200424028 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於例如使用於電子零件等之導電糊中適當 的鎳、銅、或銀等金屬微粉末及其製造方法、以及使用該 #之金屬微粉末之導電糊，特別是關於使用於在積層陶瓷 冷凝器的内部電極的情形下，燒結特性優異的金屬微粉末 等之製造技術。 【先前技術】 積層陶瓷冷凝器係以陶瓷的糊與金屬微粉末的糊藉由 積層之後加以燒結，陶瓷的介電體層與金屬微粉末的内部 電極層相互間所形成者。鎳、銅、銀等的導電性的金屬微 粉末作爲積層陶瓷冷凝器的内部電極用材料係爲有用，特 別是鎳微粉末在此等的用途係爲受到注目。 一般而言，積層陶瓷冷凝器係以如下而製造。即，鈦 酸鋇等的介電體陶瓷粉末與有機黏結劑混合的糊，製作形 成片狀的介電體綠片。另一方面，内部電極用的金屬微粉 末與有機溶劑、有機黏結劑等的有機化合物混合以形成金 屬微粉末糊，將其印刷至介電體綠片上、加以乾燥。該電 極層塗布介電體綠片在積層後、加熱壓著以形成積層體、 加工以形成目的之形狀。接者，爲除去有機黏結劑等的有 機成分，在弱酸性氣氛下於積層體中施予加熱處理（脫黏結 劑處理），之後在還原性氣氛中、1 3 00 °C前後、或其以上的 温度下燒成，最終的介電體陶瓷層的外側機外部電極烘 乾、以得到積層陶瓷冷凝器。 在如上述的積層陶瓷冷凝器之製造中，脫黏結劑處理 200424028 爲了處去有機化合物係在氧化氣氛中施行。因此，在脫黏 β 結劑處理中金屬微粉末係氧化而產生體積的膨張。再者， · 該脫黏結劑處理後，積層位在更高温下加熱而燒結，但是 由於該燒結係在還原氣氛中施行，而金屬微粉末還原使產 生體積的收縮。 因此，在積層陶瓷冷凝器之製造步驟中，由於氧化還 原反應使得金屬微粉末的膨張•收縮因而產生體積變化。 另一方面，介電體自身亦由於燒結而體積變化，但是使用 於内部電極之金屬微粉末的燒結起始温度係比介電體層的 _ 燒結起始温度要極端地低的情形時，由於内部電極層的急 劇收縮使得内部電極層與介電體層之間產生體積變化、被 稱爲缺陷之脫層係爲發生。該脫層由於導致冷凝器容量的 降低，燒結起始温度變高，因而企求不會引起急劇燒結之 金屬微粉末。 如上所述，使金屬微粉末的燒結起始温度高的方法， 例如：特開平1 1 - 808 1 7號公報中係已提案鎳粉中含有硫之 技術。 Ρ 然而，上述的特許文獻1中所記載的鎳粉之製造技術 」 中’燒結時硫係擴散至介電體層，而使得介電體層的電氣 的特性係爲劣化。 【發明內容】 因此，本發明如上述的鎳粉不含有硫時，提高金屬微 粉末的燒結起始温度可以抑制脫層的發生，以提供作爲目 的之金屬微粉末及其製造方法以及導電糊。 關於金屬微粉末的燒結起始温度、以下的事實係爲已 200424028 知。也就是說，金屬微粉末表面中存在氧化皮膜的時候， 燒結係無法開始，但是伴隨著燒成温度的上昇而氧化皮膜 還原、無法存在時，金屬微粉末的燒結係爲開始。例如， 根據鎳微粉末的情形，由於通常在200〜300 °C下開始燒 結，所以在200〜300 °C以上的温度下加熱則無法還原，爲 形成牢固的氧化皮膜可以抑止上述脫層的發生。 本發明人等基於上述事實，重覆專心一意硏究金屬微 粉末的氧化皮膜之結果，藉由臭氧氣體所生成的氧化皮 膜，與通常的氧化皮膜比較，由於開始還原的温度爲較高 之高温，該氧化膜係無法在金屬微粉末的表面上形成，金 屬微粉末的燒結起始温度可轉移至高温域，根據上述可抑 制脫層的發生而發現本發明。又，本發明人等，爲了具有 藉由臭氧氣體所生成的氧化皮膜之金屬微粉，燒結起始温 、度係轉移至比以前要高之高温域，減少燒結時金屬微粉末 的收縮率，由上述亦可抑制脫層的發生而發現本發明。 再者，本發明人等、藉由臭氧氣體之氧化處理爲了使 用一般的氧之氧化處理在更低之低温下實施、防止氧化處 理中的金屬微粉末彼此間的燒結所成之凝集，藉由抑制在 積層陶瓷冷凝器製造步驟之内部電極的短絡等的構造缺陷 的發生，係得到伴隨著積層陶瓷冷凝器的小型化、大容量 化的内部電極之薄層化、亦有助於低抵抗化而發現本發 明。本發明係爲基於上述知見者。 也就是說，本發明的金屬微粉末其特徵係在表面具有 藉由臭氧氣體所生成的氧化皮膜。 若根據本發明，藉由臭氧氣體所生成的氧化皮膜由於 200424028 形成於金屬微粉末的表面，由於從氧化被膜的還原所致的 喪失延遲，金屬微粉末的燒結起始温度係轉移至較高温 域，又基於燒結時金屬微粉末的收縮率係爲減少，在内部 電極層與介電體層之間發生可抑制脫層。又，若根據本發 明，藉由臭氧氣體於低温域下所成之氧化處理，藉由氧化 處理中的金屬微粉末彼此間的燒結以防止凝集、而抑制積 層陶瓷冷凝器製造步驟中内部電極的短絡等的構造缺陷的 發生。也就是說，本發明的金屬微粉末係混合有機溶劑、 與有機黏結劑等的有機化合物以形成金屬微粉末糊，作爲 積層陶瓷冷凝器的内部電極使用之情形時，爲了使燒結起 始温度爲高温、與介電體的燒結起始温度差異不大，使收 縮率降低且介電體之間的體積變化降低，又凝集粒子少， 使得製造步驟中可抑制脫層、裂縫、内部電極的短絡、等 的構造缺陷的發生。因此，根據本發明的金屬微粉末，可 實現伴隨著積層陶瓷冷凝器的小型化、大容量化之内部電 極的薄層化、低抵抗化。 在此等的金屬微粉末中，氧化皮膜的厚度爲1〜10nm 係爲所企求。氧化被膜的厚度低於lnm之情形時，由於氧化 被膜的還原之喪失延遲無法充分地達成，因此金屬微粉末 的燒結起始温度無法轉移至較高之高温域，結果係不能抑 制上述脫層的發生。又，氧化被膜的厚度超過10nm之情形 時，由於金屬微粉末的燒結性降低而係爲不佳。爲了使此 等的脫層發生防止與燒結性的防止兩者能更有實効，上述 氧化皮膜的厚度以2〜lOnm爲佳、2〜5 nm爲更佳。 又，在上述金屬微粉末中，金屬微粉末爲本發明的金 200424028 屬微粉末可舉例如鎳。銅、銀等的導電糊塡料爲適當的金 屬微粉末、或又鋁、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鉍等的金屬微 粉末及該等之合金微粉末等。作爲積層陶瓷冷凝器的内部 電極用使用之情形時，優異的導電性、可於還原氣氛下燒 成、便宜之鎳微粉末係爲最適當。 在此等的金屬微粉末中，合適的金屬微粉末之平均粒 徑爲1 μ m以下係爲所企求。上述平均粒徑超過1 # m之情形 時，燒結性的降低、或積層陶瓷冷凝器的内部電極彼此間 的短絡等的構造缺陷容易產生而係爲不佳。爲了防止該燒 結性的降低或構造缺陷的發生時，金屬微粉末的平均粒徑 爲0·5 μιη以下係爲企求。然而，上述平均粒徑爲過度小之情 形時，由本發明的氧化步驟中進行金屬微粉末彼此間的燒 結、凝集，上述平均粒徑之下限値爲0.1 μιη係爲所企求。 再者，在此等的金屬微粉末中，金屬微粉末的氧濃度 與氧化皮膜厚度的比（氧濃度/氧化皮膜厚度）爲0.3〜1.0係 爲所企求。 該等之氧濃度係意味含有氧化被膜之金屬微粉末的氧 濃度，氧化被膜的厚度係意味含有氧化被膜之金屬微粉末 的形狀作爲假想球之情形時，從該中心向徑方向所測定的 氧化被膜的厚度。 上述比低於0.3之情形時，爲了使氧化被膜容易還原’ 氧化被膜之上述喪失的延遲係無法充分地達成，因此金屬 微粉末的燒結起始温度無法轉移至較高之高溫域’其結果 無法上抑制述脫層的發生。又，上述比超過1 ·〇之情形時’ 由於金屬微粉末的燒結性降低而係爲不佳。爲了使此等的 200424028 脫層發生防止與燒結性的防止兩者能更有實効，上述比爲 0.3〜0.8爲佳、以0.3〜0·5ηιη爲更佳。 又本發明的金屬微粉末之製造方法，其特徵爲有利地 製造上述的金屬微粉末之方法，金屬微粉末在碳酸水溶液 中處理、接者於臭氧氣體氣氛中施予氧化處理、在表面形 成氧化皮膜。 根據本發明的金屬微粉末之製造方法，藉由臭氧氣體 所生成的氧化皮膜形成至金屬微粉末的表面，由於氧化被 膜的還原所致的喪失延遲、使金屬微粉末的燒結起始温度 於較高之高温域轉移、再者基於燒結時金屬微粉末的收縮 率減少，於内部電極層與介電體層之間發生可抑制脫層。 又，若根據本發明，藉由臭氧氣體於低温域下所成之氧化 處理、防止由氧化處理中的金屬微粉末彼此間的燒結所成 之凝集，藉由抑制積層陶瓷冷凝器製造步驟中内部電極的 短絡等的構造缺陷的發生，可實現伴隨著積層陶瓷冷凝器 的小型化、大容量化之内部電極的薄層化、低抵抗化。 在此等的金屬微粉末之製造方法中，氧化處理在200 〜25 0°C的温度範圍下進行係爲所企求。上述氧化處理在低 於200 °C的温度下進行時，由於金屬微粉末的燒結起始温度 需要在高温，因此形成氧化皮膜時需要長時間的氧化處 理，係爲不實用。又，在超過25 0 °C之温度下進行時，施以 氧化處理直至到達金屬微粉末的内部，會產生燒結性的降 低、或積層陶瓷冷凝器的内部電極的抵抗値的上昇等而爲 不佳。爲了防止氧化被膜的形成時間進一步縮短、且燒結 性的降低時，係企求氧化處理以220〜230 °C的温度範圍下 -10- 200424028 進行。 又，在上述金屬微粉末之製造方法中，氧化處理係於1 〜2 0體積％的臭氧濃度範圍進行係爲所企求。氧化處理低 於1體積％之臭氧濃度下進行時，燒結起始温度係轉移至高 温域，爲了得到牢固的氧化皮膜，需要長時間的氧化處理， 而爲不實用。又，氧化處理超過20體積％之臭氧濃度下進 行時，直至金屬微粉末的内部快速氧化時，不僅容易引起 燒結性的降低、且結果成本或價錢變成比較貴而爲不實用。 又，在上述金屬微粉末之製造方法中，碳酸水溶液中 的處理係於ρΗ5·5〜6.5的範圍中進行係爲所企求。碳酸水 溶液中的處理在低於ρΗ5.5下進行時，金屬微粉末表面係生 成不均勻的氧化皮膜而降低金屬微粉末的燒結性。又，金 屬微粉末本身溶解停止則產生表面的龜裂。超過ρΗ6· 5下進 行時，無法去除在金屬微粉末表面附著、或吸著的氫氧化 物，乾燥後残存的氫氧化物變成不均勻的氧化皮膜。爲了 進一步防止此等的缺點，碳酸水溶液中的處理係企求 ρ Η : 5 · 5〜6 · 0的範圍下進行。 再者’在此等的金屬微粉末之製造方法中，金屬微粉 末特別是鎳，由於成本價錢比較不貴的關係而爲實用，使 用依照上述之製造方法所製造的金屬微粉末，在使用於電 子零件等時’可防止上.述脫層的發生而得到導電糊。 以下’在本發明適當的實施形態方面，係參照圖面進 一步*詳細說明鎳微粉末之製造例。而且，根據本發明金屬 微粉末之製造方法製造的金屬微粉末，除了鎳以外，適用 於可舉例如銅或銀的糊塡料、鈦材的複合材、或觸媒等的 -11· 200424028 各種用途之金屬微粉末，亦可用於再者鋁、鈦、鉻、錳、 鐵、鈷、鈾、鉍等的金屬微粉末之製造。本發明的金屬微 粉末可藉由氣相法或液相法等公知方法加以製造，特別是 藉由將金屬物氯化物氣體與還原性氣體接觸以生成金屬微 粉末之氣相還原法、或將熱分解性的金屬化合物噴霧、熱 分解之噴霧熱分解法、所生成的金屬微粉末的粒子徑可以 容易地控制，以及從球狀的粒子可更有効率地製造之觀點 而言爲佳之方法。 在鎳微粉末氣相還原法中，亦可將氣化的氯化鎳之氣 體與氫等的還原性氣體反應、使固體的氯化鎳加熱、蒸發， 而生成氯化鎳氣體。然而，考慮氯化鎳的氧化或吸濕防止 又能量効率時，氯氣係接觸至金屬鎳而使氯化鎳氣體連續 的發生，該氯化鎳氣體於還原步驟直接供給，接者與還原 性氣體接觸的氯化鎳氣體係連續的還原，而製造鎳微粉末 之方法係爲有利。 根據氣相還原反應之鎳微粉末之製造過程中，氯化鎳 氣體與還原性氣體接觸的瞬間生成鎳原子，鎳原子彼此之 間係由於衝突·凝集使超微粒子生成、成長。因此，還原 步驟係根據氯化鎳氣體的分壓或温度等的條件，而決定生 成的鎳微粉末之粒徑。根據上述鎳微粉末之製造方法，基 於所需氯氣的供給量之量產生的氯化鎳氣體，控制氯氣的 供給量而調整供給至還原步驟之氯化鎳氣體的量時，如上 所生成的鎳微粉末之粒徑可加以控制。再者，金屬氯化物 氣體從氯氣與金屬發生的反應，與藉由固體金屬氯化物的 加熱蒸發而產生金屬氯化物氣體之方法有所不同，不能減 -12- 200424028 少載氣的使用，根據製造條件亦不可使用。因此，氣相還 原反應由於載氣的使用量降低時係伴隨者加熱能量的減 少，製造成本的降低可爲商量。 又，藉由將惰性氣體混合至氯化步驟所發生的氯化鎳 氣體中，可加以控制還原步驟中氯化鎳氣體的分壓。因此， 藉由控制供給至氯氣的供給量或還原步驟的氯化鎳氣體的 分壓，可以控制鎳粉末的粒徑，因而可安定鎳微粉末的粒 徑，且同時可任意地設定粒徑。 藉由如上述的氣相還原法之鎳微粉末的製造條件，可 任意地設定平均粒徑1 // m爲以下，例如出發原料之金屬鎳 粒徑爲約5〜20mm的粒狀、塊狀、板狀等爲佳，又，該純度 係槪略爲99.5%以上爲佳。該金屬鎳首先氯氣與反應以生 成氯化鎳氣體，此時的温度爲了使反應充分地進行係爲800 °C以上，且鎳的熔點爲1453 °C以下。當考慮反應速度與氯 化爐的耐久性時，實用上係以900 °C〜1100 °C的範圍爲佳。 接者，該氣化錬氣體於遠原步驟直接供給、與氨氣體 等的還原性氣體作接觸反應，氮或氬等的惰性氣體、相對 於氯化鎳氣體、係混合1〜30莫耳％，該混合氣體於還原步 驟中導入爲佳。又，氯化鎳氣體與全部或獨立地氯氣亦可 於還原步驟供給。如該氯氣由於係在還原步驟加以供給， 所以可調整氯化鎳氣體的分壓，而變成可控制生成的鎳粉 末粒徑。若還原反應的温度爲反應完成足夠的温度以上， 生成固體狀鎳粉末方面’因爲處理容易以鎳的熔點以下爲 佳，若考慮經濟性時以9 0 0 °C〜1 1 〇 〇 °C爲實用的。 進行此等還原反應生成鎳微粉末的話，才接者冷卻生 -13- 200424028 成鎳粉末。冷却的時候，藉由所生成的鎳之一次粒子彼此 間的凝集可防止二次粒子的生成，以得到所望粒徑之鎳粉 末，終止還原反應之1 000 °c左右的氣體流藉由吹入氮氣體 等的惰性氣體直至400〜800 °c左右，而急速冷却係爲所企 求。之後，所生成的鎳粉末藉由例如袋濾器等而分離、回 收。 又，藉由噴霧熱分解法的金屬微粉末之製造方法中， 作爲熱分解性金屬化合物之原料，具體而言可使用金屬的 硝酸鹽、硫酸鹽、羥基硝酸鹽、羥基硫酸鹽、氯化物、銨 錯化物、磷酸鹽、羧酸鹽、烷氧基化合物等的1種或2種以 上。噴霧含有該鎳化合物之含油溶液，以形成微細的液滴， 此時的溶劑可使用水、醇、丙酮、醚等。又，噴霧的方法 可藉由超音波或雙噴射嘴等的噴霧方法而進行。作爲此等 微細的液滴係於高温下加熱、以熱分解金屬化合物，而生 成金屬微粉末。此時的加熱温度係使用的特定金屬化合物 爲熱分解之温度以上，較佳爲金屬的熔點左右。 藉由液相法的金屬微粉末之製造方法中，例如鎳微粉 末之製造中，將含有硫酸鎳、氯化鎳或鎳錯化物之鎳水溶 液添加至氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物中等接觸、而生成 鎳氫氧化物，接者在胼等的還原劑中還原鎳氫氧化物以得 到金屬鎳粉末。此等所生成的金屬鎳粉末爲了得到均勻的 粒子可視需要的解碎處理。 以下係例舉於金屬鎳中接觸氯氣以連續地產生氯化鎳 氣體，該氯化鎳氣體與還原性氣體接觸、還原，而製造鎳 微粉末之方法，而更詳細地説明。 -14- 200424028 A.氯化步驟 第1圖係爲使用於本發明中以製造金屬微粉末的裝 置。氯化步驟在如同圖所示之氯化爐1 0進行爲佳。在氯化 爐10的上端面中設置爲了供給原料金屬鎳（M)之供給管 1 1。又，氯化爐1 0的一上側部係接續氯氣供給管1 2，該下 側部係接續惰性氣體供給管1 3。在氯化爐1 〇的周圍配置加 熱裝置14，在氯化爐10的其他上側部係接續移送管兼噴嘴 15。氯化爐10不管是縱型、横型，但是爲了使固體一氣體 接觸反應能均勻地進行以縱型爲佳。將氯氣流量計測且連 續地從氯氣供給管12導入。將移送管兼噴嘴15接續後述的 還原爐20上端面，以氯化爐10發生的氯化鎳氣體等具有對 還原爐20移送之功能。又，移送管兼噴嘴15的下端部係有 突出還原爐20内作爲氯化鎳噴出噴嘴的功能。不管出發原 料之金屬鎳（M)的形態，從接觸効率、壓力損失上昇防止的 観點而言，以粒徑約5mm〜20mm的粒狀、粗狀、板狀等爲 佳、又該純度以槪略爲99.5%以上爲佳。氯化爐10内金屬 鎳（M)的塡充層高以氯氣供給速度、氯化爐內温度、連續運 転時間、金屬鎳（M)的形狀等爲基礎，供給氯氣係改變氯化 鎳氣體設置於適當足夠的範圍爲佳。氯化爐1 〇内的温度爲 充分進行反應爲800°C以上、鎳的熔點爲1483°C以下。考慮 反應速度及氯化爐10的耐久性時，實用上以900 °C〜1100 °C 的範圍爲佳。 在本發明的金屬微粉末之製造方法中，對塡充金屬鎳 (M)之氯化爐10連續供給氯氣，係帶來氯化鎳氣體的連續發 生。所以，基於氯氣供給量支配氯化鎳氣體的發生量，支 -15- 200424028 配後述的還原反應，該結果可生產作爲目的之製品鎳微粉 末。 再者，關於氯氣供給係以以下的還原步驟作具體的説 明。 因氯化步驟發生的氯化鎳氣體，將其藉由移送管兼噴 嘴15移送至還原爐20，根據場所從惰性氣體供給管13之氮 或氬等的惰性氣體，相對於氯化鎳氣體係混合lmol %〜 30mol%，且將該混合氣體移送至還原爐20。通過移送管兼 噴嘴15之混合氣體中較佳的氯化鎳氣體分壓，於全壓1.0時 爲0.5〜1.0的範圍，特別是製造粒徑爲0·2μιη〜0.5μιη之小 粒徑的鎳微粉末之情形時，以分壓0.6〜0.9左右爲佳。 Β .還原步驟 因氯化步驟發生的氯化鎳氣體係連續地移送至還原爐 20。還原步驟係企求使用以如第1圖所示之還原爐20。同圖 所示之還原爐20係形成圓筒狀，以該上半部進行還原、而 該下半部進行冷却。在還原爐20的上端部中，係於上述的 移送管兼噴嘴15的噴嘴（以下簡稱爲噴嘴15)下方突出。 又，在還原爐20的上端面係接續還原性氣體供給管（氫氣體 供給管）21。又，還原爐20的周圍係配置加熱裝置22。噴嘴 15係從氯化爐10對還原爐20内氯化鎳氣體（包含惰性氣體 情形），較佳係流速具有噴出之功能。 根據氯化鎳氣體與氫氣體之還原反應進行時，從噴嘴 15的先端部，形成像LPG等氣體燃料的燃燒火焰延伸至下 方的光焰F。對還原爐20的氫氣體供給量根據氯化鎳氣體的 化學當量、換言之，爲供給氯化爐10之氯氣化學當量的1.0 -16- 200424028 〜3 · 0倍左右，較佳爲1 · 1〜2.5倍左右，其並沒有特別地限 制。又，還原反應的温度亦可爲反應完成時足夠的温度以 上，因爲生成固體狀的鎳微粉末方面係爲容易處理，所以 以鎳的熔點以下爲佳。又，上述温度考慮反應速度、還原 爐2 0的耐久性、經濟性時以9 0 0 °C〜1 1 〇 〇 °C係爲實用，其沒 有特別地限制。 根據上述，氯化爐10中所導入的氯氣係實質上爲同莫 耳量的氯化鎳氣體且將其作爲還原原料。根據從噴嘴1 5所 噴出的氯化鎳氣體或氯化鎳與惰性氣體的混合氣體而調整 氣體流的線速度，可將所得鎳微粉末P的粒徑適當化。換言 之，噴嘴徑若爲一定的話，藉由調整對氯化步驟的氯供給 量與惰性氣體供給量，可將由還原爐2 0生成的鎳微粉末P 的粒徑調整至目的的範圍內。 關於噴嘴1 5先端中較佳的氣體流之線速度（氯化鎳氣 體及惰性氣體的合計（以還原温度之氣體供給量所換算的 計算値）），在900°C〜1 l〇〇°C的還原温度中係設定爲約lm/ 秒〜30m/秒。以氫氣體之還原爐20内的軸方向之線速度， 以氯化鎳氣體之噴出速度（線速度）的1/50〜1/3 00程度爲 佳、1/80〜1/2 5 0爲更佳。因此，實質上於静的氫氣氛中的 氯化鎳氣體係由噴嘴15中噴射出來。 而且，還原性氣體供給管2 1的出口方向係以不面向光 焰F側爲佳。又，生成鎳微粉末時所使用的還原性氣體’可 使用以上所示的氫氣體以外的硫化氫氣體等，若考慮對所 生成的鎳微粉末的影響時，以氫氣體爲適當。再者’製造 鎳微粉末的情形時，金屬氯化物氣體與還原性氣體接觸、 •17- 200424028 反應之還原反應温度領域通常爲900〜1 20 0°C、但是以950 〜1100 °C爲佳、更佳爲980〜1050 °C。 C ·冷却步驟 還原步驟所生成的鎳微粉末係如第1圖所示，在與還原 爐20内的噴嘴15反對側的空間部分（下方部分）中冷却。進 行冷却的較佳實例，其實施形態係由光焰F先端下方的空間 部分藉由冷却氣體供給管23吹入冷却用惰性氣體而構成。 而且，本發明所謂的冷却，係在還原反應所生成的氣體流 (包含鹽酸氣體）中爲了抑制或停止鎳粒子的成長所進行的 操作，具體而言，意味終止還原反應之1000 °C左右的氣體 流急速冷卻至400 °C〜800 °C左右之操作。不用說亦可進行 冷卻至其以下的温度。 爲了冷卻所生成的鎳微粉末之惰性氣體，若沒有影響 所生成的鎳微粉末的話，並沒有特別地限制，可使用氮氣 體、氬氣體等。其中以氮氣體便宜而爲適當。再者，冷却 用惰性氣體的供給量，通常生成的每1克鎳微粉末爲5N1/分 以上、較佳爲10〜50N1/分。而且，所供給的惰性氣體之温 度，通常爲〇〜1〇〇 °C、但是在0〜80 °C的情形時有更好的効 果。 D.回收步驟 氯化、還原及冷却的各步驟係順次地經過的鎳微粉末P 與鹽酸氣體及惰性氣體的混合氣體，經過第1圖的噴嘴24， 移送至回收爐（沒有圖示），將其由混合氣體分離回收鎳微 粉末P。在分離回收中，以例如袋濾器、水中吸收分離裝置、 油中吸收分離裝置及磁氣分離裝置的1種或2種以上之組合 -18- 200424028 爲適當，但是並沒有特別地限制。 又’在分離回收前或後，視需要所生成的鎳微粉末亦 可以水、碳原子數1〜4的1價醇等的溶劑加以洗浄。再者、 視需要的所生成的鎳微粉末係在用氫氣體或惰性氣體稀釋 的氫氣體之還原性氣氛下進行氫還原處理，亦可稍微調整 鎳微粉末中的氧含有量。氫還原處理温度爲220〜300。(：爲 佳、250〜300 °C爲更佳。氫還原處理時間爲5〜60分鐘。 E ·氧化處理步驟 本發明中的鎳微粉末係以如上述的方法所得到的鎳微 粉末在碳酸水溶液中處理、接者在臭氧氣氛中加熱且氧化 處理。 碳酸水溶液處理係在金屬鎳微粉末漿料中藉由吹入碳 酸氣體以調整pH 5.5〜6.5，碳酸水溶液於常温下進行60分 鐘的處理。 氧化處理係藉由氣相還原法而得到，施加碳酸水溶液 處理後乾燥的鎳微粉末，置入氧化爐内加熱，藉由在該氧 化爐内供給臭氧氣體而實施。臭氧氣體可與氧、空氣、一 氧化碳、二氧化碳等的氣體、或水蒸氣、低級醇等混合而 供給’與氧氣混合係更有効果。臭氧氣體濃度爲1〜20體積 %的範圍爲適當、更佳爲5〜20體積％。氧化處理温度係以 2 0 0〜2 5 0 °C的低温度領域爲適當，較佳爲2 2 0〜2 3 0 °C的範 圍。氧化處理時間係按照前述臭氧氣體濃度與氧化處理温 度’像氧化皮膜的厚度爲1〜10nm的話係於1分〜30分鐘的 範圍内作適宜地選擇爲佳。 氣相還原法所得之鎳微粉末，藉由於大氣中放置設 *19- 200424028 立，吸收水分而生成氫氧化鎳。此等的鎳微粉末與有機溶 劑等混合作爲鎳糊的情形中，結果分散性降低、鎳微粉末 彼此之間凝集且粗粉増加，使得除去氫氧化鎳的熱處理需 要花費長時間。因此，對於藉由氣相還原法所得之鎳微粉 末施加氧化處理情形，產生越快速進行上述的氧化處理越 佳。 氧化處理後於視需要的氫氣氛、或惰性氣體稀釋的氫 氣體氣氛中進行氫還原處理，亦可稍微調整鎳微粉末中的 氧含有量。 E.導電糊的製作 如上述所得之金屬微粉末以導電糊或電極形成用糊爲 適當。此等的金屬微粉末係與有機溶劑及黏結劑捏合以形 成糊。有機溶劑（有機展色料）若使用從前的導體糊者的話 已足夠，可使用例如、乙基纖維素、乙二醇、甲苯、二甲 苯、礦物油、丁基卡必醇、萜品醇等的高沸點有機溶劑。 黏結劑係使用有機或無機黏結劑，使用乙基纖維素等的高 分子黏結劑爲佳。 又，視需要的鉛系玻璃、鋅系玻璃或矽酸系玻璃等的 玻璃料或氧化錳、氧化鎂、氧化鉍等的金屬氧化物塡料等， 亦可於形成.糊時加以混合。藉由混合該等之添加物塗布至 陶瓷等的基材上，燒結形成電極時，可形成與基材的密著 性優異的高傳導性電極，又提昇與焊料的濕潤性。此外， 可在糊中添加苯二酸酯或硬脂酸等的可塑劑、或分散劑等。 如上所述’在金屬微粉末的表面上藉由臭氧氣體形成 牢固的氧化皮膜，可得到燒結起始温度高、燒結時的收縮 -20- 200424028 率低、由金屬微粉末彼此間的凝集粗粉變少、又與有機溶 劑等混合所形成的金屬糊時分散性優異、具有作爲積層陶 瓷冷凝器的内部電極用之適合的功能之金屬微粉末。藉由 使用此等的金屬微粉末，可控制積層陶瓷冷凝器製造步驟 中脫層等的構造缺陷。 【實施方式】 實施例 以下，係根據本發明的實施例明確說明本發明的効果。 鎳粉的燒結起始温度評價 [實施例1] 在第1圖中所示之金屬鎳微粉末製造裝置的氯化爐10 内，出發原料之平均粒徑5mm的金屬鎳微粉末由原料供給 管1 1加以塡充，且由加熱裝置1 4之爐內氣氛温度係變成 1 l〇G°C。接者，由氯氣供給管12之氯氣係供給至氯化爐10 内，使金屬鎳氯化而產生氯化鎳氣體。在該氯化鎳氣體中， 由設置於氯化爐10的下側部之惰性氣體導入管13，使供給 氯氣供給量10% (莫耳比）的氮氣體混合。因此，將氯化鎳 氣體與氮氣體的混合氣體透過噴嘴15導入還原爐20。 接者，還原步驟係將氯化鎳氣體與氮氣體的混合氣 體’在藉由加熱裝置22施予1 000 °C之爐內氣氛温度的還原 爐20中，由噴嘴15以流速2.3m/秒（換算1000°C)導入。同時 來自設置於還原爐20内的上端部還原性氣體導入管41之氫 氣體，係以流速7N1/分供給至還原爐20内以還原氯化鎳氣 體’而得到鎳微粉末P。 再者，冷却步驟係將還原步驟中所生成的鎳微粉末P， -21- 200424028 接觸由設置於還原爐20下側部之冷却氣體供； 1 6.4N1/分·克所供、給之氮氣體，冷卻鎳微粉末P 所生成的鎳微粉末P與氯氣及鹽酸蒸氣一起透過 入並未圖示之回收爐中。 由此等噴嘴24之回收爐所導入之氮氣體、鹽 及鎳微粉末P，係導入並未圖示之袋濾器中分離回 末。因此，將回收的鎳微粉末P以熱水洗浄，且在 漿料中吹入碳酸氣體以調整PH5.5,在常温下鎳微 碳酸水溶液中出裡60分鐘。 將碳酸水溶液處理之鎳微粉末乾燥之後進 理。以氣相還原法所得之鎳微粉末P裝入氧化爐、 置中爐内氣氛温度變成200 °C、來自氧化氣體供給 氣體含有5體積％臭氧一氧混合氣體係於10分鐘導 化處理鎳微粉末P，以得到製品鎳微粉末。 [實施例2] 當與實施例1同樣製造之鎳微粉末p以氧化 時，氧化爐內氣氛温度爲250C、臭氧一氧混合氧 的臭氧濃度爲5體積％、氧化處理時間30分鐘、以 處理。 [比較例1 ] 製造與實施例1同樣地鎳微粉末P，對未實施 液處理施加氧化處理。當氧化處理時作爲氧化氣 氣。又，氧化處理温度、氧化處理時間係與實施f 件下進行。 [比較例2] 給管23以 。因此， 噴嘴24導 酸蒸氣、 收鎳微粉 鎳微粉末 粉末係於 行氧化處 將加熱裝 管之臭氧 入、且氧 步驟氧化 化氣體中 實施氧化 碳酸水溶 體係爲氧 河1相同條 -22- 200424028 製造與實施例1同樣地鎳微粉末p，對未實施碳酸水溶 液處理施加氧化處理。當氧化處理時作爲氧化氣體係爲氧 氣。再者，爲了具有與實施例1所得之鎳微粉末相同厚度的 氧化皮膜與氧濃度’係於氧化處理温度爲400 °C、氧化處理 時間30分鐘下實施。 就上述實施例1、2及比較例1、2而言，其金屬鎳微粉 末的氧化皮膜厚度、氧濃度、燒結起始温度、收縮率及粒 度分布係藉由下述的方法加以測定。 1) 氧化皮膜厚度 首先’金屬鎳微粉末係在延伸膠棉膜之銅製片網孔上 直接振動，之後蒸鍍碳以製作測定試料。接者，使用200kV 電解放射型穿透電子顕微鏡（HF-2000、日立製作所製）觀察 測定試料的格子像，且測定金屬鎳微粉末表面的氧化皮膜 厚度。 2) 氧濃度 將金屬鎳微粉末塡充至鎳製的膠囊內，將其裝入黒鉛 坩鍋、在氬氣氛下加熱至500 °C，將此時發生的一氧化碳用 IR加以定量，以求得金屬鎳微粉末中的氧濃度。 3) 燒結起始温度 混合1克的金屬鎳微粉末，3重量％的樟腦、3重量％的 丙酮，塡充至内徑5mm、高度10mm的圓柱狀金屬中，處理 面壓1噸的荷重以製作試験樣品。該試験樣品的燒結起始温 度之測定係使用熱膨張收縮舉動測定裝置（TMA-8310、麗 卡庫股份有限公司社製），於弱還原性氣氛（1.5%氫- 98.5% 氮混合氣體）氣氛的下、以昇温速度5°C /分的條件進行。上 -23- 200424028 述測定所得之收縮率曲線中，以l %收縮的時點之温度作爲 燒結起始温度。 4) 收縮率 再用上述3)的燒結起始温度測定所得之收縮率曲線 中，以升溫至500 °C時點的重量減少率作爲收縮率。 5) 粒度分布 使用黏度測定器LS 23 0(可錄塔社製），將試料懸浮至環 醯醇（異丙醇10%、乙醇90%)且以勻化器經3分鐘分散後測 定，求得積算粒度分布中積算値爲5 0體積％所成之粒子徑 (D50)。 第1表係表示實施例1、2及比較例1、2所得之鎳微粉末 的氧化皮膜厚度、氧濃度、燒結起始温度、收縮率及粒度 分布之測定結果。 第1表 氧化條件 _ 測定結果 氧化氣體 氧化温度 (°C) 氧化時間 汾） 氧化皮膜厚 度（nm) 氧濃度 氧化皮膜 密度*) 燒結開始 温度(°C) 收縮率 (%) 粒度 分布 實施例1 5體積％臭氧 200 10 5 1.65 0.33 380 6.0 0.86 實施例2 5體積％臭氧 250 30 9 6.21 0.69 450 4.3 1.12 比較例1 氧 200 10 1 0.22 0.22 220 8.2 1.55 比較例2 氧 400 30 5 1.20 0.24 330 6.5 2.05 *)氧化皮膜密度：氧濃度與氧化皮膜厚度的比（氧濃度/ 氧化皮膜厚度） 由第1表可明顯地知道，實施例1、2中所得之鎳微粉 末，對比於比較例1、2中所得之鎳微粉末，其氧化皮膜厚 -24- 200424028 度係略大’氧含有量亦多者，且亦爲燒結起始温度高、收 _ $ /j、者°換言之’各實施例中鎳微粉末對比於各比較例 之鎳微粉末’係判斷因牢固地改善燒結舉動而得到足夠的 氧化皮膜。而且，所得的鎳微粉末之粒度分布（粗大粒子的 比例）方面’各實施例係得到比各比較例小的數値。特別是 比較例2中關於粒度分布之値大，所以可在高温下長時間的 氧化處理。 鎳糊的分散性評價 [實施例3] 實施例1所得、經臭氧氣體氧化處理的50質量％鎳微粉 末、與5質量％乙基纖維素與95質量％萜品醇所成之5〇質量 %展色料’以3輥機捏合以製作糊，將其塗布以測定膜密度。 [比較例3 ] 將比較例2所得之鎳微粉末經氧氣氧化處理、使用具有 與實施例1所得之鎳微粉末相同厚度的氧化皮膜之相同氧 濃度的鎳微粉末，與實施例3同樣地製作糊，將其塗布以測 定膜密度。 第2表係表示實施例3及比較.例3所得之糊的膜密度測 定結果。 第2表 膜密度 實施例3 5 · 0 克 / c m3 比較例3 3，5 克 /cm3 若根據第2表的話，實施例3的糊係比比較例3的糊膜密 度大，而可判斷分散性良好。因此、實施例3的糊作爲積層 -25- 200424028 陶瓷冷凝器的内部電極使用時，可得到裂縫、脫層等的構 造缺陷之抑制効果。 如以上説明，根據本發明的金屬微粉末之製造技術， 金屬微粉末的表面係藉由臭氧氣體形成氧化皮膜，由於氧 化被膜的還原所致的喪失延遲金屬微粉末的燒結起始温度 係轉移至較高的高温域，再者燒結時基於金屬微粉末的收 縮率減少，可抑制内部電極層與介電體層之間發生的脫 層。所以，本發明在電子零件等使用的導電糊以製造合適 的金屬微粉末係爲有望。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示使用於本發明中製造金屬微粉末的裝置 之圖。 元件符號説明表 10…氯化爐 11…原料金屬鎳（M)供給管 12…氯氣供給管 1 3…惰性氣體供給管 1 4…加熱裝置 15…移送管兼噴嘴 2〇…還原爐 21…還原性氣體供給管 22···力口熱裝置 23…冷却氣體供給管 24…噴嘴 Μ…原料金屬鎳 -26- 200424028 F…光焰
P···鎳微粉末P -27