TW200813468A - High refractive index material - Google Patents

Description

200813468 九、發明説明: -- * *1 _ . - 【發明所屬之技術領域】 .. " - · . ...... 本發明係關於一種高折姑率材料，特別是關於對於溝 槽、孔洞之充填性高’而可形成高折射率構件之高折射率 材料。 【先前技術】

近年，使用於例如光電積體電路、光積體電路、電荷 搞合元件（Charge Coupled Device，CCD)之感測器、互補式 金屬氧化半導體（complementary metal oxide semiconduct〇r，dM0》y之-感測器'奪光學元件中之高折射率 材料，常使用石夕氧烷類之樹脂。（參照專利文獻1〜3) [專利文獻1]日本特開2000-39529號公報 [專利文獻2]日本特開平5_663〇1號公報 [專利文獻3]日本特開2〇〇〇_235 1 03號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，特別是如同專利文獻〗所記載，光導波路的形 成，一般會進行微影成像術。這樣的使用微影成像術之方 法，為了進行光阻膜之形成、圖案成形、除去等，而會有 作業趨於繁雜、製造效率低落之間題。 於是，目前正研究在預先形成之溝槽及孔洞等處’填 充高折射率材料，然後藉由將表面以蝕刻及化學機械研磨 200813468 法（CMP)加工，而 山 /成光導波路〇亦即，高祐 漸被要求具有對於I ^ &折射率材料驾 • ·丨 辱槽及孔洞之填充性。而上汁' 上述專利文 性一事。 •曰久札洞、 並未考慮關於埴 t 嗔充性一事 本發明有鏺於P γ 、 逑問題，其目的係提供一鍤曰 率而能形成高辨 *播八種具有高 珩率構件、填充性良好之古仏 ，以；5 i .th念心‘ 心间折射率 A ^ 44- ^ •处 %年構件、填充性良好之古k ，以及由此高柝鈕$ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 又间折射率 射率材料形成之高折射率構 ϋ V ^ ^ : 、Λ 午耩件和影係 ' - ' , 料 測器。 [解決問題之技術手段]

本發明者，難屯A 错由使用具有特定結構單位之砍氧烧化名 物，發現能得到高··狀b本 、 斤射率、提升在微小空間之填充性，市 完成了本發明〇 . 本發明係一種高折射率材料，是用來填充於微小空N 内，以形成同折射率構件之高折射率材料，其包含石夕氧你 化合物（A)，該矽氧烷化合物（A)具有以下述一般式（a_u片 示之結構單位，且具有！個砍原子對應2個以上碳原子之 比例。 [化學式1] R1 -SiOi

• · · (a-1) 之高折 (式中，R1為烴基乂…為氫或烴基’^為分或^ 又，本發明係提供以上述高折射率材料形成 率構件以及具備此高折射率構件之影像感測器。 200813468 [功效;] 、高 a 性之高折射率计粗 + ^ ^ 、有两折射率 耵羊材枓。藉此，將可以用. 士來填 微小空間、渺〆道， 用較間單的方法术 形成導光路等之高折射率槎杜 If求製3 步驟之簡北。〆 +構件，並艰為 S ^藉由使用本發明之高折射率材料，而將1提供^ 種具兩感度且高解析度之CCD感測器、CMOS感劍器等之 影像感測器。 【實施方式】…… 以下，說明關於本發明之實施形態。 關於本發明之高折射率材料，其含有矽氧烷化合物 (A) 〇 在此，本發明中所謂的「 145者，以1.5以上者為佳， 率的上限雖然並無特別限、定， 以下為更佳。 高折射率」，係指折射率大於 以1 ·6以上者為更佳。折射 但以2.0以下為佳，以j 8 [石夕氣烧化合物（Α)] 方氧烷化合物（Α)係具有如下述一般式（a_ 所示之於 構單位，且具有1個矽原子對應2假以上碳原子之比例的 發氧烧化合物。 [化學式2] 7 200813468 jv • (a-1) —f-SlO(3.m)/2， R2m (式中，R1為烴基，R2為氫或烴基，m為。或J。) 亦可 氧基 在此，作為R1及R2之「烴基」，可舉例如碳數1 之直鏈狀、分支狀或環狀I基以及芳香族烴基。這些烴 具有取代基。此取代基可舉例如羥基、碳數〗〜5 2 〇 ' . 如上所述，由於使用具有烴基之樹脂，而可使所形 ## ^ # ^ ^ # ,tJ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ Μ Α ^ 脂，而可使折射率更加提升…^ ^ ^ ^ 土 又，、亦可使咼折射率材料於微小空間之填充陡 升。在此’本發明的所謂「微小.空間」，乃是指寬度未 微米之溝槽、具有未滿2微米的直徑的孔洞等。: 發明之高折射率材料，在上述微小空間之高寬深疋 度或直徑）為.8 : 1〜4 : 2眭 莊 又· 、 4 · 2犄，特別能提升填充性。 作為上述烴基，其以碳數丨〜 美 甲基、己基、正丙基、里丙Α 基為仏，可舉例 基異丙基、正丁基'第三丁基等。. 由具有這類碳數！〜5之〆其 卞 几土，而可防止耐熱性之低落。 芳香族烴基可臝彻备、甘 一 J舉例如下基、苯乙基、笨基、萘基、 基、菲基、聯苯基、菡箕 ^ ^ 土、比基等。芳香族烴塞中之笨： 數以1〜3個為佳〇藉 供 夺本％數設為1〜3個，而能使; 氧烷化合物（A)之製造性提升 ' 女 揮發、使高折射率構件“ /合m、抑制培燒時: 财旱構件的產生變得容易。又，其亦可降> 200813468 製造成本、 :又’上述芳香族烴基，以含有羥基作糸你 ^ ^ ^ ^ 丨 乍為取代基者為佳」 耩此，由於可產生顆粒（grain)小、高密产古 , Ί阿折射率爐株丨 故可有效率地提升折射性及填充性。 這樣的芳香族烴基，具體而言，較偏好舉例如且下 述結構者。^ : ^ 例如具有下 [化學式

....

上述化學式中，R3為氫原子；羥基；曱氧基、乙氧基 丁氧基、丙氧基等烧氧基；甲基、乙基、丁基、丙基^ 基；R4為氧原子；亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基等3 羥基。另外，上述芳香族烴基，於其芳香族烴基中至少· 個之芳香環，具有上述R3者即可，有二個以上亦科 二個以上之-時，這 作為特佳的R1，若考慮填充性，則以具有下述結才 (RLaMI^-b)之基團者為佳，以具有(Ri_b)者為特佳。 [化學式4] 9 200813468

OH

OH

H2C\ (R'-b) (R'-a)

又，在化學式（a-1)中，以m為〇者為佳，此時矽氧燒 化合物CA)將會具有倍半發氧垸之骨架。更且，上述矽氧烧 化合物，以梯狀的倍半矽氧燒更佳。 -更且’在一般式（a-1)所示結構單位（單位骨架）十，以 八有1個石夕原子對應2個以上、」5個以下碳原子之原子數 者較仏藉由設成运樣的原子數比，而使高折射率材料 之折射率可輕易地達到1·5以上。 夕氧烷化合物（Α)為具有二種以上的結構單位^ 之化合物即可 ^ Α ^ ） 播w ^ 。 矽乳烷化合物（Α)也可以是由不同的結 構早位Ο-Ιγ無i '

厅構成之矽氧烷化合物混合而成者。 作為上过、& 構式(A-M)l氧烧化合物(A)，具體而言可舉例如下述結 Π的、〜（AU)所示之矽氧烷化合物。 10 200813468 OH 〒h2 —(-Si〇3/2 —{~Si03/2 • · (A-l-1)

[化學式6] OH

CH, H2C\ ch2 \η2 (A-l-2) -Sl〇3/2)- —t-"Sl〇3/2^ [化學式7]

• · · (A-l-3) F量（Mw)雖並未 2500〜20000 者 分子量設於此範 好。又，其亦能 又，矽氧烷化合物（A)的質量平均分 特別限定，但以2000〜30000者為佳，以 更佳，以3000〜1 5000者為最佳。藉由將 圍内，而能使其於有機溶劑中之溶解性良 11 200813468 提升高折射率材料的填充條洽 #古仏ώ 、死生。更且，可抑制焙燒時的揮f、 使尚折射率構件易於形成。輝發、 • - . . . . . * " - _ 發氧燒化合物（A)可益办 俨 二 ，由將含有各種結構單位之各單 體水解、縮合聚合而製造。 早 [有機溶劑] 關於本發明之高折射鱼从上丨 仏、 入射率材料，也可含有有機溶劑（B)〇 作為有機溶劑（B)，且辨工丄 > 厂具體而言可舉例如甲醇、乙醇、丙 醇、正丁醇等之醇類· 7 一 & 、，乙二醇、二伸乙甘醇、丙二醇、二 伸丙甘醇等之多元醇·％ 、 ·，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲 基正戊基甲酮、甲某昱 ”戍基甲a同、2 _庚酮等之酮類；乙二 醇一乙酸酯、二伸乙甘龄 醇一乙酸酯、丙甘醇一乙酸酯、以 及"伸丙甘醇一乙酸於發 , 9等之具有酯鍵之化合物；前述多元 醇類及前述具有酯鍵之人』 化S物的一甲基醚、一乙基醚、一 丙基鱗、一 丁美_蓉— 土-—燒基醚及一苯基醚等醚鍵之化合物 荨之多元醇類之衍生物· α ，初，如二卩亏烷般的環狀醚類或乳酸甲 酉曰、乳酸乙醋、醋酸审 Τ @曰、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸 甲酯、丙酉同酸乙酯、甲备 氧基丙酸甲醋、乙氧基丙酸乙Ϊ旨等 之酯類；苯甲醚、乙其奸 u暴下基醚、甲苯基甲醚、二苯基醚、 二苄基醚、苯乙_、丁发奸 丁基本基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、 八丙苯 甲苯、一甲苯、異丙基甲苯、1，3,5-三甲苯 (meSitylene)等之芳香柒類有橋溶劑等。 這些有機溶劑（B)可留扼庇m 上 了早獨使用，或使甩2種以上亦可。 '、中以使甩丙二醇單甲基醚醋酸酯（PGMEA)、丙二 醇單甲U(PGME)、正丁料較佳。 12 200813468 . · . ... . ··. · - . · 有機溶劑w之使用 量為使得在高折射率材料中的固形物農 ’ ％佳的使用 5〇質量％，更佳為使得固形物濃度成為^成為2質量％〜 ^、賢量 ％〜40 質量 [界面活性劑] 關於本發明之高折射率材料，也可以八 (c)。藉由含有界面活性劑（c)，而能更加ς有界面活性劑 之高折射率材料的填充性。 θ升關於本發明 作為界面活性劑（C)並無特別限制，可估 成分。 乂 吏用眾戶斤周知之 本發明之高折射率材料，適合填充於德，1 [高折射率構件的製造方法]、’、空間。 作為關於本發明之高折射率構件，例如. 或光配線基板等處之導先路、影像岭器、相=設於光纖 等各種機器之零件、光學透鏡等。 相機、影印機 在此，就形成導光路時的倩形，參照第 、 首先，如同第i圖⑷、(b)所 成二而說明之。 小空間)之基板>，塗佈有關本發明^ 以特定溫度培燒。之後，対晰 處理方式，除去溝槽101以外形成之古 或蝕刻等 由此而形成導光路(核心部分卜― ⑷所示，於上部形成光封閉部3。。此光封^ 折射率較上述高折射率材 ， 于閉。卩30塗佈其 13 200813468 . .. .. (例如後述比較例 而較容易地形成 所記載的樹脂組成翁），而可藉由培燒 t , ...... · ' .. 使用具有下述結構單位（a-1-l)之樹脂(質量平均分 實施例 [實施例1] % 量：6000)，將此樹脂之濃度以PGMEA調整為20質量 而得到樹脂組成物。 [化學式8]

^Si03/2-h . . . (a-M) 關於上述樹脂組成物，對其折射率及填充性予以評 [折射率] 將此樹脂組成物以旋轉塗佈法塗佈於玻璃基板，^ 用熱板以8(0：、150X、200X：分別進行！分鐘之培烤 著於4〇〇t、充滿氮氣之情形下進行3〇分鐘之焙燒，^ 成膜厚1微米的構件。 上述構件於63 3奈米之波長下的折鼾 、 ， 射率，以分光^ 131偏光儀（美國j· Α· Woollam公司製〜… j表）加以測定。其結1 表夏所示。 [填充性] 將上述樹脂組成物塗佈於形成有言麻 又另罝徑1微米、深4 14 200813468 米之孔洞之基板上，用熱板以8 〇 Cj 5 〇 C、2 〇 〇 π各焙烤 1分鐘後，於400°C、充滿氮氣之情形下進行3〇分鐘之培 燒，两得到填充完成的構件。然後，將此填充完成的構件 以掃瞒式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM) 測定其剖面，來評價其填充性。所形成之填充完成的構件， 沒有發生氣孔、從基板剝落等者為〇，發生者财為父。

[實施例2] 使用具有下述結構單位（a-1-2)之樹脂（質量平均分子 1 · 25 00) ’以PGMEA調整此樹脂之濃度為3 〇質量％，而 得到樹脂組成物。

• · · (a-1-2) 關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣之方式，評價 其折射率及填充性。其結果如表1所示。 [實施例3] 使用具有下述結構單位（a-卜3)之樹脂（質量平均分子 量：8500、p : q = 7 : 3 (莫耳比））’以正丁醇調整此樹脂之 濃度為20質量％，而得到樹脂組成物。 [化學式10] 15 200813468

關於此樹脂組成物，以與賁施例1同樣的方式，評價 其折射率及填充性。其結果如表1所示。

[實施例4] 使用具有下述結構單位（a-1-4)之樹脂（質量平均分子 . 量：2800、p : q = 7 : 3(莫耳比）)，以正丁醇調整此樹脂之 濃度為20質量％，而得到樹脂組成物。 [化學式11]

—{"Si03/2·)^

OH

• (a-1-4) 關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式，評價 其折射率及填充性。其結果如表1所示。 [實施例5] 使用具有下述結構單位（a-1-5)之樹脂（質量平均分子 量：3000、p : q = 7 : 3(莫耳比）），以正丁醇調整此樹脂之 16 200813468 濃度為25質量％，而得到樹脂組成物 [化學式12]

• · ( a-1-5 ) 評價 - ..... ·'. : 關於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式 其折射率及填充性。其結果如表1所示。 [比較例1] 使用具有下述結構單位（a-1 -6)之樹脂(質量平均分子 量：1 50 0)，以PGMEA調整此樹脂之濃度為30質量％，而 得到樹脂組成物。 [化學式13] CH3 | • · · · ( a-1-6 ) 對於此樹脂組成物，以與實施例1同樣的方式，評價 ....... . . 其折射率及填充性。其結果如表1所示。 —(-Si03/2)- · · [表1]

實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 折射率 1.54 1.53 1.54 1.54 1.63 1.40 填充性 〇 〇 〇 〇 〇 X 17 200813468 【圖式簡單說明】 第1圖係關於本發明之高折射率樣件之製造步驟的顯 示圖。 第2爵係由實施例1之樹月旨組成物所形成之填充構件 的SEM照片。 第3圖係由比較例1之樹脂組成物所形成之填充構件 的SEM照片。 【主要元件符號說明】

..... ' ·-10基板 101溝槽" 20高折射率材料膜 30 光封閉部

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Claims (1)

1. 200813468 十、申請專利範圍： 1 · 一種高折射率材料，是用來填充於微小空 成高折射争構件之高折射率材料，其包含砍 (A)，該矽氧烷化合物（A)具有以下述一般式（a 構單位，且具有1個矽原子對應2個以上碳原 [化學式1] R1 I I R2m · · * ( a-1 ) [式中，R1為烴基，R2為氫或烴基，m為0或 2. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率材 述之R1為芳香族烴基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率材 述之R1為含羥基之基圈。 4. 如申請專利範圍第1項所述之高折射率材 述矽氧烷化合物（A)的質量平均分子量為2000 5. 一種高折射率構件，其係由申請專利範圍 之高折射率材料所形成。 6· —種影像感測器，其具備如申請專利範圍 之高折射率構件。 間内，以形 氧燒化合物 -1)所示之結 子之比例； 1 P 料，其中上 料，其中上 料/其中上 至 30000 〇 第1項所述 第5項所述 19