WO2013168787A1 - 膜形成用組成物及び埋め込み材料 - Google Patents

膜形成用組成物及び埋め込み材料 Download PDF

Info

Publication number
WO2013168787A1
WO2013168787A1 PCT/JP2013/063147 JP2013063147W WO2013168787A1 WO 2013168787 A1 WO2013168787 A1 WO 2013168787A1 JP 2013063147 W JP2013063147 W JP 2013063147W WO 2013168787 A1 WO2013168787 A1 WO 2013168787A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
group
forming composition
compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/063147
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直也 西村
高大 忰山
小澤　雅昭
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to US14/400,258 priority Critical patent/US9434856B2/en
Priority to JP2014514758A priority patent/JP6094579B2/ja
Publication of WO2013168787A1 publication Critical patent/WO2013168787A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/85—Arrangements for extracting light from the devices

Definitions

  • the present invention relates to a film-forming composition, and more specifically, to a film-forming composition suitable as a film-forming material or an embedded film-forming material that can be applied to a light extraction layer of an organic electroluminescence (EL) element. .
  • EL organic electroluminescence
  • Patent Document 1 a technique for increasing the refractive index using a hybrid material obtained by mixing a siloxane polymer and a fine particle dispersed material in which zirconia, titania or the like is dispersed has been reported.
  • Patent Document 2 a method of introducing a condensed cyclic skeleton having a high refractive index into a part of the siloxane polymer has also been reported.
  • melamine resin is well known as a triazine resin, but its decomposition temperature is much lower than that of heat-resistant material such as graphite.
  • aromatic polyimides and aromatic polyamides have been mainly used as heat-resistant organic materials composed of carbon and nitrogen, but these materials have a linear structure, so that the heat-resistant temperature is not so high.
  • a triazine-based condensation material has been reported as a nitrogen-containing polymer material having heat resistance (Patent Document 4).
  • the present inventors have a highly branched polymer (hyperbranched polymer) containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring, has a high refractive index, and the polymer alone has high heat resistance, high transparency, It can achieve high refractive index, high solubility, and low volume shrinkage, and is suitable as a film-forming composition for manufacturing electronic devices, and can be used as an embedding material on organic EL devices and photodiodes.
  • Patent Document 5 the embedded film produced from the composition has a problem that cracks are likely to occur, and the solution has been desired.
  • a top emission type organic EL element that extracts light from the opposite side (upper electrode side) of the substrate generally has a structure in which a sealing layer such as a substrate / metal electrode / organic EL layer / transparent electrode / glass is sequentially formed.
  • a sealing layer such as a substrate / metal electrode / organic EL layer / transparent electrode / glass is sequentially formed.
  • a high refractive index layer may be formed as a light extraction layer between the transparent electrode and the sealing layer.
  • the composition for forming the light extraction layer that has been used so far contains a solvent, it has been a problem that the organic EL layer is deteriorated by the solvent when the light extraction layer is formed. .
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and includes a triazine ring-containing polymer that can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, and low volume shrinkage by a polymer alone,
  • a composition for forming a film suitable as an embedding material that can suppress the occurrence of cracks when an embedded film is produced, and further does not contain a solvent that leads to deterioration of the organic EL film, and can be cured at a low temperature. It aims at providing the composition for film formation suitable for formation of a top emission type organic EL element.
  • the present inventors have obtained a monomer having a predetermined polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond capable of giving a triazine ring-containing polymer, a crosslinking agent, and a linear polymer. It has been found that the film-forming composition containing it provides a buried film in which cracks are unlikely to occur and is suitable as a filling material. Furthermore, the present inventors have found that a solvent-free film-forming composition containing a triazine ring-containing polymer, a cross-linking agent, and the above monomer and not containing a solvent can solve the problem of deterioration of the organic EL film, thereby completing the present invention. did.
  • Claim 1 An organic monomer capable of giving a triazine ring-containing polymer containing a repeating unit structure represented by the following formula (1), a crosslinking agent and a linear polymer;
  • the film-forming composition wherein the organic monomer is a compound represented by the formula (A).
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group, and Ar is selected from the group represented by formulas (2) to (13) Represents at least one kind.
  • R 1 to R 92 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; 93 and R 94 each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, W 1 and W 2 are each independently a single bond, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 are independently A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (which may be combined together to form a ring), C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , Or NR 97 (R 97 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), and X 1 and X 2 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Or formula (14) (Wherein R 98 to R 101 each independently represent a hydrogen atom,
  • R 102 and R 104 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 103 represents a hydrogen atom, a carbon atom
  • one of R 102 and R 104 is a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group, and both R 102 and R 104 are simultaneously polymerizable carbon-carbon dioxygen.
  • Claim 2 The film forming composition according to claim 1, wherein R 102 and R 103 in the formula (A) are both hydrogen atoms, and R 104 is a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group.
  • Claim 3 The film-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the organic monomer is N-vinylformamide.
  • Claim 4 Furthermore, the composition for film formation of Claim 1, 2, or 3 containing a solvent.
  • Claim 5 The film-forming composition according to claim 1, 2 or 3, which does not contain a solvent.
  • Claim 6 The film-forming composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the crosslinking agent is a polyfunctional epoxy compound and / or a polyfunctional (meth) acryl compound.
  • Claim 7 The film-forming composition according to claim 6, wherein the crosslinking agent is a polyfunctional (meth) acrylic compound.
  • Claim 8 The film-forming composition according to claim 6 or 7, wherein the polyfunctional (meth) acrylic compound is a compound that is liquid at 25 ° C and has a viscosity of 5,000 mPa ⁇ s or less.
  • Claim 9 6. The film forming composition according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional vinyl ether compound or a polyfunctional allyl ether compound.
  • Claim 10 The film-forming composition according to claim 9, wherein the crosslinking agent is a polyfunctional allyl ether compound.
  • Claim 11 An embedding material comprising the film forming composition according to any one of claims 1 to 4 and 6 to 8.
  • Claim 12 An embedding film obtained from the embedding material according to claim 11.
  • Claim 13 An electronic device comprising the embedded film according to claim 12.
  • Claim 14 A cured film obtained by curing the film-forming composition according to any one of claims 1 to 10.
  • Claim 15 An electronic device comprising the cured film according to claim 14.
  • Claim 16 A top emission type organic electroluminescence device comprising a cured film obtained by curing the film-forming composition according to any one of claims 1 to 3, 5, 9, and 10.
  • the film-forming composition of the present invention contains a predetermined organic monomer that can give a predetermined triazine ring-containing polymer, a crosslinking agent, and a linear polymer. By using this, a relatively uniform film thickness is obtained. A cured film in which cracks are unlikely to occur can be produced. Further, when the film forming composition of the present invention does not contain a solvent (hereinafter referred to as “solvent-free film forming composition”), a cured film is formed thereon without deteriorating the organic film such as an organic EL film. Is possible.
  • the cured film obtained from the composition of the present invention is used for producing electronic devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, LED elements, solid-state imaging elements, organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic TFTs. It can be suitably used as a member.
  • the cured film of the present invention is a film in which cracks are unlikely to occur, it can be suitably used as an embedding material that can be applied to a light extraction layer of an organic electroluminescence (EL) element.
  • EL organic electroluminescence
  • the composition for forming a solvent-free film does not deteriorate an organic film such as an organic EL film, the cured film obtained therefrom can be suitably used as a light extraction layer of a top emission type organic EL element.
  • a buried film and a planarizing film on a photodiode a planarizing film before and after a color filter, a microlens, a planarizing film and a conformal film on a microlens, which are members of a solid-state imaging device.
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR spectrum diagram of a polymer compound [3] obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing a TG-DTA measurement result of the polymer compound [3] obtained in Synthesis Example 1. It is a figure which shows the SEM image after cleaving of the board
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image after cleaving of the board
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image after cleaving of the board
  • FIG. 1 It is a figure which shows the SEM image after cleaving of the board
  • FIG. It is a figure which shows the SEM image after the cleavage of the board
  • FIG. 1 It is a figure which shows the SEM image after the cleavage of the board
  • the film-forming composition according to the present invention contains a triazine ring-containing polymer, a crosslinking agent, and an organic monomer that can give a linear polymer.
  • Triazine ring-containing polymer includes a repeating unit structure represented by the following formula (1).
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • the structure may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl.
  • N-pentyl 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2 , 2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3- Dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pe Til, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3- Dimethyl-n-butyl, 2,2-di
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10 and even more preferably 1 to 3 in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of linear, branched or cyclic.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl- n-butoxy, 3-methyl-n-butoxy, 1,1-dimethyl-n-propoxy, 1,2-dimethyl-n-propoxy, 2,2-dimethyl-n-propoxy, 1-ethyl-n-propoxy, n-hexyloxy, 1-methyl-n-pentyloxy, 2-methyl-n-pentyloxy, 3-methyl-n-pentyloxy, 4-methyl-n-pentyloxy, 1,1-dimethyl-n-butoxy 1,2-dimethyl-n-butoxy, 1,3-dimethyl-n-butoxy, 2,2-dimethyl-n-butoxy, 2,3-dimethyl-n- Toxoxy, 3,3-dimethyl-n-butoxy, 1-
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 16, and even more preferably 6 to 13 in view of further improving the heat resistance of the polymer.
  • aryl group examples include phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, and p-cyano.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but is preferably 7 to 20, and the alkyl portion may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl, p-methylphenylmethyl, m-methylphenylmethyl, o-ethylphenylmethyl, m-ethylphenylmethyl, p-ethylphenylmethyl, 2-propylphenylmethyl, 4-isopropylphenylmethyl, Examples include 4-isobutylphenylmethyl, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • Ar represents at least one selected from the group represented by the following formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (provided that these And may form a ring.), C ⁇ O, O, S, SO, SO 2 , or NR 97 (R 97 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Represents.)
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the following formula (14).
  • R 98 to R 101 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these halogen atom, alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably linear or branched, and specific examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene groups.
  • Ar is preferably at least one selected from the groups represented by formulas (2), (5) to (13).
  • Formulas (2), (5), (7), (8), ( At least one selected from the groups represented by 11) to (13) is more preferable.
  • Specific examples of groups represented by formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • a group represented by the following formula is more preferable because a polymer having a higher refractive index can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the triazine ring-containing polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, further improving heat resistance and shrinkage. 2,000 or more is preferable from the viewpoint of lowering the rate, 50,000 or less is preferable, 30,000 or less is more preferable, from the viewpoint of further increasing the solubility and decreasing the viscosity of the obtained solution, 10,000 or less is preferable.
  • the weight average molecular weight in this invention is an average molecular weight obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (henceforth GPC) analysis.
  • the triazine ring-containing polymer of the present invention can be produced by the technique disclosed in Patent Document 5 described above.
  • a hyperbranched polymer having a repeating structure (17 ′) is obtained by reacting cyanuric halide (18) and m-phenylenediamine compound (19) in a suitable organic solvent. Obtainable.
  • a hyperbranched polymer having a repeating structure (17 ′) is reacted using an equivalent amount of cyanuric halide (18) and m-phenylenediamine compound (19) in an appropriate organic solvent. It can also synthesize from the compound (20) obtained.
  • the amount of each raw material charged is arbitrary as long as the target polymer is obtained, but the diamino compound (19) 0. 01 to 10 equivalents are preferred.
  • diamino compound (19) in an amount of less than 3 equivalents relative to 2 equivalents of cyanuric halide (18).
  • cyanuric halide (18) in an amount of less than 2 equivalents relative to 3 equivalents of diamino compound (19).
  • a highly branched polymer having many triazine ring ends is preferred.
  • the molecular weight of the resulting hyperbranched polymer can be easily adjusted by appropriately adjusting the amounts of the diamino compound (19) and the cyanuric halide (18).
  • organic solvent various solvents usually used in this kind of reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide; N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and mixed solvents thereof are preferred, and in particular, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2- Pyrrolidone is preferred.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent used, but is preferably about 0 to 150 ° C., more preferably 60 to 100 ° C. preferable. Particularly in the reaction of Scheme 1, the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of suppressing linearity and increasing the degree of branching.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, but is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., and preferably about ⁇ 20 to 50 ° C. Is more preferably about ⁇ 10 to 50 ° C., and further preferably ⁇ 10 to 10 ° C.
  • it is preferable to employ a two-step process comprising a first step of reacting at ⁇ 50 to 50 ° C. and a second step of reacting at 60 to 150 ° C. following this step.
  • a solution containing cyanuric halide (18) or diamino compound (19) and an organic solvent is 60 to 150 ° C., preferably 80 ° C.
  • the method of heating to ⁇ 150 ° C. and adding the diamino compound (19) or cyanuric halide (18) to the solution at this temperature is optimal.
  • the component previously dissolved in the solvent and the component added later may be either, but a method of adding cyanuric halide (18) to the heated solution of the diamino compound (19) is preferable.
  • a component previously dissolved in a solvent or a component added later may be used, but a method of adding a diamino compound (19) to a cooling solution of cyanuric halide (18) is preferable.
  • Components added later may be added neat or in a solution dissolved in an organic solvent as described above, but the latter method is preferred in consideration of ease of operation and ease of reaction control. It is. The addition may be gradually added by dropping or the like, or may be added all at once.
  • various bases usually used at the time of polymerization or after polymerization may be added.
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxide, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, oxidized Calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, 2,2,6 , 6-tetramethyl-N-methylpiperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine and the like.
  • the amount of the base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents per 1 equivalent of cyanuric halide (18). These bases may be used as an aqueous solution. In any of the scheme methods, after completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
  • a part of halogen atoms of at least one terminal triazine ring is substituted with alkyl, aralkyl, aryl, alkylamino, alkoxysilyl group-containing alkylamino, aralkylamino, arylamino, alkoxy, aralkyloxy, aryloxy.
  • alkylamino, alkoxysilyl group-containing alkylamino, aralkylamino, and arylamino groups are preferable, alkylamino and arylamino groups are more preferable, and arylamino groups are still more preferable.
  • alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • Specific examples of the ester group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups.
  • aryl group examples include phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, and p-cyano.
  • aralkyl group examples include benzyl, p-methylphenylmethyl, m-methylphenylmethyl, o-ethylphenylmethyl, m-ethylphenylmethyl, p-ethylphenylmethyl, 2-propylphenylmethyl, 4-isopropylphenyl.
  • examples include methyl, 4-isobutylphenylmethyl, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • alkylamino group examples include methylamino, ethylamino, n-propylamino, isopropylamino, n-butylamino, isobutylamino, s-butylamino, t-butylamino, n-pentylamino, 1-methyl- n-butylamino, 2-methyl-n-butylamino, 3-methyl-n-butylamino, 1,1-dimethyl-n-propylamino, 1,2-dimethyl-n-propylamino, 2,2-dimethyl -N-propylamino, 1-ethyl-n-propylamino, n-hexylamino, 1-methyl-n-pentylamino, 2-methyl-n-pentylamino, 3-methyl-n-pentylamino, 4-methyl -N-pentylamino, 1,1-dimethyl-n-butylamino, 1,2-
  • aralkylamino group examples include benzylamino, methoxycarbonylphenylmethylamino, ethoxycarbonylphenylmethylamino, p-methylphenylmethylamino, m-methylphenylmethylamino, o-ethylphenylmethylamino, m-ethylphenylmethyl.
  • arylamino group examples include phenylamino, methoxycarbonylphenylamino, ethoxycarbonylphenylamino, naphthylamino, methoxycarbonylnaphthylamino, ethoxycarbonylnaphthylamino, anthranylamino, pyrenylamino, biphenylamino, terphenylamino, fluorenyl An amino group etc. are mentioned.
  • the alkoxysilyl group-containing alkylamino group may be any of monoalkoxysilyl group-containing alkylamino, dialkoxysilyl group-containing alkylamino, trialkoxysilyl group-containing alkylamino group, and specific examples thereof include 3-trimethoxysilyl.
  • aryloxy group examples include phenoxy, naphthoxy, anthranyloxy, pyrenyloxy, biphenyloxy, terphenyloxy, fluorenyloxy groups and the like.
  • aralkyloxy group examples include benzyloxy, p-methylphenylmethyloxy, m-methylphenylmethyloxy, o-ethylphenylmethyloxy, m-ethylphenylmethyloxy, p-ethylphenylmethyloxy, 2-propyl Examples include phenylmethyloxy, 4-isopropylphenylmethyloxy, 4-isobutylphenylmethyloxy, ⁇ -naphthylmethyloxy groups and the like.
  • the organic monoamine is simultaneously charged, that is, by reacting the cyanuric halide compound with the diaminoaryl compound in the presence of the organic monoamine, the rigidity of the highly branched polymer is relaxed. Can be obtained.
  • the hyperbranched polymer obtained by this method is excellent in solubility in a solvent (inhibition of aggregation) and crosslinkability with a crosslinking agent, so when used as a composition in combination with a crosslinking agent described later. Particularly advantageous.
  • any of alkyl monoamine, aralkyl monoamine, and aryl monoamine can be used.
  • Alkyl monoamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, 1-methyl-n-butylamine, 2-methyl- n-butylamine, 3-methyl-n-butylamine, 1,1-dimethyl-n-propylamine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, 2,2-dimethyl-n-propylamine, 1-ethyl-n -Propylamine, n-hexylamine, 1-methyl-n-pentylamine, 2-methyl-n-pentylamine, 3-methyl-n-pentylamine, 4-methyl-n-pentylamine, 1,1-dimethyl -N-butylamine, 1,2-dimethyl-n-butylamine, 1,3-dimethyl-n Butylamine, 2,
  • aralkyl monoamine examples include benzylamine, p-methoxycarbonylbenzylamine, p-ethoxycarbonylphenylbenzyl, p-methylbenzylamine, m-methylbenzylamine, o-methoxybenzylamine and the like.
  • aryl monoamine examples include aniline, p-methoxycarbonylaniline, p-ethoxycarbonylaniline, p-methoxyaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, anthranylamine, 1-aminopyrene, 4-biphenylylamine, o- And phenylaniline, 4-amino-p-terphenyl, 2-aminofluorene, and the like.
  • the amount of the organic monoamine used is preferably 0.05 to 500 equivalents, more preferably 0.05 to 120 equivalents, and even more preferably 0.05 to 50 equivalents based on the halogenated cyanuric compound. .
  • the reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and preferably 80 to 120 ° C. from the viewpoint of suppressing linearity and increasing the degree of branching.
  • the mixing of the three components of the organic monoamine, the halogenated cyanuric compound and the diaminoaryl compound may be carried out at a low temperature.
  • the temperature is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., and about ⁇ 20 to 50 ° C. Is more preferable, and ⁇ 20 to 10 ° C. is more preferable.
  • After the low temperature charging it is preferable to carry out the reaction by raising the temperature to the polymerization temperature at once (in one step).
  • the two components of the cyanuric halide compound and the diaminoaryl compound may be mixed at a low temperature.
  • the temperature is preferably about ⁇ 50 to 50 ° C., more preferably about ⁇ 20 to 50 ° C., More preferably, it is ⁇ 20 to 10 ° C. It is preferable to carry out the reaction by adding an organic monoamine after the low-temperature charging and raising the temperature to a temperature for polymerization (in one step).
  • Crosslinking agent used in the film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a substituent capable of reacting with the polymer of the present invention.
  • Such compounds include polyfunctional vinyl ether compounds, polyfunctional allyl ether compounds, melamine compounds having a cross-linking substituent such as methylol groups, methoxymethyl groups, substituted urea compounds, epoxy groups or oxetane groups.
  • a compound containing a substituent a compound containing a blocked isocyanate, a compound having an acid anhydride, a compound having a (meth) acryl group, and a phenoplast compound.
  • These compounds need to have at least two crosslink-forming substituents.
  • the polyfunctional vinyl ether compound and the polyfunctional allyl ether compound are not particularly limited as long as they have two or more vinyl ether groups or allyl ether groups as a curable group in one molecule.
  • An ether compound composed of a polyhydric alcohol and an alcohol having a vinyl group or an allyl group is preferred.
  • polyfunctional vinyl ether compound examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide.
  • polyfunctional allyl ether compound examples include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, bisphenol A alkylene oxide diallyl ether, and bisphenol F alkylene.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl.
  • YH434 and YH434L which are epoxy resins having at least two epoxy groups
  • Epolide GT-401 and GT-403 which are epoxy resins having a cyclohexene oxide structure
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylic groups in one molecule.
  • Specific examples include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, and ethoxylated.
  • Polyfunctional (meth) acrylic compounds can be obtained as commercial products. Specific examples thereof include NK ester A-200, A-400, A-600, A-1000, and A- 9300 (Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate), A-9300-1CL, A-TMPT, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE- 100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, Same A- MPT-9EO, ATM-4E, ATM-35E (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) DPEA-12, PEG400DA
  • the acid anhydride compound is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydration condensation of two molecules of carboxylic acid.
  • Specific examples thereof include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, octyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, etc.
  • the isocyanate group (—NCO) when the isocyanate group (—NCO) has two or more blocked isocyanate groups blocked by an appropriate protective group in one molecule, it is exposed to a high temperature during thermosetting.
  • the protective group (block part) is not particularly limited as long as it is dissociated by thermal dissociation and the resulting isocyanate group causes a crosslinking reaction with the resin. Examples thereof include compounds having two or more groups represented by the following formula in one molecule (note that these groups may be the same or different from each other).
  • R b represents an organic group in the block part.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting an appropriate blocking agent with a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), polyisocyanate of trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimers thereof. , Trimers, and reaction products of these with diols, triols, diamines, or triamines.
  • the blocking agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol , P-chlorophenol, o-, m- or p-cresol and the like; lactams such as ⁇ -caprolactam; And pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole; thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol
  • lactams such as ⁇ -caprolactam
  • pyrazoles such
  • a compound containing a blocked isocyanate is also available as a commercial product.
  • Specific examples thereof include B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B -7005, B-7030, B-7075, B-5010 (Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Karenz MOI-BM (registered trademark) (above, manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), and the like.
  • the aminoplast compound is not particularly limited as long as it has two or more methoxymethylene groups in one molecule.
  • Cymel series such as hexamethoxymethylmelamine, CYMEL (registered trademark) 303, tetrabutoxymethylglycoluril, 1170, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1123 (above, manufactured by Nihon Cytec Industries Co., Ltd.), methylated melamine resin Nicalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MX-270, MX-280, MX-290, which are methylated urea resins.
  • Melamine compounds such as Nikarac series such as Sanwa Chemical).
  • the oxetane compound is not particularly limited as long as it has two or more oxetanyl groups in one molecule.
  • OXT-221, OX-SQ-H, OX-SC containing oxetane groups above, Toagosei ( Etc.).
  • the phenoplast compound has two or more hydroxymethylene groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, a crosslinking reaction proceeds with the polymer of the present invention by a dehydration condensation reaction. Is.
  • phenoplast compound examples include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, Bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane, bis (3-formyl-4-hydroxyphenyl) methane Bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) formylmethane, ⁇ , ⁇ -bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-formyltoluene and the like.
  • the phenoplast compound is also available as a commercial product, and specific examples thereof include 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF. BI25X-TPA (above, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
  • a polyfunctional vinyl ether compound and a polyfunctional allyl ether compound are preferable from the viewpoints of suppressing a decrease in the refractive index due to the incorporation of the crosslinking agent, having high solvent resistance, and capable of being thermally cured at a low temperature.
  • a compound containing an epoxy group, a blocked isocyanate group, and a (meth) acryl group is preferable, and from the point of giving a photocurable composition without using an initiator.
  • Polyfunctional epoxy compounds and / or polyfunctional (meth) acrylic compounds are preferred.
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound is preferable from the viewpoint that the refractive index lowering due to the crosslinking agent blending can be suppressed and the curing reaction proceeds rapidly, and among them, the phase with the triazine ring-containing polymer is preferable. Since it is excellent in solubility, the polyfunctional (meth) acrylic compound having the following isocyanuric acid skeleton is more preferable. Examples of the polyfunctional (meth) acrylic compound having such a skeleton include NK ester A-9300 and A-9300-1CL (both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • R 105 to R 107 are each independently a monovalent organic group having at least one (meth) acryl group at the end).
  • a liquid at 25 ° C. and its viscosity is 5,000 mPa ⁇ s or less, preferably Is a polyfunctional (meth) acrylic compound (hereinafter referred to as a low-viscosity crosslinking agent) having a viscosity of 1 to 3,000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 1,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1 to 500 mPa ⁇ s. It is suitable to use alone or in combination of two or more or in combination with the polyfunctional (meth) acrylic compound having the isocyanuric acid skeleton.
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound hereinafter referred to as a low-viscosity crosslinking agent
  • Such low-viscosity cross-linking agents are also commercially available.
  • NK ester A-GLY-3E 85 mPa ⁇ s, 25 ° C.
  • A-GLY -9E 95 mPa ⁇ s, 25 ° C
  • A-GLY-20E 200 mPa ⁇ s, 25 ° C
  • A-TMPT-3EO 60 mPa ⁇ s, 25 ° C
  • A-TMPT-9EO ATM
  • the chain length between (meth) acrylic groups such as -4E (150 mPa ⁇ s, 25 ° C.), ATM-35E (350 mPa ⁇ s, 25 ° C.) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) is relatively Long crosslinking agents.
  • NK ester A-GLY-20E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound having the above isocyanuric acid skeleton It is suitable to use in combination.
  • the above-mentioned cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer, but considering the solvent resistance, the lower limit is preferably 2 parts by mass, more preferably 5 parts by mass. Furthermore, in consideration of controlling the refractive index, the upper limit is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass.
  • an initiator corresponding to each crosslinking agent can also be blended.
  • a polyfunctional epoxy compound and / or polyfunctional (meth) acrylic compound is used as a crosslinking agent, photocuring proceeds without using an initiator to give a cured film. Can be used.
  • a photoacid generator or a photobase generator can be used as the initiator.
  • a thermal acid generator can also be used and thermosetting becomes possible.
  • the photoacid generator may be appropriately selected from known ones, and for example, onium salt derivatives such as diazonium salts, sulfonium salts and iodonium salts can be used. Specific examples thereof include aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) Diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate and di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphat
  • onium salts commercially available products may be used. Specific examples thereof include Sun-Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI- L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6990 (above, Union Carbide) Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S (above, manufactured by San Apro Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (above, (Made by ADEKA Co., Ltd.), Irgacure 261 (made by BASF), CI-2481, CI-2624, CI-2 39, CI-2064 (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.),
  • the photobase generator may be appropriately selected from known ones and used, for example, Co-amine complex type, oxime carboxylic acid ester type, carbamic acid ester type, quaternary ammonium salt type photobase generator, etc. Can be used.
  • 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate triphenylmethanol, O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2 -Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III) tris (triphenylmethylborate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 2,6-dimethyl- 3,5-di Cetyl-4- (2′-nitrophenyl)
  • the thermal acid generator may be appropriately selected from known ones, and a cation-based or protonic acid catalyst such as trifluoromethanesulfonate, boron trifluoride etherate compound, boron trifluoride or the like may be used. it can. Specific examples thereof include diethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylammonium trifluoromethanesulfonate, diisopropylammonium trifluoromethanesulfonate, ethyl diisopropylammonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
  • a cation-based or protonic acid catalyst such as trifluoromethanesulfonate, boron trifluoride etherate compound, boron trifluoride or the like. It can. Specific examples thereof include diethylammonium trifluoromethanesulfonate, triethylammonium trifluoromethanes
  • aromatic onium salts that are also used as acid generators
  • these can also be used as thermal cationic polymerization initiators.
  • Sun Aid SI-45, SI-47, SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, SI-100L, SI-110L, SI-145, I-150, SI-160 SI-180L, SI-B3, SI-B3A manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • CI-2921, CI-2920, CI-2946, CI-3128, CI-2624, CI-2623, CI-2039 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), CP-66, CP-77 ((shares) ADEKA), FC-520 (manufactured by 3M) K-PURE TAG-2396, TAG-2713S, TAG-2713, TAG-2172, TAG-2179, TAG-2168E, TAG-2722, TAG-2507, TAG- 2678, TAG-2681, TAG-2690, TAG-2700, TAG-2710, TAG-2100, CDX-3027, CXC-1615, CXC-1616, CXC-1750, CXC-1738, CXC-1614, CXC-1742, CXC-1743, CXC-1613, CXC-1739, C C-1751, CXC-1766, CXC-1763, CXC
  • a photoacid generator or a base generator is used for the polyfunctional epoxy compound, it is preferably used in a range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound. It is in the range of ⁇ 10 parts by mass. If necessary, an epoxy resin curing agent may be blended in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound.
  • thermal acid generator When a thermal acid generator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent.
  • a radical photopolymerization initiator when a polyfunctional (meth) acrylic compound is used, a radical photopolymerization initiator can be used.
  • the radical photopolymerization initiator may be appropriately selected from known ones, and examples thereof include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone.
  • photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
  • the photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, Inc., published in 1991).
  • radical photopolymerization initiators include, for example, BASF Corporation trade names: Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur 1116, 1173, Product name: Lucirin TPO, manufactured by UCB Product name: Ubekrill P36, manufactured by Fratteri Lamberti, Inc. Product name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.
  • radical photopolymerization initiator When a radical photopolymerization initiator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound. is there.
  • the film-forming composition of the present invention further contains an organic monomer that can give the linear polymer represented by the formula (A).
  • R 102 and R 104 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group
  • R 103 represents a hydrogen atom.
  • one of R 102 and R 104 is a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group, and both R 102 and R 104 are not simultaneously a polymerizable carbon-carbon double bond-containing group.
  • R 102 is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • R 103 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of ensuring the ability to form a hydrogen bond with a triazine ring-containing polymer.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably linear or branched, and specifically includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl.
  • N-pentyl 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2 , 2-dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl-n -Pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 2,2-dimethyl-n-butyl, 2,3-dimethyl-n -Butyl, 3,3-dimethyl n-butyl, 1-ethyl-n-butyl, 2-ethyl-n-butyl, 1,1,2-trimethyl-n-propyl, 1,2,2-trimethyl-n-
  • the polymerizable carbon-carbon double bond-containing group is not particularly limited, but a carbon-carbon double bond-containing hydrocarbon group (alkenyl group) having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • ethenyl vinyl
  • n-1-propenyl n-2-propenyl
  • allyl group 1-methylethenyl, n-1-butenyl, n-2-butenyl, n-3-butenyl
  • organic monomer represented by the formula (A) examples include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-allylformamide, N-allylacetamide, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N -Dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-diisopropyl (meth) acrylamide and the like. Of these, N-vinylformamide is particularly preferred.
  • the organic monomer has a function of improving crack resistance of the cured film obtained. Moreover, in the composition for solvent-free type
  • the usage-amount of the organic monomer shown by Formula (A) is not specifically limited, when considering improving the crack resistance of the cured film obtained further, it is 1 with respect to 100 mass parts of triazine ring containing polymers. -200 parts by mass is preferable, but considering the crack resistance of the cured film, the lower limit is preferably 5 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and the upper limit is preferably 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass.
  • the amount used when the organic monomer is used as a reactive diluent in the solvent-free film-forming composition described below is not particularly limited, but is 1 to 1 with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer.
  • the lower limit is preferably 5 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, and the upper limit is preferably 500 parts by mass, more preferably 400 parts by mass.
  • the film-forming composition of the present invention can be used by adding various solvents and dissolving the triazine ring-containing polymer.
  • the solvent may be the same as or different from the solvent used during the polymerization.
  • the solvent is not particularly limited as long as the compatibility with the polymer is not impaired, and one kind or a plurality of kinds can be arbitrarily selected and used.
  • solvents include water, toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol mono Ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene
  • the solid content concentration in the film-forming composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the target film thickness.
  • the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the film-forming composition of the present invention may be a solvent-free type that does not contain a solvent.
  • the organic monomer capable of providing the linear polymer represented by the formula (A) functions as a reactive diluent.
  • the film-forming composition of the present invention contains other components other than organic monomers that can give a triazine ring-containing polymer, a crosslinking agent, and a linear polymer, such as a leveling agent and a surfactant. Etc. may be included.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as nonylphenyl ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. Even more preferred.
  • the said other component can be added at the arbitrary processes at the time of preparing the composition of this invention.
  • the underlying layer is not particularly limited.
  • the composition of the present invention is applied to an organic film such as an organic EL film or a substrate, then heated as necessary to evaporate the solvent, and then heated or irradiated with light to form a desired cured film. be able to.
  • the coating method of the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush Methods such as coating, blade coating, and air knife coating can be employed.
  • the base material examples include silicon, glass on which indium tin oxide (ITO) is formed, glass on which indium zinc oxide (IZO) is formed, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, quartz, ceramics, and the like.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • PET polyethylene terephthalate
  • plastic glass, quartz, ceramics, and the like.
  • a flexible base material having flexibility can also be used.
  • the solvent-containing film forming composition When the solvent-containing film forming composition is used, the solvent is evaporated by heating, but the temperature is not particularly limited, and can be carried out at 40 to 400 ° C., for example.
  • the method is not particularly limited, and for example, evaporation may be performed using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or in a vacuum.
  • a cured film can be formed by firing.
  • the method is not particularly limited, and for example, heating may be performed using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or a vacuum. In this case, curing can be performed even at a low temperature, and the temperature can be 50 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C., for example.
  • the firing time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions may be selected so that the physical properties of the obtained film meet the required characteristics of the electronic device.
  • the conditions for the light irradiation are not particularly limited, and an appropriate irradiation energy and time may be employed depending on the triazine ring-containing polymer and the crosslinking agent to be used.
  • the cured film of the present invention thus obtained can achieve high heat resistance, high transparency, high refractive index, high solubility, and low volume shrinkage, so that it can be used for liquid crystal displays, organic EL displays, LED elements, solids. It can be suitably used as a member for producing electronic devices such as imaging devices, organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, and organic TFTs. It can be suitably used as an applicable embedding material. In addition, when a solvent-free film-forming composition is used, a cured film can be formed thereon without deteriorating an organic film such as an organic EL film. It can be suitably used as a light extraction layer of an EL element.
  • the cured film of the present invention includes a buried film and a planarizing film on a photodiode that is a member of a solid-state imaging device, a planarizing film before and after a color filter, a microlens, a planarizing film and a conformal film on a microlens, etc. Can be suitably used.
  • an organic monomer capable of giving a linear polymer is removed from the film forming composition described above, and a composition to which a solvent is added is used as a planarizing material.
  • a flattening film may be further laminated on the cured film.
  • specific examples of the triazine ring-containing polymer and the crosslinking agent, the blending amount thereof, and the film forming method are as described above.
  • DMAc dimethylacetamide
  • reaction solution was stirred for 30 minutes, and 621.85 g of DMAc was added to a 2,000 mL four-necked flask and heated to 85 ° C. in an oil bath in advance by a liquid feed pump over 1 hour. Polymerization was conducted with stirring for a period of time.
  • aniline 113.95 g, 1.224 mol
  • triethylamine 116.36 g, 1.15 mol
  • the precipitate was filtered, dried in a vacuum dryer at 150 ° C.
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of HB-TmDA40 is shown in FIG.
  • the obtained HB-TmDA40 is a compound having a structural unit represented by the formula (1).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HB-TmDA40 in terms of polystyrene was 4,300, and the degree of dispersion Mw / Mn was 3.44.
  • Embeddability test 1 Using the HB-TmDA40VF1 prepared in Example 1, an embedding test was conducted by the following method.
  • the structure substrate used for the embeddability test is made of silicon, has a depth of 1.6 ⁇ m, and a Via diameter of 400 nm.
  • HB-TmDA40VF1 was formed on the structure substrate by a spin coating method aiming at 5 ⁇ m, and baked at 130 ° C. for 5 minutes using a hot plate. Thereafter, it was cured with a low-pressure mercury lamp at an integrated exposure amount of 400 mJ / cm 2 to obtain a cured film.
  • the formed structure substrate was scratched at the edge of the substrate using a diamond pen, then the substrate was cleaved, and SEM observation was performed.
  • the observed image is shown in FIG.
  • the material of HB-TmDA40VF1 reaches the bottom of Via, and the thickness of the upper part is about 3 ⁇ m, suggesting the possibility of being used as an embedded material that can maintain flatness. It was.
  • Example 3 Embeddability test 2 An embedding test was performed in the same manner as in Example 2 except that the HB-TmDA40VF1 prepared in Example 1 was used and a silicon structural substrate having a depth of 3.0 ⁇ m and a Via diameter of 15 ⁇ m was used. The formed structure substrate was scratched at the edge of the substrate using a diamond pen, then the substrate was cleaved, and SEM observation was performed. The observed image is shown in FIG.
  • Embeddability test 3 Using the HB-TmDA40VF1 prepared in Example 1, an embedding test was conducted by the following method.
  • the structure substrate used for the embedding test is made of silicon, has a depth of 3.0 ⁇ m, and a via diameter of 15 ⁇ m.
  • HB-TmDA40VF1 was formed on the structure substrate by a spin coating method aiming at 5 ⁇ m, and baked at 130 ° C. for 5 minutes using a hot plate. Further, for the purpose of obtaining flatness, HB-TmDA40VF15 prepared in Production Example 3 was formed by spin coating with the aim of 1 ⁇ m, and baked at 130 ° C. for 3 minutes using a hot plate.
  • Embedding test 4 Using the HB-TmDA40VF1 prepared in Example 1, an embedding test was conducted by the following method.
  • the structure substrate used for the embedding test is made of silicon, has a depth of 3.0 ⁇ m, and a via diameter of 15 ⁇ m.
  • HB-TmDA40VF1 was formed on the structure substrate by a spin coating method aiming at 5 ⁇ m, and baked at 130 ° C. for 5 minutes using a hot plate. On the obtained dried film, the same varnish is formed under the same conditions, and further, for the purpose of obtaining flatness, the HB-TmDA40VF15 prepared in Production Example 3 is produced by spin coating with the aim of 1 ⁇ m. Films were formed and baked at 130 ° C.
  • the obtained HB-TmDA40VF3 was spin-coated on a glass substrate using a spin coater at 200 rpm for 5 seconds and 1500 rpm for 30 seconds, heated at 100 ° C. for 1 minute, and 130 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, and then A cured film was obtained by curing with a low-pressure mercury lamp at an integrated exposure of 200 mJ / cm 2 .
  • the refractive index at 550 nm was 1.7641.
  • Example 10 Refractive index measurement 5
  • a varnish hereinafter referred to as HB-TmDA40VF7 having a total solid content of 15% by mass (when the NVF was added to the solid content, the total solid content was 34% by mass) was prepared.
  • HB-TmDA40VF7 a varnish having a total solid content of 15% by mass (when the NVF was added to the solid content, the total solid content was 34% by mass) was prepared.
  • a cured film was produced in the same manner as in Example 6 except that the obtained HB-TmDA40VF7 was used, and the refractive index was measured.
  • the refractive index at 550 nm was 1.7441.
  • Example 11 Preparation of solvent-free varnish 3.0 g of the solution prepared in Production Example 5, pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso Co., Ltd., Neoallyl P-30M), BYK-307 (BIC Chemie Japan ( Co., Ltd.) 5 mass% N-vinylformamide solution 0.075 g, CXC-1802 (KING INDUSTRY Co.) 0.0375 g and N-vinylformamide 0.839 g were added, and it was confirmed that the solution was visually dissolved.
  • a varnish having a solid content of 100% by mass hereinafter referred to as HB-TmDA40VF8) was prepared.
  • Example 12 Preparation of solvent-free varnish 3.0 g of the solution prepared in Production Example 5, pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso Corp., Neoallyl P-30M) 0.375 g, BYK-307 (BIC Chemie Japan ( Co., Ltd.) 5 mass% N-vinylformamide solution 0.075 g, CXC-1802 (KING INDUSTRY Co.) 0.0375 g and N-vinylformamide 0.763 g were added, and it was visually confirmed that the solution was dissolved.
  • a varnish having a solid content of 100% by mass hereinafter referred to as HB-TmDA40VF9 was prepared.
  • Example 13 Preparation of solvent-free varnish 3.0 g of the solution prepared in Production Example 5, pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Daiso Corporation, Neoallyl P-30M) 0.45 g, BYK-307 (Bic Chemie Japan ( Co., Ltd.) 5 mass% N-vinylformamide solution 0.075 g, CXC-1802 (KING INDUSTRY Co.) 0.0375 g and N-vinylformamide 0.687 g were added, and it was confirmed that the solution was visually dissolved.
  • a varnish having a solid content of 100% by mass hereinafter referred to as HB-TmDA40VF10) was prepared.
  • Example 14 Refractive Index Measurement 1
  • the HB-TmDA40VF8 prepared in Example 11 was spin-coated on a soda lime glass substrate at 200 rpm for 5 seconds and 2,000 rpm for 30 seconds using a spin coater, and baked at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate. It was. When the refractive index of the obtained film was measured, the refractive index at 550 nm was 1.699.
  • Example 15 Refractive index measurement 2 A cured film was obtained in the same manner as in Example 5 except that HB-TmDA40VF9 prepared in Example 12 was used. When the refractive index of the obtained film was measured, the refractive index at 550 nm was 1.702.
  • Example 16 Refractive index measurement 3 A cured film was obtained in the same manner as in Example 5 except that HB-TmDA40VF10 prepared in Example 13 was used. When the refractive index of the obtained film was measured, the refractive index at 550 nm was 1.719.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る式（Ａ）で表される有機モノマーを含む膜形成用組成物を提供する。これによって、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体を含み、埋め込み膜を作製した場合にクラックの発生を抑制できる、埋め込み材料として好適な膜形成用組成物を提供できる。また、有機ＥＬ膜の劣化につながる溶剤を含まず、かつ、低温硬化が可能であって、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の形成に好適な無溶剤型膜形成用組成物を提供できる。

Description

膜形成用組成物及び埋め込み材料
　本発明は、膜形成用組成物に関し、更に詳述すると、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の光取り出し層等に適用できる膜形成用材料や埋め込み膜形成用材料として好適な膜形成用組成物に関する。
　これまで、高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物及びチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。
　また、高分子化合物の更なる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、金属酸化物を用いる方法が知られている。例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニア又はチタニア等を分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
　更に、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。
　高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。
　一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛等の耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
　これまで炭素及び窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
　また、耐熱性を有する含窒素高分子材料として、トリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。
　近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
　求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率等が挙げられる。
　この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環及び芳香環を有する繰り返し単位を含む高分岐重合体（ハイパーブランチポリマー）が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であること、当該組成物が有機ＥＬ素子やフォトダイオード上の埋め込み材料として利用可能であることを既に見出している（特許文献５）。しかし、当該組成物から作製された埋め込み膜にはクラックが発生し易いという問題があり、その解決が望まれていた。
　光を基板の反対側（上部電極側）から取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ素子は、一般的に、基板／金属電極／有機ＥＬ層／透明電極／ガラス等の封止層が順に形成された構造を有する。この場合、更に光取り出し効率を高めるため、透明電極と封止層との間に光取り出し層として高屈折率層が形成されることがある。
　しかし、これまで使用されてきた光取り出し層を形成するための組成物は溶剤を含んでいるため、光取り出し層を形成する際、その溶剤によって有機ＥＬ層が劣化することが問題となっていた。
特開２００７－２４６８７７号公報 特開２００８－２４８３２号公報 米国特許第５８８６１３０号明細書 特開２０００－５３６５９号公報 国際公開第２０１０／１２８６６１号
　本発明は、前記問題を解決するためになされたものであり、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成できるトリアジン環含有重合体を含み、埋め込み膜を作製した場合にクラックの発生を抑制できる、埋め込み材料として好適な膜形成用組成物、更には、有機ＥＬ膜の劣化につながる溶剤を含まず、かつ、低温硬化が可能であって、トップエミッション型の有機ＥＬ素子の形成に好適な膜形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る所定の重合性炭素－炭素不飽和二重結合を有するモノマーを含む膜形成用組成物が、クラックが発生しにくい埋め込み膜を与え、埋め込み材料として好適であることを見出した。更に本発明者らは、トリアジン環含有重合体、架橋剤及び前記モノマーを含み溶剤を含まない無溶剤型膜形成用組成物が有機ＥＬ膜の劣化の問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記膜形成用組成物及び埋め込み材料を提供する。
請求項１：
　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含み、
　前記有機モノマーが、式（Ａ）で示される化合物であることを特徴とする膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式中、Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｗ1及びＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95及びＲ96は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＮＲ97（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ102及びＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102及びＲ104のいずれか一方は重合性炭素－炭素二重結合含有基であり、Ｒ102及びＲ104の両者が同時に重合性炭素－炭素二重結合含有基となることはない。）
請求項２：
　前記式（Ａ）におけるＲ102及びＲ103がともに水素原子であり、Ｒ104が重合性炭素－炭素二重結合含有基である請求項１記載の膜形成用組成物。
請求項３：
　前記有機モノマーが、Ｎ－ビニルホルムアミドである請求項１又は２記載の膜形成用組成物。
請求項４：
　更に溶剤を含む請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
請求項５：
　溶剤を含まない請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
請求項６：
　前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１～４のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
請求項７：
　前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項６記載の膜形成用組成物。
請求項８：
　前記多官能（メタ）アクリル化合物が、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物である請求項６又は７記載の膜形成用組成物。
請求項９：
　前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物又は多官能アリルエーテル化合物である請求項１、２、３又は５記載の膜形成用組成物。
請求項１０：
　前記架橋剤が、多官能アリルエーテル化合物である請求項９記載の膜形成用組成物。
請求項１１：
　請求項１～４及び６～８のいずれか１項記載の膜形成用組成物からなる埋め込み材料。
請求項１２：
　請求項１１記載の埋め込み材料から得られる埋め込み膜。
請求項１３：
　請求項１２記載の埋め込み膜を備える電子デバイス。
請求項１４：
　請求項１～１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
請求項１５：
　請求項１４記載の硬化膜を備える電子デバイス。
請求項１６：
　請求項１～３、５、９及び１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜を備えるトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子。
　本発明の膜形成用組成物は、所定のトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る所定の有機モノマーを含むものであり、これを用いることで、比較的均一な膜厚で、クラックの発生しにくい硬化膜を作製することができる。また、本発明の膜形成用組成物が溶剤を含まない場合（以下、無溶剤型膜形成用組成物）は、有機ＥＬ膜等の有機膜を劣化させることなく、その上に硬化膜を形成することが可能である。
　本発明の組成物から得られた硬化膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＴＦＴ等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
　特に、本発明の硬化膜はクラックが発生しにくい膜であるため、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の光取り出し層に適用できる埋め込み材料として好適に利用できる。更に、無溶剤型膜形成用組成物は有機ＥＬ膜等の有機膜を劣化させることがないため、これから得られる硬化膜はトップエミッション型有機ＥＬ素子の光取り出し層として好適に利用できる。
　また、固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜等として好適に利用できる。
合成例１で得られた高分子化合物［３］の1Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 合成例１で得られた高分子化合物［３］のＴＧ－ＤＴＡ測定結果を示す図である。 実施例２における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例３における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例４における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。 実施例５における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。 比較例２における埋め込み性試験で得られた基板のヘキ開後のＳＥＭ画像を示す図である。
　本発明に係る膜形成用組成物は、トリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含むものである。
［トリアジン環含有重合体］
　前記トリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
　前記アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　前記アリール基の炭素数は特に限定されないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロロフェニル、ｍ－クロロフェニル、ｐ－クロロフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　式（１）中、Ａｒは、下記式（２）～（１３）で表される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｗ1及びＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95及びＲ96は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＮＲ97（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　なお、アルキル基、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。
　また、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は下記式（１４）で表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）～（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で表される基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。式（２）～（１３）で表される基の具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対する溶解性をより高めることを考慮すると、下記式（１５）で表される繰り返し単位構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ1～Ｒ4は、前記と同じ意味を表す。）
　このような観点から、特に好適な繰り返し単位構造としては、下記式（１６）で表されるものが挙げられ、下記式（１７）で表される高分岐重合体が最適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ及びＲ’は、前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明で用いるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、更に５００～１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、更に１０，０００以下が好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明のトリアジン環含有重合体は、上述した特許文献５に開示された手法によって製造することができる。
　例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ－フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶剤中で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは前記と同じ意味を表す。）
　下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（１７’）を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル（１８）及びｍ－フェニレンジアミン化合物（１９）を適当な有機溶剤中で等量用いて反応させて得られる化合物（２０）より合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｘは互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは前記と同じ意味を表す。）
　スキーム１及び２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（１９）０．０１～１０当量が好ましい。特に、スキーム１の方法の場合、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量用いることを避けることが好ましい。官能基の当量をずらすことで、ゲル化物の生成を防ぐことができる。
　種々の分子量のトリアジン環末端を多く有する高分岐重合体を得るために、ハロゲン化シアヌル（１８）２当量に対して、ジアミノ化合物（１９）を３当量未満の量で用いることが好ましい。一方、種々の分子量のアミン末端を多く有する高分岐重合体を得るために、ジアミノ化合物（１９）３当量に対して、ハロゲン化シアヌル（１８）を２当量未満の量で用いることが好ましい。
　例えば、薄膜を作製した場合に優れた透明性や耐光性を有するという点では、トリアジン環末端を多く有する高分岐重合体が好ましい。
　このように、ジアミノ化合物（１９）やハロゲン化シアヌル（１８）の量を適宜調節することで、得られる高分岐重合体の分子量を容易に調節することができる。
　前記有機溶剤としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶剤を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶剤、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
　中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合溶剤が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応において、反応温度は、用いる溶剤の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０～１５０℃程度が好ましく、６０～１００℃がより好ましい。特にスキーム１の反応では、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、反応温度は６０～１５０℃が好ましく、８０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が好ましい。
　スキーム２の第１段階の方法において、反応温度は、用いる溶剤の融点から溶剤の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましく、－１０～５０℃程度がより一層好ましく、－１０～１０℃が更に好ましい。特にスキーム２の方法では、－５０～５０℃で反応させる第１工程と、この工程に続いて６０～１５０℃で反応させる第２工程とからなる２段階工程を採用することが好ましい。
　前記各反応において、各成分の配合順序は任意であるが、スキーム１の反応においては、ハロゲン化シアヌル（１８）又はジアミノ化合物（１９）及び有機溶剤を含む溶液を６０～１５０℃、好ましくは８０～１５０℃に加熱し、この温度で、当該溶液中にジアミノ化合物（１９）又はハロゲン化シアヌル（１８）を加える方法が最適である。この場合、予め溶剤に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ジアミノ化合物（１９）の加熱溶液中にハロゲン化シアヌル（１８）を添加する手法が好ましい。
　また、スキーム２の反応において、予め溶剤に溶かしておく成分及び後から加える成分はどちらでもよいが、ハロゲン化シアヌル（１８）の冷却溶液中にジアミノ化合物（１９）を添加する手法が好ましい。後から加える成分は、ニートで加えても、上述したような有機溶剤に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さ等を考慮すると、後者の手法が好適である。
　また、添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。
　スキーム１において、加熱した状態で両化合物を混合した後は、（段階的に温度を上げることなく）一段階で反応させた場合でも、ゲル化することなく、目的とするトリアジン環含有高分岐重合体を得ることができる。
　また、前記スキーム１及びスキーム２の第２段階の反応では、重合時又は重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル（１８）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
　なお、本発明においては、少なくとも１つの末端トリアジン環のハロゲン原子の一部を、アルキル、アラルキル、アリール、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アラルキルオキシ、アリールオキシ、エステル基等でキャップしてもよい。
　これらの中でも、アルキルアミノ、アルコキシシリル基含有アルキルアミノ、アラルキルアミノ、アリールアミノ基が好ましく、アルキルアミノ、アリールアミノ基がより好ましく、アリールアミノ基が更に好ましい。
　前記アルキル基、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。
　エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロロフェニル、ｍ－クロロフェニル、ｐ－クロロフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　アルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、１－メチル－ｎ－ブチルアミノ、２－メチル－ｎ－ブチルアミノ、３－メチル－ｎ－ブチルアミノ、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルアミノ、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミノ、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミノ、１－エチル－ｎ－プロピルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、１－メチル－ｎ－ペンチルアミノ、２－メチル－ｎ－ペンチルアミノ、３－メチル－ｎ－ペンチルアミノ、４－メチル－ｎ－ペンチルアミノ、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミノ、１－エチル－ｎ－ブチルアミノ、２－エチル－ｎ－ブチルアミノ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミノ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミノ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルアミノ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルアミノ基等が挙げられる。
　アラルキルアミノ基の具体例としては、ベンジルアミノ、メトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、エトキシカルボニルフェニルメチルアミノ、ｐ－メチルフェニルメチルアミノ、ｍ－メチルフェニルメチルアミノ、ｏ－エチルフェニルメチルアミノ、ｍ－エチルフェニルメチルアミノ、ｐ－エチルフェニルメチルアミノ、２－プロピルフェニルメチルアミノ、４－イソプロピルフェニルメチルアミノ、４－イソブチルフェニルメチルアミノ、ナフチルメチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルメチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルメチルアミノ基等が挙げられる。
　アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ、メトキシカルボニルフェニルアミノ、エトキシカルボニルフェニルアミノ、ナフチルアミノ、メトキシカルボニルナフチルアミノ、エトキシカルボニルナフチルアミノ、アントラニルアミノ、ピレニルアミノ、ビフェニルアミノ、ターフェニルアミノ、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
　アルコキシシリル基含有アルキルアミノ基としては、モノアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、ジアルコキシシリル基含有アルキルアミノ、トリアルコキシシリル基含有アルキルアミノ基のいずれでもよく、その具体例としては、３－トリメトキシシリルプロピルアミノ、３－トリエトキシシリルプロピルアミノ、３－ジメチルエトキシシリルプロピルアミノ、３－メチルジエトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－ジメチルメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－メチルジメトキシシリルプロピルアミノ、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－トリメトキシシリルプロピルアミノ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、ナフトキシ、アントラニルオキシ、ピレニルオキシ、ビフェニルオキシ、ターフェニルオキシ、フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
　アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ、ｐ－メチルフェニルメチルオキシ、ｍ－メチルフェニルメチルオキシ、ｏ－エチルフェニルメチルオキシ、ｍ－エチルフェニルメチルオキシ、ｐ－エチルフェニルメチルオキシ、２－プロピルフェニルメチルオキシ、４－イソプロピルフェニルメチルオキシ、４－イソブチルフェニルメチルオキシ、α－ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
　これらの基は、トリアジン環上のハロゲン原子を対応する置換基を与える化合物で置換することで容易に導入することができ、例えば、下記式スキーム３に示されるように、アニリン誘導体を加えて反応させることで、少なくとも１つの末端にフェニルアミノ基を有する高分岐重合体（２１）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｘ及びＲは前記と同じ意味を表す。）
　この際、有機モノアミンの同時仕込みを行う、すなわち、有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物と、ジアミノアリール化合物とを反応させることで、高分岐重合体の剛直性が緩和された、分岐度の低い柔らかい高分岐重合体を得ることができる。
　この手法によって得られた高分岐重合体は、溶剤への溶解性（凝集抑制）や、架橋剤との架橋性に優れたものとなるため、後述する架橋剤と組み合わせた組成物として用いる場合に特に有利である。
　ここで、有機モノアミンとしては、アルキルモノアミン、アラルキルモノアミン、アリールモノアミンのいずれを用いることもできる。
　アルキルモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、１－メチル－ｎ－ブチルアミン、２－メチル－ｎ－ブチルアミン、３－メチル－ｎ－ブチルアミン、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、１－メチル－ｎ－ペンチルアミン、２－メチル－ｎ－ペンチルアミン、３－メチル－ｎ－ペンチルアミン、４－メチル－ｎ－ペンチルアミン、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１－エチル－ｎ－ブチルアミン、２－エチル－ｎ－ブチルアミン、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン等が挙げられる。
　アラルキルモノアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ－メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－エトキシカルボニルフェニルベンジル、ｐ－メチルベンジルアミン、ｍ－メチルベンジルアミン、ｏ－メトキシベンジルアミン等が挙げられる。
　アリールモノアミンの具体例としては、アニリン、ｐ－メトキシカルボニルアニリン、ｐ－エトキシカルボニルアニリン、ｐ－メトキシアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アントラニルアミン、１－アミノピレン、４－ビフェニリルアミン、ｏ－フェニルアニリン、４－アミノ－ｐ－ターフェニル、２－アミノフルオレン等が挙げられる。
　この場合、有機モノアミンの使用量は、ハロゲン化シアヌル化合物に対して、０．０５～５００当量とすることが好ましく、０．０５～１２０当量がより好ましく、０．０５～５０当量がより一層好ましい。
　この場合の反応温度も、リニア性を抑え、分岐度を高めるという点から、６０～１５０℃が好ましく、８０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃が好ましい。ただし、有機モノアミン、ハロゲン化シアヌル化合物、ジアミノアリール化合物の３成分の混合は、低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましく、－２０～１０℃が更に好ましい。低温仕込み後は、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
　また、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物の２成分の混合を低温下で行ってもよく、その場合の温度としては、－５０～５０℃程度が好ましく、－２０～５０℃程度がより好ましく、－２０～１０℃が更に好ましい。低温仕込み後、有機モノアミンを加え、重合させる温度まで一気に（一段階で）昇温して反応を行うことが好ましい。
　また、このような有機モノアミンの存在下で、ハロゲン化シアヌル化合物とジアミノアリール化合物とを反応させる反応は、前記と同様の有機溶剤を用いて行ってもよい。
［架橋剤］
　本発明の膜形成用組成物に用いられる架橋剤としては、本発明の重合体と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基又はオキセタン基等の架橋形成置換基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。なお、これらの化合物は、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
　多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物としては、ビニルエーテル基又はアリルエーテル基を硬化性基として一分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。好ましくは、多価アルコールとビニル基又はアリル基を有するアルコールとからなるエーテル化合物である。
　多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、４－メトキシビニルベンジルエーテル、２－メトキシビニルベンジルエーテル、１，４－ジビニルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等が挙げられる。
　多官能アリルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルベンジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、４－メトキシアリルベンジルエーテル、２－メトキシアリルベンジルエーテル、１，４－ジアリルオキシメチルベンゼン、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等が挙げられる。また、市販品として、Ｔ－２０、Ｐ－３０Ｍ（ダイソー（株）製）等を用いることができる。
　多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるＹＨ４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
　また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ－２１０、Ｍ－３５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル　Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ　Ｕ－１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー　バナレジンＧＨ－１２０３（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
　酸無水物化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　ブロック化イソシアネートを含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されない。例えば、下記式で表される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
　このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
　一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、及びこれらとジオール類、トリオール類、ジアミン類又はトリアミン類との反応物等が挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類等が挙げられる。
　ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　アミノプラスト化合物としては、メトキシメチレン基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン　ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル　同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン　同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
　オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物としては、ヒドロキシメチレン基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明の重合体との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
　フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
　これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、溶剤耐性が高く、低温で熱硬化が可能であるという点からは、多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物が好ましい。また、耐熱性や保存安定性の点からは、エポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与えるという点からは、多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
　また、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点からは、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、トリアジン環含有重合体との相溶性に優れていることから、下記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物がより好ましい。
　このような骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－９３００、同Ａ－９３００－１ＣＬ（いずれも、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ105～Ｒ107は、互いに独立して、末端に少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する一価の有機基である。）
　また、硬化速度をより向上させるとともに、得られる硬化膜の耐溶剤性及び耐酸性、耐アルカリ性を高めるという観点から、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、１～３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１～１，０００ｍＰａ・ｓ、より一層好ましくは１～５００ｍＰａ・ｓの多官能（メタ）アクリル化合物（以下、低粘度架橋剤という）を、単独もしくは２種以上組み合わせて、又は、前記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
　このような低粘度架橋剤も市販品として入手可能であり、例えば、上述した多官能（メタ）アクリル化合物のうち、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅ（８５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（９５ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（２００ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ（６０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴＭ－４Ｅ（１５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）、同ＡＴＭ－３５Ｅ（３５０ｍＰａ・ｓ，２５℃）（以上、新中村化学工業（株）製）等の、（メタ）アクリル基間の鎖長が比較的長い架橋剤が挙げられる。
　さらに、得られる硬化膜の耐アルカリ性をも向上させることを考慮すると、ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）と、前記イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリル化合物と組み合わせて用いることが好適である。
　上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～１００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、更には、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２０質量部、より好ましくは１５質量部である。
　本発明の膜形成用組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物を用いると開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
　多官能ビニルエーテル化合物、多官能アリルエーテル化合物、多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、前記開始剤としては、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。また、熱酸発生剤を用いることもでき、熱硬化が可能になる。
　光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩誘導体を用いることができる。その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュア　２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ　ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
　一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤等を用いることができる。その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
　また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、トリフルオロメタンスルホン酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素等のカチオン系又はプロトン酸触媒等を用いることができる。その具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸エチルジイソプロピルアンモニウム等が挙げられる。また、酸発生剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例えば、サンエイドＳＩ－４５、ＳＩ－４７、ＳＩ－６０、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ、ＳＩ－１４５、Ｉ－１５０、ＳＩ－１６０、ＳＩ－１８０Ｌ、ＳＩーＢ３、ＳＩーＢ３Ａ（三新化学工業（株）製）等が挙げられる。その他にも、ＣＩ－２９２１、ＣＩ－２９２０、ＣＩ－２９４６、ＣＩ－３１２８、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（日本曹達（株）製）、ＣＰ－６６、ＣＰ－７７（（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＦＣ－５２０（３Ｍ社製）Ｋ―ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２３９６、ＴＡＧ－２７１３Ｓ、ＴＡＧ－２７１３、ＴＡＧ－２１７２、ＴＡＧ－２１７９、ＴＡＧ－２１６８Ｅ、ＴＡＧ－２７２２、ＴＡＧ－２５０７、ＴＡＧ－２６７８、ＴＡＧ－２６８１、ＴＡＧ－２６９０、ＴＡＧ－２７００、ＴＡＧ－２７１０、ＴＡＧ－２１００、ＣＤＸ－３０２７、ＣＸＣ－１６１５、ＣＸＣ－１６１６、ＣＸＣ－１７５０、ＣＸＣ－１７３８、ＣＸＣ－１６１４、ＣＸＣ－１７４２、ＣＸＣ－１７４３、ＣＸＣ－１６１３、ＣＸＣ－１７３９、ＣＸＣ－１７５１、ＣＸＣ－１７６６、ＣＸＣ－１７６３、ＣＸＣ－１７３６、ＣＸＣ－１７５６（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）等が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物に対して光酸発生剤又は塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
　熱酸発生剤を用いる場合、架橋剤１００質量部に対して、０．１～５０質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部の範囲である。
　一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製　商品名：イルガキュア　１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ダロキュア　１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製　商品名：ルシリン　ＴＰＯ、ＵＣＢ社製　商品名：ユベクリル　Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製　商品名：エザキュアー　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
［有機モノマー］
　本発明の膜形成用組成物は、更に、式（Ａ）で表されるリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ａ）中、Ｒ102及びＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102及びＲ104のいずれか一方は重合性炭素－炭素二重結合含有基であり、Ｒ102及びＲ104の両者が同時に重合性炭素－炭素二重結合含有基となることはない。
　中でもＲ102としては、水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ103としては、トリアジン環含有重合体との水素結合形成能を確保するという点から、水素原子が好ましい。
　炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　これらのうち、好ましくは、炭素数１～５のアルキル基である。
　重合性炭素－炭素二重結合含有基としては、特に限定されるものではないが、炭素数２～１０、好ましくは炭素数２～５の炭素－炭素二重結合含有炭化水素基（アルケニル基）が好ましく、例えば、エテニル（ビニル）、ｎ－１－プロペニル、ｎ－２－プロペニル（アリル基）、１－メチルエテニル、ｎ－１－ブテニル、ｎ－２－ブテニル、ｎ－３－ブテニル、２－メチル－１－プロペニル、２－メチル－２－プロペニル、１－エチルエテニル、１－メチル－１－プロペニル、１－メチル－２－プロペニル、ｎ－１－ペンテニル、ｎ－２－ペンテニル、ｎ－３－ペンテニル、ｎ－４－ペンテニル、１－ｎ－プロピルエテニル、１－メチル－１－ブテニル、１－メチル－２－ブテニル、１－メチル－３－ブテニル、２－エチル－２－プロペニル、２－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、２－メチル－３－ブテニル、３－メチル－１－ブテニル、３－メチル－２－ブテニル、３－メチル－３－ブテニル、１，１－ジメチル－２－プロペニル、１－ｉ－プロピルエテニル、１，２－ジメチル－１－プロペニル、１，２－ジメチル－２－プロペニル、ｎ－１－ヘキセニル、ｎ－２－ヘキセニル、ｎ－３－ヘキセニル、ｎ－４－ヘキセニル、ｎ－５－ヘキセニル、ｎ－ヘプテニル、ｎ－オクテニル、ｎ－ノネニル、ｎ－デセニル基等が挙げられる。
　式（Ａ）で表される有機モノマーの具体例としては、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－アリルホルムアミド、Ｎ－アリルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ－ビニルホルムアミドが特に好ましい。
　前記有機モノマーは、得られる硬化膜の耐クラック性を高める機能を有する。また、後述する無溶剤型膜形成用組成物においては、製膜によって硬化膜の成分となる反応性希釈剤として機能する。
　式（Ａ）で示される有機モノマーの使用量は特に限定されるものではないが、得られる硬化膜の耐クラック性をより高めることを考慮すると、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１～２００質量部が好ましいが、硬化膜の耐クラック性を考慮すると、その下限は、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部である。
　後述する無溶剤型膜形成用組成物において前記有機モノマーを反応性希釈剤として使用する場合の使用量は特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１～１，０００質量部が好ましく、その下限は、好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部であり、その上限は、好ましくは５００質量部、より好ましくは４００質量部である。
［溶剤含有膜形成用組成物］
　本発明の膜形成用組成物には各種の溶剤を添加し、トリアジン環含有重合体を溶解させて使用することができる。この場合、溶剤は重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶剤は、重合体との相溶性を損なわなければ特に限定されず、１種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　このような溶剤の具体例としては、水、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ－ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ｎ－プロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　この際、膜形成組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性及び保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～４０質量％である。
［無溶剤型膜形成用組成物］
　本発明の膜形成用組成物組成物は、溶剤を含まない無溶剤型とすることもできる。この場合、上述のとおり、式（Ａ）で表されるリニアポリマーを与え得る有機モノマーが反応性希釈剤として機能する。
［その他の成分］
　本発明の膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤、リニアポリマーを与え得る有機モノマー以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
　なお、前記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
［硬化膜］
　本発明の膜形成用組成物を用いて硬化膜を形成する場合、その下地層は特に限定されない。例えば、有機ＥＬ膜等の有機膜又は基材に本発明の組成物を塗布し、その後必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。
　組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
　溶剤含有膜形成用組成物を用いる場合、加熱して溶剤を蒸発させるが、その温度は特に限定されず、例えば４０～４００℃で行うことができる。その方法は特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
　無溶剤型膜形成用組成物を用いる場合であって開始剤として熱酸発生剤を用いる場合、焼成によって硬化膜を形成することが可能である。その方法は特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で加熱すればよい。この場合、低温でも硬化させることが可能であり、その温度は、例えば５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃で行うことができる。また、焼成時間は、５～１２０分が好ましく、５～６０分がより好ましい。
　焼成温度及び焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体及び架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギー及び時間を採用すればよい。
　このようにして得られた本発明の硬化膜は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、及び低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機ＴＦＴ等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用でき、特に、クラックが発生しにくいため、有機ＥＬ素子の光取り出し層に適用できる埋め込み材料として好適に利用できる。また、無溶剤型膜形成用組成物を用いると有機ＥＬ膜等の有機膜を劣化させることなくその上に硬化膜を形成することができるため、これから得られる硬化膜は、特にトップエミッション型有機ＥＬ素子の光取り出し層として好適に利用できる。
　更に、本発明の硬化膜は、固体撮像素子の部材であるフォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜等として好適に利用できる。
　なお、得られた硬化膜の平坦性をより高めるため、上述した膜形成用組成物から、リニアポリマーを与え得る有機モノマーを除き、溶剤を添加した組成物を平坦化材料とし、これを用いて前記硬化膜の上に平坦化膜を更に積層してもよい。この平坦化材料において、トリアジン環含有重合体や架橋剤等の具体例や、それらの配合量、及び膜形成方法は、上述のとおりである。
　以下、合成例、製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ－ＮＭＲ］
　装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
　　　　ＪＥＯＬ－ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
　測定溶剤：ＤＭＳＯ－ｄ６
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶剤：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ－ＤＴＡ）］
　装置：（株）リガク製　ＴＧ－８１２０
　昇温速度：１０℃／分
　測定温度：２５℃－７５０℃
［合成例１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　窒素雰囲気下、１，０００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５６．０２ｇを加え、アセトン－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（８４．８３ｇ、０．４６０ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）を加え溶解した。その後、ＤＭＡｃ３０４．０１ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン［２］（６２．１８ｇ、０．５７５ｍｏｌ）、及びアニリン（１４．５７ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、予め２，０００ｍＬ四口フラスコにＤＭＡｃ６２１．８５ｇを加えてオイルバスで８５℃に加熱してある槽へ送液ポンプにより１時間かけて滴下し、１時間撹拌して重合した。
　その後、アニリン（１１３．９５ｇ、１．２２４ｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して反応を終了した。氷浴により室温まで冷却後、トリエチルアミン（１１６．３６ｇ、１．１５ｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌して塩酸をクエンチした。その後、析出した塩酸塩をろ過除去した。ろ過した反応溶液を２８％アンモニア水溶液（２７９．２９ｇ）とイオン交換水８，８２０ｇの混合溶液に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥後、ＴＨＦ８３３．１ｇに再溶解させ、イオン交換水６，６６５ｇに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０）１１８．０ｇを得た。
　ＨＢ－ＴｍＤＡ４０の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０は式（１）で表される構造単位を有する化合物である。ＨＢ－ＴｍＤＡ４０のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．４４であった。
（１）耐熱性試験
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０について、ＴＧ－ＤＴＡ測定を行ったところ、５％重量減少は４１９℃であった。その結果を図２に示す。
（２）屈折率測定
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　０．５ｇを、シクロヘキサノン４．５ｇに溶解し、薄黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１５０℃で１分、２５０℃で５分間加熱して溶剤を除去し、被膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７９０であった。
［製造例１］
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　１００ｇをシクロヘキサノン５７．６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０．４ｇ、イオン交換水１２ｇの混合溶媒に溶解させ、２５質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ１という）。
［製造例２］
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　１００ｇをシクロヘキサノン２８８．０ｇ、イオン交換水１２ｇの混合溶媒に溶解させ、２５質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ２という）。
［製造例３］平坦化材料
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０の２０質量％シクロヘキサノン／イオン交換水溶液（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を予め用意し、その溶液５．０ｇ、ＡＴＭ－３５Ｅ（新中村化学工業（株）製）０．０３ｇ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業（株）製）０．１ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０００５ｇ、及びシクロヘキサノン２．２３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１５質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１５という）を調製した。
［製造例４］
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　１００ｇをシクロヘキサノン３８４．０ｇ、イオン交換水１６ｇの混合溶媒に溶解させ、２０質量％の溶液を調製した（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ３という）。
［実施例１］埋め込み材料
　製造例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ１　４ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１７ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０５ｇ、６０質量％シクロヘキサノン溶液のＮ－ビニルホルムアミド１．１７ｇ、２０質量％シクロヘキサノン溶液の光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．４ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＲ－３０－Ｎ（ＤＩＣ（株）製）０．０５ｇ、及びシクロヘキサノン／ＰＧＭＥ／イオン交換水（１９／７７／４＝ｗｔ／ｗｔ／ｗｔ）０．１４ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度３２質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１という）を調製した。
［実施例２］埋め込み性試験１
　実施例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、下記手法により埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが１．６μｍ、Ｖｉａ径が４００ｎｍである。
　ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を構造物基板に５μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で５分間の焼成を行った。その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。
　製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図３に示す。
　図３に示されるように、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１はＶｉａのボトムにまで材料が到達しており、上部の膜厚が３μｍほどあることから、平坦性を保持できる埋め込み材料として使用できる可能性が示唆された。
［実施例３］埋め込み性試験２
　実施例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、深さが３．０μｍ、Ｖｉａ径が１５μｍのシリコン製構造基板を用いた以外は、実施例２と同様にして埋め込み性試験を行った。
　製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図４に示す。
［実施例４］埋め込み性試験３
　実施例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、下記手法により埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが３．０μｍ、Ｖｉａ径が１５μｍである。
　ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を構造物基板に５μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で５分間の焼成を行った。さらにその上から、平坦性を得る目的で、製造例３で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１５を１μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。
　その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。
　製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図５に示す。
［実施例５］埋め込み性試験４
　実施例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を用い、下記手法により埋め込み性試験を行った。埋め込み性試験に用いた構造物基板は材質がシリコンであり、深さが３．０μｍ、Ｖｉａ径が１５μｍである。
　ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１を構造物基板に５μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で５分間の焼成を行った。得られた乾燥膜上に、同ワニスを同条件にて製膜し、さらにその上から、平坦性を得る目的で、製造例３で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１５を１μｍ狙いでスピンコート法にて製膜し、ホットプレートを用いて１３０℃で３分間の焼成を行った。
　その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させ硬化膜を得た。
　製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図６に示す。
　図４～６に示されるように、クラックが無く、かつ、平坦性の高い埋め込み膜が作製できていることがわかる。
［比較例１］埋め込み材料２
　製造例２で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ２　１０ｇ、エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．２０ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０６ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１０ｇ、１質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＦ‐５５４（ＤＩＣ（株）製）０．１０ｇ、及び濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）０．２７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度２２質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ２という）を調製した。
［比較例２］埋め込み性試験５
　比較例１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ２を用い、実施例３と同様にして埋め込み性試験を行った。
　製膜された構造物基板は、ダイアモンドペンを用いて基板の端に傷をつけた後、基板をヘキ開し、ＳＥＭ観察を行った。観察した画像を図７に示す。
　図７に示されるように、リニアポリマーを与え得る有機モノマーを用いていない比較例１の埋め込み材料では製膜面にクラックが発生していることがわかる。
［実施例６］屈折率測定１
　製造例４で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０Ｖ３　５．０ｇ、エトキシ化グリセリントリアクリレート（Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、２００ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．１ｇ、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＡＴＭ－３５Ｅ、３５０ｍＰａ・ｓ、新中村化学工業（株）製）０．０３ｇ、光ラジカル開始剤イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０５ｇ、５質量％シクロヘキサノン溶液の界面活性剤メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ（株）製）０．０１ｇ、Ｎ－ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）０．２５ｇ、及び濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）２．４３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度１８質量％）のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ３という）を調製した。
　得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ３をガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１００℃で１分、１３０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、その後、低圧水銀ランプにより、積算露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化させて硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７６４１であった。
［実施例７］屈折率測定２
　Ｎ－ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を０．５０ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を２．１８ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度２１質量％）のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ４という）を調製した。
　続いて、得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ４を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７６４９であった。
［実施例８］屈折率測定３
　Ｎ－ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を０．７５ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を１．９３ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度２５質量％）のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ５という）を調製した。
　続いて、得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ５を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４６３であった。
［実施例９］屈折率測定４
　Ｎ－ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を１．００ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を１．６８ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度２８質量％）のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ６という）を調製した。
　続いて、得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ６を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４５２であった。
［実施例１０］屈折率測定５
　Ｎ－ビニルホルムアミド（東京化成工業（株）製）を１．５０ｇ、濃度調整のためのシクロヘキサノン／イオン交換水（９６／４＝ｗｔ／ｗｔ）を１．１８ｇとした以外は、実施例６と同様にして総固形分濃度１５質量％（ＮＶＦを固形分に加えると総固形分濃度３４質量％）のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ７という）を調製した。
　続いて、得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ７を用いた以外は、実施例６と同様にして硬化膜を作製し、屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７４４１であった。
　実施例６～１０の結果から、本発明の膜形成用組成物は、リニア成分として低屈折率成分を添加しているにもかかわらず、得られた薄膜は大幅な屈折率の低下が見られないことから、リニア成分の添加は製膜性、厚膜化、耐クラック性において有効な手法であることがわかる。
［製造例５］
　合成例１で得られたＨＢ－ＴｍＤＡ４０　１００ｇをＮ－ビニルホルムアミド３００．０ｇに溶解させ、２５質量％の溶液を調製した。
［実施例１１］無溶剤ワニスの調製
　製造例５で調製した溶液３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製、ネオアリルＰ－３０Ｍ）０．３ｇ、ＢＹＫ－３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）の５質量％Ｎ－ビニルホルムアミド溶液０．０７５ｇ、ＣＸＣ－１８０２（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）０．０３７５ｇ及びＮ－ビニルホルムアミド０．８３９ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分１００質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ８という）を調製した。
［実施例１２］無溶剤ワニスの調製
　製造例５で調製した溶液３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製、ネオアリルＰ－３０Ｍ）０．３７５ｇ、ＢＹＫ－３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）の５質量％Ｎ－ビニルホルムアミド溶液０．０７５ｇ、ＣＸＣ－１８０２（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）０．０３７５ｇ及びＮ－ビニルホルムアミド０．７６３ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分１００質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ９という）を調製した。
［実施例１３］無溶剤ワニスの調製
　製造例５で調製した溶液３．０ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー（株）製、ネオアリルＰ－３０Ｍ）０．４５ｇ、ＢＹＫ－３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）の５質量％Ｎ－ビニルホルムアミド溶液０．０７５ｇ、ＣＸＣ－１８０２（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製）０．０３７５ｇ及びＮ－ビニルホルムアミド０．６８７ｇを加え、目視で溶解したことを確認して総固形分１００質量％のワニス（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０という）を調製した。
［実施例１４］屈折率測定１
　実施例１１で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ８をソーダライムガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒間、２，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間の焼成を行った。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．６９９であった。
［実施例１５］屈折率測定２
　実施例１２で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ９を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７０２であった。
［実施例１６］屈折率測定３
　実施例１３で調製したＨＢ－ＴｍＤＡ４０ＶＦ１０を用いた以外は、実施例５と同様にして硬化膜を得た。得られた被膜の屈折率を測定したところ、５５０ｎｍにおける屈折率は１．７１９であった。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体、架橋剤及びリニアポリマーを与え得る有機モノマーを含み、
    　前記有機モノマーが、式（Ａ）で示される化合物であることを特徴とする膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｒ及びＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1～Ｒ92は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ93及びＲ94は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表し、Ｗ1及びＷ2は、互いに独立して、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95及びＲ96は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、又はＮＲ97（Ｒ97は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1及びＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、又は式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ98～Ｒ101は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ102及びＲ104は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は重合性炭素－炭素二重結合含有基を表し、Ｒ103は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ102及びＲ104のいずれか一方は重合性炭素－炭素二重結合含有基であり、Ｒ102及びＲ104の両者が同時に重合性炭素－炭素二重結合含有基となることはない。）
  2. 　前記式（Ａ）におけるＲ102及びＲ103がともに水素原子であり、Ｒ104が重合性炭素－炭素二重結合含有基である請求項１記載の膜形成用組成物。
  3. 　前記有機モノマーが、Ｎ－ビニルホルムアミドである請求項１又は２記載の膜形成用組成物。
  4. 　更に溶剤を含む請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
  5. 　溶剤を含まない請求項１、２又は３記載の膜形成用組成物。
  6. 　前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物及び／又は多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１～４のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
  7. 　前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項６記載の膜形成用組成物。
  8. 　前記多官能（メタ）アクリル化合物が、２５℃で液体であり、かつ、その粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下の化合物である請求項６又は７記載の膜形成用組成物。
  9. 　前記架橋剤が、多官能エポキシ化合物、多官能ビニルエーテル化合物又は多官能アリルエーテル化合物である請求項１、２、３又は５記載の膜形成用組成物。
  10. 　前記架橋剤が、多官能アリルエーテル化合物である請求項９記載の膜形成用組成物。
  11. 　請求項１～４及び６～８のいずれか１項記載の膜形成用組成物からなる埋め込み材料。
  12. 　請求項１１記載の埋め込み材料から得られる埋め込み膜。
  13. 　請求項１２記載の埋め込み膜を備える電子デバイス。
  14. 　請求項１～１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜。
  15. 　請求項１４記載の硬化膜を備える電子デバイス。
  16. 　請求項１～３、５、９及び１０のいずれか１項記載の膜形成用組成物を硬化させて得られる硬化膜を備えるトップエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子。
PCT/JP2013/063147 2012-05-11 2013-05-10 膜形成用組成物及び埋め込み材料 WO2013168787A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/400,258 US9434856B2 (en) 2012-05-11 2013-05-10 Film-forming composition and embedding material
JP2014514758A JP6094579B2 (ja) 2012-05-11 2013-05-10 膜形成用組成物及び埋め込み材料

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012109138 2012-05-11
JP2012-109138 2012-05-11
JP2013003176 2013-01-11
JP2013-003176 2013-01-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013168787A1 true WO2013168787A1 (ja) 2013-11-14

Family

ID=49550819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/063147 WO2013168787A1 (ja) 2012-05-11 2013-05-10 膜形成用組成物及び埋め込み材料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9434856B2 (ja)
JP (1) JP6094579B2 (ja)
WO (1) WO2013168787A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015093510A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 日産化学工業株式会社 透明導電膜用保護膜形成組成物
WO2015093508A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物
WO2016194926A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2016194920A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日産化学工業株式会社 無溶剤型光硬化性接着剤用組成物
WO2016199630A1 (ja) * 2015-06-09 2016-12-15 日産化学工業株式会社 インクジェット塗布用膜形成用組成物
WO2017077932A1 (ja) * 2015-11-04 2017-05-11 日産化学工業株式会社 マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物
JPWO2016002026A1 (ja) * 2014-07-02 2017-05-25 日立化成株式会社 転写形感光性屈折率調整フィルム
WO2022225017A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 日産化学株式会社 無溶剤型組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9637596B2 (en) 2015-03-10 2017-05-02 International Business Machines Corporation Polyhemiaminal and polyhexahydrotriazine materials from 1,4 conjugate addition reactions
KR102281571B1 (ko) * 2015-06-26 2021-07-26 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 광경화성 수지 조성물
US11667111B2 (en) 2017-07-06 2023-06-06 Ares Materials Inc. Method for forming flexible cover lens films

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001503077A (ja) * 1996-09-16 2001-03-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト トリアジン重合体そして電界発光装置におけるそれの使用
JP2004156001A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Sanei Kagaku Kk フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びにその組成物
WO2010128661A1 (ja) * 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2012029617A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 国立大学法人岩手大学 トリアジン環含有重合体
WO2012060286A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5886130A (en) 1995-11-02 1999-03-23 Maxdem Incorporated Polyphenylene co-polymers
JP2000053659A (ja) 1998-08-10 2000-02-22 Asahi Chem Ind Co Ltd トリアジン系重合物質
WO2002077711A1 (fr) * 2001-03-27 2002-10-03 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Composition de resine photosensible, reserve photosensible pour filtre colore et procede de production de filtre colore
JP4973093B2 (ja) 2005-10-03 2012-07-11 東レ株式会社 シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
JP5586820B2 (ja) 2006-07-21 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高屈折率材料
EP2431423A3 (en) * 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company Anti-reflective coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001503077A (ja) * 1996-09-16 2001-03-06 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト トリアジン重合体そして電界発光装置におけるそれの使用
JP2004156001A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Sanei Kagaku Kk フェノール性水酸基を含有するトリアジンジハライド及び芳香族（ポリ）グアナミン、並びにその組成物
WO2010128661A1 (ja) * 2009-05-07 2010-11-11 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2012029617A1 (ja) * 2010-08-30 2012-03-08 国立大学法人岩手大学 トリアジン環含有重合体
WO2012060286A1 (ja) * 2010-11-02 2012-05-10 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015093510A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 日産化学工業株式会社 透明導電膜用保護膜形成組成物
WO2015093508A1 (ja) * 2013-12-17 2015-06-25 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物
CN105980497A (zh) * 2013-12-17 2016-09-28 日产化学工业株式会社 透明导电膜用保护膜形成组合物
CN105980496A (zh) * 2013-12-17 2016-09-28 日产化学工业株式会社 膜形成用组合物
US20160312062A1 (en) * 2013-12-17 2016-10-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for film formation
US20160319132A1 (en) * 2013-12-17 2016-11-03 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming protective film for transparent conductive film
TWI676653B (zh) * 2013-12-17 2019-11-11 日商日產化學工業股份有限公司 形成透明導電膜用保護膜之組成物
US10266701B2 (en) 2013-12-17 2019-04-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming protective film for transparent conductive film
US10106701B2 (en) 2013-12-17 2018-10-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for film formation
JPWO2015093510A1 (ja) * 2013-12-17 2017-03-23 日産化学工業株式会社 透明導電膜用保護膜形成組成物
JPWO2015093508A1 (ja) * 2013-12-17 2017-03-23 日産化学工業株式会社 膜形成用組成物
JPWO2016002026A1 (ja) * 2014-07-02 2017-05-25 日立化成株式会社 転写形感光性屈折率調整フィルム
US10604681B2 (en) 2015-06-02 2020-03-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. Solvent-free light-curable adhesive composition
CN107849425A (zh) * 2015-06-02 2018-03-27 日产化学工业株式会社 无溶剂型光固化性粘接剂用组合物
WO2016194920A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日産化学工業株式会社 無溶剤型光硬化性接着剤用組成物
KR102511230B1 (ko) * 2015-06-02 2023-03-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 무용제형 광경화성 접착제용 조성물
KR20180022702A (ko) 2015-06-02 2018-03-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 무용제형 광경화성 접착제용 조성물
CN107849425B (zh) * 2015-06-02 2021-09-21 日产化学工业株式会社 无溶剂型光固化性粘接剂用组合物
US10829593B2 (en) 2015-06-03 2020-11-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Triazine ring-containing polymer, and composition for film formation use containing same
JPWO2016194926A1 (ja) * 2015-06-03 2018-03-22 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
WO2016194926A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 日産化学工業株式会社 トリアジン環含有重合体およびそれを含む膜形成用組成物
JPWO2016199630A1 (ja) * 2015-06-09 2018-05-31 日産化学工業株式会社 インクジェット塗布用膜形成用組成物
US10619073B2 (en) 2015-06-09 2020-04-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Film-forming composition for ink-jet coating
WO2016199630A1 (ja) * 2015-06-09 2016-12-15 日産化学工業株式会社 インクジェット塗布用膜形成用組成物
WO2017077932A1 (ja) * 2015-11-04 2017-05-11 日産化学工業株式会社 マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物
JPWO2017077932A1 (ja) * 2015-11-04 2018-08-30 日産化学株式会社 マイクロレンズ用光硬化性樹脂組成物
WO2022225017A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 日産化学株式会社 無溶剤型組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6094579B2 (ja) 2017-03-15
JPWO2013168787A1 (ja) 2016-01-07
US9434856B2 (en) 2016-09-06
US20150094420A1 (en) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6061012B2 (ja) 光硬化型膜形成用組成物および硬化膜の製造方法
JP6094579B2 (ja) 膜形成用組成物及び埋め込み材料
JP6292221B2 (ja) 膜形成用組成物
JP6515811B2 (ja) トリアジン系重合体含有組成物
JP6645188B2 (ja) 透明導電膜用保護膜形成組成物
JP6191603B2 (ja) 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物
EP4050049A1 (en) Triazine ring-containing polymer and film-forming composition containing same
JP6468198B2 (ja) トリアジン環含有重合体およびそれを含む組成物
JP6672793B2 (ja) 膜形成用組成物
US11795270B2 (en) Triazine ring-containing polymer and film forming composition containing same
CN107849392B (zh) 喷墨涂布用膜形成用组合物
US20230045061A1 (en) Pattern-forming composition
WO2022225005A1 (ja) 無溶剤型組成物
WO2022225002A1 (ja) トリアジン環含有重合体、及びそれを含む膜形成用組成物
WO2022225015A1 (ja) トリアジン環含有重合体、及びそれを含む膜形成用組成物
WO2022225001A1 (ja) トリアジン環含有重合体、及びパターン形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13787289

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014514758

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14400258

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13787289

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1