CN101020625B - 一种用离子液体吸收甲基丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于甲基丙烯醛的吸收方法，其特征是用含离子液体的吸收剂吸收甲基丙烯醛。吸收剂组合物能有效的吸收甲基丙烯醛，而且容易与甲基丙烯醛分离，易于再生并可循环使用，是一种绿色吸收剂，该工艺是一种绿色甲基丙烯醛吸收分离工艺。
Description
技术领域：
本发明属于气体产品吸收的技术领域，涉及一种新的吸收甲基丙烯醛的方法。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)为重要的有机化工产品，是丙烯酸树脂塑料的最主要的聚合单体，用途十分广泛。目前国内全部是以传统的丙酮氰醇法(ACH法)生产。虽然ACH法工艺成熟，但由于所用原料剧毒、价格较高且使用剧毒品和强酸，造成环境污染及毒害人体，现在国外已开发新的替代工艺路线，其中以C4衍生物为原料制MMA的工艺路线最具竞争优势。C4衍生物生产MMA与其他方法相比较，具有成本低、污染小、经济效益好等特点。C4衍生物生产MMA的工艺路线为：异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸→甲基丙烯酸甲酯或异丁烯(叔丁醇)→甲基丙烯醛→甲基丙烯酸甲酯。异丁烯、氧气、氮气、水蒸气的混合气体在催化剂作用下产生甲基丙烯醛，反应产物需要进行纯化，才能进入甲基丙烯醛一步氧化酯化反应。
专利US3957880提出用乙醇进行吸收，然后用水作为萃取剂进行萃取精馏的方法，但水和甲基丙烯醛易形成共沸物，不能满足第二部氧化酯化反应的要求。专利US2514966提出用水吸收的方法，但是甲基丙烯醛在水中的溶解度比较小，因此需要用大量的水才能将甲基丙烯醛吸收下来，这种方法会造成水资源浪费，而且所得产物也是易形成共沸物，难于进一步纯化。专利US5969178报道了水洗、甲醇干燥、甲醇吸收和回收精馏四塔联合的工艺，此工艺用到大量甲醇，甲醇挥发度高，做吸收剂会造成大量浪费，而且甲醇对人体有严重毒害，易对环境造成污染。
因此我们希望找到一种既能有效地吸收甲基丙烯醛，而且容易与甲基丙烯醛分离，能够循环使用，不会对环境造成污染的吸收剂。离子液体正是符合上述要求的绿色吸收剂。
离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，与传统的液态物质相比较，它具有独特的物理化学性质，这些性质决定了它比甲醇和水更适合做甲基丙烯醛的吸收溶剂：
(1)离子液体对混合气体中被分离组分(甲基丙烯醛)有较大的溶解度。
(2)一些种类的离子液体对混合气体中除甲基丙烯醛外的其它气体组分的溶解度要小，即具有较高的吸收选择性。
(3)离子液体的蒸汽压很低，有的几乎为零，吸收和再生过程中挥发损失很少。
(4)离子液体有很好的化学稳定性，无毒，不易燃烧。
发明内容：
本发明发现了一类新的可以吸收甲基丙烯醛的溶剂，包括离子液体、离子液体和水的混合溶液、离子液体和甲醇的混合溶液或离子液体和乙醇的混合溶液，其中离子液体为一种或多种的混合物。本发明还发现了一种从气流中吸收甲基丙烯醛的方法。本发明的方法采用了无挥发性的离子液体作吸收剂，提高了吸收效率，同时这种吸收剂再生过程简单，可循环利用，具有环境友好性。
该吸收剂组合物改进了吸收的多种性能，其中包括提高吸收效率，简化吸收过程，循环利用吸收剂等方面。很显著的是，相同质量的甲基丙烯醛通过本发明的吸收剂或吸收剂组合物，能高效地被吸收下来。相同质量的甲基丙烯醛在吸收剂或吸收剂组合物低循环量下除去，可减小容器、热交换器、泵以及连接管线的尺寸、造价和相关的操作费用。
气流中的甲基丙烯醛气体通过与本发明的吸收剂或吸收剂组合物接触而被除去，已使用过的即富含甲基丙烯醛的吸收剂组合物进行再生，除去全部或部分所吸收的甲基丙烯醛，然后再循环到吸收步骤。
附图是按照本发明吸收甲基丙烯醛气体典型的工艺流程图。含有甲基丙烯醛气体的一段反应产物气流，先进入深冷区，然后通过管线1进入吸收区，吸收区包括一气液接触设备，它既可以是鼓泡吸收的吸收塔，也可以是包含塔板或填料的吸收塔。吸收区，典型的操作温度是5-15℃，压力为常压或低压。
在吸收区中，通过管线1引进的进料气流与吸收剂组合物接触，进料气流中的甲基丙烯醛气体被除去，产物气流通过管线2排出吸收区，返回一段反应。富含甲基丙烯醛的吸收剂组合物从管线3排出吸收区。
富含甲基丙烯醛的吸收剂组合物可以通过一个或多个解吸区。附图示出一个解吸区。几乎全部被吸收的甲基丙烯醛气体从吸收剂组合物中分离出来，并从管线7中排出，进行冷凝。
富含甲基丙烯醛的吸收剂组合物通过管线8进入再生区，在这里仍存在于吸收剂组合物中的甲基丙烯醛被解吸出来。因为离子液体具有蒸汽压几乎为零的特点，如果只用离子液体作为吸收剂，并不与其他溶剂混合，吸收剂再生采用加热的方法就可以。如果用离子液体和其他溶剂混合作为吸收剂组合物，再生区采用常规溶剂的再生工艺即可。
富含甲基丙烯醛的吸收剂组合物经过再生后，返回吸收区。再生的吸收剂组合物通常在进入吸收区前被冷却。对本领域技术人员来说，使用标准的设备可以完成冷却再生吸收剂组合物。
附图说明：
图1为发明方法的流程原理图。其中1为含甲基丙烯醛的混合气体，2为吸收后排出气体，3、4为吸收后溶剂与甲基丙烯醛的混合物，5、6为再生后的溶剂，7、8为甲基丙烯醛。A为吸收塔，B为闪蒸塔，C为冷凝器。
具体实施方式：
以下结合实施例形式的具体实施方式对本发明的上述内容作进一步的详细说明。
本发明中吸收率的定义如下：
实施例1：
吸收条件：
气体组成为IB(异丁烯)0.22％，O2 1.51％，N2 68.11％，H2O 12.30％，CO2 4.25％，CO 1.77％，MAL 10.97％，MAA 0.50％，C3H6O 0.1％
气体流速15ml/min
吸收剂用量40ml
温度20℃，常压操作
鼓泡静态吸收釜
吸收结果对比
| 时间/min | 甲醇的吸收率/％ | 水的吸收率/％ | [bmim][BF4]的吸收率/％ |
| 0 | 92.26 | 92.92 | 95.70 |
| 20 | 91.73 | 90.35 | 95.48 |
| 40 | 91.35 | 86.23 | 95.31 |
| 80 | 90.80 | 77.76 | 94.37 |
| 160 | 89.16 | 62.79 | 91.93 |
| 280 | 86.31 | 35.32 | 88.40 |
| 400 | 83.90 | - | 84.61 |
| 520 | 81.19 | - | 80.85 |
实施例2：
吸收条件：气体组成与实施例1相同
吸收剂用量40ml
气体流速10ml/min
温度20℃
鼓泡静态吸收釜
吸收结果
| 时间/min | [bmim][PF<sub>6</sub>]的吸收率/％ |
| 5 | 86.26 |
| 10 | 86.04 |
| 20 | 84.86 |
| 时间/min | [bmim][PF<sub>6</sub>]的吸收率/％ |
| 30 | 82.83 |
| 40 | 81.52 |
| 50 | 79.34 |
| 60 | 80.49 |
| 70 | 79.28 |
实施例3：
对实施例1中的已经吸收甲基丙烯醛的离子液体[bmim][BF4]进行解吸，第一次解吸完全后，进行第二次吸收，然后第二次解吸，再进行第三次吸收。解吸方法为加热法，吸收条件同实施例1。
吸收结果比较
| 时间(min) | 第一次吸收的吸收率(％) | 第二次吸收的吸收率(％) | 第三次吸收的吸收率(％) |
| 0 | 95.70 | 90.97 | 87.53 |
| 60 | 94.95 | 88.42 | 91.66 |
| 120 | 93.17 | 84.95 | 90.00 |
| 180 | 91.36 | 81.58 | 87.48 |
| 240 | 89.53 | 78.81 | 84.60 |
| 300 | 87.70 | 76.02 | 83.43 |
| 360 | 85.86 | 74.57 | 80.57 |
| 420 | 83.85 | 72.84 | 78.48 |
| 480 | 81.92 | 71.03 | 77.03 |
| 540 | 80.10 | 69.75 | 75.88 |
实施例4
将富含甲基丙烯醛的气流通入离子液体吸收塔，塔板数为10块，常压操作。进口气体温度110℃，气体组成以实施例1相同，质量流量为14.56kg/h。用20℃的[bmim]BF4 30kg/h进行吸收，塔釜温度36.6℃，塔顶温度2.1℃。吸收后的塔顶气体组成为IB 0.02％，O2 1.96％，N2 89.6％，H2O 0.47％，CO2 5.5％，CO 2.32％，MAL0.006％，C3H6O微量。
注：以上组成均为质量百分数。
Claims (5)
1.一种吸收甲基丙烯醛的方法，其特征在于甲基丙烯醛吸收剂为离子液体、离子液体和水的混合溶剂、离子液体和甲醇的混合溶剂或离子液体和乙醇的混合溶剂，所述离子液体选自[bmim][BF4]和[bmim][PF6]。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于甲基丙烯醛的吸收剂为上述两种离子液体中的一种或两种离子液体的混合物。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于甲基丙烯醛的吸收剂为水与上述两种离子液体中的一种或两种离子液体的混合物。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于甲基丙烯醛的吸收剂为甲醇与上述两种离子液体中的一种或两种离子液体的混合物。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于甲基丙烯醛的吸收剂为乙醇与上述两种离子液体中的一种或两种离子液体的混合物。
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