TW200529962A - Laser processing protection sheet and production method for laser processed article - Google Patents
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200529962 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域j 本發明是有關於藉雷射光之紫 尤之冬、外線吸收研磨對被加工物 進行加工時所使用之雷射加工用伴罐ΰ 用保邊片,又,本發明是有關於 藉雷射光之紫外線吸收研磨,料狀材料、祕純、半導體 晶圓、玻璃基m基板、金屬基板、半導體雷射等之發光 或受光聽基板、MEMS基板、半導體封裝體、布、皮、或紙 等各種被加工物’實施切斷、打孔、打標印、溝加工、劃線加 工、或微調加工等形狀加工而得到之雷射加工品之製造方法。 10 15 【先前技術】 伴隨最近電氣、電子機器之小型化,零件亦朝小型化、高 精細化進展。因此,各種材料之外型加工也要求加工精度在土 50# m或在±50//m以下之高精細、高精密度化。然而,利用習 知之壓製加工等沖孔加工,只有±l〇〇"m程度,無法對應這種 要求。又’針對各種材料之打孔也要求高精細、高精度化,習 知之藉鑽孔或模具進行打孔無法對應這種要求。 近年’利用雷射光作為其解決方法之各種材料之加工方法 受到注目。特別是藉由熱損壞少、可高精細加工之雷射光之紫 外線吸收研磨之加工方法,因其精密之外形加工或細微開孔方 法而受到注目。 上述技術有例如被加工物之切割方法,該切割方法係以切 割片支持固定住被加工物,並藉雷射光線切割被加工物之方法 (專利文獻1 )。又’還有組合雷射與水微喷柱(water micro jet) 以切割半導體晶圓之方法(專利文獻2)。前述專利文獻中所記 20 200529962 載之切割片,係設在被加工物之雷射光射出面側,且在切割時 及其後之各步驟中用以支持被加工物(雷射加工品)者。 不過,利用雷射光之際,在雷射加工時所產生之碳等分解 物會附著於被加工物之表面,因此必須有除去該分解物之被稱 5 為消拖尾(desmear)之後續處理。由於分解物之附著強度與雷 射光之能量成正比而變得強固,因此,若提高雷射光之能量進 行雷射加工,則在前述後續處理中,很難除去分解物。尤其, 在被加工物與加工台或黏著片相接之面側(雷射光射出面 側),不僅被加工物之分解物,還有因雷射光照射所產生之加 10 工台或黏著片之分解物也會強固地附著在被加工物之表面。因 此,會妨礙加工之生產率提升,並降低切斷或開孔之可靠性。 專利文獻1 :特開2002-343747號公報 專利文獻2 ··特開2003-34780號公報 【發明内容】 15 發明所欲解決之課題 本發明之目的是提供一種雷射加工用保護片,係可在藉雷 射光之紫外線吸收磨蝕來加工被加工物之際,有效抑制因分解 物造成之被加工物表面之污染者。又,本發明之目的是提供一 種雷射加工品之製造方法,係在藉雷射光之紫外線吸收磨蝕來 20 加工被加工物之際,利用一種可有效抑制因分解物造成之被加 工物表面之污染、並可提高加工精度之雷射加工用保護片者。 解決課題之方法 本發明人為了解決前述習知課題而反覆專精檢討,結果發 現,藉下述雷射加工用保護片(以下也簡稱保護片)、及利用 200529962 該保護片之雷射加工品之製造方法,可達成上述目的,而完成 本發明。 亦即,本發明之第1發明係有關於一種雷射加工用保護 片,係在藉雷射光之紫外線吸收磨#對被加工物進行加工之 5 際,設於被加工物之雷射光入射面側者。 保護片係在藉雷射光之紫外線吸收磨餘對被加工物進行 加工之前,積層於被加工物之雷射光入射面側(雷射光照射面 側),用以保護被加工物表面避開因磨蝕產生之分解物或分散 物。而且,保護片係藉雷射光之紫外線吸收磨蝕與被加工物一 10 起進行加工。藉由使用該保護片,從雷射光照射部產生之分解 物會附著在被覆被加工物之保護片表面,因此,可有效防止分 解物附著於被加工物表面。 前述保護片在雷射光吸收領域中之透光率宜小於50%。藉 由使用透光率小於50%之保護片,可有效防止分解物侵入保護 15 片與被加工物之界面所導致之分解物附著於該界面部分。結 果,不僅可使保護片在雷射加工後輕易從被加工物剝離,且可 提高被加工物之雷射加工精度。 藉由使用前述保護片可抑制分解物造成的界面部分污染 之理由,推測如下。保護片在雷射光吸收領域中之透光率小於 20 50%時,保護片之雷射能量利用效率變大,因此保護片會先於 被加工物受到雷射光侵蝕。保護片之雷射光照射部受到侵蝕 後,下層的被加工物受到侵蝕,而被加工物之分解物從保護片 之侵蝕部分有效率地飛散到外部,因此可抑制保護片與被加工 物之界面部分受到污染。 200529962 前述保護片在雷射光吸收領域之透光率宜小於40%以下, 又以30%以下為佳,更以0%為佳。前述透光率若在50%以上 時,能量傳達到被加工物這個光能量吸收體會增加,在保護片 受到雷射光侵蝕前,被加工物就會受到透過保護片之雷射光之 5 侵蝕。這時,因被加工物之侵蝕所產生之分解物沒有飛散路 徑,而使分解物進入保護片與被加工物間,污染被加工物表 面。亦即,若保護片不受到雷射磨蝕而破斷或打孔,則由於被 加工物分解時之氣壓很高,而使得保護片與被加工物間有氣體 狀分解物滯留,該分解物就會污染被加工物表面。如前所述, 10 一旦被加工物表面被分解物污染,則被加工物在雷射加工後, 很難使保護片從被加工物剝離,後續處理也很難除去分解物, 被加工物之加工精度低劣。 前述保護片宜在基材上設有黏著劑層。藉由賦予保護片黏 著性,可提高保護片與被加工物之界面之密著性,因此可抑制 15 分解物侵入界面,結果可抑制分解物造成的被加工物表面污 染。 又,第1發明中,前述基材宜為含芳香族系聚合物而形成 者。 藉由利用芳香族系聚合物作為基材之形成材料,可使雷射 20 光吸收領域中之透光率變小,保護片之蝕刻速度變大。 又,構成前述芳香族系聚合物之重複單元中之芳香環之重 量比宜在41重量%以上,又以50重量%以上為佳。芳香環之 重量比若小於41重量%,則無法充分縮小雷射光吸收領域中之 透光率,很難充分提高保護片之蝕刻速度。 200529962 本發明之第2發明係有關於一種雷射加工用保護片,係於 藉雷射光之紫外吸收磨蝕對被加工物進行加工之際使用者,且 該保護片係在基材上至少設有黏著劑層,並且基材之姓刻率 (敍刻速度/能通量)為0.4〔( // m/pulse ) / ( J/cra2)〕以上。 5 基材之蝕刻速度(# m/pulse)除以所使用之雷射之能通量 〔/ ( J/cm2 )〕之值之钱刻率,顯示出基材之雷射加工性之程产, 該蝕刻率越大,表示越容易蝕刻。前述蝕刻率之計算方法詳細 冗載於實施例。 第2發明中,藉由使用基材蝕刻率在〇.4以上之保護片, 10 可有效抑制因分解物造成的被加工物表面污染。其理由推測如 下。基材之蝕刻率在0.4以上時,基材之雷射能量利用效率變 大,因此基材會先於被加工物受到雷射光侵蝕。保護片之雷射 光照射部受到蝕刻後,下層的被加工物才受到蝕刻,而被加工 物之分解物從保護片之蝕刻部分有效率地飛散到外部,難以進 15入保護片與被加工物之界面部分,結果可抑制被加工物表面之 污染。 前述基材之蝕刻率宜在〇·5以上,又以〇·6以上為佳。前 述餘刻率右小於0.4時,能量傳達到被加工物這個光能量吸收 體會增加,在基材充分受到雷射光餘刻前,被加工物就會因透 20過保護片之雷射光而進行敍刻。而且,這時,因被加工物之姓 刻所產生之分解物沒有飛散路徑,因而使分解物進入保護片與 破加工物之界面部分,污染被加工物表面。如前所述,一旦被 加工物表面受到分解物污染,則被加工物在雷射加工後,很難 使保護片從被加工物制離,後續處理也很難除去分解物,導致 200529962 被加工物之加工精度低劣。 前述保護片宜在基材上至少設有黏著劑層。藉由賦予保護 片黏著性’可提高保護片與被加工物之界面之密著性,因此可 抑制分解物侵入界面,結果可抑制分解物所造成的被加工物表 5 面污染。 又,第2本發明中,前述基材宜為含有芳香族系聚合物或 石夕系橡膠而形成者。藉由利用芳香族系聚合物或矽系橡膠作為 基材之形成材料,可輕易將基材之蝕刻率調整到0.4以上。 又,本發明是有關於一種雷射加工品之製造方法,包含 10 有··在被加工物之雷射光入射面側設置前述雷射加工用保護片 之步驟(1);照射雷射光以加工前述雷射加工用保護片及被加 工物之步驟(2 );以及將前述雷射加工用保護片從加工後之被 加工物剝離之步驟(3)。 前述被加工物宜為片狀材料、電路基板、半導體晶圓、玻 15璃基板、陶瓷基板、金屬基板、半導體雷射之發光或受光元件 基板、MEMS基板、或半導體封裝體。又,前述加工宜為將被 加工物進行切斷或打孔之加工。 前述本發明之保護片,尤其適合使用在切割半導體晶圓以 製作半導體晶片之際。 20 本發明之第3發明係有關於一種雷射加工品之製造方法, 係使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材在紫外線領域波 長λ中之消光係數相對於所使用之被加工物在紫外線領域波 長λ中之消光係數(消光係數比=雷射加工用保護片之基材在 紫外線領域波長;I中之消光係數/所使用之被加工物在紫外線 200529962 領域波長λ之消光係數)在1以上之雷射加工用保護片,該製 造方法包含有:在前述被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射 加工用保護片之黏著劑層之步驟;照射雷射光以加工前述雷射 加工用保護片及前述被加工物之步驟;以及將前述雷射加工用 5 保護片從加工後之被加工物剝離之步驟。 本發明之第3發明之製造方法中,必須選擇使用前述基材 在紫外線領域波長λ中之消光係數相對於所使用之被加工物 在紫外線領域波長λ中之消光係數(消光係數比=保護片之基 材在紫外線領域波長λ中之消光係數/所使用之被加工物在紫 10 外線領域波長λ之消光係數)在1以上之保護片。本發明人發 現,消光係數與雷射加工性之間有著相關關係,藉由使用前述 消光係數比在1以上之保護片,可有效抑制分解物所造成的被 加工物表面污染。前述紫外線領域波長λ宜為355nm。 消光係數比對於保護片之基材與所使用之被加工物之雷 15 射加工性是非常重要的參數。固體在某波長中之消光係數越 小,即表示其光能之吸收越小。亦即,固體中之光吸收是從光 之侵入長(固體表面起之有效距離:1/消光係數)產生,消光 係數小則光之侵入長變長,故每體積中之蓄積熱量變小。因 此,消光係數小的材料難以進行雷射加工。 20 如本發明之第3發明,藉由使用消光係數比在1以上之保 護片,可使基材中雷射光之侵入長比被加工物中雷射光之侵入 長更短。因此,基材中之光能吸收變得大於被加工物,而更容 易被雷射加工。 接著,藉由使用前述消光係數比在1以上之保護片,可有 11 200529962 效抑制因分解物造成的被加工物表面污染之理由,推測如下。 肖光係數比在1以上之保護片,具有與被力。工物同等或更高之 田射加工n,因此基材可與被加工物同時或先於被加工物受到 雷射光蝕刻。於是,被加工物之分解物從保護片之蝕刻部分有 5放率地舣放到外部,難以進入保護片與被加工物之界面部分, 結果可抑制被加工物表面之污染。
前述消光係數比宜在1·5以上,又以2以上為佳。前述消 光係數比若小於1時,在保護片被切斷或打孔之前,被加工物 就已進行餘刻。這時,由於被加工物之蚀刻所產生之分解物沒 10有飛散路控,因而使分解物進入保護片與被加工物之界面部 为’污^被加工物表面。如前所述,一旦被加工物表面受到分 解物污染,則被加工物在雷射加工後,很難使保護片從被加工 物剝離’後續處理也很難除去分解物,導致被加工物之加工精 度低劣。 15 又’前述基材宜為含有芳香族系聚合物或矽系橡膠而形成
者。由於上述材料在紫外線領域波長λ之消光係數很大,因此 比較容易將消光係數比調整到1以上。 本發明之第4發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法,係使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材在紫外線領域 20 波長;I中之消光係數在20cm-1以上之雷射加工用保護片,該製 造方法包含有:在金屬系材料之雷射光入射面側貼附該雷射加 工用保護片之黏著劑層之步驟,照射雷射光,以加工前述雷射 加工用保護片及前述金屬系材料之步驟,及將前述雷射加工用 保護片從加工後之金屬系材料剝離之步驟。 12 200529962 尤其在加工金屬系材料之際,很難測定金屬系材料之消光 係數。但是,藉由使保護片之基材在紫外線領域波長λ中之消 光係數在20cm_1以上,可有效抑制因分解物造成的金屬系材料 表面污染。前述基材在紫外線領域波長λ中之消光係數宜在 5 50cm_1以上,又以80cm-1以上為佳。前述紫外線領域波長λ宜 為 355nm 〇 本發明之第5發明,係一種雷射加工品之製造方法,係使 用至少基材上具有黏著劑層且前述基材之密度相對於所使用 之被加工物之密度(密度比=雷射加工用保護片之基材密度/所 10 使用之被加工物之密度)在1以上之雷射加工用保護片,該製 造方法包含有:在前述被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射 加工用保護片之黏著劑層之步驟,照射雷射光以加工前述雷射 加工用保護片及前述被加工物之步驟,及將前述雷射加工用保 護片從加工後之被加工物剝離之步驟。 15 本發明之第5發明之製造方法中,必須選擇使用使用前述 基材之密度相對於所使用之被加工物之密度(密度比=雷射加 工用保護片之基材密度/所使用之被加工物之密度)在1以上之 雷射加工用保護片。本發明人發現,材料密度與雷射加工性之 間有著相關關係,密度越大則磨蝕越容易產生,雷射加工性越 20 高。接著,藉由使用前述密度比在1以上之保護片,可有效抑 制分解物所造成的被加工物表面污染。如前所述,密度與雷射 加工性間產生相關關係之理由尚未明瞭,不過,推測是因為密 度大之材料,原子之填料性很高,因此雷射光在每照射面積與 原子衝突之機率變高。所謂雷射光之紫外線吸收磨蝕,係指物 13 200529962 質吸收光子使電子激發,藉此使原子間之鍵被切斷之現象。因 此,雷射光之光子吸收截面積越大(亦即密度越大),越容易 被雷射加工。 又,藉由選擇使用前述密度比在1以上之保護片,可有效 5 抑制因分解物造成的被加工物表面污染,其理由推測如下。密 度比在1以上之保護片’具有與被加工物同等或更高之雷射加 工性,因此可與被加工物同時或先於被加工物受到雷射光蝕 刻。於是,被加工物之分解物從保護片之蝕刻部分有效率地飛 散到外部,而難以進入保護片與被加工物之界面部分,結果可 10 抑制被加工物表面之污染。 前述密度比宜在1·1以上,又以1.4以上為佳。前述密度 比若小於1時,在保護片被切斷或打孔之前,被加工物就已進 行姓刻。這時,由於被加工物之蝕刻所產生之分解物沒有飛散 路徑,因而使分解物進入保護片與被加工物之界面部分,污染 15 被加工物表面。如前所述,一旦被加工物表面受到分解物污 染’則被加工物在雷射加工後,很難使保護片從被加工物剝 離,後續處理也很難除去分解物,導致被加工物之加工精度低 劣。 又,前述保護片之基材,基於高密度之觀點,宜為含有芳 20 香族系聚合物或矽系橡膠者。 本發明之第6發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法’係使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材之密度在 l.lg/cm3以上之雷射加工用保護片,該製造方法包含有:在金 屬系材料之雷射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著 14 200529962 劑層之步驟’照射雷射光以加工前述雷射加工用保護片及前述 金屬系材料之步驟,及將前述雷射加工用保護片從加工後之金 屬系材料剝離之步·驟。 尤其在雷射加工金屬系材料之際,即使前述密度比在1以 5 上,在保護片被切斷或打孔之前,金屬系材料就已進行餘刻。 這時,由於金屬系材料之蚀刻所產生之分解物沒有飛散路徑, 因而使分解物進入保護片與金屬系材料之界面部分,污染金屬 系材料表面。發生上述現象的原因,推測是因為高分子材料與 金屬系材料之磨蝕過程不同。亦即,金屬系材料之情況係經過 10 藉注入光能產生熱量而引發熱化學反應之過程。因此,不可單 獨比較高分子材料等之加工效率與金屬系材料之加工效率。 本發明人比較研究矽等金屬系材料之加工率與保護片基 材之加工率,結果發現,基材密度l.lg/cm3以上時,具有與金 屬系材料同等或更高之雷射加工性,因此可有效抑制分解物所 15造成的金屬系材料表面污染。前述基材之密度宜在13g/cm3以 上,又以1.5g/cm3以上為佳。 月述保護片之基材,基於高密度之觀點,宜為含有芳香族 系聚合物或矽系橡膠者。 本發明之第7發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 20法,包含有:使用基材上至少具有黏著劑層且雷射加工用保護 片之杈伸強度相對於所使用之被加工物之拉伸強度(拉伸強度 比=雷射加工用保護片之拉伸強度/所使用之被加工物之拉伸強 度)在1以上之雷射加工用保護片,並且在前述被加工物之雷 射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層之步驟,照 15 200529962 射雷射光以加工前述雷射加工用保護片及前述被 工物之米 ‘,及將前述雷射加工用保護片從加工後之被加工物 ^ 嫌。 雕之步
本發明之第3發明之製造方法中,必須選擇使用保護片之 5拉伸強度相對於所使用之被加工物之拉伸強度(拉伸強度二 保濩片之拉伸強度/所使用之被加工物之拉伸強度)在1以上之 保護片。本發明人發現,機械性物性之拉伸強度與雷射加工: 之間有著相關關係,藉由選擇使用前述拉伸強度比在i以上之 保護片,可有效抑制分解物所造成的被加工物表面污染。如前 10所述,拉伸強度與雷射加工性間產生相關關係之理由尚未明 瞭,不過,推測是因為拉伸強度高之材料,一般多為芳香族系 或呈線形構造,這種具有剛直構造之分子,藉彼此之環狀原子 或雜原子之電子使分子間力變強而整齊排列。因此,吸收了雷 射能量之原子間之衝突機率變高,使雷射加工性變大。 15 接著,藉由選擇使用前述拉伸強度比在1以上之保護片,
可有效抑制因分解物造成的被加工物表面污染,其理由推測如 下。拉伸強度比在1以上之保護片,具有與被加工物同等或更 南之运射加工性’因此可與被加工物同時或先於被加工物受到 雷射光餘刻。於是,被加工物之分解物從保護片之蝕刻部分有 20效率地飛散到外部,而難以進入保護片與被加工物之界面部 分’結果可抑制被加工物表面之污染。 前述拉伸強度比宜在2以上,又以5以上為佳。前述拉伸 強度比若小於1時,在保護片被切斷或打孔之前,被加工物就 已進行蝕刻。這時,由於被加工物之蝕刻所產生之分解物沒有 16 200529962 飛散路控’因而使分解物進入保護片與被加工物之界面部分, 污染被加工物表面。如前所述,一旦被加工物表面受到分解物 污染’則被加工物在雷射加工後,很難使保護片從被加工物制 離’後續處理也很難除去分解物,導致被加工物之加工精度低 5 劣。 本發明之第8發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法’包含有:使用基材上至少具有黏著劑層且拉伸強度在 lOOMPa以上之雷射加工用保護片,並且在金屬系材料之雷射 光入射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層之步驟,照射 10雷射光以加工前述雷射加工用保護片及前述金屬系材料之步 驟,及將前述雷射加工用保護片從加工後之金屬系材料剝離之 步驟。 尤其在雷射加工金屬系材料之際,即使前拉伸強度比在丄 以上’在保護片被切斷或打孔之前,金屬系材料就已進行蝕 15刻。這時,由於金屬系材料之蝕刻所產生之分解物沒有飛散路 徑,因而使分解物進入保護片與金屬系材料之界面部分,污染 金屬系材料表面。發生上述現象的原因,推測是因為高分子材 料與金屬系材料之磨蝕過程不同。亦即,金屬系材料之情況係 經過藉注入光能產生熱量而引發熱化學反應之過程。因 20可單獨比較高分子材料等之加工效率與金屬系材料之加工致 率。 本發明人比較研究矽等金屬系材料之加工率與保護片基 材之加工率,結果發現,保護片之拉伸強度在lOOMPa以上時, 具有與金屬系材料同等或更高之雷射加工性,因此可有效抑制 17 200529962 分解物所造成的金屬系材料表面污染。前述保護片之拉伸強度 宜在120MPa以上,又以140MPa以上為佳,200MPa以上更佳。 本發明之第9發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法,包含有:使用基材上至少具有黏著劑層且前述基材之比熱 5 相對於所使用之被加工物之比熱(比熱比=雷射加工用保護片 之基材比熱/所使用之被加工物之比熱)小於1之雷射加工用保 護片,並且在前述被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射加工 用保護片之黏著劑層之步驟,照射雷射光以加工前述雷射加工 用保護片及前述被加工物之步驟,及將前述雷射加工用保護片 10 從加工後之被加工物剝離之步驟。 本發明之第9發明之製造方法中,必須選擇使用前述基材 之比熱相對於所使用之被加工物之比熱(比熱比=雷射加工用 保護片之基材比熱/所使用之被加工物之比熱)小於1之雷射加 工用保護片。本發明人發現,材料之比熱與雷射加工性之間有 15 著相關關係,比熱越小則越容易產生磨蝕,雷射加工性就越 高。而且,藉由選擇使用比熱比小於1之保護片,可有效抑制 分解物所造成的被加工物表面污染。如前所述,比熱與雷射加 工性間產生相關關係之理由尚未明瞭,不過,推測是因為磨蝕 係因光子激發材料中之電子促使庫倫爆發之機制,與分解熱性 20 材料之機制所引起。接著,材料之比熱小時,容易吸熱使溫度 上升,容易引發熱分解,因此雷射加工性變高。 又,藉由選擇使用前述比熱比小於1之保護片,可有效抑 制因分解物造成的被加工物表面污染,其理由推測如下。比熱 比小於1之保護片,具有與被加工物同等或更高之雷射加工 18 200529962 性,因此可與被加工物同時或先於被加工物受到雷射光触刻。 於是,被加工物之分解物從保護片之蝕刻部分有效率地飛散到 外部,而難以進入保護片與被加工物之界面部分,結果可抑制 被加工物表面之污染。 5 前述比熱比宜在〇·9以下,又以0.8以下為佳。前述比熱 比若在1以上時’在保護片被切斷或打孔之前,被加工物就已 進行蝕刻。這時,由於被加工物之蝕刻所產生之分解物沒有飛 散路徑,因而使分解物進入保護片與被加工物之界面部分,污 染被加工物表面。如前所述,一旦被加工物表面受到分解物污 10染,則被加工物在雷射加工後,很難使保護片從被加工物剝 離,後續處理也很難除去分解物,導致被加工物之加工精度低 劣。 第3、5、7及9之本發明之雷射加工品之製造方法中,前 述被加工物宜為片狀材料、電路基板、半導體晶圓、玻璃基板、 15陶瓷基板、金屬基板、半導體雷射之發光或受光元件基板、 MEMS基板、或半導體封裝體。 第4 6及8之本發明之雷射加工品之製造方法中,前述 金屬系材料宜為半導體晶圓或金屬基板。 本發明之第10發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 20法,包含有:使用基材上至少具有黏著劑層且前述基材在波長 546mn中之折射率相對於所使用之有機系被加工物在波長 546nm之折射率(折射率比=雷射加工用保護片之基材在波長 546之折射率/所使用之有機系被加工物在波長撕細之: 射率)在i以上之雷射加工用保護片,並且在前述有機系被加 19 200529962 工物之雷射光入射面侧貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層 之步驟,照射雷射光以加工前述雷射加工用保護片及前述有機 系被加工物之步驟,及將前述雷射加工用保護片從加工後之有 機系被加工物剝離之步驟。 5 本發明之第10發明之製造方法中,必須選擇使用前述基
材在波長546nm中之折射率相對於所使用之有機系被加工物 在波長546nm之折射率(折射率比=雷射加工用保護片之基材 在波長546nm之折射率/所使用之有機系被加工物在波長 546nm之折射率)在1以上之雷射加工用保護片。本發明人發 10 現,折射率與雷射加工性之間有著相關關係,藉由選擇使用前 述折射率比在1以上之保護片,可有效抑制分解物所造成的被 加工物表面污染。
折射率比對保護片之基材與所使用之有機系被加工物之 加工性是非常重要的參數。固體在某波長之折射率越大,即表 15 示在該固體中行進之光速越慢,引起光子吸收之機率越高。而 雷射磨蝕之產生機制,是起因於光子吸收造成的電子激發,因 此當光速在固體中行進之速度變越慢(亦即折射率大),雷射 加工性就變越高。 如本發明,藉由使用折射率在1以上之保護片,使得基材 20 之光子吸收大於有機系被加工物,而使基材更容易被雷射加 工。 接著,藉由使用前述折射率在1以上之保護片,可有效抑 制因分解物造成的有機系被加工物表面污染之理由推測如 下。折射率比在1以上之保護片,具有與有機系被加工物同等 20 200529962 或更高之雷射加工性,因此可與有機系被加工物同時或先於有 機系被加工物受到雷射光蝕刻。於是,有機系被加工物之分解 物從保護片之蝕刻部分有效率地飛散到外部,而難以進入保護 片與有機系被加工物之界面部分,結果可抑制有機系被加工物 5 表面之污染。 前述折射率比宜在1.05以上,又以1.1以上為佳,又以1.2 以上更佳。前述折射率比若小於1時,在保護片被切斷或打孔 之前,有機系被加工物就已進行钱刻。這時,由於有機系被力口 工物之#刻所產生之分解物沒有飛散路徑,因而使分解物進入 10保護片與有機系被加工物之界面部分,污染有機系被加工物表 面。如前所述,一旦有機系被加工物表面受到分解物污染,則 有機系被加工物在雷射加工後,很難使保護片從被加工物剝 離,後續處理也很難除去分解物,導致被加工物之加工精度低 劣。 15 本發明之第11發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法,包含有··使用基材上至少具有黏著劑層且前述基材在波長 546nm中之折射率在1.53以上之雷射加工用保護片,並且在無 機系被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之 黏著劑層之步驟,照射雷射光以加工前述雷射加工用保護片及 20前述無機系被加工物之步驟,及將前述雷射加工用保護片從加 工後之無機系被加工物剝離之步驟。 本發明中’前述無機系被加工物宜為電路基板、半導體晶 圓、玻璃基板、陶竟基板、金屬基板、半導體雷射之發光或= 光元件基板、MEMS基板、或半導體封装體。 21 200529962 使用無機系被加工物時,很難測定其折射率,不過藉由使 保護片之基材折射率在1.53以上,可有效抑制分解物所造成的 無機系被加工物表面之污染。基材之折射率宜在1.57以上,又 以1.60以上為佳。 5 又,本發明中,前述保護片之基材,宜為含有芳香族系聚 合物或矽系橡膠者。由於上述材料在波長546nm之折射率很 大,因此較容易將折射率比調整在1以上。 本發明之第12發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法,包含有:使用基材上至少具有黏著劑層且總鍵能比(總鍵 10 能比=構成基材之樹脂成分中之1個碳原子與鍵結於該碳原子 之其他原子之鍵能之合計值中最小值之總鍵能A/構成所使用 之有機系被加工物之原料成分中之一個碳原子與鍵結於該碳 原子之其他原子之鍵能之合計值中最小值之總鍵能B)小於1 之雷射加工用保護片,並且在前述有機系被加工物之雷射光入 15 射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層之步驟,照射雷射 光以加工前述雷射加工用保護片及前述有機系被加工物之步 驟,及將前述雷射加工用保護片從加工後之有機系被加工物剝 離之步驟。 本發明之第12發明中,必須選擇使用前述總鍵能比小於1 20 之雷射加工用保護片。 在此’所謂總鍵能A係指構成基材之樹脂成分中之1個碳 原子與鍵結於該碳原子之其他原子之鍵能之合計值中(總鍵能 A)最小值。聚合物中之1個碳原子與2個以上之其他原子結 合,且鍵能會依據結合之其他原子種類而各不相同,因此鍵能 22 200529962 之和(總鍵能)也隨著各碳原子之鍵結狀態而不同。本發明中, 著眼於聚合物中處於各種結合狀態之碳原子當中總鍵能最低 之碳原子,發現該碳原子之總鍵能A與雷射加工性之間有相關 關係。 5 又,所謂總鍵能B係指構成所使用之有機系被加工物之原 料成分中之一個碳原子與鍵結於該碳原子之其他原子之鍵能 之合計值(總鍵能)中最小值。本發明中,著眼於原料成分中 處於各種結合狀態之碳原子當中總鍵能最低之碳原子,發現該 碳原子之總鍵能B與雷射加工性之間有相關關係。 10 又,本發明人發現,藉由選擇使用前述總鍵能比小於1之 保護片,可有效抑制因分解物造成的有機系被加工物表面污 染。如前所述,總鍵能與雷射加工性間產生相關關係之理由尚 未明暸,不過,推測是因為在鍵能小之原子間之鍵,被雷射照 射時容易切斷,加工閾值也降低。因此,所使用之材料中之特 15 定原子間之總鍵能越小,雷射加工性變越大。 又,藉由選擇使用前述總鍵能比小於1之保護片,可有效 抑制因分解物造成的有機系被加工物表面污染,其理由推測如 下。總鍵能比小於1之保護片,具有與有機系被加工物同等或 更高之雷射加工性,因此可與有機系被加工物同時或先於有機 20 系被加工物受到雷射光蝕刻。於是,有機系被加工物之分解物 從保護片之蝕刻部分有效率地飛散到外部,而難以進入保護片 與有機系被加工物之界面部分,結果可抑制有機系被加工物表 面之污染。 前述總鍵能比宜在0.9以下,又以0.8以下為佳。前述總 23 200529962 鍵能比若在1以上時,在保護片被切斷或打孔之前,有機系被 加工物就已進行蚀刻。這時,由於有機系被加工物之餘刻所產 生之分解物沒有飛散路徑,因而使分解物進入保護片與有機系 被加工物之界面部分,污染有機系被加工物表面。如前所述, 5 一旦有機系被加工物表面受到分解物污染,則有機系被加工物 在雷射加工後,很難使保護片從有機系被加工物剝離,後續處 理也很難除去分解物,導致有機系被加工物之加工精度低劣。 本發明之第13發明,係有關於一種雷射加工品之製造方 法,包含有:使用基材上至少具有黏著劑層且構成前述基狀 · 10樹脂成分中之1個碳原子與鍵結於該碳原子之其他原子之鍵能 之合計值中最小值之總鍵能A小於8〇〇kJ/m〇1之雷射加工用保 護片,並且在無機系被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射加 工用保護片之黏著劑層之步驟,照射雷射光以加工前述雷射加 工用保護片及前述無機系被加工物之步驟,及將前述雷射加工 15用保護片從加工後之無機系被加工物剝離之步驟。 本發明中,刖述無機系被加工物宜為電路基板、半導體晶 圓、玻璃基板、陶究基板、金屬基板、半導體雷射之發光或$ · 光元件基板、MEMS基板、或半導體封裝體。 無機系被加工物係經過藉注入光能產生熱量而引發熱化 2〇學反應之過程。亦即,無機系被加工物與有機系被加工物之磨 · 蝕過程大不相同。因此,不可單獨比較有機系材料之加工效率 與無機系材料之加工效率。 本發明人比較研究無機系被加工物之加工率與保護片基 材之加工率,結果發現,使用具有總鍵能A小於8〇〇kj/m〇l之 24 200529962 基材之保護片時,具有與無機系被加工物同等或更高之雷射加 工性,因此可有效抑制分解物所造成的無機系被加工物表面污 染。前述總鍵能A宜在780kJ/mol以下,又以760kJ/mol以下 為佳。 5 第3〜13之本發明中,前述保護片係在藉雷射光之紫外線 吸收磨蝕對被加工物進行加工之前,積層於被加工物之雷射光 照射面側(雷射光入射面側),用以保護被加工物表面避開因 磨#產生之分解物或分散物。 前述保護片宜使用至少在基材上設有黏著劑層者。藉由賦 10 予保護片黏著性,可提高保護片與被加工物之界面之密著性, 因此可抑制分解物侵入界面,結果可抑制分解物造成的被加工 物表面污染。 第3〜13之本發明中,前述基材宜為含有芳香族系聚合物 或矽系橡膠者。 15 第3〜13之本發明中,前述加工宜為切斷或打孔。 又,本發明係有關於一種雷射加工用保護片,係使用於前 述雷射加工品之製造方法。前述保護片,尤其適合使用在切割 半導體晶圓以製作半導體晶片之際。 圖式簡單說明 20 第1圖是顯示本發明中雷射加工品之製造方法之例子之概 略步驟圖。 第2圖是顯示本發明中雷射加工品之製造方法之其他例子 之概略步驟圖。 第3圖是顯示藉雷射光之紫外線吸收磨蝕進行加工之積層 25 200529962 體之截面之概略圖。 第4圖是顯示半導體晶圓之切割方法例之概略圖。 【實施方式】 一本^明中所使用之雷射,為了避免因雷射加工時之熱性損 Γ導被加工物之孔邊緣或切斷壁面之精度及外觀惡化,因此 使用可不經由熱加工過程之非熱性加I這種藉紫外光吸收進 行純加工之雷射。特別宜使用可將雷射光集光成鄭m以下 之細幅、放射40〇nm以下之紫外線之雷射。 L、第3及第4之本發明中所使用之雷射,係使用可藉紫 〇外光吸收進仃磨姓加工、放射特定波長入之紫外線之雷射。而 且又乂使用可將雷射光集光成2〇_以下之細幅、放射355· 之紫外線之雷射更佳。 具體來說’在4〇〇nm以下具有振盪波長之雷射可舉例如振 盪、長48nm之KrF激生分子雷射、3〇8nm之xeci激生分子 笛射YAG苗射之第二鬲調波(355nm )或第四高調波 (266nm) ’又,若使用具有4〇〇nm以上之波長之雷射光,可舉 經由多光子吸收過程之可吸收紫外線領域且可藉多光子吸收 磨蝕來進行20//m以下幅度之切斷加工之波長75〇nm〜8〇〇 nm 附近之鈦藍寶石雷射等,脈衝幅le·9秒(〇·〇〇〇〇〇〇〇01秒)以下 20 之雷射等。 被加工物只要是可藉前述雷射所輸出之雷射光之紫外線 吸收磨蝕進行加工者即可,並無特別限制,可舉例如各種片材 材料、電路基板、半導體晶圓、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基 板、半導體雷射之發光或受光元件基板、MEMS (Micro Electro 26 200529962
Mechanical System)基板、半導體封裝體、布、皮革、及紙等。 本發明之保護片或製造方法,尤其適合使用在片材材料、 電路基板、半導體晶圓、玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板、半 導體雷射之發光或受光元件基板、MEMS基板、或半導體封妒 5 體之加工。 前述各種片材材料可舉例如:由聚醯亞胺系樹脂、聚酯系 樹脂、環氧系樹脂、胺基曱酸酯樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙 烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚矽氧樹浐、# / 曰 氣 糸樹脂等所形成之高分子膜或不織布、藉由將這些樹脂進行延 1〇伸加工、含浸加工等賦予物理性或光學性機能之片材、銅、鋁 或不鏽鋼等金屬片材、或將上述高分子膜及/或金屬片材直接或 隔著接著劑積層者等。 如述電路基板可舉單面、兩面或多層軟性印刷基板、玻璃 %氧或陶兗、金屬芯基板等形成之硬式基板、玻璃或聚合物上 15形成之光電路或光-電混成電路基板等。
月’J述金屬系材料,包含半金屬及合金。可舉例如:金、SUS、 鋼I Λ A 、紹、不鏽鋼、矽、鈦、鎳、及鎢等,以及利用該等之 加工物(半導體晶圓、金屬基板等)。 楚 1 〇及第12之本發明中,有機系被加工物只要是可藉前 L田射所輸出之雷射光之紫外線吸收磨蝕進行加工者即可,並 .....〗限制’可舉例如各種片材材料、布、皮革、及紙等。 月J述各種片材可舉例如將前述高分子膜或不織布、藉由將 、一彳对脂進行延伸加工、含浸加工等賦予物理性或光學性機能 之片材等。 27 200529962 第10及第13之本發明中,無機系被加工物只要是可藉前 述雷射所輸出之雷射光之紫外線吸收磨蝕進行加工者即可,並 無特別限制,可舉例如前述電路基板、半導體晶圓、玻璃基板、 陶瓷基板、金屬基板、半導體雷射之發光或受光元件基板、 5 MEMS基板、或半導體封裝體等。 前述金屬系材料,也包含半金屬及合金,可舉例如:金、 SUS、銅、鐵、铭、不鑛鋼、石夕、欽、鎳、及鶴等,以及利用 該等之加工物。
本發明之保護片係在藉雷射光之紫外線吸收磨蝕對被加 10 工物進行加工之際所使用之片材。 第1本發明之保護片,宜為在雷射光(紫外線)吸收領域 中之透光率小於50%者。保護片可僅由基材形成,亦可在基材 上設有黏著劑層者。 第2本發明之保護片,係至少在基材上設有黏著劑層,並 15 且基材之餘刻率為0.4〔( //m/pulse) / ( J/cm2)〕以上。
第3本發明中,係使用基材上至少具有黏著劑層之保護 片。且必須選擇使用消光係數比在1以上之保護片。另一方面, 若對金屬系材料進行雷射加工時(第4本發明),必須選擇使 用具有在紫外線領域波長λ中之消光係數在20cm·1以上之基 20 材之保護片。 第5本發明之雷射加工品之製造方法中,係使用基材上至 少具有黏著劑層之保護片。接著,必須選擇使用前述密度比在 1以上之保護片。另一方面,若對金屬系材料進行雷射加工時 (第6本發明),必須選擇使用具有密度在l.lg/cm3以上之基 28 200529962 材之保謾片 第7本發明之雷射加工品之製造方法中,係使用基材上至 少具有黏著劑層之保護片。接著,必須選擇使用保護片之拉伸 強度相對於所使用之被加工物之拉伸強度(拉伸強度比=雷保 5護片之拉伸強度/所使用之被加工物之拉伸強度)在】以上之保 護片。另—方面,若對金屬系材料進行雷射加工時(第8本發 明),必須選擇使用拉伸強度在刚他以上之保護片。 第9本發明之雷射加^之製造方法中,錢用基材上至 少具有黏著劑層之保護片。接著,必須選擇❹”雜W 10 於1之保護片。 係使用基材上 第10本發明之雷射加工品之製造方法中 至少具有黏著劑層之保護片。接著,在對有機系被加工物進行 雷射加工時,必須選擇使用折射率比在i以上之保護片。另 方面,若對無機系被加工物進行雷射加工時(第丨i本發明、 15 必須選擇使用具有在波長546nm中之折射率在153以上之基 材之保護片。 第12本發明之雷射加工品之製造方法中,係使用基材上 至少具有黏著劑層之保護片。接著,在對有機系被加工物進行 雷射加工時,必須選擇使用總鍵能比小於1之保護片。另一方 20 面,若對無機系被加工物進行雷射加工時(第13本發明),必 須選擇使用具有總鍵能A小於800kJ/mol之基材之保護片。 前述總鍵能A、B之值係依據例如化學便覽、技術文獻 (CoxJ.D.and PILCHER,G.,Thermochemistry of organic and organometallic compounds,Academic Press,New York,1970) 29 200529962 記載之各鍵能值而求得。 基材之形成材料,可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯 萘酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、(甲基)丙烯酸系聚合 物、聚胺甲酸酯、矽系橡膠、及聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯氧化 5 物等聚烯烴系聚合物等,不過並不限定於此。其中,又以使用 芳香族系聚合物為佳,特別是以使用聚醯亞胺、聚乙烯萘酯、 或聚碳酸酯為佳。 第3及第4之本發明中,宜使用聚醯亞胺、聚乙烯萘酯、 聚苯乙烯、及聚碳酸酯等芳香族系聚合物、或矽系橡膠等消光 10 係數高之材料。 第5及第6之本發明中,宜使用聚乙烯萘酯、聚胺甲酸酯、 聚醯亞胺、及矽系橡膠等相對上密度較大之材料。 第7及第8之本發明中,為了提高基材之拉伸強度,宜使 用芳香族系聚合物或矽系橡膠,尤其以聚醯亞胺、聚乙烯萘 15 酯、聚苯乙烯、或聚碳酸酯為佳。 第9之本發明中,宜使用聚乙烯對苯二曱酸、聚乙烯萘酯、 聚苯乙烯、聚胺曱酸酯、及聚碳酸酯等相對比熱較小之材料。 第10及第11之本發明中,宜使用聚醯亞胺、聚乙烯萘酯、 聚苯乙烯、及聚碳酸酯等芳香族系聚合物、或矽系橡膠等在波 20 長546nm之折射率高之材料。 第12及第13之本發明中,為了縮小總鍵能A之值,宜使 用芳香族系聚合物,尤其宜使用聚醯亞胺、聚乙烯對苯二曱酸 酯、聚乙烯萘酯、聚苯乙烯、或聚碳酸酯。 基材中可添加充填劑。所謂充填劑,是為了使雷射光吸收 30 200529962 領域之透光率小於50%(第1本發明)、使蝕刻率在0.4以上(第 2本發明)、為了提高基材之消光係數(第3及第4本發明)、 為了提高基材之拉伸強度(第7及第8本發明)、或為了提高 基材之折射率(第10及第11本發明)而添加之材料,可舉例 5 如顏料、染料、色素、Au、Cu、Pt、Ag等金屬微粒子、及膠 態金屬、碳等無機微粒子等。 色素只要是可吸收所使用之雷射光之特定波長之光(紫外 線領域波長λ之光)者即可,又,染料可使用鹼性染料、酸性 染料、直接染料等各種染料。前述染料或色素可舉例如:琐基 10 染料、亞硝基染料、芪染料、吼唑啉染料、噻唑染料、偶氮染 料、聚偶氮染料、碳鏘染料、喳縮苯胺染料、靛酚染料、靛苯 胺染料、吲哚胺染料、醌亞胺染料、吖讲染料、氧化染料、喝 讲染料、噻畊染料、吖啶染料、二苯基甲烷染料、三苯基曱烷 染料、咕噸染料、噻噸染料、硫化染料、吼啶染料、吼啶酮染 15 料、噻二唑染料、噻吩染料、苯并異噻唑染料、雙氰基咪唑染 料、苯并吼喃染料、苯并呋喃酮染料、喳啉染料、靛藍染料、 硫靛染料、蔥醌染料、二苯甲酮染料、對苯醌染料、萘醌染料、 酞菁染料、花青苷染料、甲川染料、聚曱川染料、甲亞胺染料、 縮合曱川染料、萘二曱醯亞胺染料、紫環酮染料、三芳代甲烷 20 染料、咕吨染料、氨基酮染料、羥基酮染料、靛類染料等。這 些染料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 又,染料或色素亦可為非線性光學色素。非線性光學色素 並無特別限制,可舉已知之非線性光學色素(例如苯系非線性 光學色素、芪系非線性光學色素、花青苷系非線性光學色素、 200529962 偶氮系非線性光學色素、鹼性蕊香紅系非線性光學色素、聯苯 系非線性光學色素、芳基丙烯醯芳烴系非線性光學色素、及氰 基肉桂酸系非線性光學色素等)。 又,染料或色素可使用所謂「機能性色素」。前述機能性 5色素係由例如載體生成材料與載體移動材料構成。載體生成材 料可舉例如:茈系顏料、醌系顏料、Squalilium色素、Azulenium 色素、噻喃鑽色素、雙偶氮系顏料等。載體移動材料可舉例如 嘮二唑衍生物、噚唑衍生物、吡唑啉衍生物、腙衍生物、及芳 基胺衍生物等。 10 基材可為單層,亦可為複層。又,可選擇膜狀或網狀等各 種形狀。 基材之厚度,只要在不損害到與被加工物之貼合、被加工 物之切斷或打孔、及切斷片之剝離或回收等各步驟中之操作性 或作業性等之範圍,皆可適當調整,通常設定在500am以下, 15而以3~300//m為佳,5~250//m更佳。為了提高與鄰接材料之 密著性、保持性等,基材表面可進行慣用之表面處理,可舉例 如:鉻酸處理、臭氧曝光、火燄曝光、高壓電擊曝光、及離子 化放射線處理等化學性或物理性處理。 黏著劑層之形成材料可使用含有(甲基)丙烯酸系聚合物 20 或橡膠系聚合物等已知之黏著劑。 形成(曱基)丙烯酸系聚合物之單體成分,可舉例如曱基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊美、 異戊基、己基、庚基、環己基、2_乙基己基、辛基、異辛基、 壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、 32 200529962 十四烷基、硬脂基、十八烷基、及十二烷基等碳原子數3〇以 下之烷基(甲基)丙烯酸酯,其中又以碳原子數4~18之具有 直鏈或分歧之烧基之烧基(曱基)丙稀酸酯為佳。這些烧基(甲 基)丙烯酸酯可單獨使用1種,或併用2種以上。 5 基於將(甲基)丙烯酸系聚合物之黏著性、凝聚力或耐熱 性改質之目的,亦可使上述以外之單體成分共聚合。這種單體 成分,可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸 酉旨、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸或巴 豆酸之含竣基單體、馬來酸昕或衣康酸針等之酸酐單體、(甲 10 基)丙烯酸孓羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基) 丙烯酸4_羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯 酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸1〇-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸 12-羥基月桂酯、及(4-羥基甲基環己基)_甲基(甲基)丙烯 酸酯之含有羥基之單體、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、2_ (甲基) 15丙烯醯胺甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、磺丙基(甲 基)丙稀酸酯、及(甲基)丙稀醯基經基萘石黃酸之含續酸基單 體、2-羥基乙基丙烯醯基磷酸酯等含磷酸基單體、(甲基)丙烯 醯胺、(曱基)丙烯酸N_羥基甲基醯胺、(甲基)丙烯酸烷基胺 基烷基酯(例如二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、第三丁基胺基 2〇乙基甲基丙埽酸酯等)、N-乙婦基吼咬、丙烯酿基咮琳、酷酸 乙稀、苯乙烯、及丙烯腈等。這些單體成分可單獨使用1種, 亦可併用2種以上。 又’基於丙烯酸系聚合物之交聯處理等目的,亦可將多官 能單體等因應需要作為共聚合用之單體成分來使用。 200529962 多官能單體可舉例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚) 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯 酸酯、二羧甲基丙燒三(甲基)丙烯酸酯、四羧甲基甲烧四(甲 5基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基六(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯 (甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些多 官能單體可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 1〇 多官能單體之使用量,依據黏著特性等觀點,以全單體成 分之30重量%以下為佳,更以2〇重量%以下為佳。 (甲基)丙烯酸系聚合物之調製,可將例如含有丨種或2 種以上之單體成分之混合物以溶液聚合方式、乳化聚合方式、 整體聚合方式、懸浮聚合方式等適當方式來進行。 15 聚合引發劑可舉過氧化氫、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧 化物等過氧化物系。以單獨使用為佳,不過亦可與還原劑組合 來作為氧化還原系聚合引發劑來使用。還原劑可舉例如亞硫酸 鹽、亞硫酸氫鹽、鐵、銅、鈷鹽等離子化鹽、三乙醇胺等胺類、 醛糖、酮糖等還原糖等。又,偶氮化合物也是適合之聚合引發 20劑,可使用2-2’-偶氮雙-2-甲基丙脒酸鹽、2_2,·偶氮雙_2,4_二 甲基戊腈、2-2’-偶氮雙-N,N’-二亞甲基異丁基脒酸鹽、偶 氮雙異丁腈、2-2’-偶氮雙-2-甲基-N- (2-羥基乙基)丙醯胺等。 又’上述聚合引發劑可併用2種以上使用。 反應溫度通常為50〜85°C,反應時間為]〜8小時。又,前 34 200529962 述製造法當中,以溶液聚合法為佳,(曱基)丙烯酸系聚合物 之溶劑一般使用醋酸乙酯、甲苯等極性溶劑。溶液濃度通常為 20〜80重量%。
前述黏著劑中,為了提高基礎聚合物之(甲基)丙烯酸系 5 聚合物之數平均分子量,可適當添加交聯劑。交聯劑可舉聚異 氰酸醋化合物、環氧化合物、氮雜環丙烧化合物、三聚氰胺樹 脂、尿素樹脂、酐化合物、聚胺、含羧基聚合物等。使用交聯 劑時,由於考慮到不過度降低拉剝黏著力,其使用量一般是相 對於上述基礎聚合物100重量份,以混合0.01~5重量份左右為 10 佳。又,形成黏著劑層之黏著劑中,除前述成分之外,亦可依 據需要而使其中含有習知各種黏著賦予劑、抗氧化劑、充填 劑、抗氧化劑、著色劑等慣用之添加劑。
為了提高從被加工物剝離時之剝離性,黏著劑宜為藉紫外 線、電子線等放射線進行硬化之放射線硬化型黏著劑。又,使 15 用放射線硬化型黏著劑作為黏著劑時,由於在雷射加工後對黏 著劑層照射放射線,因此前述基材宜具有充分之放射線透過 性。 放射線硬化型黏著劑可舉例如前述(甲基)丙烯酸系聚合 物中混合有放射線硬化性單體成分或寡聚物成分之放射線硬 20 化性黏著劑。 混合之放射線硬化性單體成分或寡聚物成分,可舉例如: 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、三羧曱基丙烷三(曱基) 丙烯酸酯、四羧曱基甲烷四(曱基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲 35 200529962 基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇/、(甲基)丙稀酸酯、^ ,4_ 丁二醇二(曱基)丙嫦酸酯、 及1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等(曱基)丙烯酸與多元醇形 成之酯化物;2-丙烯基-3-丁烯基三聚氰酸酯、及參(2_甲基丙 5烯醜氧基乙基)異三聚氰酸酯等異三聚氰酸酯化合物等。這些 成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。 放射線硬化性單體之單體成分或寡聚物成分之混合量,並 無特別限制,若考慮到黏紐,以相對於構成黏著劑之(甲基) 丙婦酸系聚合物等基礎聚合物100重量份,而為5~500重量份 10為佳,特別是以70〜150重量份為佳。 习 又,放射線硬化型黏著劑,可使用在聚合物側鏈或主鍵 中、或主縣端具有碳料·碳料雙料作絲礎聚合物。這 種基礎聚合物,宜為以(曱基)丙烯酸系聚合物為基本骨架者。 這時’可不需特別添加放射線硬化性單趙成分或寡聚物成分, 15 其使用很隨意。 前述放射線硬化型黏著财,藉紫外線等使之硬化時, 使其中含有光聚合引發劑。光聚合引發劑可舉例如4_ (2經; 乙氧基)苯基(2-經基2_丙基)酮或q基W甲基苯乙明 甲氧基苯乙S同、2,2-二甲氧基-2苯基笨乙_ 20
酮、㈣基環己基苯基酮、2·甲基姆(甲硫基)苯基1未: 丙烷-1]等苯乙酮系化合物、二苯乙二_己基喊、二苯乙二酮 丙細、如對甲氧苯甲醯基甲基醚之二笨乙二晴系化合物 2-甲基-2·㈣笨丙酮之μ酮醇系化合物n曱基縮嗣: 縮酮系化合物、2_萘孤氣化物等芳香族績醯氣化物系化/ 36 200529962 物、1-苯酮-1,1-丙二酮-2-(鄰-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化 合物、二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、3,3,-二甲基-4-甲氧基二 苯曱酮等二苯甲酮系化合物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻 吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-5 二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物、樟腦 醌、鹵化酮、醯基氧化磷類及醯基膦酸酯等。
光聚合引發劑之混合量相對於構成黏著劑之(甲基)丙烯 酸系聚合物等基礎聚合物100重量份,以0.1〜10重量份為佳, 更以0.5〜5重量份為佳。 10 前述保護片可藉由例如在前述基材之表面塗布黏著劑溶 液,使之乾燥(視需要使之加熱交聯),形成黏著劑層來製造。 又,亦可採用其他方法,在剝離襯墊上形成黏著劑層後,將之 貼合於基材之方法等。黏著劑層可以是1層,亦可在2層以上。 亦可因應必要在黏著劑層之表面設置分離器。 15 黏著劑層基於防止污染被加工物等點,以低分子量物質之
含有量少為佳。基於該點,(甲基)丙烯酸系聚合物之數平均 分子量以在30萬以上為佳,又以40萬〜300萬更佳,而80萬 〜300萬尤佳。 黏著劑層之厚度可在不會從被加工物剝離之範圍内適當 20 選擇,通常為5〜300//m,又以10〜100//m為佳,更以20〜50// m為佳。 又,黏著劑層之接著力,依據在常溫(雷射照射前)下對 SUS304之接著力(90度剝離值,剝離速度300mm/分),宜在 20N/20mm 以下,又以 0.001 〜10N/20inm 為佳,更以 0.01 〜8N/20mm 37 200529962 為佳。 前述分離器係為了標記加工或保護黏著劑層而因應需要 設置。分離器之構成材料可舉例如紙、聚乙烯、聚丙烯、聚乙 烯對苯二曱酸酯等合成樹脂膜等。分離器之表面,為了提高從 5 黏著劑層之剝離性,可因應需要施以聚矽氧處理、長鏈烷基處 理、氟處理等剝離處理。又,亦可因應必要,施以紫外線透過 防止處理等,使保護片不會因環境紫外線而產生反應。分離器 之厚度通常為10〜200 // m,又以25〜100 // m為佳。
以下,說明利用本發明之前述保護片之藉雷射光之紫外線 10 吸收研磨所進行之雷射加工品之製造方法。例如,切斷加工之 情況,係如第1圖及第3圖所示,將保護片2與被加工物(或 金屬系材料)1及黏著片3以輥層壓或加壓等習知之方法進行 貼合而得到保護片-被加工物-黏著片積層體4,將該積層體4 配置於吸著台5之吸著板6上,並於該積層體4上以透鏡使藉 15 預定之雷射振盪器輸出之雷射光7集光、照射於保護片2上, 同時使該雷射照射位置沿預定之加工線上移動,藉此進行切斷 加工。又,設於被加工物之雷射光出射側之黏著片3,在雷射 加工前係負責支持固定被加工物,而雷射加工後則用以防止切 斷物落下,係使用雷射加工性很低之片材。黏著片3可使用在 20 基材上積層黏著劑層之一般黏著片,並無特別限制。 雷射光之移動機構可使用電流掃描或X-Y台掃描、圖像化 裝加工等習知之雷射加工方法。 雷射加工條件只要是可將保護片2及被加工物1完全切斷 之條件即可,並無特別限制,不過,為了要避免黏著片3也被 38 200529962 切斷,最好是在被加工物1被切斷之能量條件之2倍以内。 又,切割量(切斷溝)可藉由縮小雷射光之集光部之束徑 而細緻,但為了做出切斷端面之精度,最好滿足以下關係: 束徑(// m) >2x (雷射光移動速度(// m/sec) /雷射之重 5 複頻率(Hz))。
又,打孔加工之情況,係如第2圖所示,將保護片2與被 加工物1及黏著片3以輥層壓或加壓等習知方法進行貼合而得 到保護片-被加工物-黏著片積層體4,將該積層體4配置於吸著 台5之吸著板6上,並於該積層體4上以透鏡使藉預定之雷射 10 振盪器輸出之雷射光7集光、照射於保護片2上,形成開孔。 打孔加工係藉電流掃描或X-Y台掃描、圖像化裝之沖孔加 工等習知之雷射加工方法形成。雷射之加工條件可依據被加工 材料之磨蝕閾值來決定。而為了要避免黏著片3也被穿孔,最 好是在被加工物1被穿孔之能量條件之2倍以内。 15 又,亦可藉由對雷射加工部吹送氦、氮、氧等氣體,使分
解物之飛散除去效率化。 又,半導體晶圓之切斷加工,係如第4圖,將半導體晶圓 8之單面貼合於吸著台5上所設置之黏著片3,更於其另一側 設置保護片2,以透鏡使預定之雷射振盪器輸出之雷射光7在 20 保護片2上集光、照射,同時使雷射照射位置沿預定之加工線 上移動,藉此進行切斷加工。雷射光之移動機構可採用電流掃 描或X-Y台掃描、圖像化裝加工這些已知之雷射加工方法。該 半導體晶圓之加工條件只要是可將保護片2及半導體晶圓8切 斷、且黏著片3不被切斷之條件即可,並無特別限制。 39 200529962 導體晶 示之 在這種半導體晶圓之切斷加工中,在切斷為各個半 月後’可藉習知之芯片焊接機等裝置利用被稱為探針之:: 起鎖傳感拾起之方法、或特開·M1驗號公報中所揭 方式等習知方法,將各個半導體W拾起回收。 k 5 10
本發明之雷射加工品之製造方法中,在雷射加工結束後, 保護片2從雷射加卫品1G _。_之方法並無特別限定, 但,需注意別在剝離時施加會導致雷射加工品1〇永久變形之 應力。例如,黏著劑層係利用放射線硬化型黏著劑時,可因應 黏著劑之種類藉放射線照射使黏著劑層硬化,使黏著性降低。 藉放射線照射,可使黏著劑層之黏著性因硬化而降低,變得容 易剝離。放射線照射之機構並無特別限制,可藉例如紫外線照 射等來進行。
第1本發明之雷射加工品之製造方法中,藉由使用前述保 護片,可使從雷射光照射部產生之分解物附著於被覆被加工物 15 之保護片表面,因此可有效防止分解物附著於被加工物表面。 又,當使用在雷射光吸收領域之透光率小於5〇%這種雷射能量 利用效率很大之保護片時,保護片會先於被加工物被雷射光侵 蝕’保護片之雷射光照射部被侵蝕後,下層之被加工物始被侵 蝕。因此,被加工物之分解物可從保護片之侵蝕部分飛散到外 20 部,而可抑制保護片與被加工物之界面部分之污染。 第2本發明之雷射加工品之製造方法中,由於使用基材之 蚀刻率0.4以上之保護片,因此保護片會先於被加工物更易被 雷射光蝕刻,保護片之雷射光照射部被充分蝕刻後,下層之被 加工物始被蝕刻。因此,被加工物之分解物可從保護片之蝕刻 40 200529962 部分有效率地飛散到外部,而可抑制保護片與被加工物之界面 部分之污染。 弟3 (或第4)本發明之雷射加工品之製造方法中,由於 使用消光係數比在1以上之保護片(或使用具有在紫外線領域 5波長又之消光係數在2〇^以上之基材之保護片),因此保護 片會先於被加工物(或金屬系材料)更易被钱刻,保護片之雷 射光照射部被充分姓刻後,下層之被加工物始被綱。因此, 被加工物之分解物可從㈣片之㈣部分有效率地飛散到外 而了抑制保濩片與被加工物之界面部分之污染。 •齡 10 第5本發明之雷射加工品之製造方法中,由於使用密度比 在1以上之保護片,因此保護片比被加工物更易被蝕刻,保護 片之雷射光照射部被充分蝕刻後,下層之被加工物始被蝕刻。 又,第6本發明之雷射加工品之製造方法中,由於使用具有密 度在l.lg/cm3以上之基材之保護片,因此保護片會比金屬系材 15料更易被蝕刻,保護片之雷射光照射部被充分蝕刻後,下層之 金屬系材料始被蝕刻。因此,被加工物(金屬系材料)之分解 物可從保護片之蝕刻部分有效率地飛散到外部,而可抑制保護 · 片與被加工物(金屬系材料)之界面部分之污染。 第7 (或第8)本發明之雷射加工品之製造方法中,由於 20使用拉伸強度比在1以上之保護片(或使用拉伸強度在i〇〇MPa . 以上之保護片),因此保護片會比被加工物(或金屬系材料) 更易被蚀刻,保護片之雷射光照射部被充分蝕刻後,下層之被 加工物始被蝕刻。因此,被加工物之分解物可從保護片之蚀刻 部分有效率地飛散到外部,而可抑制保護片與被加工物之界面 41 200529962 部分之污染。 第9本發明之雷射加工品之製造方法中,由於使用比熱比 小於1之保護月,因此保護片比被加工物更易被蝕刻,保護片 之雷射光照射部被充分钱刻後,下層之被加工物始被蝕刻。因 5此,被加工物之分解物可從保護片之蝕刻部分有效率地飛散到 外部,而可抑制保護片與被加工物之界面部分之污染。 第10 (或第11)本發明之雷射加工品之製造方法中,由於 使用折射率比在i以上之保護片(或使用具有在波長546腦之
折射率在1.53以上之基材之保護片),因此保護片會比被加工 1〇物更易被蝕刻,保護片之雷射光照射部被充分蝕刻後,下層之 被加工物始被蝕刻。因此,被加工物之分解物可從保護片之蝕 刻部分有效率地飛散到外部,而可抑制保護片與被加工物之界 面部分之污染。
第12 (或第13)本發明之雷射加工品之製造方法中,由 於使用總鍵能比小於!之保護片(或使用具有總鍵能A小於 喔伽。1之基材之保護片),因此保護片會比被加工物更易被 蚀刻,保護片之雷射光照射部被充分_後,下層之被加工物 始被蝕刻。因此,被加工物之分解物 從保邊片之|虫刻部分有 效率地飛散到外部,而可抑制保護片 曼片與破加工物之界面部分之 20 污染。 因此,藉前述製造方法,由於分 刀解物不會附著在保護片與 被加工物(雷射加工品)之界面部八 刀因此在將被加工物進行 雷射加工後,可使保護片輕易從雷射 刀工口口剝離,又,可使被 加工物之雷射加工精度提升。 42 200529962 貫施例 乂下’藉實施例具體說明本發明,而本發明並不侷限於這 些實施例。 (第1發明) 5 [數平岣分子量之測定]
業已合成之(甲基)丙烯酸系聚合物之數平均分子量係藉 以下方法測定。使已合成之(甲基)丙烯酸系聚合物於THF以 O.lwt%溶解,利用GPC (膠質滲透色層譜)藉聚苯乙烯換算測 疋數平均分子量。詳細之測定條件係如下所述。
1〇 GPC 裝置:東 V— 製,HLC-8120GPC 管柱:東 V — 製,(GMHHR-H ) + ( GMHHR-H ) + (G2000HHR) 流量:0.8ml/min 濃度:O.lwt% 15 注入量:100//1
管柱溫度:40°C
溶離液:THF
[透光率之測定] 將基材及保護片切斷為任意大小,使用U-3400 (日立製作 20所製),以測定波長355nm測定透光率。又,保護片係從黏著 劑層側進行測定。 實施例1 在由聚萘乙二酯(重複單元中之芳香環重量比·· 64重量% ) 所形成之基材(厚度· 20//m、波長355nm中之透光率:〇%) 43 200529962 上,塗布可藉紫外線硬化之丙烯酸系 而形成黏著劑層(厚度10 // m ),得到彳呆1 y 長355nm之透光率為〇%。 點著劑溶液(1)、並乾燥 。該保護片在波 5 10 又,丙烯酸系黏著劑溶液(1 )從^ t 係利用以下方法來調製。 使丙稀酸丁酯/丙稀酸乙酯/2-經基兩、陡 -夂乙®l/丙烯酸以重量比 60/40/4/1共聚合得到之數平均分子晷& 卞里約80萬之丙烯酸系聚合 物100重量份,與作為光聚合性化合从 之—季戊四醇單經五丙 烯酸酯90重量份、及作為光聚合引紙^ 以發劑之苄基二甲基酮縮醇 (彳小力、夺二了 651) 5重量份,添*从 J、、力σ於曱笨650重量份中, 均勻溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液 在厚度HK^m之⑽圓之單面上,以輥層壓貼合上述製 作之保護片,製作附有保護片之”圓。接著,在載有玻璃環 ,樹脂製吸著板之XY台上’使保護片面朝上來配置該附有保 濩片之矽晶圓。將波長355nm、平均輸出5W、重複頻率3〇kHz
15 20 之YAG雷射之第3高調波( 355nm)藉“透鏡在該附有保護 ^之石夕晶圓表面以25//m徑集光,藉電流掃描以雷射光2〇麵/ ^逮度知描切斷加工。這時,確認保護片及矽晶圓被切斷。 ^使保5蒦片剝離,觀察矽晶圓之保護片貼合面(雷射光入 射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物。 比較例1
在只知例1中’不在矽晶圓單面設置保護片,除此之外, 利用與實施你丨1 ^ 相同做法對矽晶圓實施雷射加工。之後,觀察 梦晶圓之雷制·古 、尤入射面側之表面,確認有大量之飛散分解物殘 渣附著。 44 200529962 參考例1 在實施例1中,除使用聚乙烯醇片(厚度:50//m、在波 長355nm之透光率:84.4%)作為保護片之外,與實施例1相 同做法對矽晶圓施行雷射加工。結果,保護片未被充分切斷, 5 而下層的矽晶圓被雷射加工,且保護片與矽晶圓之間產生了含 有分解物殘渣之氣泡。使保護片剝離、觀察矽晶圓之雷射光入 射面側之開口部周邊,確認附著有矽晶圓之分解物殘渣。 實施例2
在由聚醯亞銨(重複單元中之芳香環之重量比:64重量% ) 10 所形成之基材(厚度:13 // m、波長355nm中之透光率:0%) 上,塗布可藉紫外線硬化之丙稀酸系黏著劑溶液(2 )、並乾燥 而形成黏著劑層(厚度l〇//m),得到保護片。該保護片在波 長355nm之透光率為0%。 又,利用以下方法調製丙烯酸系黏著劑溶液(2 )。使丙烯 15 酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯以重量比50/50/16共聚
合得到數平均分子量50萬之丙烯酸系聚合物100重量份,相 對於該丙烯酸系聚合物100重量份,使2-甲基丙烯醯基羥乙基 異氰酸酯20重量份加成反應,在聚合物分子内側鏈上導入碳 原子-碳原子雙鍵(這時側鏈之長度為原子數13個)。將該聚合 20 物100重量份、聚異氰酸酯系交聯劑口才、一卜L) 1重量 份、及作為光聚合引發劑之α-羥基酮(彳少方年二了 184) 3 重量份,添加於甲苯350重量份,均勻溶解混合,調製丙烯酸 系黏著劑溶液(2)。 在厚度25//m之聚醯亞胺膜上形成有厚度18/zm之銅層 45 200529962 之2層基板上’藉曝光、顯像 '姓刻等步驟形成電路,製作、 性印刷基板。將該製作之軟性印刷基板與上述保護膜藉^層^ 貼合,製作附有保護片之軟性印刷基板。 4 接著,在氧化鋁製之載置有陶瓷吸著板之χ ^ 〇上,以保 5護片在上方來放置雜有保護膜之軟性印刷基板。再將、皮' 355nm、平均輸出5W、重複頻率3〇他之yag雷射之第^ 調波( 355nm)#f㈣鏡在附有保護片之軟性印刷基板表面: 25/zm徑集光’藉電流掃描以雷射光施^秒之速度掃插進^ 切斷加工。&時,確認了保護片及軟性印刷基板被切斷。之後, 10將保護片剝離,觀察軟性印刷基板之保護片貼合面(雷射光入 射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著物)。 實施例3 在實施例2中,除了利用聚乙稀對笨二甲酸醋膜(重複單 元中之芳香環之重量比:41重量%、厚度:5〇"m、在波長355nm 15中之透光率:44·9%)作為保護片基材之外,其他以與實施例2 相同之方法對軟性印刷基板貫施雷射加工。結果,確認保護片 及軟性印刷基板都被切斷。之後,將保護片剝離,觀察軟性印 刷基板之保護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊 部’未觀察到分解物(附著物)。 2〇 貫施例4 在貫施例2中,除了利用聚碳酸酯膜(重複單元中之芳香 環之重量比:61重量%、厚度:20//m、在波長355nm中之透 光率:〇%)作為保護片基材之外,其他以與實施例2相同之方 法對軟性印刷基板實施雷射加工。結果,確認保護片及軟性印 46 200529962 ’觀察軟性印刷基板之 賴(之㈣加卫周邊部,未觀察 到分解物(附著物)。 實施例5 使 4-甲基-1-戊烯/1,4-雙{2-[4、f \Τ χτ , τ 土 乂〜,又1 (Ν,Ν-二(對-甲苯基)胺基) 苯基]乙烯基}苯以重量比97/3共聚人二…i 1合而形成之聚合物,藉澆鑄 作成片狀,製作保護片用基材。 在實施例2中’除了利用上迷所製作之基材(重複單元中 之芳香環之重量比:2.4重量%、厚度:、在波長355nm 10中之透光率:5%)作為保護片基材之外,其他以與實施例之相 同之方法對軟性印刷基板實施雷射加工。結果,賴保護片及 軟性印刷基板都被切斷。之後,將保護片剝離,觀察軟性印刷 基板之保護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部, 未觀察到分解物(附著物)。 15 (第2發明) [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同的方法進行測定。 [蝕刻率之測定] 20
將光束整形為鐘罩形狀之YAG雷射(最大輸出5W、重; 頻率30kHz)之第1 弟3向调波( 355nm)藉f0透鏡集光,以脈;j 數 5〇 ( pulse )之/欠 條件照射於基材表面。照射後,以光學顯微^ 測定在基材上形成^& 乂溝沬度(//m)。蝕刻速度藉下式算出。 蝕刻速度=溝潘, 、 丹/木(//m) /脈衝數(pulse) 又’前述ΥΑρ ^ 结射之能通量為5 (J/Cm2)。蝕刻率係依去 47 200529962 上述蝕刻速度與能通量,藉下式算出。 蝕刻率=蝕刻速度(_/pUlSe) /能通量(J/cm2) 貫施例1 在由聚苯乙稀形成之基材(厚度2G,,制率:0·%) 5上,塗布可藉紫外線硬化之丙烯酸系黏著劑溶液⑴並使支 乾燥,形絲著劑層(厚度而得到保護片。 又,丙烯酸系黏著劑溶液⑴係用以下方法調製。使内 烯酸丁酷/丙稀酸乙H經基丙稀酸乙醋/丙烤酸以重量比 60/40/4/1共聚合得到數平均分子量8〇萬之丙歸酸系聚合物1⑽ 1〇重里伤、與作為光聚合性化合物之二季戊四醇單經五丙歸峻喃 9〇重讀、及作為光聚合引發劑之爷基二甲基賴醇(心 夺二了 651) 5重量份,添加於甲苯65〇重量份,使其均句落 解混合而調製丙烯酸系黏著劑溶液〇)。 〜 在厚度100//m之石夕晶圓之單面上,以輕層壓貼合上迷势 15作之保濩片,製作附有保護片之石夕晶圓。接著,在載有坡續壤 «脂製吸著板之XY台上,使保護片面朝上來配置該附有保 4片之石夕晶圓。將波長355nm、平均輸出5w、重複頻率撤沿 之YAG雷射之第3高調波(355細)藉f㈣鏡在該附有保護 晶圓表面以25 // m徑集光,藉電流掃描以雷射光2〇mm/ &之速度掃描切斷加工。這時,確認保護片及石夕晶圓被切斷。 I使H片剝離’觀察石夕晶圓之保護片貼合面(雷射光入 射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著物)。 比較例1 在貫施例1中,不在石夕晶圓單面設置保護片,除此之外, 48 200529962 利用與實施例1相同做法對矽晶圓實施雷射加工。之後,觀察 矽晶圓之雷射光入射面側之加工周邊部,確認有大量之飛散分 解物殘潰附著。 比較例2 5 在實施例1中,除使用聚乙烯片(厚度:50//m、蝕刻率:
0)作為保護片之基材外,與實施例1相同做法對矽晶圓施行 雷射加工。結果,保護片未被切斷,而下層的矽晶圓被雷射加 工,且保護片與矽晶圓之間產生了含有分解物殘渣之氣泡。使 保護片剝離、觀察矽晶圓之雷射光入射面側之開口部周邊,確 10 認附著有矽晶圓之分解物殘渣。 比較例3
在實施例1中,除使用聚胺曱酸酯片(厚度:50//m、蝕 刻率:0.26)作為保護片之基材外,與實施例1相同做法對矽 晶圓施行雷射加工。結果,保護片未被切斷,而下層的矽晶圓 15 被雷射加工,且保護片與矽晶圓之間產生了含有分解物殘渣之 氣泡。使保護片剝離、觀察矽晶圓之雷射光入射面側之開口部 周邊,確認附著有矽晶圓之分解物殘渣。 實施例2 在由矽橡膠形成之基材(厚度20/zm,蝕刻率:0.52)上, 20 塗布可藉紫外線硬化之丙烯酸系黏著劑溶液(2)並使之乾燥, 形成黏著劑層(厚度l〇//m)而得到保護片。 又,利用以下方法調製丙烯酸系黏著劑溶液(2)。使丙烯 酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯以重量比50/50/16共聚 合得到數平均分子量50萬之丙烯酸系聚合物100重量份,相 49 200529962 對Μ丙机系聚合物咖重量份,使甲基丙稀醜基經乙基 異狀8日⑼重量份加成反應,在聚合物分子内側鏈上導入破 原子石厌原子雙鍵(這時側鏈之長度為原子數13個)。將該聚合 物100重里份、聚異氛酸醋系交聯劑(二口本一卜1重量 伤及作為光來合弓I發劑之α_經基酉同(<|力、年二了 184) 3 重量份’添加於甲笨4〇〇重量份,均勾溶解混合,調製丙烯酸 系黏著劑溶液(2)。 在厚度25#m之聚醯亞胺膜上形成有厚度以“㈤之銅層 之2層基板上,藉曝光、顯像、蝕刻等步驟形成電路,製作軟 10性印刷基板。將該製作之軟性印刷基板與上述保護膜藉輥層壓 貼合,製作附有保護片之軟性印刷基板。 接著’在氧化鋁製之載置有陶瓷吸著板之χγ台上,以保 護片面在上方來放置該附有保護膜之軟性印刷基板。再將波長 355nm、平均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG雷射之第3高 15 調波(355nm)藉透鏡在附有保護片之軟性印刷基板表面以 25 // m徑集光,藉電流掃描以雷射光2〇mm/秒之速度掃描進行 切斷加工。這時,確認了保護片及軟性印刷基板被切斷。之後, 將保護片剝離,觀察軟性印刷基板之保護片貼合面(雷射光入 射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著物)。 實施例3 在實施例2中,除了利用聚醯亞胺膜(厚度13//m、蝕刻 率:0.95)作為保護片基材之外,其他以與實施例2相同之方 法對权性印刷基板實施雷射加工。結果’確3忍保5蔓片及軟性印 刷基板都被切斷。之後,將保護片剝離,觀察軟性印刷基板之 50 200529962 保護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察 到分解物(附著物)。 實施例4 混合聚丙烯99重量份與碳黑1重量份,藉熔融擠塑製作 5 厚度20//m之聚丙稀片。 在實施例2中,除了利用前述聚丙烯片(蝕刻率:0.45) 作為保護片基材之外,其他以與實施例2相同之方法對矽晶圓 實施雷射加工。之後,將保護片剝離,觀察軟性印刷基板之保 護片貼合面(雷射光入射面侧)之雷射加工周邊部,未觀察到 10 分解物(附著物)。 從上述實施例及比較例可清楚得知,藉由使用基材蝕刻率 在0.4以上之保護片,可有效抑制因分解物造成的被加工物表 面污染。 (第3及第4發明) 15 [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同之方法進行測定。 [消光係數之測定] 所使用之基材及被加工物之消光係數,係利用分光光度計 (曰立製作所製U3410)測定在波長355nm之消光度,從該消 20 光度之值算出。 實施例1 利用聚苯乙烯片(厚度100//m、消光係數48^1^1)作為 被加工物。在由聚胺甲酸酯形成之基材(厚度20 // m、消光係 數125cm·1)上,塗布可藉紫外線硬化之丙烯酸系黏著劑溶液 51 200529962 (1)並乾燥,形成黏著劑層(厚度l〇//m)而製作保護片, 消光係數比為2.6。 又,丙烯酸系黏著劑溶液(1 )係以如下方法述調製。使 丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸酯/丙烯酸以重量比 5 60/40/4/1共聚合而形成之數平均分子量80萬之丙烯酸系聚合
物100重量份、作為光聚合性化合物之二季戊四醇單羥五丙烯 酸酯90重量份、作為光聚合引發劑之苄基二甲基酮縮醇(彳 少力'年二了 651) 5重量份、及聚異氰酸酯化合物(日本术y 製,〕口氺一 h L)2重量份,添加於曱苯650重量 10 份中,均句溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液(1)。 接著,在前述聚苯乙烯之單面上以輥層壓貼合前述製作之 保護片,製作附有保護片之聚苯乙烯片。 接著,在載有玻璃環氧樹脂製吸著板之XY台上,使保護 片面在上來配置該附有保護片之聚苯乙烯片。
15 再將波長355nm、平均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG
雷射之第3高調波( 355nm)藉f0透鏡在附有保護片之聚苯乙 烤片表面以25//m徑集光,藉電流掃描以雷射光20mm/秒之速 度掃描切斷。這時,確認保護片及聚苯乙烯片被切斷。接著, 對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。之後,將保護片剝離, 20 觀察聚苯乙烯片之貼合保護片面(雷射光入射面側)之雷射加 工周邊部,未觀察到分解物(附著物)。 比較例1 在實施例1中,不在聚苯乙烯片之單面設置保護片,除此 之外,利用與實施例1相同做法對聚苯乙烯片實施雷射加工。 52 200529962 之後,觀察矽晶圓之雷射光入射面側之加工周邊部,確認有大 量之飛散分解物殘渣附著。 比較例2 在實施例1中,除使用乙烯-醋酸乙烯共聚物片(厚度:100 5 //m、消光係數19CHT1)作為保護片之基材外,與實施例1相
同做法對聚苯乙烯片施行雷射加工。消光係數比為0.4。結果, 保護片未被切斷,而下層的聚苯乙烯片被雷射加工,且保護片 與聚苯乙烯片之間產生了含有分解物殘渣之氣泡。接著,對保 護片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離、觀察聚 10 苯乙烯片之雷射光入射面側之開口部周邊,確認附著有聚苯乙 稀片之分解物殘潰。 實施例2 使用矽晶圓作為加工材料(厚度100# m)。使用矽晶圓橡 膠片(厚度25//m、消光係數20.701^1)作為保護片之基材, 15 除此之外藉由與實施例1相同方法製作附有保護片之矽晶圓。
又,在由聚苯乙稀形成之基材(厚度100//m)上,塗布 前述丙烯酸系黏著劑溶液(1),使之乾燥,形成黏著劑層(厚 度l〇/zm)製造黏著片。將該黏著片貼附於前述附有保護片之 矽晶圓之裡面側,製作附有保護、黏著片之矽晶圓。之後,利 20 用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片及矽晶圓被切 斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑 層硬化。然後使保護片剝離、觀察矽晶圓之保護片貼合面(雷 射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著 物)。 53 200529962 實施例3 5 使用v乙烯對苯二曱酸酿片(厚纟25…消光係數 80cm )作K片之基材’除此之外藉由與實施例2相同方 法製作附有保護、黏著片切晶圓。之後,則與實施例^目 同之方法騎切斷加工,保㈣及#圓被_,_著片未 被切斷。接者’對保護片照射紫外線絲著綱硬化。然後使 保護片_ ’觀察石夕晶圓之保護片貼合面(雷射光人射面側) 之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著物)。 比較例3
10 使用乙烯-醋酸乙烯共聚物片(厚度100//m、消光係數
Dcnr1)作為保護片之基材,除此之外藉由與實施例2相同方 法製作附有保瘦、黏者片之石夕晶圓。 之後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片 未被切斷,而下層的矽晶圓被雷射加工,保護片與矽晶圓之間 15 產生含有分解物殘渣之氣泡。
接著,對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護 片剝離,觀察矽晶圓之雷射光入射面側之開口部周邊’大量附 著有分解物殘渣。 從上述實施例及比較例可清楚得知,藉由使用/肖光係數比 20 在1以上之保護片,玎有效抑制因分解物造成的被加工物表面 污染。又,在加工金屬系材料時,藉由使用具有消光係數2〇Cm】 以上之基材之保護片,可有效抑制因分解物造成的金屬系材料 表面污染。 而且,由於可大幅簡化之後之分解物除去步驟’因 此不僅有助於降低環境負荷,且可提高生產性。 54 200529962 (第5及第6發明) [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同之方法測定。 [密度測定] 5 利用比重瓶與水,測定用於保護片之基材及被加工物之密 度。 實施例1
利用聚碳酸酯片(厚度l〇〇//m、密度1.20g/cm3)作為被 加工物。為了使密度比在1以上,於聚乙烯萘酯所形成之基材 10 (厚度20/zm、密度1.36g/cm3)上,塗布可藉紫外線硬化之丙 烯酸系黏著劑溶液(1)並乾燥,形成黏著劑層(厚度l〇//m) 來製作保護片。密度比為1.13。
又,前述丙烯酸系黏著劑溶液(1)係利用以下方法來調 製。使丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯/丙烯酸以重 15 量比65/35/4/1共聚合得到之數平均分子量70萬之丙烯酸系聚 合物100重量份,與作為光聚合性化合物之二季戊四醇單羥五 丙烯酸酯90重量份、及作為光聚合引發劑之苄基二甲基酮縮 醇(彳少方年二了 651) 5重量份、及聚異氰酸酯化合物(曰 本求y>社製,口口氺一卜L) 2重量份,添加於曱苯 20 650重量份中,均勻溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液(1 )。 在前述聚碳酸酯之單面上以輥層壓貼合上述製作之保護 片,製作附有保護片之聚碳酸酯片。 接著,在載有玻璃環氧樹脂製吸著板之XY台上,使保護 片面朝上來配置該附有保護片之聚碳酸酯。將波長355nm、平 55 200529962 均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG雷射之第3高調波( 355nm) 藉f (9透鏡在該附有保護片之聚碳酸酯片表面以25//m徑集 光,藉電流掃描以雷射光20mm/秒之速度掃描切斷加工。這時, 確認保護片及聚碳酸酯被切斷。接著,對保護片照射紫外線使 5 黏著劑層硬化。之後,使保護片剝離,觀察聚碳酸酯之保護片 貼合面(雷射光入射面侧)之雷射加工周邊部,未觀察到分解 物。 比較例1
在實施例1中,不在聚碳酸酯片單面設置保護片,除此之 10 外,利用與實施例1相同做法對聚碳酸酯片實施雷射加工。之 後,觀察聚碳酸酯片之雷射光入射面側之加工周邊部,有大量 之飛散分解物殘渣附著。 比較例2
在實施例1中,除使用聚降稻烯系片(厚度:100//m、密 15 度1.00g/cm3)作為保護片之基材外,與實施例1相同做法對聚 碳酸酯片施行雷射加工。密度比為0.83。 結果,保護片未被切斷,而下層的聚碳酸酯片被雷射加 工,且保護片與聚碳酸酯片之間產生了含有分解物殘渣之氣 泡。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護 20 片剝離、觀察聚碳酸酯片之雷射光入射面側之開口部周邊,確 認附著有聚碳酸酯片之分解物殘渣。 實施例2 使用聚苯乙烯片(厚度l〇〇//m、密度1.04g/cm3)作為被 加工物。使用聚醯亞胺片(厚度20"m、密度1.5g/cm3)作為 56 200529962 保護片之基材,除此之外藉由與實施例丨相同方法製作附有保 濩片之聚苯乙婦片。捃度比為1.44。又,在由聚乙烯醇形成之 基材(厚度75 // m )上,塗布前述丙烯酸系黏著劑溶液(丨), 使之乾燥,形成黏著劑層(厚度10# m)製造黏著片。將該黏 5著片貼附於前述附有保護片之聚苯乙烯之裡面側,製作附有保 護、黏著片之聚苯乙烯片。之後,利用與實施例丨相同之方法 進行切斷加工,保護片及聚苯乙烯片被切斷,但黏著片未被切 斷。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護 片剝離、觀察^^本乙稀片之保護片貼合面(雷射光入射面側) 鲁 10之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著物)。 實施例3 使用矽晶圓(厚度100/zm)取代聚苯乙烯片,除此之外 藉由與實施例2相同方法製作附有保護、黏著片之矽晶圓。之 後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片及矽晶 15圓被切斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外線使 黏著劑層硬化。然後使保護片剝離,觀察石夕晶圓之保護片貼合 面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(p付 鲁 著物)。 比較例3 使用聚降稻烯系片(厚度l〇〇//m、密度1〇〇g/cm3)作為 保沒片之基材,除此之外藉由與實施例3相同方法製作附有保 護、黏著片之矽晶圓。 之後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片 未被切斷,而下層的石夕晶圓被雷射加工,保護m日日圓之間 57 200529962 產生含有分解物殘渣之氣泡。接著,對保護片照射紫外線使黏 著劑層硬化。然後使保護片剝離,觀察矽晶圓之雷射光入射面 側之開口部周邊,大量附著有分解物殘渣。 從上述貫施例及比較例可清楚得知,藉由使用密度比在工 5以上之保護片、或具有密度在l.lg/cm3以上之基材之保護片, 可有效抑制因分解物造成的被加工物表面污染。而且,由於町 大幅簡化之後之分解物除去步驟,因此不僅有助於降低環境負 荷’且可提高生產性。 (第7及第8發明) 10 [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同之方法測定。 [拉伸強度測定] 所使用之保濩膜及被加工物之拉伸強度,係利用張力試驗 機(島津才一卜夕、、乏7 AGS5 〇_D )來測定。測定條件如下所述。 15 拉伸速度:20mm/min 夾頭間距離100mm 樣本寬度:l〇mm 實施例1 】用t本乙稀片(厚度100#m、拉伸強度44MPa)作為 2〇被加工物。為了使拉伸強度比在1以上,故於聚乙烯萘酯所形 成之基材(厚度5〇//m)上,塗布可藉紫外線硬化之丙稀酸系 黏著劑溶液⑴並乾燥,形成黏著劑層(厚度10//m)來製 作保護片(拉伸強度282MPa)。拉伸強度比為64。 又,前述丙烯酸系黏著劑溶液(1)係利用以下方法來調 58 200529962 製。使丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯/丙烯酸以重 量比65/35/4/1共聚合得到之數平均分子量70萬之丙烯酸系聚 合物100重量份,與作為光聚合性化合物之二季戊四醇單羥五 丙烯酸酯90重量份、及作為光聚合引發劑之苄基二甲基酮縮 5 醇(彳少力'年二了 651) 5重量份、及聚異氰酸酯化合物(曰 本求y夕^社製,口口氺一卜L) 2重量份,添加於甲苯 650重量份中,均勻溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液(1)。
在前述聚苯乙烯片之單面上以輥層壓貼合上述製作之保 護片,製作附有保護片之聚苯乙烯片。 10 接著,在載有玻璃環氧樹脂製吸著板之XY台上,使保護 片面朝上來配置該附有保護片之聚苯乙烯片。將波長355nm、 平均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG雷射之第3高調波 ( 355nm)藉f(9透鏡在該附有保護片之聚苯乙烯片表面以25 /zm徑集光,藉電流掃描以雷射光20mm/秒之速度掃描切斷加
15 工。這時,確認保護片及聚碳酸酯被切斷。接著,對保護片照 射紫外線使黏著劑層硬化。之後,使保護片剝離,觀察聚碳酸 酯之保護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未 觀察到分解物(附著物)。 比較例1 20 在實施例1中,不在聚苯乙烯片單面設置保護片,除此之 外,利用與實施例1相同做法對聚苯乙烯片實施雷射加工。之 後,觀察聚苯乙烯片之雷射光入射面側之加工周邊部,有大量 之飛散分解物殘潰附著。 比較例2 59 200529962 在實施例1中,除使用乙烯-醋酸乙烯共聚物片(厚度100 μm)作為保護片之基材外,與實施例1相同做法對聚苯乙烯 片施行雷射加工。又,保護片之拉伸強度為17MPa。結果,保 護片未被切斷,而下層的聚苯乙烯片被雷射加工,且保護片與 5 聚苯乙烯片之間產生了含有分解物殘渣之氣泡。接著,對保護 片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離、觀察聚碳 酸酯片之雷射光入射面側之開口部周邊,確認附著有聚苯乙烯 片之分解物殘渣。
實施例2 10 使用矽晶圓(厚度100//m)作為加工材料。使用聚醯亞 胺片(厚度25#m)作為保護片之基材,除此之外藉由與實施 例1相同方法製作附有保護片之矽晶圓。前述保護片之拉伸強 度為 340MPa。 又,在由聚乙稀形成之基材(厚度100/zm)上,塗布前 15 述丙稀酸系黏著劑溶液(1 ),使之乾燥,形成黏著劑層(厚度 10//m)製造黏著片。將該黏著片貼附於前述附有保護片之矽 晶圓之裡面側,製作附有保護、黏著片之矽晶圓。之後,利用 與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片及矽晶圓被切 斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑 20 層硬化。然後使保護片剝離、觀察矽晶圓之保護片貼合面(雷 射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著 物)。 實施例3 使用聚乙烯對苯二曱酸酯(厚度25//m)作為保護片之基 60 200529962 材’除此之外藉由與實施例2相同方法製侧有保護、黏著片 之矽曰曰圓。前述保護片之拉伸強度為14〇MPa。之後,利用與 只知例1相同之方法進行切斷加工,保護片及梦晶圓被切斷, 但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑層硬 化然後使保護片剝離,觀察矽晶圓之保護片貼合面(雷射光 入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著物 比較例3 10 15 20
使用聚乙烯-醋酸乙烯共聚物片(厚度1〇〇/ζιη)作為保護 片之基材,除此之外藉由與實施例2相同方法製作附有保護、 黏著片之矽晶圓。前述保護片之拉伸強度為17Mpa。之後,利 用貝轭例1相同之方法進行切斷加工,保護片未被切斷,而 下層的矽晶圓被雷射加工,保護片與矽晶圓之間產生含有分解 物殘渣之氣泡。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。 然後使保護片剝離,觀察矽晶圓之雷射光入射面側之開口部周 邊’大量附著有分解物殘渣。
k上述貫施例及比較例可清楚得知,藉由選擇使用拉伸 度比在 1 、 又 以上之保護片(或拉伸強度為lOOMPa以上之保 片)可有致抑制因分解物造成的被加工物(或金屬系材料 表面污染。& 叩且’由於可大幅簡化後續之分解物除去步驟, 此不僅有助於降低環境負荷,且可提高生產性。 (第9發明) [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同之方法測定。 [比熱剛定] 61 200529962
利用熱分析系統(七彳〕一彳> 7 ^ > V製,DSC EXSTAR0000),測定用於保護片之基材及被加工物之比熱。以 升溫速度10°C/min測定,求得空容器、樣本、及參考(水)之 3個DSC曲線。接著,以下式求得比熱。 5 Cps= (Ys/Yr) x ( Mr/Ms ) xCpr
Cps :樣本比熱
Cpr :參考比熱(水:4.2 J/ (g· K))
Ys :樣本與空容器之DSC曲線差 Yr :參考與空容器之DSC曲線差 10 Ms :樣本質量
Mr :參考質量 實施例1
利用聚醯亞胺片(厚度l〇〇//m、比熱l.lJ/(g*K))作為 被加工物。為了使比熱比小於1,於聚乙烯萘酯所形成之基材 15 (厚度50/zm、比熱0.75 J/ (g · K))上,塗布可藉紫外線硬 化之丙烯酸系黏著劑溶液(1)並乾燥,形成黏著劑層(厚度 10//m)來製作保護片。比熱比為0.68。 又,前述丙烯酸系黏著劑溶液(1 )係利用以下方法來調 製。使丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯/丙烯酸以重 20 量比65/35/4/1共聚合得到之數平均分子量70萬之丙烯酸系聚 合物100重量份,與作為光聚合性化合物之二季戊四醇單羥五 丙烯酸酯90重量份、及作為光聚合引發劑之苄基二曱基酮縮 醇(彳少力'年二了 651) 5重量份、及聚異氰酸酯化合物(曰 本本夕卜夕>社製,口口氺一卜L) 2重量份,添加於曱苯 62 200529962 650重量份中,均句溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液(1)。 在前述聚醯亞胺片之單面上以輥層壓貼合上述製作之保 護片,製作附有保護片之聚醯亞胺片。
接著,在載有玻璃環氧樹脂製吸著板之XY台上,使保護 5 片面朝上來配置該附有保護片之聚醯亞胺片。將波長355nm、 平均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG雷射之第3高調波 ( 355nm)藉f0透鏡在該附有保護片之聚醯亞胺片表面以25 //m徑集光,藉電流掃描以雷射光20mm/秒之速度掃描切斷加 工。這時,確認保護片及聚醯亞胺片被切斷。接著,對保護片 10 照射紫外線使黏著劑層硬化。之後,使保護片剝離,觀察聚醯 亞胺片之保護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊 部,未觀察到分解物(附著物)。 比較例1
在實施例1中,不在聚醯亞胺片單面設置保護片,除此之 15 外,利用與實施例1相同做法對聚醯亞胺片實施雷射加工。之 後,觀察聚醯亞胺片之雷射光入射面側之加工周邊部,有大量 之飛散分解物殘渣附著。 比較例2 在實施例1中,除使用乙烯-醋酸乙烯共聚物片(厚度100 20 /zm、比熱2.2 J/ (g · K))作為保護片之基材外,與實施例1 相同做法對聚醯亞胺片施行雷射加工。比熱比為2.0。 結果,保護片未被切斷,而下層的聚醯亞胺片被雷射加 工,且保護片與聚醯亞胺片之間產生了含有分解物殘渣之氣 泡。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護 63 200529962 片剝離、觀察聚醯亞胺片之雷射光入射面側之開口部周邊,確 認附著有聚醯亞胺片之分解物殘渣。 貫施例2 使用矽晶圓(厚度100/zm、比熱〇·77 J/ (g· K))作為被 5加工物,除此之外藉由與實施例1相同方法製作附有保護片之 矽晶圓。比熱比為0.97。 又,在由聚乙烯形成之基材(厚度1〇〇//m)上,塗布前 述丙烯酸系黏著劑溶液〇),使之乾燥,形成黏著劑層(厚度 10/zm)製造黏著片。將該黏著片貼附於前述附有保護片之矽 10晶圓之裡面側,製作附有保言蔓、黏著片之石夕晶圓。之後,利用 與實施例i相同之方法進行切斷加工,保護片切晶圓被切 斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外線使黏著劑 層硬化。然後使保護片剝離、觀察石夕晶圓之保護片貼合面(雷 射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附著 15 物)。 為了使比熱比小於卜故利用聚胺甲酸醋片(厚度25_、 〇層(g.K))作為編之基#,㈣之外藉由與實施例2 20 相同方法製伽有保護、«片^晶圓。賴比為⑽。之 後,利用與實施例1相同之方法進㈣斷加工, 圓被切斷,但黏著片未被切斷。 呵接者,對保濩片照射紫外線徒 黏著劑層魏。錢 面(雷射光入射面側)之雷射加工二=之保護片貼合 著物)。 肖邊部’未硯察到分解物(附 64 200529962 從上述實施例及比較例可清楚得知,藉由使用比熱比小於 1之保護片,可有效抑制因分解物造成的被加工物表面污染。 而且,由於可大幅簡化後續之分解物除去步驟,因此不僅有助 於降低環境負荷,且可提高生產性。 5 (第10及第11發明) [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同之方法測定。 [折射率之測定]
所使用之基材及有機系被加工物之折射率,係利用阿貝折 10 射計(ATAGO製、DR-M4)來測定。測定波長為456nm。 實施例1 利用聚丙烯片(厚度60/zm、折射率1.51)作為被加工物。 在聚苯乙烯所形成之基材(厚度20//m、折射率1.59)上,塗 布可藉紫外線硬化之丙烯酸系黏著劑溶液(1)並乾燥,形成 15 黏著劑層(厚度10//m)來製作保護片。折射率比為1.05。
又,前述丙烯酸系黏著劑溶液(1)係利用以下方法來調 製。使丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯/丙烯酸以重 量比60/40/4A共聚合得到之數平均分子量80萬之丙烯酸系聚 合物100重量份,與作為光聚合性化合物之二季戊四醇單羥五 20 丙烯酸酯90重量份、及作為光聚合引發劑之苄基二甲基酮縮 醇(彳少方夺二了 651) 5重量份、及聚異氰酸酯化合物(曰 本求y製,〕口本一卜L) 2重量份,添加於甲苯 650重量份中,均勻溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液(1 )。 在前述聚丙烯片之單面上以輥層壓貼合上述製作之保護 65 200529962 片,製作附有保護片之聚丙烯片。
接著,在載有玻璃環氧樹脂製吸著板之XY台上,使保護 片面朝上來配置該附有保護片之聚丙烯片。將波長355nm、平 均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG雷射之第3高調波( 355nm) 5 藉f0透鏡在該附有保護片之聚碳酸酯片表面以25//m徑集 光,藉電流掃描以雷射光20mm/秒之速度掃描切斷加工。這時, 確認保護片及聚丙烯片被切斷。接著,對保護片照射紫外線使 黏著劑層硬化。之後,使保護片剝離,觀察聚丙烯片之保護片 貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解 10 物(附著物)。 比較例1 在實施例1中,不在聚丙烯片單面設置保護片,除此之外, 利用與實施例1相同做法對聚丙烯片實施雷射加工。之後,觀 察聚丙烯片之雷射光入射面側之加工周邊部,有大量之飛散分 15 解物殘渣附著。
比較例2 在實施例1中,除使用聚甲基戊烯片(厚度100//m、折 射率1.46)作為保護片之基材外,與實施例1相同做法對聚丙 烯片施行雷射加工。折射率比為0.97。結果,保護片未被切斷, 20 而下層的聚丙烯片被雷射加工,且保護片與聚丙烯片之間產生 了含有分解物殘渣之氣泡。接著,對保護片照射紫外線使黏著 劑層硬化。然後使保護片剝離、觀察聚丙烯片之雷射光入射面 側之開口部周邊,確認大量附著有聚丙烯片之分解物殘渣。 實施例2 66 200529962 使用聚碳酸酯片(厚度100//m、折射率1.59)作為被加 工物。使用聚乙烯對苯二曱酸酯片(厚度20//m、折射率1.66) 作為保護片之基材,除此之外藉由與實施例1相同方法製作附 有保護片之聚碳酸酯片。折射率比為1·〇4。 5 又,在由聚乙稀形成之基材(厚度100//m)上,塗布前 述丙稀酸系黏著劑溶液(1 ),使之乾燥,形成黏著劑層(厚度 10//m)製造黏著片。將該黏著片貼附於前述附有保護片之聚 碳酸酯片之裡面側,製作附有保護、黏著片之聚碳酸酯片。之 後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片及聚苯 10 乙烯片被切斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外 線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離、觀察聚碳酸酯片之保 護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到 分解物(附著物)。 實施例3 15 使用矽晶圓(厚度100//m)取代聚碳酸酯片,除此之外 藉由與實施例2相同方法製作附有保護、黏著片之矽晶圓。之 後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片及矽晶 圓被切斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫外線使 黏著劑層硬化。然後使保護片剝離,觀察矽晶圓之保護片貼合 20 面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解物(附 著物)。 比較例3 使用聚丙烯片(厚度60//m、折射率1.51)作為保護片之 基材,除此之外藉由與實施例3相同方法製作附有保護、黏著 200529962 片之矽晶圓。之後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工, 保護片未被切斷,而下層的矽晶圓被雷射加工,保護片與矽晶 圓之間產生含有分解物殘渣之氣泡。接著,對保護片照射紫外 線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離,觀察矽晶圓之雷射光 5 入射面側之開口部周邊,大量附著有分解物殘渣。
從上述實施例及比較例可清楚得知,藉由使用折射率比在 1以上之保護片、或具有在波長546nm之折射率為1.53以上之 基材之保護片,可有效抑制因分解物造成的被加工物表面污 染。而且,由於可大幅簡化之後之分解物除去步驟,因此不僅 10 有助於降低環境負荷,且可提高生產性。 (第I2及第13發明) [數平均分子量之測定] 利用與第1發明相同之方法測定。 實施例1 15 利用聚碳酸酯片(厚度100//m、總鍵能B : 720kJ/mol)
作為被加工物。 為了使總鍵能比小於1,故於聚乙烯萘酯所形成之基材(厚 度50//m、總鍵能A : 692kJ/mol)上,塗布可藉紫外線硬化之 丙稀酸系黏著劑溶液(1 )並乾燥,形成黏著劑層(厚度1 〇 // 20 m)來製作保護片。總鍵能比為0.96。 又,前述丙烯酸系黏著劑溶液(1)係利用以下方法來調 製。使丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/2-羥基丙烯酸乙酯/丙烯酸以重 量比65/35/4/1共聚合得到之數平均分子量70萬之丙烯酸系聚 合物100重量份,與作為光聚合性化合物之二季戊四醇單經五 68 200529962 丙烯酸酯90重量份、及作為光聚合引發劑之苄基二甲基酮縮 醇(彳少方夺二了 651) 5重量份、及聚異氰酸酯化合物(曰 本求y夕V社製,口口氺一卜L)2重量份,添加於甲苯 650重量份中,均勻溶解混合,調製丙烯酸系黏著劑溶液(1)。 5 在前述聚碳酸酯之單面上以輥層壓貼合上述製作之保護 片,製作附有保護片之聚碳酸酯片。
接著,在載有玻璃環氧樹脂製吸著板之XY台上,使保護 片面朝上來配置該附有保護片之聚碳酸酯。將波長355nm、平 均輸出5W、重複頻率30kHz之YAG雷射之第3高調波( 355nm) 10 藉f0透鏡在該附有保護片之聚碳酸酯片表面以25//m徑集 光,藉電流掃描以雷射光20mm/秒之速度掃描切斷加工。這時, 確認保護片及聚碳酸酯被切斷。接著,對保護片照射紫外線使 黏著劑層硬化。之後,使保護片剝離,觀察聚碳酸酯之保護片 貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分解 15 物。
比較例1 在實施例1中,不在聚碳酸酯片單面設置保護片,除此之 外,利用與實施例1相同做法對聚碳酸酯片實施雷射加工。之 後,觀察聚碳酸酯片之雷射光入射面側之加工周邊部,有大量 20 之飛散分解物殘渣附著。 比較例2 在實施例1中,除使用乙烯-醋酸乙烯共聚物片(厚度:1〇〇 //m、總鍵能A : 962kJ/mol)作為保護片之基材外,與實施例 1相同做法對聚碳酸酯片施行雷射加工。總鍵能比為1.34。結 69 200529962 果,保護片未被切斷,而下層的聚碳酸酯片被雷射加工,且保 護片與聚碳酸酯片之間產生了含有分解物殘渣之氣泡。接著, 對保護片照射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離、觀 察聚碳酸酯片之雷射光入射面側之開口部周邊,確認附著有聚 5 碳酸酯片之分解物殘渣。 實施例2 使用矽晶圓(厚度100/zm)作為加工材料,除此之外藉 由與實施例1相同方法製作附有保護片之矽晶圓。
又,在由聚乙稀形成之基材(厚度100//m)上,塗布前 10 述丙烯酸系黏著劑溶液(1),使之乾燥,形成黏著劑層(厚度 10//m)製造黏著片。將該黏著片貼附於前述附有保護片之矽 晶圓之裡面側,製作附有保護、黏著片之矽晶圓。 之後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片 及聚苯乙烯片被切斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照 15 射紫外線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離、觀察矽晶圓之
保護片貼合面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察 到分解物(附著物)。 實施例3 使用聚乙烯對苯二曱酸酯片(厚度25//m、總鍵能A : 20 692kJ/mol)作為保護片之基材,除此之外藉由與實施例2相同 方法製作附有保護、黏著片之矽晶圓。 之後,利用與實施例1相同之方法進行切斷加工,保護片 及矽晶圓被切斷,但黏著片未被切斷。接著,對保護片照射紫 外線使黏著劑層硬化。然後使保護片剝離,觀察矽晶圓之保護 70 200529962 片貼口面(雷射光入射面側)之雷射加工周邊部,未觀察到分 解物(附著物)。 比較例3 使用乙烯’酸乙稀共聚物片(厚度i叫㈤、總鍵能A: 5 69則m〇1)作為保護片之基材,除此之外藉由與實施例2相同 方法製作附有保護、黏著片之矽晶圓。 之後’利用與貫施例1相同之方法進行切斷加工,保護片 未被切斷,而下層的石夕晶圓被雷射加工,保護片與石夕晶圓之間 產生s有刀解物殘邊之氣泡。接著,對保護片照射紫外線使黏 10著劑層硬化。然後使保護片剝離,觀察石夕晶圓之雷射光入射面 側之開口部周邊,大量附著有分解物殘渣。 攸上述實施例及比較例可清楚得知,藉由選擇使用總鍵能 比小於1之保護片、或具有總鍵能A小於800kJ/mol之基材之 保濩片,可有效抑制因分解物造成的被加工物表面污染。而 15且,由於可大幅簡化後續之分解物除去步驟,因此不僅有助於 降低環境負荷,且可提高生產性。 產業上可利用性 本發明之雷射加工用保護片,係在藉雷射光之紫外線吸收 磨蝕對被加工物進行加工之際所使用者。又,本發明係有關於 20藉雷射光之紫外線吸收磨蝕對各種被加工物實施切斷、打孔、 打標印、溝加工、劃線加工、或微調加工等形狀加工所獲得 雷射加工品之製造方法。 【圖式簡單說明】 第1圖是顯示本發明中雷射加工品之製造方法之例子之概 200529962 略步驟圖。 第2圖是顯示本發明中雷射加工品之製造方法之其他例子 之概略步驟圖。 第3圖是顯示藉雷射光之紫外線吸收磨蝕進行加工之積層 5 體之截面之概略圖。 第4圖是顯示半導體晶圓之切割方法例之概略圖。 【主要元件符號說明】 1···被加工物 7…雷射光 2…保護片 8…半導體晶圓 3…黏著片 9…切割遮光框 4…積層體 10…雷射加工品 5…吸著台 6…吸著板
Claims (1)
- 200529962 十、申請專利範圍: 1. 一種雷射加工用保護片,係在藉雷射光之紫外線吸收磨蝕 對被加工物進行加工之際,設於被加工物之雷射光入射面 側者。 5 2.如申請專利範圍第1項之雷射加工用保護片,係在雷射光吸 收領域中之透光率小於50%。3. 如申請專利範圍第1或2項之雷射加工用保護片,其中前述 保護片係在基材上設有黏著劑層者。 4. 如申請專利範圍第3項之雷射加工用保護片,其中前述基材 10 係含芳香族系聚合物而形成者。 5. 如申請專利範圍第4項之雷射加工用保護片,其中構成前述 芳香族系聚合物之重複單元中之芳香環之重量比在41重量 %以上。 6. —種雷射加工用保護片,係於藉雷射光之紫外吸收磨蝕對 15 被加工物進行加工之際使用者,且該保護片係至少在基材上設有黏著劑層,並且基材之蝕刻率(蝕刻速度/能通量) 為0.4〔( //m/pulse) / (J/cm2)〕以上。 7. 如申請專利範圍第6項之雷射加工用保護片,其中前述基材 為含有芳香族系聚合物或矽系橡膠而形成者。 20 8. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 在被加工物之雷射光入射面側設置申請專利範圍第1 或6項之雷射加工用保護片之步驟(1); 照射雷射光以加工前述雷射加工用保護片及被加工物 之步驟(2);及 73 200529962 將前述雷射加工用保護片從加工後之被加工物剝離之 步驟(3)。 9. 如申請專利範圍第8項之雷射加工品之製造方法,其中前述 被加工物為片狀材料、電路基板、半導體晶圓、玻璃基板、 5 陶瓷基板、金屬基板、半導體雷射之發光或受光元件基板、 MEMS基板、或半導體封裝體。 10. —種雷射加工品之製造方法,包含有:使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材在紫外線領 域波長λ中之消光係數相對於所使用之被加工物在紫外線 10 領域波長λ中之消光係數(消光係數比=雷射加工用保護片 之基材在紫外線領域波長λ中之消光係數/所使用之被加工 物在紫外線領域波長λ之消光係數)在1以上之雷射加工用 保護片,並且在前述被加工物之雷射光入射面側貼附該雷 射加工用保護片之黏著劑層之步驟, 15 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述被加工物之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之被加工物剝離之 步驟。 11 · 一種雷射加工品之製造方法,包含有: 20 使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材在紫外線領 域波長λ中之消光係數在20cm_]以上之雷射加工用保護 片,並且在金屬系材料之雷射光入射面側貼附該雷射加工 用保護片之黏著劑層之步驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述金 74 200529962 屬糸材料之步驟’及 將前述雷射加工用保護片從加工後之金屬系材料剝離 之步驟。 12. 如申請專利範圍第10或11項之雷射加工品之製造方法,其 5 中前述紫外線領域波長λ為355nm。 13. —種雷射加工品之製造方法,包含有:使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材之密度相對 於所使用之被加工物之密度(密度比=雷射加工用保護片之 基材密度/所使用之被加工物之密度)在1以上之雷射加工用 10 保護片,並且在前述被加工物之雷射光入射面側貼附該雷 射加工用保護片之黏著劑層之步驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述被 加工物之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之被加工物剝離之 15 步驟。14. 一種雷射加工品之製造方法,包含有: 使用至少基材上具有黏著劑層且前述基材之密度在 l.lg/cm3以上之雷射加工用保護片,並且在金屬系材料之雷 射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層之步 20 驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述金 屬系材料之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之金屬系材料剝離 之步驟。 75 200529962 15. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 使用基材上至少具有黏著劑層且雷射加工用保護片之 拉伸強度相對於所使用之被加工物之拉伸強度(拉伸強度 比=雷射加工用保護片之拉伸強度/所使用之被加工物之拉 5 伸強度)在1以上之雷射加工用保護片,並且在前述被加工 物之雷射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層 之步驟,照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述被 加工物之步驟,及 10 將前述雷射加工用保護片從加工後之被加工物剝離之 步驟。 16. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 使用基材上至少具有黏著劑層且拉伸強度在l〇〇MPa 以上之雷射加工用保護片,並且在金屬系材料之雷射光入 15 射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層之步驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述金 屬系材料之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之金屬系材料剝離 之步驟。 20 17. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 使用基材上至少具有黏著劑層且前述基材之比熱相對 於所使用之被加工物之比熱(比熱比=雷射加工用保護片之 基材比熱/所使用之被加工物之比熱)小於1之雷射加工用保 護片,並且在前述被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射 76 200529962 加工用保護片之黏著劑層之步驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述被 加工物之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之被加工物剝離之 5 步驟。 18.如申請專利範圍第10、13、15或17項之雷射加工品之製造 方法,其中前述被加工物為片狀材料、電路基板、半導體 晶圓、玻璃基板、陶曼基板、金屬基板、半導體雷射之發 光或受光元件基板、MEMS基板、或半導體封裝體。 10 19.如申請專利範圍第11、14、或16項之雷射加工品之製造方 法,其中前述金屬系材料為半導體晶圓或金屬基板。 20. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 使用基材上至少具有黏著劑層且前述基材在波長 546nm中之折射率相對於所使用之有機系被加工物在波長 15 546nm之折射率(折射率比=雷射加工用保護片之基材在波 長546nm之折射率/所使用之有機系被加工物在波長546nm 之折射率)在1以上之雷射加工用保護片,並且在前述有機 系被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之 黏著劑層之步驟, 20 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述有 機系被加工物之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之有機系被加工物 剝離之步驟。 21. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 77 200529962 使用基材上至少具有黏著劑層且前述基材在波長 546nm中之折射率在1.53以上之雷射加工用保護片,並且在 無機系被加工物之雷射光入射面側貼附該雷射加工用保護 片之黏著劑層之步驟, 5 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述無 機系被加工物之步驟,及將前述雷射加工用保護片從加工後之無機系被加工物 剝離之步驟。 22. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 10 使用基材上至少具有黏著劑層且總鍵能比(總鍵能比= 構成基材之樹脂成分中之1個碳原子與鍵結於該碳原子之 其他原子之鍵能之合計值中最小值之總鍵能A/構成所使用 之有機系被加工物之原料成分中之一個碳原子與鍵結於該 碳原子之其他原子之鍵能之合計值中最小值之總鍵能B)小 15 於1之雷射加工用保護片,並且在前述有機系被加工物之雷 射光入射面側貼附該雷射加工用保護片之黏著劑層之步 驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述有 機系被加工物之步驟,及 20 將前述雷射加工用保護片從加工後之有機系被加工物 剝離之步驟。 23. —種雷射加工品之製造方法,包含有: 使用基材上至少具有黏著劑層且構成前述基材之樹脂 成分中之1個碳原子與鍵結於該碳原子之其他原子之鍵能 78 200529962 之合計值中最小值之總鍵能A小於800kJ/mol之雷射加工用 保護片,並且在無機系被加工物之雷射光入射面側貼附該 雷射加工用保護片之黏著劑層之步驟, 照射雷射光,以加工前述雷射加工用保護片及前述無 5 機系被加工物之步驟,及 將前述雷射加工用保護片從加工後之無機系被加工物 剝離之步驟。24.如申請專利範圍第21或23項之雷射加工品之製造方法,其 中前述無機系被加工物為電路基板、半導體晶圓、玻璃基 10 板、陶瓷基板、金屬基板、半導體雷射之發光或受光元件 基板、MEMS基板、或半導體封裝體。 25·如申請專利範圍第10、11、13〜17、及20〜23項中任一項之 雷射加工品之製造方法,其中前述基材含有芳香族系聚合 物或矽系橡膠。 15 26.如申請專利範圍第10、11、13〜17、及20〜23項中任一項之 雷射加工品之製造方法,其中前述加工係切斷或打孔。 27. —種雷射加工用保護片,係使用於申請專利範圍第10、11、 13~17、及20〜23項中任一項之雷射加工品之製造方法。 79
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