方案的方法包括液-液分离,其中液相之一为离子液体基相,而另一个为基本上不互溶于离子液体基相中的环烷烃基相。在本实施方案中,环烷醇和环烷酮在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数大于1.5,并且优选大于3。
在实施方案(a)至(d)的每一个中,要被分离的混合物还可以含有与环烷醇、环烷酮和环烷烃组分不同的材料。根据这些其它材料在离子液体基相和环烷烃基相之间的分布系数,这些其它材料将留在环烷烃基相中或者与可分离组分一起被分离到离子液体基相中。特别是,环己基过氧化氢(CHHP)可以存在于环己醇、环己酮和环己烷的分离混合物中。在这些情形下,CHHP将与环己醇和/或环己酮一起分离到离子液体基相中。
应理解,实施方案(a)至(d)的方法还适用于其中在上面提及的环烷醇、环烷酮和环己烷分别被提及的醇、酮和非极性溶剂代替的一般情况。
本发明的所述一种或多种离子液体由一种离子液体,或两种以上的离子液体的混合物,即例如2、3、4、5、6种等不同的离子液体的混合物组成。典型地,使用一种或两种离子液体,并且典型地,只使用一种离子液体。
优选地,所述一种或多种离子液体包含选自以下中的一种或多种的阳离子:1-烷基吡啶鎓、烷基-或多烷基吡啶鎓、鏻(PR4 +)、烷基-或多烷基鏻、咪唑鎓、烷基-或多烷基咪唑鎓、铵(NR4 +)、烷基-或多烷基铵、烷基-或多烷基吡唑鎓、烷基-或多烷基吡咯烷鎓、烷基或多烷基氮杂鎓、烷基氧鎓或烷基锍。
鏻和铵阳离子的每一个R基团可以独立地选自以下取代基:氢、羟基、烷基、烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、烷基羧酸或磺酸酯。
更优选地,所述一种或多种离子液体包含选自下组中的一个或多个的阳离子:1-烷基吡啶鎓、烷基-或多烷基吡啶鎓、咪唑鎓、烷基-或多烷基咪唑鎓。
当使用两种以上的离子液体的混合物时,存在于混合物中的每一种离子液体的阳离子可以相同或不同。
优选地,所述一种或多种离子液体的阴离子选自以下中的一种或多种:卤化物,优选氯化物、溴化物或碘化物,硝酸根、烷基硫酸根或烷基多烷氧基硫酸根,例如甲磺酸根、三氟甲磺酸根和磺酸氢根(hydrogensulfonate),基于氮、磷、硼、硅、硒、碲、卤素的阴离子和金属的含氧阴离子。适合的阴离子包括但不限于双(三氟甲磺酰)亚胺(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide)(NTf2 -)、四氟硼酸根(BF4 -),三氟甲磺酰基(Tf-)、甲氧基乙基磺酸根、2-甲氧基乙基磺酸根、乙氧基乙基磺酸根、2-乙氧基乙基磺酸根、(甲氧基丙氧基)丙基磺酸根、1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸根、(甲氧基乙氧基)-乙基磺酸根、1-(1-甲氧基乙氧基)-乙基磺酸根、甲基(二乙氧基)乙基磺酸根、1-甲基(二乙氧基)乙基磺酸根、羧酸根、甲酸根、乙酸根、二氰酰亚胺(dicyanimide)和三氟甲磺酸根。
更优选地,所述一种或多种离子液体的阴离子选自以***离子中的一种或多种:烷基硫酸根或烷基多烷氧基硫酸根、双(三氟甲磺酰)亚胺(NTf2 -)和四氟硼酸根(BF4 -)。
当使用两种以上的离子液体的混合物时,存在于混合物中的每一种离子液体的阴离子可以相同或不同。
优选地,所述一种或多种离子液体包含至少一个C2-C6烷基。C2-C6烷基可以是在所述一种或多种离子液体的阴离子或阳离子上的取代基。更优选地,C2-C6烷基是在该一种或多种离子液体的阳离子上的取代基。当所述一种或多种离子液体由一种离子液体组成时,存在的一种离子液体优选含有至少一个C2-C6烷基取代基。当所述一种或多种离子液体由两种以上的离子液体组成时,优选存在的离子液体中的至少一种含有至少一个C2-C6烷基取代基,更优选存在的离子液体中的两种以上含有至少一个C2-C6烷基取代基,即例如,存在的离子液体中的2、3、4、5种等含有至少一个C2-C6烷基取代基。最优选地,在所述至少一种离子液体中存在的所有离子液体含有至少一个C2-C6烷基取代基。
本发明的所述一种或多种离子液体选自:
双(三氟甲磺酰)亚胺N-乙基吡啶鎓;
四氟硼酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺三甲基-(2-羟乙基)铵;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-乙基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
溴化N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
2-乙氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基乙氧基)-乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-甲基(二乙氧基)乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷鎓,或它们的混合物。
最优选地,所述一种或多种离子液体是双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓或1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓。
对于将醇与非极性溶剂分离,尤其是在所述醇为环烷醇(特别是环己醇)并且所述非极性溶剂是环烷烃(特别是环己烷)时最适合的离子液体是:
双(三氟甲磺酰)亚胺N-乙基吡啶鎓;
四氟硼酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺三甲基-(2-羟乙基)铵;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-乙基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
溴化N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
2-乙氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基乙氧基)-乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-甲基(二乙氧基)乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷鎓,或它们的混合物。
对于将醇与非极性溶剂和酮的混合物分离,尤其是在所述醇为环烷醇(特别是环己醇),所述酮为环烷酮(特别是环己酮)并且所述非极性溶剂是环烷烃(特别是环己烷)时最适合的离子液体是:
溴化N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基乙氧基)-乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
或2-乙氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓,或它们的混合物。
对于将酮与非极性溶剂分离,尤其是在所述酮为环烷酮(特别是环己酮)并且所述非极性溶剂是环烷烃(特别是环己烷)时最适合的离子液体是:
双(三氟甲磺酰)亚胺N-乙基吡啶鎓;
四氟硼酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺三甲基-(2-羟乙基)铵;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-乙基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-甲基(二乙氧基)乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷鎓,或它们的混合物。
对于将醇和酮的混合物与非极性溶剂分离,尤其是在所述醇为环烷醇(特别是环己醇),所述酮为环烷酮(特别是环己酮)并且所述非极性溶剂是环烷烃(特别是环己烷)时最适合的离子液体是:
双(三氟甲磺酰)亚胺N-乙基吡啶鎓;
四氟硼酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺三甲基-(2-羟乙基)铵;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-乙基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-甲基(二乙氧基)乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷鎓或它们的混合物。
如本文中所用,术语“离子液体”是指在低于100℃的温度为液体的离子化合物。
如本文中所用,与液-液分离有关的术语“分布系数”是指离子液体基相中可分离组分的浓度除以非极性溶剂基相中可分离组分的浓度。在这些浓度是在沉降之后,即,在分离混合物在剧烈摇晃之后达到平衡时测量的。
通过下列实施例进一步说明本发明。应理解,所述实施例仅仅是为了说明性目的,而不意在限制如上所述的本发明。在不偏离本发明的范围的情况下,可以对细节进行修改。
实施例
(i)环己醇/环己酮/环己烷
本发明是通过使用通用方法将环己醇和环己酮与环己烷分离,随后计算所得到的分布系数而示出的。为了简化这些实施例,使用等体积的环己烷和离子液体。然而,应当指出,在实践中,所用的离子液体的体积优选为环己烷的体积的少部分。还应当指出,因为分布系数不依赖于体积,因此等体积实验所得到的数据与工业应用有关,其中离子液体和环己烷的体积可以不相等。用于所有实施例的通用方法如下:
储备溶液:在10g环己烷(分子量=84gmol-1)中的250mg环己醇(分子量=100gmol-1)和250mg环己酮(分子量=98gmol-1)。
方法:将1mL(0.8g)储备溶液(环己醇和环己酮中的每一种为20mg)加入到1mL离子液体中并且剧烈摇晃。在沉降时间和完全的相分离之后,将上层中的3滴液体加入到小瓶中,并且注入1,2-二氯乙烷(ethylenechloride)。
使用气相色谱分析以得到可分离组分在每一种液相的摩尔数。然后计算用于分离的分布系数。
另外,对每一层进行Hnmr(氢核磁共振)。在所有情况下,环己烷层或环己酮层含有少于5摩尔%的离子液体,在大多数情况下,在环己烷基层中的离子液体的量是不可检测的。
表1详述了与水和DMSO(二甲基亚砜)比较的具体实施例的结果,其中D是分布系数。
表1
环己醇和环己酮在这些离子液体中的分布系数的差别表明了分离环己醇的效率。因此,这些离子液体对于将环己醇与环己烷分离,以及将环己醇与环己酮和环己烷的混合物分离是有效的。
(ii)辛醇/辛酮/辛烷
进行一组相应的实验以研究利用离子液体将辛醇和2-辛酮从辛烷萃取。结果显示在下表2中,其中以被作用物(substrate)在离子液体(IL)中的浓度除以被作用物在辛烷中的浓度的形式计算IL/辛烷分布系数。
表2
辛醇和2-辛酮在这些离子液体中的分布系数的差别证明了辛醇和/或2-辛酮与辛烷(实施例15)的分离,以及辛醇与2-辛酮和辛烷的混合物(实施例16至18)的分离。
Claims (23)
1.一种方法,所述方法包括:
(a)将环烷烃氧化的步骤和后续的环己基氢过氧化物分解步骤,
(b)使至少一种离子液体与第一混合物接触以形成第二混合物,所述第一混合物包含环烷烃、以及环烷醇和环烷酮两者中的至少一种,所述氧化、分解和接触步骤限定一个氧化和分离循环;和
(c)使所述第二混合物分离成两个独立相,即第一相和第二相,其中所述第一相是离子液体基相,并且所述第二相是环烷烃基相;和
(d)将所述第一相与所述第二相分离,
其中所述方法用于将环烷醇与环烷酮和环烷烃分离,其中使所述两个独立相达到平衡,并且其中在平衡时,所述环烷醇在所述离子液体基相和所述环烷烃基相之间的分布系数大于1,并且所述环烷酮在所述离子液体基相和所述环烷烃基相之间的分布系数小于1;或
所述方法用于将环烷醇与环烷烃分离,其中使所述两个独立相达到平衡,并且其中在平衡时,所述环烷醇在所述离子液体基相和所述环烷烃基相之间的分布系数大于1.5;或
所述方法用于将环烷酮与环烷烃分离,其中使所述两个独立相达到平衡,并且其中在平衡时,所述环烷酮在所述离子液体基相和所述环烷烃基相之间的分布系数大于1.5;或
所述方法用于将环烷酮和环烷醇的混合物与环烷烃分离,其中使所述两相体系达到平衡,并且其中在平衡时,所述环烷酮在所述离子液体基相和所述环烷烃基相之间的分布系数大于1.5。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述环烷烃含有5至12个碳原子。
3.根据权利要求2所述的方法,所述方法用于将环烷酮与环烷烃分离。
4.根据权利要求2所述的方法,所述方法用于将环烷醇与环烷酮和环烷烃的混合物分离。
5.根据权利要求2所述的方法,所述方法用于将环烷酮和环烷醇的混合物与环烷烃分离。
6.根据权利要求1所述的方法,所述方法用于将环烷醇与环烷酮和环烷烃分离,其中使所述两个独立相达到平衡,并且其中在平衡时,所述环烷醇在所述离子液体基相和所述环烷烃基相之间的分布系数大于1.5。
7.根据权利要求6所述的方法,所述方法用于将环烷醇与环烷酮和环烷烃分离,其中所述分布系数大于3。
8.根据权利要求1所述的方法,所述方法用于将环烷醇与环烷烃分离,其中所述分布系数大于3。
9.根据权利要求1所述的方法,所述方法用于将环烷酮与环烷烃分离,其中所述分布系数大于3。
10.根据权利要求1所述的方法,所述方法用于将环烷酮和环烷醇与环烷烃分离,其中所述分布系数大于3。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的方法,其中所述环烷醇、环烷酮和所述环烷烃中的每一种含有3-20个碳原子。
12.根据权利要求2至10中任一项所述的方法,其中所述环烷醇是环己醇,所述环烷酮是环己酮,并且所述环烷烃是环己烷。
13.根据权利要求2至10中任一项所述的方法,其中所述环烷醇是环十二烷醇,所述环烷酮是环十二烷酮,并且所述环烷烃是环十二烷。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,所述方法包括多个氧化和分离循环,其中将由所述分离产生的所述环烷烃基相或部分再循环以将其用于氧化。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中在达到平衡之后,将所述至少一种离子液体基相与所述环烷烃基相进行物理分离,并且从所述至少一种离子液体中移除所述环烷醇和/或环烷酮,并且将所述至少一种离子液体再循环。
16.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述至少一种离子液体由两种以上的离子液体的混合物组成。
18.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述至少一种离子液体的阴离子选自下列中的一种或多种:卤化物、或硝酸根、烷基硫酸根或烷基多烷氧基硫酸根,基于氮、磷、硼、硅、硒、碲、卤素的阴离子,和金属的含氧阴离子。
19.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述至少一种离子液体的阴离子选自下列中的一种或多种:氯化物、溴化物、碘化物、甲磺酸根、三氟甲磺酸根和磺酸氢根。
20.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述至少一种离子液体中的至少一种离子液体包含至少一个C2-C6烷基,其中所述烷基存在于所述至少一种离子液体的所述阴离子或所述阳离子上。
21.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中所述至少一种离子液体是:
双(三氟甲磺酰)亚胺N-乙基吡啶鎓;
四氟硼酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺三甲基-(2-羟乙基)铵;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-乙基咪唑鎓;
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓;
2-甲氧基乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
溴化N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
2-乙氧基乙基磺酸N-甲基-N’-乙基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-(1-甲氧基乙氧基)-乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;
1-甲基(二乙氧基)乙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓;或
三氟甲磺酸N-甲基-N-(丁基-4-磺酸)吡咯烷鎓,或
它们的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述至少一种离子液体是双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓。
23.根据权利要求21所述的方法,其中所述至少一种离子液体是1-(1-甲氧基丙氧基)-丙基磺酸N-甲基-N’-丁基咪唑鎓。
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