TW200804438A - Process for preparing alkoxypolyoxyalkene (meth)acrylates - Google Patents

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Uwe-Martin Wiesler
Joachim Knebel
Brigitte Mess
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Description

200804438 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷 酯之方法，及關於一種對此方法特別適用之安定劑混合物 【先前技術】 DE 1 0 2004 042799 (BASF)述及用觸媒催化製備（甲基 )丙烯酸聚乙二醇酯，該觸媒在9 0 °C下，在聚乙二醇內具 有不超過10克/升之溶解度。所用觸媒爲一價或二價鹼金 屬或鹼土金屬之氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。 (甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯係已知者，且在專利 申請案EP 0 965 605 A2 (NOF Corporation)中提出用以製 備分散劑。該（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯係經由將觸 媒，例如對-甲苯磺酸一水合物，添加到聚伸氧烷一烷基 醚，且隨後經由添加觸媒，例如甲氧化鈉，到聚伸氧烷一 烷基醚中使與丙烯酸或甲基丙烯酸進行酯化反應，且隨後 經由令聚伸氧烷一烷基醚與丙烯醯氯或甲基丙烯醯氯反應 ，或經由令聚伸氧烷一烷基醚與丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐 反應，而使丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯，或與甲基丙烯 酸烷酯，例如甲基丙烯酸烷酯，進行轉酯化反應，而製備 成。 於EP 0 96 5 605 A2中，實施例7-1 1和比較實施例3 和4闡述製備途徑。於實施例7、9- 1 1和比較實施例3和 200804438 (2) 4中，初始係給入一種烷氧化物，例如甲氧化鈉，與環氧 烷，例如環氧乙烷、環氧丙烷、或環氧丙烷和1，2-環氧丁 烷的環氧烷混合物反應，用鹽酸中和，然後與丙烯酸或甲 基丙烯酸在甲苯中以對-甲苯磺酸催化而酯化。所用安定 劑是氫醌。 於上述申請案的實施例8中，係用甲氧化鈉與環氧乙 烷在甲醇中反應，且用鹽酸中和，然後離析出產物並乾燥 ，再與甲氧化鈉在甲醇中合，並與甲基丙烯酸甲酯進行轉 酯化。所添加的安定劑爲第三丁基羥基甲苯。 即使上述方法原則上適合用來製備（甲基）丙烯酸烷氧 基聚伸氧烷酯，仍然需要更有效率且更不貴的製備途徑。 【發明內容】 問題與解決之道 所以，本發明的目的爲定出一種改良的製備（甲基）丙 烯酸烷氧基聚伸氧烷酯之方法。此方法應該可促成以特別 簡單的方式，於工業規模上且不貴地，以高品質且於可接 受的反應速率之下製備（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯。 於下文中，術語 > (甲基）丙烯酸酯〃意指丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯兩者，且也指該兩種化合物的混合物。 頃發現，令人訝異地，此目的可經由下述方法而達成 ，其中係於一反應器中 a)先給入至少一種金屬烷氧化物Met OR1 ^， 200804438 (3) b) 加入至少一種醇R12OH， c) 加入至少一種式（VI)環氧烷，且與該金屬烷氧化/醇混合 物反應 11 11
(VI) d)然後，直接加入（甲基）丙烯酸酐，且與步驟c)所得反應 產物及接著隨意地與水反應。 本發明方法可促成''一鍋式合成〃，即不需要中間體 的離析和純化。 本發明因而關於一種製備聚（伸氧烷）單丙烯酸酯和單 甲基丙烯酸酯之方法，其中係令丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐 (後文中（甲基）丙烯酸酐A)與從下列所形成的反應產物反 應 d)至少一種金屬烷氧化物MetOR10， e )至少一種醇R 1 2 〇 Η， f)至少一種式（VI)環氧烷
其中在該反應結束之後，將終端產物隨意地與水混合，且 該甲基丙稀酸酐的用量係以該金屬烷氧化物M e t 0 R 1G、醇 -9- 200804438 (4) R12〇H、與式（VI)環氧烷的反應產物爲基準在1: 1與3: 1之間的莫耳比。 根據本發明的方法伴有一系列的優點。第一，不再需 要另外提供載有OH基的單官能性聚伸氧烷原料的分開提 供不再需要’及第二，可達到整體比現行技藝所用包含兩 分開的反應之方法較短的反應時間。 此外’顯示爲改良之穩定反應混合物和所得產物的手 段。 業經發現令人訝異者，適當選擇安定劑或安定劑混合 物’特別是水溶性且對甲基丙烯酸酐不具反應性者，可顯 著地延長單體的穩定時間。 此目的及未特定述及但可從上述關聯洞悉出的其他目 的可經由具有本發明申請專利範圍之獨立方法項的所有特 性之一種製備（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯的方法達到 。申請專利範圍之依附方法項敍述出製備（甲基）丙烯酸烷 氧基聚伸氧烷酯的特別有利程序。申請專利範圍的其他產 物項係保護非常特別適於用在本發明方法中的安定劑混合 物。 於本發明方法中，係先給入至少一種金屬烷氧化物 MetOR1()。Met基爲鋰、鈉、鉀、鉚或鉋，較佳者爲鋰、 鈉或鉀，特別者爲鈉或鉀，更佳者爲鈉。也可以先加入金 屬院氧化物，於此情況中，在添加環氧院之前，需要將反 應溶液去水。 爲線型或分支型烷基團，較佳者具有1至18個碳 -10- 200804438 (5) 原子，其特別者爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基 、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基 、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷 基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。R1G也 可爲氫。 特別較佳者爲具有1至4個碳原子的基團。 R12爲線型或分支型之隨意地經烷氧基化的烷基，較 佳者具有1至18個碳原子，特別者爲甲基、2-甲氧基乙 基、2-(2 -甲氧基乙氧基）乙基、2-(2-(2 -甲氧基乙氧基）乙 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基 、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六 烷基、十七烷基或十八烷基，其中R1 2的莫耳質量係小於 本發明烷氧基聚伸氧烷的莫耳質量。特別較佳者爲具有1 至4個碳原子者。 於本發明方法中，接著爲加入至少一種式（VI)之環氧 烷，且令其與該金屬烷氧化物反應。
R 基各自獨立地爲氫或線型或支鏈型院基，較佳者具有 1至8個碳原子，特別者爲甲基、乙基、正丙基、異丙基 、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基 -11 - 200804438 (6) 、正辛基。特別較佳者爲具有1至4個碳原子的基團。 於此範疇中，經發現環氧乙烷、環氧丙烷及1，2-環氧 丁烷，以及此等化合物的混合物係非常特別有用者。 金屬烷氧化物與環氧烷的反應較佳地係在反應性溶劑 r12〇H中實施。一種特別有利的溶劑爲其院氧化物要與環 氧烷反應之醇。 聚伸烷基嵌段的長度可於一方面通過金屬烷氧化物對 醇R12OH的莫耳比，於另一方面爲對環氧烷的莫耳比， 予以調整。其較佳者係在1 : 1 - 1 000範圍內，恰當者在1 :1 -1 000的範圍內，特別者在1 : 1-100的範圍內。 該反應恰當地係在60 °C至150 °C範圍內，較佳者在 80°C至120°C範圍內，特別者在90°C至1 10°C範圍內的溫 度下實施。 反應時間較佳地係在1至2 0小時範圍內，較佳者 在2至1 0小時範圍內，特別者在4至8小時範圍內。 於反應後，可移除任何過剩的環氧烷，例如經由施加 減壓。 從金屬烷氧化物和醇與環氧烷反應所得反應產物係直 接與（甲基）丙烯酸酐反應，即沒有離析及純化出該中間產 物。術語 '' (甲基）丙烯酸酐〃涵蓋甲基丙烯酸酐和丙烯 酸酐兩者，且也包括兩者的混合物。 於本發明範疇中，（甲基）丙烯酸酐，以金屬烷氧化物 和醇的總和爲基準，較佳者係超量使用，較佳者（甲基）丙 烯酸酐對金屬烷氧化物的莫耳比爲大於1，特別者在 -12- 200804438 (7) :1範圍內。 該反應較佳地係在60 °C至150 °C範圍內，較佳者在 70 °C至Π0 °C範圍內，尤其是在80 °C至100 °C範圍內的溫 度實施。 反應時間較佳地係在1至2 0小時範圍內，優先者在 2至1 0小時範圍內，特別者在4至8小時範圍內。 安定劑和安定劑混合物 此外，該反應恰當地係在至少一種安定劑或一安定劑 混合物的存在中實施。於本發明範疇中，安定劑（抗氧化 劑）較佳地係表現期預防甲基丙烯酸酐及/或（甲基）丙烯酸 烷氧基聚伸氧烷酯的非所欲聚合所用的有機化合物。安定 劑的作用通常在於作爲在聚合中發生的自由基之自由基清 除劑。有關進一步的細節，可參考常見的技術文獻，尤其 是 ”R0mpp-Lexikon〃 Chemie ； Editors· J. Falbe,M. Regitz ; Stuttgart,New York; 10th edition (1996);under 、、 Antioxidants 〃之下，及對此點所引述的文獻參考資料。 特別適用於本發明目的的安定劑包括生育酚、第三丁 基甲氧異酚（BHA)、丁基羥基甲基（BHT)，沒食子酸辛酚 、沒食子酸十二烷基酯、抗壞血酸、經隨意取代的酚、經 隨意取代的氫醌，例如氫醌一甲醇（HQME)、經隨意取代 的醌類、經隨意取代的鄰苯二酚、經隨意取代的芳族胺、 經隨意取代的芳族胺金屬錯合物、經隨意取代的三嗪、有 機硫化物、有機多硫化物、有機二硫化胺基甲酸酯、有機 -13- 200804438 (8) 亞磷酸鹽及有機膦酸鹽。 經取代酚 根據本發明可非常特別較佳地使用經隨意取代的酚。 此等較佳者爲滿足式（I)者。
OH
R】 R1
其中諸R1各自獨立地爲氫原子、線型或分支型烷基 ，較佳地具有1至8個碳原子，特別者爲甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己 基、正庚基、或正辛基，其有利者爲具有1至4個碳原子； 經隨意取代的環烷基，較佳地具有4至8個碳原子，特別者 爲環己基；經隨意取代的芳基，較佳地具有6至18個碳原 子；或鹵素，較佳者氟、氯或溴；且其中R2爲線型或分 支型烷基，較佳地具有1至8個碳原子，特別者爲甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊 基、正己基、正庚基、或正辛基，其較佳地具有1至4個碳 原子；經隨意取代的環烷基，較佳地具有4至8個碳原子’ 特別者爲環己基；經隨意取代的芳基，較佳地具有6至1 8 個碳原子。 非常特別有利地用於此範疇中的化合物（I)爲具有氫 -14- 200804438 (9) 作爲RhR2較佳者爲具有1至4個碳原子的烷基，特別是 甲基。 也發現式（Π)化合物爲特別可用於本發明目的者
OH
其中諸R3、R4和R5各自獨立地爲氫原子、線型或分 支型烷基，較佳地具有1至8個碳原子，特別者爲甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊 基、正己基、正庚基、或正辛基，其有利者爲具有1至4個 碳原子；經隨意取代的環烷基，較佳地具有4至8個碳原子 ，特別者爲環己基；經隨意取代的芳基，較佳地具有6至 18個碳原子；鹵素，較佳者氟、氯或溴；或 式（III)基
(III) 其中R6爲具有1至6個碳原子的線型或分支型烷基， 較佳者爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第三丁基、正戊基、或正己基，尤其是乙基。 非常特別有利地用於此範疇中的化合物（Π)爲具有氫 -15- 200804438 (10) 作爲R4，R3較佳者爲具有1至4個碳原子的烷基，特別是 甲基；R5較佳者爲具有1至4個碳原子的烷基，特別是第三 丁基。 爲本發明目的，也發現式（II a)化合物爲適合者
(na) 也發現式（lib)化合物爲特別有利者
OH
(lib) 其中：R5 =第三丁基。 該化合物也由Ciba以品牌Topanol®A出售。 此外，使用式（IV)化合物也可達到有利的結果 -16- (IV) 200804438 (11)
OH
其中0爲在1至4範圍內的整數，且P爲l或2，較佳者2 〇 其中R3基各自爲上面所定義者， 其中R7爲氫，或線型或分支型烷基，較佳地具有1至 8個碳原子，特別者爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、或 正辛基，尤其是甲基；且 其中R8爲一價烷基或二價烷基，較佳者爲線型之α，ω· 二價烷基，較佳地具有1至8個碳原子，特別者爲甲基、伸 甲基、乙基、1，2-伸乙基、正丙基、1，3-正丙基、異丙基 、正丁基、異丁基、第三丁基、1,4-伸丁基、正戊基、 1，5-伸戊基、正己基、1，6-伸己基、正庚基、1，7-伸庚基 、正辛基、或1，8-伸辛基；其較佳地具有1至4個碳原子， 最佳者2個碳原子。 一種特別較佳的式（IV)化合物爲二醇雙[3,3-雙（4’-羥 基-3’-第三丁基苯基）丁酸酯]。 於本發明一非常較佳具體實例中，係使用包含下列之 -17- 200804438 (12) 安定劑混合物 a) 至少一種式（I)化合物 b) 至少一種式（II)或（IV)化合物 c) 至少一種式（V)化合物
其中諸R9基各自獨立地爲線型或分支型烷基，較佳 地具有1至6個碳原子，特別者具有1至4個碳原子，諸 如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三 丁基，尤其是甲基。該式（V)化合物也由 Ciba以品牌 Tempol®及由 Degussa GmbH 以 4·經基- 2,2,6,6-四甲基暖 啶1·氧基之名出售。 化合物（I)對化合物（II)或（IV)及對化合物（V)的重量比 較佳者係在1 : 0.1-25.0: 0.01-1.0的範圍內。 以（甲基）丙烯酸酐爲基準，安定劑個別者或混合物形 式者之比例較佳地爲0.001至2.0重量％。 由於反應物的水解敏感性，恰當者爲在實質無水條件 下操作。再者，所用反應物要經實質完全地乾燥過。此外 ，在烷氧基化步驟的實施中，惰性氣體環境，尤其是無水 氮氣及/或氬氣之使用經發現係非常特別有用者。於後續 與（甲基）丙烯酸酐的反應中，相反地，必須含有氧氣，可 -18- 200804438 (13) 爲與上述惰性氣體的混合物或爲無水的空氣環境之形式， 以增加聚合反應之穩定性。 該（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯的可能使用領域係 已知者。彼等特別適合用於製備分散劑。 本發明要在後文中以數個本發明實施例予以更詳細地 闡述，但本發明無意受限於此等特定具體實例。 聚伸氧烷嵌的長度係在步驟b)後抽取少量樣品，測 定其OH價而測定者。 【實施方式】 實施例1 裝置：2升Biichi夾套玻璃壓熱器，裝備著流體壓力計、 機械攪拌器、內部Pt 1 00溫度感測器、輸入管及油循環 恆溫器。 將反應器抽真空，用氮氣塡充及給入6.6克的30 %甲 氧化鈉/甲醇溶液（NM30，Degussa AG)。加入6克的無水 甲醇且將混合物加熱到100 °C，再於2小時內，泵入756 克環氧乙烷，使得不超過6巴（bar)之壓力。其後，於此溫 度下繼續反應0 · 5小時，將混合物冷卻到8 〇 t：且在減壓下 抽取掉未耗用掉的環氧乙烷（約丨50毫巴，時間約〇.5小 時）。抽取出一份樣品（1 〇克）用於羥基價測定，再於反應 器中加入83.6克甲基丙烯酸酐（含溶解形式的3.4克氫醌 一甲醚（HQME)和 0· 1 7克2,6-二甲基-4-第三丁基酚 (T〇pan〇l®A)及〇.〇8克4-羥基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶1-氧 •19- 200804438 (14) 基（T e m ρ ο 1 ®)，且於標準壓力且在慢慢導入空氣下將混合 物加熱到90°C 6小時。 於冷卻到室溫後，抽出反應產物，稱重且與相同量的 水混合。得到1 700克含甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲氧基 聚乙二醇2000酯水溶液。 分析數據= 1〇克由甲氧基聚乙二醇2000組成的樣品之OH價：27毫 克KOH/克 莫耳質量之測定： M =(氫氧化鉀莫耳質量）χ100/(〇Η價）= 5600/27 = 2704 終端產物：水含量·· 50% (Karl-Fischer滴定） 酸價：23毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1毫克KOH/克 HQME含量：25 ppm (以液體層析術測定） Topanol A : 80 ppm (以液體層析術測定） Tempol :含量低於偵測限値 由於副反應物結果，相較於起始重量（以產物水溶液 爲基準，2000 ppm)，HQME含量有減少，Tempol含量亦 然（初始重量47 ppm，以產物水溶液爲基準）。與此相比， 丁〇卩811〇1人含量只從100??111減到80卩？111。 實施例2 如實施例1，不同處在於使用2· 64克的NM30溶液和 1 2 · 3克的甲基三甘醇取代甲醇。反應係使用6 0 5克的環氧 •20- 200804438 (15) 乙烷在1 · 5小時內完成。於採樣之後’加入呈溶解形式之 含有 2.5 克 HQME、0.06 克 Tempol 和 0.06 克 Topanol® A 的 28克甲基丙烯酸酐。於反應及加水結束之後’得到1 270克 甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇5〇〇〇酯水溶液。 分析數據= 10克包含甲氧基聚乙二醇5〇〇〇的樣品之OH價：11毫 克KOH/克 終端產物：水含量：51% (Karl-Fischer滴定） 酸價：9.5毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1.5毫克KOH/克 實施例3 如實施例1，不同處在於使用13.2克的NM30溶液和12 克的甲醇。反應係使用73 7克的環氧乙烷在2小時內完成。 於採樣之後，加入呈溶解形式之含有3.7克HQME、0.09克 Tempol和0.35克 Topanol® A的174克甲基丙烯酸酐。於 反應及加水結束之後，得到1 8 80克甲基丙烯酸甲氧基聚乙 二醇1 〇 〇 〇酯水溶液。 分析數據： 10克包含甲氧基聚乙二醇1000的樣品之OH價：55毫 克KOH/克 終端產物：水含量：49% (Karl-Fischer滴定） 酸價：43毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1毫克KOH/克 -21 - 200804438 (16) 實施例4 如實施例1，不同處在於使用18克的NM30溶液和16.5 克的甲醇。反應係使用7 6 0克的環氧乙烷在2小時內完成。 於採樣之後，加入呈溶解形式之含有4.2克HQME、0」克 Tempol®和0.5克 Topanol® A的242克甲基丙嫌酸酐。於 反應及加水結束之後，得到2080克含有甲基丙烯酸的甲基 丙烯酸甲氧基聚乙二醇750酯的水溶液。 分析數據： 10克包含甲氧基聚乙二醇75 0的樣品之OH價：75毫 克KOH/克 終端產物：水含量：50% (Karl-Fischer滴定） 酸價：55毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：2毫克KOH/克 實施例5 如實施例1，不同處在於使用26.4克的NM30溶液和24 克的甲醇。反應係使用73 7克的環氧乙烷在2小時內完成。 於採樣之後，加入呈溶解形式之含有4·6克HQME、0·1克 Tempol®和0·72克Topanol® A的3 5 9克甲基丙烯酸酐。於 反應及加水結束之後’得到23 00克含有甲基丙嫌酸的甲基 丙烯酸甲氧基聚乙二醇5 〇 〇酯的水溶液。 分析數據： 1 〇克包含甲氧基聚乙二醇5 00的樣品之0H價：1 1 0毫 -22- 200804438 (17) 克KOH/克 終端產物：水含量：52% (Karl-Fischer滴定） 酸價：76毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：2.5毫克KOH/克 實施例6 如實施例1，不同處在於使用39.6克的NM30溶液和36 克的甲醇。反應係使用774克的環氧乙烷在2.5小時內完成 。於採樣之後，加入呈溶解形式之含有5.6克HQME、0.14 克Tempol®和1.11克Topanol® A的554克甲基丙烯酸酐。 於反應及加水結束之後，得到2800克含有甲基丙烯酸的甲 基丙烯酸甲氧基聚乙二醇3 5 0酯的水溶液。 分析數據= 10克包含甲氧基聚乙二醇3 5 0的樣品之OH價：155毫 克KOH/克 終端產物：水含量：50% (Kqrl-Fischer滴定） 酸價：99毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：2·1毫克KOH/克 實施例7 如實施例1，不同處在於加入呈溶解形式之含有3 .3克 的 HQME、0.08 克 Tempol® 和 0.14 克 Topanol® Α 的 70 克丙 烯酸酐。於反應及加水結束之後，得到1 600克含有丙烯酸 的丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯的水溶液。 -23- 200804438 (18) 分析數據： 1〇克包含甲氧基聚乙二醇2000的樣品之OH價：26毫 克KOH/克 終端產物：水含量：49% (Karl-Fischer滴定） 酸價：24毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：2毫克KOH/克 實施例8 如實施例1，不同處在於使用4.1克第三丁氧化鉀和27 克的無水正丁醇以取代氫氧化鈉和甲醇。反應係使用97 1 克的環氧丙烷在4小時內完成。於採樣之後，加入呈溶解 形式之含有4.5克 HQME、0.11克 Temp 〇1®和0.23克 Topanol® A的1 1 5克甲基丙烯酸酐。於反應及加水結束之 後，得到22 00克含有甲基丙烯酸的甲基丙烯酸丁氧基聚丙 二醇2000酯的水溶液。 分析數據： 1〇克包含丁氧基聚丙二醇2000的樣品之OH價：25毫 克KOH/克 終端產物：水含量：50% (Karl-Fischer滴定） 酸價：24毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1.2毫克KOH/克 實施例9 如實施例8，不同處在於，反應係依序使用4 8 6克的環 -24- 200804438 (19) 氧乙烷和486克的環氧丙烷在總計4小時內完成。於採樣之 後，加入呈溶解形式之含有4.5克HQME、0.11克Tempol® 和0.23克Top an ol® A的115克甲基丙烯酸酐。於反應及加 水結束之後，得到2200克含有甲基丙烯酸的甲基丙烯酸丁 氧基聚乙二醇聚丙二醇20 00酯的水溶液。 分析數據： 10克包含丁氧基聚乙二醇聚丙二醇2000的樣品之OH 價：28毫克KOH/克 終端產物：水含量：5 0 % (K a r 1 - F i s c h e r滴定） 酸價：23.5毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1毫克KOH/克 實施例1 〇 如實施例1，不同處在於，使用1 8克的NM3 0溶液和 261 克的 C16-18 醇（Hydrenol®D，Cognis)。於 100°C/150 毫 巴下，抽取出甲醇餾份，然後用氮氣覆蓋混合物，且與 1 1 00克的環氧乙烷反應。於採樣之後，加入呈溶解形式之 含有 6.3 克 HQME、0·16 克 Tempol® 和 0.46 克 Topanol® A 的229克甲基丙烯酸酐。於反應及加水結束之後，得到 3190克含有甲基丙烯酸的甲基丙烯酸烷氧基聚乙二醇11 00 酯的水溶液。 分析數據= 10克包含Cm 8烷氧基聚乙二醇1 100的樣品之OH價 :50毫克KOH/克 -25- 200804438 (20) 終端產物：水含量：51% (Karl-Fischer滴定） 酸價：40毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1 .8毫克KOH/克 實施例1 1 (非本發明，比較實施例）： 根據先前技藝分別進行乙氧化基和甲基丙烯酸化反應 〇 設備：2升Biichi套管玻璃壓熱器，裝有壓力計、機 械攪拌器、內部Pt 100溫度感測器、輸入管和油循環恆溫 器。 將反應器抽真空，塡充氮氣，且給入6.6g 3 0%氫氧 化鈉/甲醇溶液（NM30，Degussa AG)。力Π入另一份6克的 無水甲醇，將混合物加熱到1 0 0 °C且在2小時內泵入7 5 6 克環氧乙烷，使其不超過6巴的壓力。其後，在此溫度下 繼續反應〇 · 5小時。使混合物冷卻到8 0 °C且在減壓（約 150毫巴）下抽取掉未反應的環氧乙烷（持續期間：約0.5 小時）。通過底部閥抽出所形成的甲氧基聚乙二醇2000， 且採取一樣品（1 〇克）以測定羥基價。 產率：75 3克（98°/。理論値 10克含甲氧基聚乙二醇2000的樣品之OH價：28毫 克LOH/克。 將產物導到裝有攪拌器和回流冷凝器且內裝有含3.4 克氫醌單甲醚（HQME)和0.17克2，6-二甲基-4-第三丁基酚 (Topanol⑧A)和0·08克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基 -26- 200804438 (21) (Tempol®)之呈溶解形式的83.6克甲基丙烯酸酸酐之2-升 圓底燒瓶內，且在標準壓力及慢慢通入空氣之情況下，加 熱到90°C。6小時後，採取樣品，根據NHR光譜術，得 知有90%轉化率。在90 °C下總共8小時之後，將混合物 冷卻到室溫，且抽出反應產物，稱重，且與同量水混合。 得到1650克含甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇 2000酯之水溶液。 終端產物：水含量：49% (Karl-Fischer滴定） 酸價：24毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1毫克KOH/克 實施例1 2 如實施例1，不同處在於使用1.44克氫氧化鈉和60 克三乙二醇單甲醚。於加熱到100 °C之後，在減壓下抽掉 所形成的反應水歷時0 · 5小時。然後在1 .5小時內泵入 624克環氧乙烷。於採樣後，在標準壓力及90 °C下慢慢通 入空氣的情況下，於反應器中導入含有呈溶解形式之3.4 克氫醌單甲醚（HQMW)和0.17克2，6 -二甲基-4-第三丁基 酚（Topanol®A)和0.08克4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基 (Tempol⑧）之83.6克甲基丙烯酸酐。 於冷卻到室溫後，抽出反應產物，稱重，及與同量的 水摻合。得到1 500克含甲基丙烯酸的甲基丙烯酸甲氧基 聚乙二醇2000酯水溶液。 10克含甲氧基聚乙二醇2000的樣品之OH價：29毫 -27- 200804438 (22) 克KOH/克。 終端產物：水含量：51% (Karl-Fischer滴定） 酸價：26毫克KOH/克（滴定） 羥基價（以乾物質計算）：1.5毫克KOH/克 實施例1 3 如實施例1，不同處在於，加到甲基丙烯酸酐中的安 定劑只爲3.4克的Topanol A®。所得1 680克甲基丙烯酸甲 氧基聚乙二醇2000酯的水溶液含有1 520 ppm的Topanol A ®，即於2 0 0 0 p p m所用安定劑中，只有一小部份被反應 所消耗。 實施例1 4 (比較實施例） 如實施例1，不同處在於，加到甲基丙烯酸酐中的安 定劑只爲〇·85克的啡噻畊（500 ppm，以產物水溶液爲基準） 。所得1690克甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2000酯的水溶液 含有49 0 ppm的啡噻哄（以液體層析術測定）。於貯存在漫 射曰光中1週之後’該產物溶液具有聚合物部份（以NMR 光譜術測定）。 實施例15(比較實施例） 如實施例1，不同處在於，加到甲基丙烯酸酐中的安 定劑爲0.85克的2,6-二（第三丁基）-4-甲基酚（Topanol 〇(g〇 (5 00 ppm，以產物水溶液爲基準）。所得1 700克甲基丙燃 -28- 200804438 (23) 酸甲氧基聚乙二醇2000酯的水溶液含有480 ppm的 Topanol 0®(以液體層析術測定）。該產物溶液具穩定性但 是混濁。 實施例1 6 (比較實施例） 如實施例1，不同處在於，加到甲基丙烯酸酐中的安 定劑爲〇·85克的Tempol® (500 ppm，以產物水溶液爲基準 )。所得甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇2 000酯水溶液含有50 莫耳％的聚合物（以NMR光譜術測定）。 -29-

Claims (1)

  1. 200804438 (1) 十、申請專利範圍 1·一種製備（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯之； 其中 a) 先給入至少一種金屬烷氧化物MetOR1()，其η 爲鋰、鈉、鉀、铷或鉋，且其中R1G爲線型或分支| ， b) 加入至少一種醇R12OH，其中R12爲線型或5 之隨意地烷氧基化之烷基，較佳地具有1至18個碳β 特別者爲甲基、2-甲氧基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基 、2-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）乙基、乙基、正丙 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正 正庚基、正辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 八烷基，其中R12的莫耳質量小於本發明之烷氧基 烷之莫耳質量， c) 加入至少一種式（VI)環氧烷，且與該金屬烷氧 反應 (VI) 其中R11基各自獨立地爲氫或線型或分支型烷基 佳地具有1至8個碳原子，特別者爲甲基、乙基、正丙 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己 「法， f Met [烷基 、支型 :子， )乙基 基、 I基、 ;、十 :或十 :伸氧 :化物 ，較 基、 基、 -30- 200804438 (2) 正庚基、或正辛基，及 d)直接加入（甲基）丙燒酸酐，且與步驟c)所得反應產 物反應。 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用其中 R1G =甲基、乙基、或第三丁基之金屬烷氧化物。 3 ·根據申g靑專利範圍第1或2項之方法，其中步驟b)中 的反應係在醇R12〇H中進行，其中該醇r12〇h較佳地係 滿足式R1 2 Ο Η中該金屬烷氧化物與該醇恰當地具有相同 的烷基者。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該所用的環 氧烷爲環氧乙烷及/或環氧丙烷。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟d)中的 反應係在安定劑或安定劑混合物的存在中進行。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該（甲基）丙烯 酸酐：安定劑或安定劑混合物重量比例係經選擇在1 00 : 0.5-15.0的範圍之內。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟b)中的 反應係在60°C至15(TC範圍內的溫度進行。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)中的 反應係在6 0 °C至1 5 0 °C範圍內的溫度進行。 9· 一種製備（甲基）丙烯酸烷氧基聚伸氧烷酯之方法， 其中 a) 使用至少一種觸媒， b) 加入至少一種醇R12〇H， -31 - 200804438 (3) c)加入至少一種式（VI)之環氧烷，且與該金屬烷氧化 物反應 11 11 R Ο R" R 1 (VI) 其中R11基各自獨立地爲氫或線型或分支型烷基，及 d)直接加入（甲基）丙烯酸酐，且與步驟b)所得反應產 物反應。 10.根據申請專利範圍第9項之方法，其中該安定劑的 用量爲以所用諸反應物的質量總和爲基準之50 ppm至 5 0 0 0 ppm 〇 1 1. 一種安定劑混合物，其包含： I·至少一種式（I)化合物 OH
    R1 R1 (I) 其中諸R1基各自獨立地爲氫、線型或分支型院基、 經隨意取代的環烷基、經隨意取代的芳基、或鹵素，且 其中R2基爲線型或分支型烷基、經隨意取代的環院 基、經隨意取代的芳基， 11 ·至少一種式（11)化合物 -32- 200804438 (4) OH
    (Π) 或式（IV)化合物
    (IV) 其中諸R3、R4和R5基各自獨立地爲氫、線型或分支 型烷基、經隨意取代的環烷基、經隨意取代的芳基、鹵素 或式（III)所示的基團 0
    (ΙΠ) 其中R6爲具有1至6個碳原子的線型或分支型烷基， 其中R7爲氫、或線型或分支型烷基，及 其中R8爲一價烷基或二價伸烷基， -33- 200804438 (5) III·至少一種式（V)化合物 0·
    其中諸R9基各自獨立地爲線型或分支型烷基、或經 隨意取代的環烷基。 1 2 .根據申請專利範圍第1 1項之安定劑混合物，其中 R1於每一情況中爲氫，且R2爲具有1至4個碳原子之烷基 〇 1 3 ·根據申請專利範圍第1 1或1 2項之安定劑混合物， 其中該R3於每一情況中爲具有1至4個碳原子之烷基，R4 於每一情況中爲氫，且R5爲具有1至4個碳原子之烷基。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 1項之安定劑混合物，其中 R9於每一情況中皆爲甲基。 1 5 ·根據申請專利範圍第1 1項之安定劑混合物，其中 該化合物（I):化合物（Π)及/或化合物（IV):化合物（V)的 重量比例係在1 : 0.1-25.0: 0.01-1.0的範圍內。 1 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中 使用金屬氫氧化物MetOH以取代金屬烷氧化物 MetOR10， 且其與醇R 1 2 0 Η的混合物係在添加環氧烷之前以本 -34- 200804438 (6) 身爲已知的方法予以脫水。 -35 200804438 明 說 單 無簡 :號 為符 圓件 表元 代之 定圖 :指表 圊案代 表本本 無 代 定一二 ^ (( 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·β無
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