BRPI0708122A2 - processo para preparar (met)acrilatos de alcoxipolialquileno - Google Patents
processo para preparar (met)acrilatos de alcoxipolialquileno Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0708122A2 BRPI0708122A2 BRPI0708122-7A BRPI0708122A BRPI0708122A2 BR PI0708122 A2 BRPI0708122 A2 BR PI0708122A2 BR PI0708122 A BRPI0708122 A BR PI0708122A BR PI0708122 A2 BRPI0708122 A2 BR PI0708122A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- formula
- radical
- alkyl radical
- straight
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/142—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/144—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
- C08F290/148—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/06—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen
- C09K15/08—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing oxygen containing a phenol or quinone moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR (MET)ACRILATOS DE ALCOXIPOLIOXIALOUILENO. A presente invenção refere-se a um processo para preparar um metacrilato de alcoxipolioxialquileno, em que a) um alcóxido de metal MetOR10 é inicialmente carregado, b) um óxido de alquileno da fórmula (IV) é adicionado e reagido com o alcóxido de metal e c) anidrido (met)acrílico é adicionado diretamente e reagido com o produto de reação da etapa b). Apropriadamente, na etapa c), uma mistura de estabilizador é adicionada que compreende, por exemplo, os seguintes componentes 1. pelo menos um composto da fórmula (1) II.pelo menos um composto da fórmula (lia ou Ilb) ou da fórmula (IV) III.pelo menos um composto da fórmula (V)
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA PREPARAR (MET)ACRlLATOS DE ALCOXIPOLIOXIALQUILENO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo para preparar me-tacrilatos de alcoxipolioxialquileno, e a uma mistura de estabilizador que éparticularmente apropriada para este processo.Estado da Técnica
DE 10 2004 042799 (BASF) descreve a preparação de metacri-latos de polietileno glicol com catálise por catalisadores que, a 90 graus Cel-sius, têm uma solubilidade em polietileno glicol de não mais do que 10 g/litro.Os catalisadores utilizados são hidróxidos, óxidos, carbonatos ou carbonatoácido de metais alcalino-terrosos ou metais de álcali mono- ou divalentes.
(Met)acrilatos de alcoxipolioxialquileno já são conhecidos e sãopropostos, por exemplo, no Pedido de Patente EP 0 965 605 A2 (NOF Cor-poration) para a preparação de dispersantes. Os (met)acrilatos de alcoxipoli-oxialquileno são preparados adicionando-se um catalisador, por exemplomonoidrato de ácido p-toluenossulfônico, a um monoalquil éter de polioxial-quileno e subseqüentemente realizando-se uma esterificação com ácido a-crílico ou ácido metacrílico, adicionando-se um catalisador, por exemplo, me-tóxido de sódio, a um monoalquil éter de polioxialquileno e subseqüentemen-te transesterificando-se com um acrilato de alquila, por exemplo, acrilato demetila, ou com um metacrilato de alquila, por exemplo, metacrilato de metila,reagindo-se um monoalquil éter de polioxialquileno com cloreto de acriloílaou cloreto de metacriloíla, ou reagindo-se um monoalquil éter de polioxialqui-leno com anidrido acrílico ou anidrido metacrílico.
Em EP 0 965 605 A2, Exemplos 7-11 e Exemplos Comparativos3 e 4 ilustram as rotinas de preparação. Nos Exemplos 7,9-11 e ExemplosComparativos 3 e 4, um alcóxido, por exemplo, metóxido de sódio, é inicial-mente carregado, reagido com um óxido de alquileno, por exemplo, óxido deetileno, óxido de propileno ou uma mistura de óxido de alquileno de óxido depropileno e óxido de 1,2-butileno, neutralizada com ácido clorídrico e, emseguida, esterificada com ácido acrílico ou ácido metacrílico em tolueno comcatálise por ácido p-toluenossulfônico. O estabilizador utilizado é hidroquinona.
No Exemplo 8 do pedido anteriormente mencionado, metóxidode sódio é reagido com oxido de etileno em metanol e neutralizado com áci-do clorídrico, e o produto é isolado e secado, misturado novamente com me-tóxido de sódio em metanol e transesterificado com metacrilato de metila. Oestabilizador adicionado é t-butilidróxi-tolueno.
Mesmo que os processos descritos acima sejam adequados emprincípio para preparar metacrilatos de alcoxipolioxialquileno, rotinas maiseficientes e menos onerosas para a preparação são não obstante desejáveis.
Problema e Solução
É, portanto, um objetivo da presente invenção especificar umprocesso melhorado para preparar metacrilatos de alcoxipolioxialquileno.
Este processo deveria permitir a preparação dos metacrilatos de alcoxipolio-xialquileno de uma maneira particularmente simples, na escala industrial eeconômica, em qualidade alta e com taxas de reação aceitáveis.
No texto que segue, o termo metacrilatos significa tanto acrilatosquanto metacrilatos, e da mesma forma misturas dos dois compostos.
Foi constatado, surpreendentemente, que este objetivo pode serobtido por um processo em que um reator
a) é inicialmente carregado com pelo menos um alcóxido de me-tal MetOR10,
b) pelo menos um álcool R12OH é adicionado,
c) pelo menos um óxido de alquileno da fórmula (VI) é adiciona-do e reagido com a mistura de alcóxido de metal / álcool
<formula>formula see original document page 3</formula>
d) em seguida anidrido metacrílico é adicionado diretamente ereagido com o produto de reação da etapa c) e, em seguida, opcionalmentecom água.
O procedimento inventivo permite uma "síntese de um-pote", istoé, um isolamento e purificação de intermediários não é mais requerido.
A presente invenção refere-se, portanto, a um processo parapreparar ésteres monoacrílicos de poli(oxialquileno) e ésteres monometacrí-licos reagindo-se anidrido acrílico ou anidrido metacrílico (em seguida, ani-drido metacrílico A) com um produto de reação formado a partir de
d) pelo menos um alcóxido de metal MetOR10
e) pelo menos um álcool R12OH
f) pelo menos um óxido de alquileno da fórmula (VI)
<formula>formula see original document page 4</formula>
em que o produto final, depois que a reação foi terminada, é opcionalmentemisturado com água, e o anidrido metacrílico é utilizado em uma relação mo-lar, com base no produto de reação do alcóxido de metal MetOR10, do álcoolR12OH e do óxido de alquileno do formula (VI) que está entre 1 : 1 e 3 : 1.
o processo de acordo com a invenção está associado com umasérie de vantagens. Em primeiro lugar, a provisão separada de matérias-primas de polioxialquileno monofuncionais suportando grupos OH não émais necessária, e, em segundo lugar, tempos de reação mais curtos sãoobtidos no todo em comparação ao método em duas reações separadas,que é o estado atual da técnica.
Além disso, meios melhorados de estabilizar a mistura de reaçãoe o produto resultante deveriam ser indicados.
Foi constatado que, surpreendentemente, a seleção adequadados estabilizadores ou da mistura de estabilizador, especialmente aquelesque são solúveis em água e não reativos para anidrido metacrílico, prolongaconsideravelmente o tempo de estabilidade do monômero.
Este objetivo e outros objetivos que não foram descritos especi-ficamente, porém, que podem ser discernidos a partir das relações descritasacima são obtidos por um processo para preparar (met)acrilatos de alcoxipo-lioxialquileno tendo todas as características das reivindicações do processoindependente presente. As reivindicações de processo dependente descre-vem procedimentos particularmente vantajosos para preparar (met)acrilatosde alcoxipolioxialquileno. Outras reivindicações de produto protegem umamistura de estabilizador cujo uso no presente processo é muito particular-mente apropriado.
No processo de acordo com a invenção, pelo menos um alcóxi-do de metal MetOR10 é primeiro inicialmente carregado. O radical Met é lítio,sódio, potássio, rubídio ou césio, preferivelmente, lítio, sódio ou potássio, emparticular, sódio ou potássio, mais preferivelmente sódio. É, da mesma for-ma, possível para um hidróxido de metal ser inicialmente carregado, casoem que a desidratação da solução de reação antes da adição do óxido dealquileno é requerida.
R10 é um radical alquila linear ou ramificada, preferivelmentetendo 1 a 18 átomos de carbono, especialmente um radical metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila,n-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila,hexadecila, heptadecila ou um de octadecila. R10 pode da mesma forma serhidrogênio.
Preferência particular é dada a um radical que tem 1 a 4 átomosde carbono.
R12 é um radical alquila linear ou ramificada opcionalmente alco-xilada preferivelmente, tendo 1 a 18 átomos de carbono, em particular, umradical metila, 2-metoxietila, 2-(2-metoxietóxi)etila, 2-(2-(2-metoxietóxi)etóxi)etila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, nonila, decila, undecila, dodecila,tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila ou octadecila ondea massa molar de R12 é menor do que a massa molar dos alcoxipolioxialqui-lenos inventivos. Preferência particular é dada a um radical que tem 1 a 4átomos de carbono.
No processo de acordo com a invenção, pelo menos um óxidode alquileno da fórmula (VI) é, em seguida, adicionado e é reagido com oalcóxido de metal.
<formula>formula see original document page 6</formula>
Os radicais de R11 são cada qual independentemente hidrogênioou um radical alquila linear ou ramificada, preferivelmente tendo 1 a 8 áto-mos de carbono, especialmente um radical metila, etila, n-propila, isopropila,n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila ou n-octila. Umradical que tem 1 a 4 átomos de carbono é particularmente preferido.
Neste contexto, oxido de etileno, oxido de propileno e oxido de1,2-butileno, e da mesma forma misturas destes compostos, foram constata-dos ser muito particularmente úteis.
A reação do alcóxido de metal com o oxido de alquileno é reali-zada preferivelmente em um solvente reativo R12OH. Um solvente particu-larmente favorável é o álcool cujo alcóxido é reagido com o óxido de alquileno.
O comprimento do bloco de polialquileno pode ser ajustado pelarelação molar de alcóxido de metal e álcool R12OH por um lado, para óxidode alquileno por outro lado. Está preferivelmente na faixa de 1 : 1-10 000,apropriadamente na faixa de 1 : 1-1000, especialmente na faixa de 1 :1-100.
A reação é realizada apropriadamente em uma temperatura nafaixa de 60°C a 150°C, preferivelmente na faixa de 80°C a 120°C, especial-mente na faixa de 90°C a 110°C.
O tempo de reação está preferivelmente na faixa de 1 a 20 ho-ras, preferivelmente na faixa de 2 a 10 horas, especialmente na faixa de 4 a8 horas.
Depois da reação, qualquer óxido de alquileno em excesso podeser removido, por exemplo, aplicando-se uma pressão reduzida.
O produto de reação da reação do alcóxido de metal e álcoolcom o óxido de alquileno é reagido diretamente com anidrido metacrílico,isto é, sem isolar e/ou purificar o intermediário. A expressão anidrido meta-crílico abrange tanto anidrido metacrílico quanto anidrido acrílico, e da mes-ma forma misturas dos dois compostos.
No contexto da presente invenção, o anidrido metacrílico, combase na soma do alcóxido de metal e do álcool, é preferivelmente utilizadoem excesso, preferivelmente em uma relação molar de anidrido metacrílicopara alcóxido de metal maior do que 1, especialmente na faixa de 1 -3:1.
A reação é apropriadamente realizada em uma temperatura nafaixa de 60°C a 150°C, preferivelmente na faixa de 70°C a 110°C, especial-mente na faixa de 80°C a 100°C.
O tempo de reação está preferivelmente na faixa de 1 a 20 ho-ras, preferencialmente na faixa de 2 a 10 horas, especialmente na faixa de 4a 8 horas.
Os estabilizadores e as misturas de estabilizador
Além disso, a reação é apropriadamente realizada na presençade pelo menos um estabilizador ou de uma mistura de estabilizador. No con-texto da presente invenção, estabilizadores (antioxidantes) denotam preferi-velmente compostos orgânicos que são pretendidos prevenir a polimeriza-ção indesejada do anidrido metacrílico e/ou do metacrilato de alcoxipolioxial-quileno. A ação dos estabilizadores normalmente consiste em agir como eli-minadores de radicais livres para os radicais livres que ocorrem na polimeri-zação. Para mais detalhes, referência é feita à literatura técnica comum, es-pecialmente a Rompp-Lexikon Chemie; Editores: J. Falbe, M. Regitz; Stutt-gart, New York; 10a edição (1996) sob "Antioxidantes", e as referências deliteratura citadas neste momento.
Estabilizadores particularmente adequados para o propósito dapresente invenção incluem tocoferol, terc-butilmetoxifenol (BHA), butilidroxi-tolueno (BHT), gaiato de octila, gaiato de dodecila, ácido ascórbico, fenóisopcionalmente substituídos, hidroquinonas opcionalmente substituídas, porexemplo, monometil éter de hidroquinona (HQME), quinonas opcionalmentesubstituídas, pirocatecóis opcionalmente substituídos, aminas aromáticasopcionalmente substituídas, complexos de metal opcionalmente substituídosde uma amina aromática, triazinas opcionalmente substituídas, sulfetos or-gânicos, polissulfetos orgânicos, ditiocarbamatos orgânicos, fosfitos orgâni-cos e fosfonatos orgânicos.
Fenóis substituídos
Fenóis opcionalmente substituídos são utilizados com preferên-cia muita particular de acordo com a invenção. Estes preferivelmente satis-fazem a fórmula (I)
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde os radicais de R1 são cada qual independentemente hidrogênio, umradical alquila linear ou ramificada, preferivelmente tendo 1 a 8 átomos decarbono, especialmente um radical metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila,isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila ou n-octila que favoravel-mente tem 1 a 4 átomos de carbono, um radical cicloalquila opcionalmentesubstituído, preferivelmente tendo 4 a 8 átomos de carbono, especialmenteum radical cicloexila, um radical arila opcionalmente substituído, preferivel-mente tendo 6 a 18 átomos de carbono, ou um halogênio, preferivelmenteflúor, cloro ou bromo, e onde R2 é um radical alquila linear ou ramificada,preferivelmente tendo 1 a 8 átomos de carbono, especialmente um radicalmetila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila ou é uma n-octila, que mais preferivelmente tem 1 a 4 áto-mos de carbono, é um radical cicloalquila opcionalmente substituído, preferi-velmente tendo 4 a 8 átomos de carbono, especialmente um radical cicloexi-la, ou é um radical arila opcionalmente substituído, preferivelmente tendo 6 a18 átomos de carbono.
Compostos (I) que são muito particularmente favoráveis nestecontexto têm hidrogênio como R1. R2 é preferivelmente um radical alquilatendo 1 a 4 átomos de carbono, especialmente um radical metila.
Foi, da mesma forma, constatado que compostos da fórmula (II)são particularmente úteis para o propósito da presente invenção<formula>formula see original document page 9</formula>
onde os radicais de R31 R4 e R5 são cada qual independentemente hidrogê-nio, um radical alquila linear ou ramificada, preferivelmente tendo 1 a 8 áto-mos de carbono, especialmente um radical metila, etila, n-propila, isopropila,n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila ou um de n-octilaque mais preferivelmente têm 1 a 4 átomos de carbono, um radical cicloal-quila opcionalmente substituído, preferivelmente tendo 4 a 8 átomos de car-bono, especialmente um radical cicloexila, um radical arila opcionalmentesubstituído, preferivelmente tendo 6 a 18 átomos de carbono, um halogênio,preferivelmente flúor, cloro ou bromo, ou um radical da fórmula (III)
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que R6 é um radical alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos decarbono, preferivelmente um radical metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila ou n-hexila, especialmente um radicaletila. Compostos (II) que são muito particularmente favoráveis neste contex-to têm hidrogênio como R4. R3 é preferivelmente um radical alquila tendo 1 a4 átomos de carbono, especialmente um radical metila. R5 é apropriadamen-te um radical alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono, especialmente um radi-cal terc-butila.
<formula>formula see original document page 9</formula>
Para o propósito da presente invenção, compostos da fórmula(IIa) foram da mesma forma constatados ser adequados.
<formula>formula see original document page 9</formula>O composto da fórmula (IIb) foi, da mesma forma, constatadoser particularmente favorável:
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde: R5 = terc-butila.
O composto é vendido sob a marca Topanol® A por Ciba.
Além disso, resultados favoráveis podem da mesma forma serobtidos utilizando-se compostos da fórmula (IV)
<formula>formula see original document page 10</formula>
onde o é um número inteiro na faixa de 1 a 4 e ρ é 1 ou 2, preferivelmente 2,
onde os radicais de R3 são cada qual como definido acima,
onde R7 é hidrogênio ou
um radical alquila linear ou ramificada, preferivelmente tendo 1 a8 átomos de carbono, especialmente um radical metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila ou um den-octila, especialmente um radical metila, e
onde R8 é um grupo alquila monovalente ou grupo alquileno di-valente, preferivelmente um grupo alquileno α,ω-divalente linear, preferivel-mente tendo 1 a 8 átomos de carbono, especialmente um grupo metila, meti-leno, etila, 1,2-etileno, n-propila, 1,3-n-propileno, isopropila, n-butila, isobuti-la, terc-butila, 1,4-butileno, n-pentila, 1,5-pentileno, n-hexila, 1,6-hexileno, n-heptila, 1,7-heptileno, n-octila ou um 1,8-octileno, que mais preferivelmentetem 1 a 4, mais preferivelmente 2, átomos de carbono.
Um composto particularmente preferido da fórmula (IV) é bis[3,3-bis(4'-hidróxi-3' terc-butilfenil)butanoato] glicol.
Em uma modalidade muito particularmente preferida da presenteinvenção, uma mistura de estabilizador é utilizada a qual compreende
a) pelo menos um composto da fórmula (I)
b) pelo menos um composto da fórmula (II) ou (IV) e
c) pelo menos um composto da fórmula (V)
<formula>formula see original document page 11</formula>
onde os radicais de R9 são cada qual independentemente um radical alquilalinear ou ramificada, preferivelmente tendo 1 a 6, especialmente tendo 1 a 4,átomos de carbono, tal como um radical metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila ou um de terc-butila, especialmente um radical metila. Ocomposto da formula (V) é vendido sob a marca Tempol® por Ciba e sob onome 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1 -oxila por Degussa GmbH.
A relação em peso do composto (I) para o composto (II) ou (IV) epara o composto (V) está preferivelmente na faixa de 1 : 0,1 - 25,0 : 0,01 - 1,0.
Com base no anidrido metacrílico, a proporção dos estabilizado-res individualmente ou como uma mistura é preferivelmente 0,001 a 2,0%em peso.
Devido à sensibilidade de hidrólise dos reagentes, é apropriadotrabalhar sob condições substancialmente anidrosas. Além disso, os reagen-tes utilizados são secados substancialmente completamente. Além disso, ouso de uma atmosfera de gás inerte, especialmente de nitrogênio e/ou argô-nio seco no desempenho da etapa de alcoxilação foi da mesma forma cons-tatado ser particularmente muito útil. Na reação subseqüente com anidridometacrílico, ao contrário, oxigênio deve estar presente, em uma mistura comos gases inertes mencionados ou como uma atmosfera de ar seco para au-mentar a estabilização contra polimerização.
Possíveis campos de uso dos (met)acrilatos de alcoxipolioxial-quileno já são conhecidos. Eles são adequados, entre outros, para preparardispersantes.
A invenção será ilustrada, em seguida, em mais detalhes porvários exemplos inventivos, sem qualquer intenção que seja restrita a estasmodalidades específicas.
O comprimento do bloco de polialquileno foi determinado remo-vendo-se uma amostra pequena depois da etapa b) e determinando-se onúmero de OH.
Exemplos
Exemplo 1
Aparelho: autoclave de vidro encamisado de 2 I Büchi com manômetro, agi-tador mecânico, sensor de temperatura Pt 100 interno, tubo de entrada etermostato de circulação de óleo.
O reator é evacuado, carregado com nitrogênio e carregado com6,6 g de uma solução a 30% de metóxido de sódio em metanol (NM 30, De-gussa AG). 6 g de metanol seco são adicionados e a mistura é aquecida a100°C, e 756 g de óxido de etileno são bombeados dentro de 2 horas, talque uma pressão de 0,6 mPa (6 bar) não é excedida. Depois disso, a reaçãoé permitida continuar nesta temperatura durante mais 0,5 hora. A mistura éresfriada a 80°C e óxido de etileno não consumido é retirado sob pressãoreduzida (aproximadamente 0,015 mPa (150 mbar)) (tempo: aproximada-mente 0,5 h). Uma amostra (10 g) é retirada para determinação do númerode hidroxila, e 83,6 g de anidrido metacrílico que contém 3,4 g de monometiléter de hidroquinona (HQME) e 0,17 g de 2,6-dimetil-4-terc-butilfenol (Topa-nol® A) e 0,08 g de 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1 oxila (Tempol®)em forma dissolvida são adicionados ao reator, e a mistura é aquecida empressão-padrão com introdução lenta de ar a 90°C durante 6 horas.
Depois do resfriamento em temperatura ambiente, o produto dereação é retirado, pesado e misturado com a mesma quantidade de água.1700 g de um solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 2000 con-tendo ácido metacrílico aquoso são obtidos.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g consistindo em metoxipolieti-leno glicol 2000: 27 mg de KOH/g
Determinação da massa molar:
M = (massa molar de hidróxido de potássio)*100/(número de
OH) = 5600/27 = 2074
Produto final:
Teor de Água: 50% (titulação de Karl-Fischer)Número de ácido: 23 mg de KOH/g (titulação)Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1 mgKOH/g
Teor de HQME: 25 ppm (determinado por cromatografia líquida)Topanol A: 80 ppm (determinado por cromatografia líquida)Tempol: teor abaixo do limite de detecção.O teor de HQME declinou-se comparado ao peso inicial (2000ppm com base na solução de produto aquoso) como resultado de reaçõeslaterais, quando tem o teor de Tempol (peso inicial 47 ppm com base na so-lução de produto aquoso). Comparado a isto, o teor de Topanol A é reduzidoapenas de 100 ppm para 80 ppm.
Exemplo 2
Como o Exemplo 1, exceto com uso de 2,64 g de solução deNM30 e 12,3 g de metiltriglicol em vez do metanol. A reação é realizada com605 g de oxido de etileno em 1,5 hora. Depois da amostragem, 28 g de ani-drido metacrílico que contém 2,5 g de HQME, 0,06 g de Tempol e 0,06 g deTopanol® A na forma dissolvida são adicionados. Depois que a reação eadição de água terminaram, 1270 g de solução de metacrilato de metoxipoli-etileno glicol aquosa 5000 são obtidos.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em metoxipolie-tileno glicol 5000: 11 mg de KOH/gProduto final:
Teor de água: 51% (titulação de Karl-Fischer)Número de ácido: 9,5 mg KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1,5 mg deKOH/g
Exemplo 3
Como o Exemplo 1, exceto com uso de 13,2 g de solução deNM30 e 12 g de metanol. A reação é realizada com 737 g de óxido de etile-no em 2 horas. Depois da amostragem, 174 g de anidrido metacrílico quecontém 3,7 g de HQME, 0,09 g de Tempol e 0,35 g de Topanol® A na formadissolvida são adicionados. Depois que a reação e adição de água termina-ram, 1880 g de solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol aquoso1000 são obtidos.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em metoxipolie-tileno glicol 1000: 55 mg de KOH/gProduto final:
Teor de água: 49% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 43 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1 mg deKOH/g
Exemplo 4
Como o Exemplo 1, exceto com uso de 18 g de solução deNM30 e 16,5 g de metanol. A reação é realizada com 760 g de óxido de eti-Ieno em 2 horas. Depois da amostragem, 242 g de anidrido metacrílico quecontém 4,2 g de HQME, 0,1 g de Tempol® e 0,5 g de Topanol® A na formadissolvida são adicionados. Depois que a reação e adição de água termina-ram, 2080 g de solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 750 con-tendo ácido metacrílico aquoso são obtidos.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em metoxipolie-tileno glicol 750: 75 mg de KOH/g
Produto final:
teor de água: 50% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 55 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 2 mg deKOH/g
Exemplo 5
Como o Exemplo 1, exceto com uso de 26,4 g de solução deNM30 e 24 g de metanol. A reação é realizada com 737 g de oxido de etile-no em 2 horas. Depois da amostragem, 359 g de anidrido metacrílico quecontém 4,6 g de HQME, 0,1 g de Tempol® e 0,72 g de Topanol® A na formadissolvida são adicionados. Depois que a reação e adição de água termina-ram, 2300 g de solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 500 con-tendo ácido metacrílico aquoso são adicionados.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em metoxipolie-tileno glicol 500: 110 mg de KOH/g
Produto final:
Teor de água: 52% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 76 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 2,5 mg deKOH/g
Exemplo 6
Como o Exemplo 1, exceto com uso de 39,6 g de solução deNM30 e 36 g de metanol. A reação é realizada com 774 g de oxido de etile-no em 2,5 h. Depois da amostragem, 554 g de anidrido metacrílico que con-tém 5,6 g de HQME, 0,14 g de Tempol® e 1,11 g de Topanol® A na formadissolvida são adicionados. Depois que a reação e adição de água termina-ram, 2800 g de solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 350 con-tendo ácido metacrílico aquoso são adicionados.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em metoxipolie-tileno glicol 350: 155 mg de KOH/gProduto final:
Teor de água: 50% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 99 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 2,1 mg deKOH/g
Exemplo 7
Como o Exemplo 1, exceto que, depois da amostragem, 70 g deanidrido acrílico que contém 3,3 g de HQME, 0,08 g de Tempol® e 0,14 g de
Topanol® A na forma dissolvida são adicionados. Depois que a reação eadição de água terminaram, 1600 g de solução de acrilato de metoxipolieti-leno glicol 2000 contendo ácido acrílico aquoso são obtidos.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em metoxipolie-tileno glicol 2000: 26 mg de KOH/g
Produto final:
Teor de água: 49% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 24 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 2 mg deKOH/g
Exemplo 8
Como o Exemplo 1, exceto que, em vez da solução de metóxidode sódio e o metanol, 4,1 g de terc-butóxido de potássio e 27 g de n-butanolseco são utilizados. A reação é realizada com 971 g de oxido de propilenoem 4 horas. Depois da amostragem, 115 g de anidrido metacrílico que con-tém 4,5 g de HQME, 0,11 g de Tempol® e 0,23 g de Topanol® A na formadissolvida são adicionados. Depois que a reação e adição de água termina-ram, 2200 g de solução de metacrilato de butoxipolipropileno glicol 2000contendo ácido metacrílico aquoso são obtidos.
Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em butoxipoli-propileno glicol 2000: 25 mg de KOH/gProduto final:
Teor de água: 50% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 24 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1,2 mg deKOH/g
Exemplo 9
Como o Exemplo 8, exceto que reação é realizada sucessiva-mente com 486 g de oxido de etileno e 486 g de oxido de propileno em umtotal de 4 horas. Depois da amostragem, 115 g de anidrido metacrílico quecontém 4,5 g de HQME1 0,11 g de Tempol® e 0,23 g de Topanol® A na for-ma dissolvida são adicionados. Depois que a reação e adição de água ter-minaram, 2200 g de solução de metacrilato de butoxipolietileno polipropilenoglicol 2000 contendo ácido metacrílico aquoso são obtidos.Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em butoxipolieti-leno polipropileno glicol 2000: 28 mg de KOH/g
Produto final:
Teor de água: 50% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 23,5 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1 mg deKOH/g
Exemplo 10
Como o Exemplo 1, exceto utilizando 18 g de solução de NM30e 261 g de C16-I8 álcool (Hidrenol® D, Cognis). A 100°C/0,015 mPa (150mbar), a fração de metanol é retirada, em seguida, a mistura é coberta comnitrogênio e reagida com 1100 g de oxido de etileno. Depois da amostragem,229 g de anidrido metacrílico que contém 6,3 g de HQME, 0,16 g de Tem-pol® e 0,46 g de Topanol® A na forma dissolvida são adicionados. Depoisque a reação e adição de água terminaram, 3190 g de solução de metacrila-to de alcoxipolietileno glicol 1100 contendo ácido metacrílico aquoso sãoobtidos.Dados analíticos:
Número de OH da amostra de 10 g, consistindo em Cieie..........
Metacrilato de alcoxipolietileno glicol 1100: 50 mg de KOH/gProduto final: Teor de água: 51% (titulação de Karl-Fischer)
Número de ácido: 40 mg de KOH/g (titulação)
Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1,8 mg de KOH/g
Exemplo 11 (não inventivo, exemplo comparativo):
Etoxilação separada e metacrilação de acordo com a técnica anteriorAparelho: Autoclave de vidro encamisado Büchi de 2 I com manômetro, agi-tador mecânico, sensor de temperatura Pt 100 interno, tubo de entrada etermostato de circulação de óleo.
O reator é evacuado, carregado com nitrogênio e carregado com6,6 g de uma solução a 30% de metóxido de sódio em metanol (NM 30, De-gussa AG). Mais 6 g de metanol seco são adicionados, a mistura é aquecidaa 100°C e 756 g de óxido de etileno são bombeados dentro de 2 horas, talque uma pressão de 0,6 mPa (6 bar) não é excedida. Depois disso, a reaçãoé permitida continuar nesta temperatura mais 0,5 hora. A mistura é resfriadaa 80°C e óxido de etileno não consumido é retirado sob pressão reduzida(aproximadamente 0,015 mPa (150 mbar)) (duração: aproximadamente 0,5h). O metoxipolietileno glicol 2000 formado é retirado pela válvula de base euma amostra (10 g) é retirada para determinação do número de hidroxila.
Rendimento: 753 g (98% de teoria)
Número de OH da amostra de 10g, consistindo em metóxi-polietileno glicol 2000: 28 mg de KOH/g
O produto é introduzido em um frasco de base arredondada de 2I com agitador e condensador de refluxo com 83,6 g de anidrido metacrílicoque compreende 3,4 g de monometil éter de hidroquinona (HQME) e 0,17 gde 2,6-dimetil-4-terc-butilfenol (Topanol® A) e 0,08 g de 4 hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1 oxila (Tempol®) na forma dissolvida, e aquecido a90°C em pressão-padrão enquanto passando ar completamente lentamente.
Depois de 6 horas, uma amostra é retirada e, de acordo com espectroscopiade RMN, tem uma conversão de 90%. Depois de um total de 8 horas a 90°C,a mistura é resfriada em temperatura ambiente, e o produto de reação é reti-rado, pesado e misturado com a mesma quantidade de água. 1650 g de umasolução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 2000 contendo ácido meta-crílico aquoso são obtidos.
Produto final:
Teor de água: 49% (titulação de Karl-Fischer)Número de ácido: 24 mg de KOH/g (titulação)Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1 mg de
KOH/g
Exemplo 12
Como o Exemplo 1, exceto utilizando 1,44 g de hidróxido de só-dio e 60 g de monometil éter de trietileno glicol. Depois do aquecimento a10°C, água de reação formada é retirada sob pressão reduzida durante 0,5h. 624 g de óxido de etileno são, em seguida, bombeados dentro de 1,5 h.Depois da amostragem, 83,6 g de anidrido metacrílico que contém 3,4 g demonometil éter de hidroquinona (HQME) e 0,17 g de 2,6-dimetil-4-terc-butilfenol (Topanol® A) e 0,08 g de 4 hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina 1oxila (Tempol®) na forma dissolvida são introduzidos no reator em pressão-padrão enquanto passando ar completamente lentamente a 90°C durante 6h.
Depois de resfriar em temperatura ambiente, o produto de rea-ção foi retirado, pesado e misturado com a mesma quantidade de água.1500 g de solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 2000 contendoácido metacrílico aquoso são obtidos.
Número de OH da amostra de 10 g que consiste em metoxi-polietileno glicol 2000: 29 mg de KOH/g
Produto final:
Teor de água: 51% (titulação de Karl-Fischer)Número de ácido: 26 mg de KOH/g (titulação)Número de hidroxila (calculado em substância seca): 1,5 mg deKOH/gExemplo 13
Como o Exemplo 1, exceto que o estabilizador adicionado aoanidrido metacrílico é apenas 3,4 g de Topanol A®. Os 1680 g resultantes deuma solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 2000 em água contêm1520 ppm de Topanol A®, isto é, das 2000 ppm de estabilizador utilizados,apenas uma porção pequena foi consumida por reações laterais.
Exemplo 14 (exemplo comparativo)
Como o Exemplo 1, exceto que o estabilizador adicionado aoanidrido metacrílico é apenas 0,85 g de fenotiazina (500 ppm com base nasolução de produto aquoso). Os 1690 g resultantes de uma solução de me-tacrilato de metoxipolietileno glicol 2000 em água contêm 490 ppm de fenoti-azina (determinados por cromatografia líquida). Depois de 1 semana de ar-mazenamento à luz do dia difusa, a solução do produto tem frações de polí-mero (determinadas por espectroscopia de RMN).
Exemplo 15 (exemplo comparativo)
Como o Exemplo 1, exceto que o estabilizador adicionado aoanidrido metacrílico é 0,85 g de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol (Topanol O®)(500 ppm com base na solução de produto aquoso). Os 1700 g resultantesde uma solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 2000 em água con-têm 480 ppm de Topanol O® (determinados por cromatografia líquida). Asolução do produto é estável, porém, é nublado.
Exemplo 16 (exemplo comparativo)
Como o Exemplo 1, exceto que o estabilizador adicionado aoanidrido metacrílico é 0,85 g de Tempol® (500 ppm com base na solução deproduto aquoso). A solução de metacrilato de metoxipolietileno glicol 2000resultante em água contém 50 % em mol de polímero (determinada por es-pectroscopia de RMN).
Claims (16)
1. Processo para preparar um metacrilato de alcoxipolioxialqui-leno em quea) pelo menos um alcóxido de metal MetOR10 é inicialmente car-regado, onde Met é lítio, sódio, potássio, rubídio ou césio e onde R10 é umradical alquila linear ou ramificada,b) pelo menos um álcool R12OH é adicionado, onde R12 é umradical alquila opcionalmente alcoxilado linear ou ramificado, preferivelmentetendo 1 à 18 átomos de carbono, em particular um radical metila, 2-metoxietila, 2-(2-metoxietóxi)etila, 2-(2-(2-metoxietóxi)etóxi)etila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila,n-octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila,hexadecila, heptadecila ou um de octadecila onde a massa molar de R12 émenor do que a massa molar dos alcoxipolioxialquilenos inventivos,c) pelo menos um oxido de alquileno da fórmula (VI) é adiciona-do e reagido com o alcóxido de metal<formula>formula see original document page 21</formula>onde os radicais de R11 são cada qual independentemente hidrogênio ou umradical alquila linear ou ramificada, preferivelmente tendo 1 a 8 átomos decarbono, em particular, um radical metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila,isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila ou um de n-octila, ed) anidrido (met)acrílico é adicionado diretamente e reagido como produto de reação da etapa c).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-lo fato de que alcóxido de metal onde R10 = metila, etila ou terc-butila é utili-zado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracteriza-do pelo fato de que a reação na etapa b) é realizada em um álcool R12OHque preferivelmente satisfaz a fórmula R12OH onde o alcóxido de metal e oálcool apropriadamente têm o mesmo radical alquila.
4. Processo, de acordo com pelo menos uma dentre as reivindi-cações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o oxido de alquileno utilizado éoxido de etileno e / ou oxido de propileno.
5. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 4, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa d) é realizada napresença de um estabilizador ou uma mistura de estabilizador como definidoem pelo menos uma das reivindicações anteriores 1 a 4.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pe-lo fato de que a relação em peso de anidrido metacrílico : estabilizador oumistura de estabilizador é selecionada na faixa de 100 : 0,5 -15,0.
7. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 6, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa b) é realizada emuma temperatura na faixa de 60°C a 150°C.
8. Processo, de acordo com pelo menos uma das reivindicações-1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação na etapa c) é realizada emuma temperatura na faixa de 60°C a 150°C.
9. Processo para preparar um metacrilato de alcoxipolioxialqui-leno em quea) pelo menos um catalisador é utilizado,b) pelo menos um álcool R12OH é adicionado,c) pelo menos um oxido de alquileno da fórmula (VI) é adiciona-do e reagido com o alcóxido de metal<formula>formula see original document page 22</formula>onde os radicais de R11 são cada qual independentemente hidrogênio ou umradical alquila linear ou ramificada, ed) anidrido metacrílico é adicionado diretamente e reagido com oproduto de reação da etapa b).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o estabilizador é utilizado em quantidades de 50 ppm a-5000 ppm, com base na soma das massas dos reagentes utilizados.
11. Mistura de estabilizador compreendendoI. pelo menos um composto da fórmula (I) <formula>formula see original document page 23</formula> onde os radicais R1 são cada qual independentemente hidrogênio, um radi-cal alquila linear ou ramificada, um radical cicloalquila opcionalmente substi-tuído, um radical arila opcionalmente substituído ou um halogênio, eonde R2 é um radical alquila linear ou ramificada, é um radicalcicloalquila opcionalmente substituído ou é um radical arila opcionalmentesubstituído,II. pelo menos um composto da fórmula (II) <formula>formula see original document page 23</formula> ou da fórmula (IV) <formula>formula see original document page 23</formula> onde radicais de R3, R4 e R5 são cada qual independentemente hidrogênio,um radical alquila linear ou ramificada, um radical cicloalquila opcionalmentesubstituído, um radical arila opcionalmente substituído, um halogênio ou umradical da fórmula (III)<formula>formula see original document page 24</formula>em que R6 é um radical alquila linear ou ramificada tendo 1 a 6 átomos decarbono,onde R7 é hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificada, eonde R8 é um grupo alquila monovalente ou grupo alquileno di-valente,III. pelo menos um composto da fórmula (V)<formula>formula see original document page 24</formula>onde os radicais de R9 são cada qual independentemente um radical alquilalinear ou ramificada ou um radical cicloalquila opcionalmente substituído.
12. Mistura de estabilizador, de acordo com a reivindicação 11,caracterizada pelo fato de que R1 é em cada caso hidrogênio e R2 é um radi-cal alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono.
13. Mistura de estabilizador, de acordo com a reivindicação 11ou 12, caracterizada pelo fato de que R3 é em cada caso um radical alquilatendo 1 a 4 átomos de carbono, R4 é em cada caso hidrogênio e R5 é umradical alquila tendo 1 a 4 átomos de carbono.
14. Mistura de estabilizador, de acordo com pelo menos umadas reivindicações 11 a 13, caracterizada pelo fato de que R9 é em cada ca-so um radical metila.
15. Mistura de estabilizador, de acordo com pelo menos umadas reivindicações 11 a 14, caracterizada pelo fato de que a relação em pe-so do composto (I): composto (II) e/ou composto (IV): composto (V) está nafaixa de 1 : 0,1 -25,0 : 0,01 -1,0.
16. Processo para preparar os compostos de acordo com a rei-vindicação 1, caracterizado pelo fato de que, em vez do alcóxido de metalMetOR10, um hidróxido de metal MetOH é utilizado, e sua mistura com o ál-cool R12OH é retirada por métodos conhecidos por si próprios antes do óxidode alquileno ser adicionado.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006008998A DE102006008998A1 (de) | 2006-02-23 | 2006-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten |
| DE102006008998.7 | 2006-02-23 | ||
| PCT/EP2007/050875 WO2007096228A1 (de) | 2006-02-23 | 2007-01-30 | Verfahren zur herstellung von alkoxypolyoxyalkylen(meth)acrylaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0708122A2 true BRPI0708122A2 (pt) | 2011-05-17 |
Family
ID=37908235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0708122-7A BRPI0708122A2 (pt) | 2006-02-23 | 2007-01-30 | processo para preparar (met)acrilatos de alcoxipolialquileno |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7828271B2 (pt) |
| EP (1) | EP1986987A1 (pt) |
| JP (1) | JP2009527606A (pt) |
| KR (1) | KR20080103536A (pt) |
| CN (1) | CN101374797A (pt) |
| AU (1) | AU2007217669A1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0708122A2 (pt) |
| CA (1) | CA2642603A1 (pt) |
| DE (1) | DE102006008998A1 (pt) |
| MX (1) | MX2008010792A (pt) |
| RU (1) | RU2440970C2 (pt) |
| TW (1) | TW200804438A (pt) |
| WO (1) | WO2007096228A1 (pt) |
| ZA (1) | ZA200807273B (pt) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10314776A1 (de) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Rohmax Additives Gmbh | Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften |
| DE102006006200B4 (de) * | 2006-02-09 | 2008-01-10 | Röhm Gmbh | Wässrige N-Methylol-methacrylamid-Methacrylamid-Mischung |
| KR101077303B1 (ko) * | 2009-05-06 | 2011-10-26 | 삼성전기주식회사 | 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판 |
| CN102504127B (zh) * | 2011-12-03 | 2014-05-07 | 南京瑞迪高新技术有限公司 | 磷酸铁锂前驱体分散用聚羧酸系超分散剂 |
| CN103160159B (zh) * | 2011-12-09 | 2014-07-30 | 东莞市绿微康生物科技有限公司 | 用于废纸脱墨的表面活性剂及其制备方法 |
| CN103145973B (zh) * | 2013-01-28 | 2015-11-25 | 厦门巨晟机械工程有限公司 | 一种生产聚乙二醇单甲醚的方法 |
| DE102014202963A1 (de) * | 2014-02-18 | 2015-08-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyalkoxygruppen enthaltenden Alkoholen |
| JP7160817B2 (ja) | 2017-01-20 | 2022-10-25 | エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー | 貯蔵安定なグリセロール（メタ）アクリラートカルボン酸エステル |
| EP3611155A1 (en) | 2018-08-16 | 2020-02-19 | Evonik Operations GmbH | Preparation of (meth)acrylic acid esters |
| KR102285438B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2021-08-02 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5322960A (en) | 1993-04-15 | 1994-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for inhibiting polymerization of (meth) acrylic acid and esters thereof |
| US5728872A (en) | 1994-06-27 | 1998-03-17 | Lutz Riemenschneider | Stabilized acrylic acid compositions |
| FR2739850B1 (fr) * | 1995-10-17 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication d'esters acryliques et methacryliques d'alcools polyalkoxyles a chaine hydrophobe |
| JPH10218988A (ja) * | 1997-02-07 | 1998-08-18 | Kao Corp | 反応型含フッ素ポリエーテル及びその製造方法 |
| US6780928B1 (en) * | 1998-06-17 | 2004-08-24 | Nof Corporation | Polyoxyalkylene monoalkyl ether, process for producing the same, polymerizable polyoxyalkylene monoalkyl ether derivative, polymer of said derivative and dispersant comprising said polymer |
| JP4385440B2 (ja) * | 1999-06-08 | 2009-12-16 | 日油株式会社 | 重合性ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル誘導体、該誘導体の重合体及び該重合体を含有する分散剤 |
| DE19834360A1 (de) * | 1998-07-30 | 2000-02-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern der (Meth)acrylsäure |
| DE19938841A1 (de) | 1999-08-17 | 2001-02-22 | Basf Ag | Inhibitorkomposition zur Stabilisierung von radikalisch polymerisierbaren Substanzen |
| DE19946136A1 (de) * | 1999-09-27 | 2001-03-29 | Basf Ag | Inhibitorzusammensetzung |
| FR2807045B1 (fr) * | 2000-03-31 | 2004-02-27 | Atofina | Copolymeres acryliques hydrosolubles et leur utilisation comme fluidifiants ou dispersants |
| RU2005100765A (ru) * | 2002-06-11 | 2005-09-10 | Басф Акциенгезелльшафт (De) | Сложный (мет)акриловый эфир полиалкоксилированного глицерина |
| JP2004339170A (ja) * | 2003-05-16 | 2004-12-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及びその製造方法 |
| MXPA05012802A (es) | 2003-06-06 | 2006-02-22 | Basf Ag | Ester (met) acrilico de alquilenglicol y su uso. |
| JP2005015345A (ja) * | 2003-06-23 | 2005-01-20 | Kuraray Co Ltd | ジ（メタ）アクリレート混合物およびポリエーテル混合物 |
| JP4718805B2 (ja) * | 2004-08-02 | 2011-07-06 | 大阪有機化学工業株式会社 | 光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法 |
-
2006
- 2006-02-23 DE DE102006008998A patent/DE102006008998A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-01-30 BR BRPI0708122-7A patent/BRPI0708122A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-01-30 MX MX2008010792A patent/MX2008010792A/es not_active Application Discontinuation
- 2007-01-30 EP EP07704228A patent/EP1986987A1/de not_active Withdrawn
- 2007-01-30 CA CA002642603A patent/CA2642603A1/en not_active Abandoned
- 2007-01-30 JP JP2008555729A patent/JP2009527606A/ja active Pending
- 2007-01-30 US US12/159,871 patent/US7828271B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-01-30 CN CNA2007800038774A patent/CN101374797A/zh active Pending
- 2007-01-30 WO PCT/EP2007/050875 patent/WO2007096228A1/de active Application Filing
- 2007-01-30 KR KR1020087020682A patent/KR20080103536A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-01-30 RU RU2008134312/04A patent/RU2440970C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-01-30 AU AU2007217669A patent/AU2007217669A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-15 TW TW096105822A patent/TW200804438A/zh unknown
-
2008
- 2008-08-22 ZA ZA200807273A patent/ZA200807273B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200804438A (en) | 2008-01-16 |
| ZA200807273B (en) | 2009-08-26 |
| US7828271B2 (en) | 2010-11-09 |
| RU2440970C2 (ru) | 2012-01-27 |
| US20090001322A1 (en) | 2009-01-01 |
| DE102006008998A1 (de) | 2007-08-30 |
| CA2642603A1 (en) | 2007-08-30 |
| KR20080103536A (ko) | 2008-11-27 |
| CN101374797A (zh) | 2009-02-25 |
| AU2007217669A1 (en) | 2007-08-30 |
| JP2009527606A (ja) | 2009-07-30 |
| WO2007096228A1 (de) | 2007-08-30 |
| RU2008134312A (ru) | 2010-03-27 |
| EP1986987A1 (de) | 2008-11-05 |
| MX2008010792A (es) | 2008-11-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0708122A2 (pt) | processo para preparar (met)acrilatos de alcoxipolialquileno | |
| TWI359806B (en) | Polyglycerin monoether and method for producing th | |
| US20210188764A1 (en) | Organic sulfonic acid salts of amino acid esters and process for their preparation | |
| BRPI0615010A2 (pt) | composições contendo alcoxilatos de álcool graxo | |
| EP1642918A1 (en) | Process for production of bifunctional phenylene ether oligomers | |
| KR860004071A (ko) | 유기고분자 화합물 안정제 및 제조방법 | |
| JPH08504780A (ja) | 新規の液状フェノール系酸化防止剤 | |
| ES2765301T3 (es) | Método para el post-tratamiento de poliolésteres | |
| CN1134408C (zh) | 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法 | |
| JP6025476B2 (ja) | エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物の製造方法 | |
| US9353043B2 (en) | Preparation of (meth)acrylic esters of polyalkoxy-containing alcohols | |
| JP6511616B2 (ja) | キレート剤 | |
| CA1326492C (en) | Method for the esterification of thiopropionates | |
| JP2009007254A (ja) | エステル化物の製造方法及びセメント分散剤 | |
| JP2020084129A (ja) | （ポリ）アルキレングリコール系（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP3378276B2 (ja) | 蒸溜中におけるジ（メタ）アクリレートの生成を減少させる方法 | |
| WO2005049544A1 (de) | Verfahren zur veresterung von alkoholen mit olefinisch ungesättigten carbonsäuren | |
| JP2011225499A (ja) | 含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法、及び含フッ素芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物 | |
| JP2008222553A (ja) | ベンゾトリアゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法 | |
| JPH0848764A (ja) | アミノ基含有ポリオキシアルキレン化合物 | |
| JP2005281216A (ja) | 界面活性剤の精製方法 | |
| CN104159955A (zh) | 稳定化的(甲基)丙烯酸类单体 | |
| KR20030019640A (ko) | 아다만틸에스테르 단량체 조성물 | |
| EP1159251A1 (en) | Antioxidant compositions | |
| JP5312882B2 (ja) | グリセリン及び／又はグリセリン重合体のモノベンジル型エーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE 6A, ANUIDADE(S). |
|
| B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2224 DE 20/08/2013. |