TW200407670A - Micropattern forming material and fine structure forming method - Google Patents

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Description

200407670 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 (發明之詳細說明） 本發明係關於一種微細圖案形成材料及微細構造形成 方法。 【先前技術】 近年來，隨著半導體裝置積體度之增加而使得各個元件 之尺寸進展至微小化，構成各個元件之配線或閘等之寬度 係也成為微細化。一般而言，微細圖案之形成係在使用光 微影技術而形成要求之阻劑圖案後，藉由以該阻劑圖案作 為罩幕，蝕刻襯底之各種薄膜而進行。因此，在微細圖案 之形成，光微影技術係變得非常重要。 光微影技術係由阻劑之塗敷、罩幕之對位、曝光和顯影 之各個步驟所構成。但是，在近年來之尖端元件，其圖案 尺寸係正在接近光曝光之臨界解析度，因此，要求更高解 析度之曝光技術之開發。 作為習知之曝光技術，係有利用第1阻劑和第2阻劑之 樹脂成分之相互擴散而形成微細之阻劑圖案之方法（例如 參考專利文獻1及專利文獻2。）。 另一方面，也有本發明人們所揭示之藉由在阻劑圖案上 來形成由微細圖案形成材料所構成之層而形成微細圖案之 方法（例如參考專利文獻3。）。這個係藉由調整包含在微 細圖案形成材料中之水溶性樹脂和水溶***聯劑間之混合 量而控制微細圖案形成材料和阻劑間之反應量。 6 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265
I 200407670 • ， (專利文獻l) 日本特開平6 - 2 5 0 3 7 9號公報 (專利文獻2 ) 日本特開平7 — 1 3 4 4 2 2號公報 (專利文獻3 ) 日本特開平1 〇 — 7 3 9 2 7號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 但是，在利用第1阻劑和第2阻劑之樹脂成分之 散而形成微細之阻劑圖案之方法，作為第2阻劑係 解第1阻劑之有機溶媒，使用可溶性光阻材料，因 有所謂使得第1阻劑圖案發生變形之問題產生。 此外，在藉由於阻劑圖案上來形成由微細圖案形 所構成之層而形成微細圖案之方法，由於微細圖案 料對於丙烯酸系阻劑等之反應性低，因此，會有所 烯酸系阻劑上之微細圖案形成材料之成膜性降低而 形成具有要求尺寸之微細圖案之問題產生。例如在 用ArF阻劑之狀態下，會有所謂僅可以藉由更加少 膜厚之膜厚來形成由微細圖案形成材料所構成之層 產生。 此外，在微細圖案上來形成微細圖案時，也會有 生圖案間呈部分地繫合之橋接等之缺陷之問題發生 本發明係有鑒於前述問題點而完成的。也就是說 明之目的係提供一種可以超過光微影技術之曝光波 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 相互擴 在可溶 此，會 成材料 形成材 謂在丙 不容易 襯底使 於要求 之問題 所謂產 〇 ，本發 長限度 200407670 而形成微細圖案之微細圖案形成材料及使用該微細圖案 成材料之微細構造形成方法以及半導體裝置之製造方法 此外，本發明之目的係提供一種不溶解襯底之阻劑之 細圖案形成材料及使用該微細圖案形成材料之微細構造 成方法以及半導體裝置之製造方法。 此外，本發明之目的係提供一種即使是在丙烯酸系阻 等之上也可以良好地形成微細圖案之微細圖案形成材料 使用該微細圖案形成材料之微細構造形成方法以及半導 裝置之製造方法。 此外，本發明之目的係提供一種可以減低橋接等之缺 之微細圖案形成材料及使用該微細圖案形成材料之微細 造形成方法以及半導體裝置之製造方法。 本發明之其他目的及優點係由以下記載而明顯地表示 (解決問題之手段） 本發明之微細圖案形成材料，係包含可藉由酸存在來 行交聯之水溶性成分和水及/或水溶性有機溶媒所構成 在本發明，水溶性成分係由具有可反應於魏基之官能基 水溶性單體、水溶性募聚物及水溶性單體之共聚物以及 些之鹽所構成之群組而選出之至少一種。接著，本發明 微細圖案形成材料係形成在可供應酸之阻劑圖案上，藉 來自阻劑圖案之酸，而在接合於阻劑圖案之部分，使得 溶性成分發生交聯反應，於水或鹼，形成不溶性膜。 此外，本發明之微細構造形成方法，係具有：在支持 或形成於支持體上之薄膜上，形成可供應酸之阻劑圖案 3 發明說明書(補件)/92-11/92123265 形 〇 微 形 劑 及 體 陷 構 進 〇 之 這 之 由 水 體 之 8 200407670 第1步驟；在阻劑圖案上，塗敷微細圖案形成材料，形成 微細圖案形成膜之第2步驟；藉由來自阻劑圖案之酸供 應，而在接合於微細圖案形成膜之阻劑圖案之部分，發生 交聯反應，於水或鹼，形成不溶性膜之第3步驟；以及， 在微細圖案形成膜之水或鹼，除去可溶部分之第4步驟。 在本發明，微細圖案形成材料係含有：由具有可反應於羧 基之官能基之水溶性單體、水溶性寡聚物及水溶性單體之 共聚物以及這些之鹽所構成之群組而選出之至少一種水溶 性成分以及水及/或水溶性有機溶媒所構成。 【實施方式】 以下，參照圖式，詳細地說明本發明之實施形態。 (實施形態1 ) 圖1係用以形成在本發明之成為對象且進行微細分離之 阻劑圖案之罩幕圖案之例子之圖。圖1 ( a )係微細孔洞之罩 幕圖案1 0 0，圖1 ( b )係微細空間之罩幕圖案2 0 0，圖1 ( c ) 係獨立之殘留圖案3 0 0。在圖中，例如斜線部分係表示形 成阻劑之部分。此外，圖2係顯示製造本實施形態之半導 體裝置之方法之某一例子之步驟圖。 首先，正如圖2 (a)所示，在半導體基板1上，塗敷阻劑 組成物，形成阻劑膜2。例如使用旋轉塗敷法等而在半導 體基板上，塗敷膜厚0 . 7 // m〜1 . 0 // m左右之阻劑組成物。 在本實施形態，作為阻劑組成物，係使用藉由加熱而在 阻劑内部來產生酸成分者。作為阻劑組成物，係例如由丙 烯酸樹脂或酚醛樹脂和二疊氮基萘醌系感光劑所構成之正 9 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 型阻劑以外，還列舉藉由加熱而產生酸之化學放大型阻劑 等。阻劑組成物係可以是正型阻劑和負型阻劑之任何一種。 接著，藉由進行預烘烤處理而蒸發包含在阻劑膜2中之 溶劑。預烘烤處理係例如藉由使用加熱板，在7 0 °C〜1 1 ◦ °C，施加1分鐘左右之熱處理而進行。然後，正如圖2 (b) 所示，透過包含圖1所示之圖案之罩幕3，而對於阻劑膜2， 進行曝光。曝光所使用之光源係可以是對應於阻劑膜2之 感度波長者，使用這個而將例如g射線、i射線、深紫外 線、KrF準分子雷射光（248nm)、ArF準分子雷射光 (1 9 3 n m )、E B (電子線）或X射線等，照射在阻劑膜2。 在進行阻劑膜之曝光後，配合需要而進行P E B處理（曝 光後加熱處理）。可以藉此而提高阻劑膜之解析度。PEB處 理係例如藉由施加5 0 °C〜1 3 0 °C之熱處理而進行。 接著，使用適當之顯影液，進行顯影處理，進行阻劑膜 2之圖案化。在使用正型阻劑組成物來作為阻劑組成物之 狀態下，得到圖2 ( c )所示之阻劑圖案4。作為顯影液係可 以使用例如T M A Η (四甲基銨氫氧化物）等之0 . 0 5重量％〜 3 . 0重量％左右之鹼水溶液。 在進行顯影處理後，可以配合需要而進行事後擴大烘 烤。事後擴大烘烤係影響到後面之混合反應，因此，最好 是配合所使用之阻劑組成物和微細圖案形成材料而設定在 適當之溫度條件。例如使用加熱板而在6 0 °C〜1 2 0 °C ，進 行6 0秒鐘左右之加熱。 接著，正如圖1 (d)所示，在阻劑圖案4上，塗敷本發明 10 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 之微細圖案形成材料，形成微細圖案形成膜5。微細圖案 形成材料之塗敷方法係可以均勻地塗敷在阻劑圖案4上而 並無特別限制。例如可以使用喷射法、旋轉塗敷法等而進 行塗敷。此外，可以藉由將具有圖1 ( c )構造之半導體裝 置，浸潰（浸入）在微細圖案形成材料中，而在阻劑圖案4 上，形成微細圖案形成膜5。 本發明之微細圖案形成材料係具有：藉由酸存在而發生 交聯反應以致不溶化於顯影液之特徵。以下，就微細圖案 形成材料之組成而詳細地進行敘述。 本發明之微細圖案形成材料係具有：包含可藉由酸存在 來進行交聯之水溶性成分和水及/或水溶性有機溶媒所構 成之特徵。也就是說，作為溶媒係使用水、水溶性有機溶 媒或水和水溶性有機溶媒之混合溶媒之任何一種，因此， 不溶解襯底之阻劑圖案。 可交聯之水溶性成分係可以是聚合物、單體和寡聚物中 之任何一種，但是，在本發明，最好是使用單體、寡聚物 或低聚合聚合物。特別最好是使用單體或單體之2量體〜 240量體或平均分子量10，000為止之寡聚物。 在半導體裝置之製造步驟，會有需要1 0 0 nm以下之微細 化技術之狀態發生。在此，在使用平均分子量超過1 0，0 0 0 之聚合物來作為微細圖案形成材料之狀態下，考慮分子尺 寸成為數十nm以上且達到加工尺寸之十分之一。因此，在 此種狀態下，會發生例如圖案之尺寸控制性降低或圖案形 狀惡化之不良。在本發明，於使用單體或寡聚物等之低分 11 312/發明說明_ 補件)/92-11 /92123265 200407670 子量體來作為水溶性成分之狀態下，可以比起習知方法， 來使得構成微細圖案形成材料之分子尺寸變得更小。因 此，即使是1 0 0 n m以下之微細圖案，也可以容易地形成。 作為在本發明所使用之水溶性聚合物，係可以使用例如 化學式1所示之化合物。 【化學式1】
ΎΟ 0 OH COOH COCH3 R r=hch3 聚乙烯乙縮醛 聚乙烯酸 聚乙烯咄咯烷酮 irdh-cu% ch2 nh2 聚烯丙基胺 OH 聚乙烯醇 -tC^CKX m2 聚乙烤胺
H〇fC«rCH2-〇+nH 醯胺聚乙烯氧化物
苯乙烯順丁烯二酸共 KHCHO 聚物聚一 N —乙烯曱 H2N*f CH2-CH2" N^CH2-CH2~NH·)-I m n 严 _n_ 聚乙烯亞胺 含嗔咬琳基水溶性樹脂 此外，作為在本發明所使用之水溶性單體，係列舉例如 12 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 化學式2所示之含磺酸鹽單體、化學式3所示之含羧基單 體、化學式4所示之含羥基單體、化學式5所示之含醯胺 基單體、化學式6所示之含胺基單體、化學式7所示之含 醚基單體、化學式8所示之含吼咯烷衍生物、化學式9所 示之乙烤亞胺衍生物、化學式1 0所示之尿素衍生物、化學 式1 1所示之三聚氰胺衍生物、化學式1 2所示之甘脲和化 學式1 3所示之苯并鳥糞胺等。此外，也可以使用含二烯丙 基甘氨酸腈基單體。此外，在本發明，最好是可以使用由 化學式2〜化學式1 3所示之單體而構成之寡聚物。 【化學式2】 含磺酸鹽單體 CH2 = CHS03Na CH2 = CH-C6H4S〇3Na CH2 = CH-C00 (CH3CH2O) nCH2S03Na n=卜7 CH3
I CH2 = CHCONH-C-CH2S〇3Na
I ch3 CH2 = CHC00C2H4S03Na 【化學式3】 13 312/發明說明書(補件)/92-11/921232仍 200407670 含羧基單體 ch2=chcooh
CH2 = CC00H ch3 ch2=c-ch2cooh
C00H CH2 = CHC000CCH = CH2
CH = CH I I CO CO
、0〆 【化學式4】 含羥基單體
CH2 = CHCOO(GH2CH2〇)nH
CH2 = CC00(CH2CH2〇)nH I ch3 n=1 〜7
CH2 = CHOCH2CH2〇H ch2oh
CH2 = C~COOCH2""〇—CH2OH ch3 ch2〇h ch2oh
CH2 = CC00CH2-C-CH20H ch3 R = H, CH3 【化學式5】 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 14 200407670 含醯胺基單體 ch2=chconh2 ch3 ch2=CC0NH2 ch2=chconhch2oh
CH2 = C_HCH2〇H ch3 CH2 = CHC00CH2CH2NHC0NH2 CH2 = CHOCH2CH2NHCONH2 ch2=ch-nocch3 ch3 ch3 ch2=cconh-c-nhcn
II
NH
CH2 = CH — N /GO - CH2 、G0 - 6h2 CH2 = CHC0NHCH2NHC0CH = CH2
N""CH2"N
GH-CO、 H ) CH-CO
CO-CH c II GO - CH ch3 CH2 = CHC0NH—G - CH2COCH3 CH3 /CH3 CH2 = C-C00CH2CH2NCu W13 【化學式6】 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 含胺基單體
HCI CH2 = CH-CH2-N-CH2CH = CH2 ch2
CN
HCI CH2 = CH-CH2"N-CH2CH = CH2 ch2cooh
HCI CH2 = CH-CH2-N-CH2CH = CH2 CH2CONH2 【化學式7】 含醚基單體 ch2=choch3 CH2—ch2 '〇/ CH2—CHCH3
【化學式8】
312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 吼p各烧酮衍生物
CH2 = CH CH2 C=0 CH2— CH2 【化學式9】 乙烯亞胺衍生物
CH2 — CH |Hs /CH2 CH2 = C -C00C_2NC^ CH2-OCO-C2H4-NC] C2H5-C-GH2- G2H4 - Nd GH2-0G0 - C2H4-NC] /0-NHCO-NC]
H2C N^-nhco- NC] 【化學式10】 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 尿素衍生物
II
RN - 6 - NR R=H，CH3，CH20CH3,CH20C2H5 /N-C-Ν' R2OH2C C_2
Rl = H, CH3,CH2〇CH3，CH2〇G2H5 R2=H,CH3,C2H5 roh2c
ch2or R= H,CH3,C2H5 【化學式11】 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 三聚氰胺
NR
R=H,CH3,CH2〇CH3yCH2〇C2H5
Ri R1 R2OH2C
Rl=H,CH3,CH2〇CH3,CHOC2H5 R2 = H, CH3
【化學式1 2】 312/發明說明書(補件)/92-11/92123%5 200407670 甘脲 Η - ΝΗ 0=^ ΗΝ ΝΗ 【化學式1 3】 苯并鳥糞胺
如果藉由本發明所造成之微細圖案形成材料的話，則不 僅是羥基（_0Η)，也可以和羧基（一C00H) —起良好地發生 反應。也就是說，即使是在襯底使用丙稀酸系阻劑之狀態 下，也能夠在微細圖案形成膜和阻劑膜間之界面，充分地 發生交聯反應。因此，即使是在丙稀酸系阻劑上，也可以 良好地對於微細圖案形成材料來進行成膜而形成所要求之 微細圖案。 可交聯之水溶性成分係可以僅由1種成分所構成，也可 20 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 以是藉由2種以上成分所構成之混合物。在本實施形態， 特別最好是使用以適當比例來混合由不同平均分子量之2 種以上之乙烯亞胺寡聚物者。在該狀態下，乙烯亞胺寡聚 物之平均分子量係最好是在2 5 0〜1 0，0 0 0之範圍内。另一 方面，在僅使用1種乙烯亞胺寡聚物之狀態下，平均分子 量係最好是在2 5 0〜1，8 0 0之範圍内。 此外，作為構成本發明之可交聯之水溶性成分之混合物 之其他例子，係可以列舉烯丙基胺寡聚物和乙烯亞胺寡聚 物之混合物。此外，在使用混合物之狀態下，可以根據所 使用之阻劑組成物之種類或反應條件等而決定各種成分之 混合比，並無特別限定。 此外，作為可交聯之水溶性成分係可以使用2種以上之 可交聯之水溶性單體之共聚物。此外，由於提高對於水之 溶解性之目的，因此，可以使用前述聚合物、單體、寡聚 物或共聚物來成為鈉鹽或鹽酸鹽等之鹽。 可交聯之水溶性成分係可以溶解在水（純水），也可以溶 解在水和有機溶媒之混合溶媒中。混合在水之有機溶媒係 可以是水溶性而並無特別限定，可以配合微細圖案形成材 料所使用之樹脂溶解性，同時，在不溶解阻劑圖案之範圍 内，來進行混合。例如可以使用乙醇、甲醇和異丙醇等之 醇類、7 —丁内S旨或丙酮等。 此外，可交聯之水溶性成分係可以滿足（1 )不溶解阻劑圖 案和（2 )充分地溶解可交聯之水溶性成分之2個條件，能夠 溶解在其他溶媒。例如可以溶解在N —甲基咄咯烷酮等之 21 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 水溶性有機溶媒。此外，也可以溶解在2種以上之 有機溶媒之混合溶媒中。 此外，本發明之微細圖案形成材料係可以在前述 外，還包含作為添加劑之其他成分。例如可以添加 乙烯乙縮醛、甘醇、甘油或三甘醇等之可塑劑。此 能夠以成膜性之提升，作為目的，而添加界面活性 為界面活性劑，係可以使用例如住友3 Μ股份有限公 F 1 ο 1 a r d (製品名稱）或三洋化成工業股份有限公司| Nonipole(註冊商標）等。 接著，藉由進行預備烘烤處理而蒸發包含在微細 成膜5中之溶劑。預備烘烤處理係例如藉由使用加 在8 5 °C左右，施加1分鐘左右之熱處理而進行。 在本實施形態，於預備烘烤處理後，在形成於半 板1上之阻劑圖案4以及形成於該上面之微細圖案 5，進行加熱處理（混合烘烤處理；以下、稱為Μ B J MB處理之溫度及時間係可以藉由阻劑膜種類或後面 之不溶化層之厚度等而設定在適當值。例如可以使 板，在8 5 °C〜1 5 0 °C左右，進行6 0秒鐘〜1 2 0秒鐘 處理。 藉由MB處理而在阻劑圖案中，產生酸，同時，促 散，由阻劑圖案，來供應酸至微細圖案形成膜。在 至微細圖案形成膜時，在微細圖案形成膜接合於阻 之部分，包含在微細圖案形成膜中之可交聯之水溶 係藉由酸存在而發生交聯反應。藉此而使得微細圖 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 水溶性 成分以 例如聚 外，也 劑。作 司製之 i之 圖案形 熱板， 導體基 形成膜 L理）。 敘述 用力口熱 之MB 進酸擴 供應酸 劑圖案 性成分 案形成 22 200407670 膜，對於水或鹼水溶性顯影液等，成為不溶化。另一方面， 在接合於阻劑圖案之部分以外之區域之微細圖案形成膜， 不發生交聯反應，因此，仍然對於水或鹼水溶性顯影液尊， 成為可溶性。此外，在本發明，所謂微細圖案形成膜接合 於阻劑圖案之部分係指阻劑圖案和微細圖案形成膜間之界 面及界面附近。 本發明之特徵係像這樣，利用交聯反應，在微細圖案形 成膜内，形成對於顯影液成為不溶化之部分（以下、稱為不 溶化層）。正如圖2 ( e )所示，不溶化層6係形成在微細圖 案形成膜5中而被覆阻劑圖案4。 此外，本發明之特徵係不僅是羥基（一 0 Η )，也藉由羧基 (_ C 0 0 Η )而進行阻劑膜和微細圖案形成材料間之交聯反 應。在該方面，本發明係大幅度地不同於主要僅藉由透過 羥基（一0 Η )之交聯反應而在阻劑膜上來固定不溶化層之習 知法。也就是說，本發明之微細圖案形成膜係可以在阻劑 材料之官能基中，不僅是反應於經基（一0 Η )，也反應於魏 基（一C 0 0 Η )。因此，如果藉由本發明之微細圖案形成材料 的話，則即使是對於丙烯酸系阻劑等，也可以良好地進行 交聯反應，因此，能夠形成具有所要求膜厚之微細圖案形 成膜。 此外，在本發明，可以藉由控制在微細圖案形成膜中之 所發生之交聯反應而控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之 厚度。 作為交聯反應之控制方法係有（1 )藉由製程條件之調整 23 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 所造成之方法以及（2 )藉由微細圖案形成材料之組成調整 所造成之方法。 作為藉由製程條件之調整所造成之方法，係列舉例如改 變MB處理條件之方法。特別是MB處理之加熱時間調整係 有效於控制不溶化層之厚度。此外，作為藉由微細圖案形 成材料之組成調整所造成之方法，係列舉：藉由混合2種 以上之適當之可交聯之水溶性成分並且調整其混合比而控 制反應量等之方法。 但是，交聯反應之控制係並非呈一元地進行決定，必須 考量（1 )阻劑圖案和微細圖案形成膜間之反應性、（2 )阻劑 圖案之形狀、（3)成為必要之不溶化層之厚度、（4)可適用 之Μ B條件以及（5 )塗敷條件等之各種因子而進行決定。其 中，阻劑圖案和微細圖案形成膜間之反應性係由於阻劑組 成物之種類而受到影響。因此，在實際適用本發明之狀態 下，最好是在考量前述因子後，決定微細圖案形成材料之 組成。也就是說，使用在微細圖案形成材料上之可交聯之 水溶性成分之種類及組成係並無特別限制，最好是配合所 使用之阻劑組成物之種類或熱處理條件等而適當地進行最 適當化。 接著，藉由使用水或鹼顯影液，進行顯影處理，而剝離 不發生交聯反應之微細圖案形成膜5。作為鹼顯影液係可 以使用例如T M A Η (四甲基銨氫氧化物）等之鹼水溶液。在顯 影後，藉由以適當條件，進行事後烘烤處理，而形成微細 圖案7，成為圖2 ( f )之構造。事後烘烤處理係可以例如藉 24 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 由在9 0 °C〜1 1 0 °C，施加7 0秒鐘〜9 0秒鐘之加熱而ϋ 可以藉由以上步驟，而減低橋接等之缺陷，得到： 孔洞圖案之孔洞内徑或線圖案之分離寬度之微細圖案 是擴大獨立殘留圖案之面積之微細圖案。因此，可以 以此種微細圖案，作為罩幕，蝕刻襯底之半導體基板 成在半導體基板上之絕緣膜等之各種薄膜，而製造具 種微細構造之半導體裝置。 在本實施形態，就在半導體基板上而形成微細圖案 子，來進行敘述，但是，本發明係並非限定於此。如 使用在形成微細圖案之用途上的話，則也可以形成在 支持體上。此外，也可以在形成於支持體上之薄膜上 成微細圖案。例如可以配合半導體裝置之製造步驟而 在氧化矽膜等之絕緣膜上，並且，也可以形成在多晶 等之導電膜上。 如果藉由本發明的話，則正如圖3所示，例如即使 形成於半導體基板1上之阻劑圖案4 ’之剖面形狀具有 而直線性並不良好之狀態下，也可以藉由利用不溶化 6，來進行被覆，而得到具有銳利之剖面形狀之微細圖 因此，例如在本發明之微細圖案形成於氧化膜上之狀 下，在以該微細圖案作為罩幕而蝕刻襯底之氧化膜時 以得到圖案化性良好之氧化膜圖案。 正如以上敘述，如果藉由本實施形態的話，則在阻 案和微細圖案形成膜間之界面附近而使得微細圖案形 成為不溶化後，除去溶化之微細圖案形成膜，因此， 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 行。 縮小 或者 藉由 或形 有各 之例 果是 其他 ，形 形成 矽膜 是在 凹凸 層 案。 態 ，可 劑圖 成膜 可以 25 200407670 超過曝光波長之限度而形成微細圖案。 此外，能夠藉由以微細圖案作為罩幕，來蝕刻襯底 導體基板或形成在半導體基板上之各種薄膜等之半導 材，而形成微細孔洞圖案或微細空間圖案等，製造半 裝置。 (實施形態2 ) 在本實施形態，其特徵為：在實施形態1所敘述之 處理前，進行曝光。 圖4係顯示製造本實施形態之半導體裝置之方法之 例子之步驟圖。圖4 U )〜（d )係藉由相同於圖2 ( a )〜 之同樣步驟而進行。也就是說，在半導體基板8上塗 劑組成物而形成阻劑膜9後，透過罩幕1 0而進行曝光 成阻劑圖案1 1。在此，作為本實施形態之阻劑組成物 可以使用藉由曝光而產生酸之化學放大型阻劑。 接著，在形成圖4 ( d )所示之微細圖案形成膜1 2後 如圖4 ( e )所示，使用H g (汞）燈之g射線或i射線等而 半導體基板8，進行全面曝光。可以藉此而取代MB處 者是在Μ B處理前，於阻劑圖案1 1中，產生酸。 曝光所使用之光源係如果能夠在阻劑圖案中產生酸 話，則並無特別限定，也可以是水銀燈以外之其他光 例如可以使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射等而 曝光。可以適當地選擇配合阻劑圖案感光波長之光源 光量。 在本實施形態，其特徵為：在阻劑圖案上而形成微 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 之半 體基 導體 MB 某一 (d) 敷阻 ，形 ，係 ，正 對於 理或 的 源。 進行 及曝 細圖 26 200407670 案形成膜後，進行曝光，在阻劑圖案中，產生酸。也就是 說，在藉由微細圖案形成膜來被覆阻劑圖案之狀態下，進 行曝光。因此，能夠藉由調整曝光量而使得所產生之酸量， 正確地控制在寬廣範圍内，可以精度良好地控制後面形成 之不溶化層之膜厚。 本實施形態之微細圖案形成方法係特別適合在阻劑圖案 和微細圖案形成膜皆反應性變得比較低之狀態、成為必要 之不溶化層之厚度變得比較厚之狀態或者是在半導體基板 整體均勻地發生交聯反應之狀態等。 接著，配合需要而在形成於半導體基板8上之阻劑圖案 1 1和形成於該上面之微細圖案形成膜1 2，進行Μ B處理。 藉由利用MB處理而促進阻劑圖案中之酸擴散，以便於由阻 劑圖案，供應酸至微細圖案形成膜。藉此而在阻劑圖案接 合於微細圖案形成膜之部分，發生交聯反應，使得微細圖 案形成膜，成為不溶化。MB處理係可以藉由所使用之阻劑 組成物之種類或成為必要之不溶化層之厚度等而設定在最 適當條件。例如可以成為使用加熱板，在6 0 °C〜1 3 0 °C左 右，進行6 0秒鐘〜1 2 0秒鐘之Μ B處理。藉由進行Μ B處理 而正如圖4 ( f )所示，使得利用極性變化來成為不溶化之不 溶化層1 3，形成在微細圖案形成膜1 2中，以便於被覆阻 劑圖案1 1。 接著，藉由使用水或鹼顯影液，進行顯影處理，而剝離 溶化之微細圖案形成膜1 2。作為鹼顯影液係可以使用例如 T M A Η (四曱基銨氫氧化物）等之鹼水溶液。在顯影後，藉由 27 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 以適當 為圖4 1 1 Ot 可以 孔洞圖 是擴大 以此種 成在半 種微細 如果 劑圖案 聯反應 條件之 件之方 曝光量 此外 案之例 如果是 在其他 上，形 而形成 晶矽膜 如果 案化性 條件，進行事後烘烤處理，而形成微細圖案1 4，成 (g )之構造。事後烘烤處理係可以例如藉由在9 0 °C〜 施加7 0秒鐘〜9 0秒鐘之加熱而進行。 藉由以上步驟，而減低橋接等之缺陷，得到：縮小 案之孔洞内徑或線圖案之分離寬度之微細圖案或者 獨立殘留圖案之面積之微細圖案。因此，可以藉由 微細圖案，作為罩幕，蝕刻襯底之半導體基板或形 導體基板上之絕緣膜等之各種薄膜，而製造具有各 構造之半導體裝置。 藉由本實施形態的話，則也能夠藉由調整照射在阻 之曝光量而控制在微細圖案形成膜中之所發生之交 。也就是說，作為藉由在實施形態1所敘述之製程 調整而控制交聯反應之方法，係除了改變MB處理條 法以外，也可以列舉藉由本實施形態所造成之改變 之方法。 ，在本實施形態，就在半導體基板上而形成微細圖 子，來進行敘述，但是，本發明係並非限定於此。 使用在形成微細圖案之用途上的話，則也可以形成 支持體上。此外，也可以在形成於支持體上之薄膜 成微細圖案。例如可以配合半導體裝置之製造步驟 在氧化矽膜等之絕緣膜上，並且，也可以形成在多 等之導電膜上。 藉由本發明的話，則即使是在襯底之阻劑圖案之圖 並不良好之狀態下，也可以藉由形成微細圖案形成 28 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 膜而得到具有銳利之剖面形狀之微細圖案。因此，例 本發明之微細圖案形成於氧化膜上而以該微細圖案作 幕來蝕刻襯底之氧化膜時，可以得到圖案化性良好之 膜圖案。 正如以上敘述，如果藉由本實施形態的話，則在阻 案和微細圖案形成膜間之界面附近而使得微細圖案形 成為不溶化後，除去溶化之微細圖案形成膜，因此， 超過曝光波長之限度而形成微細圖案。 此外，能夠藉由在MB處理前，進行曝光，而更加進 細圖案形成膜之不溶化反應。也就是說，可以更加厚 成不溶化層，因此，能夠形成更加微細之圖案。 此外，能夠藉由以微細圖案作為罩幕，來蝕刻襯底 導體基板或形成在半導體基板上之各種薄膜等之半導 材，而形成微細孔洞圖案或微細空間圖案等，製造半 裝置。 (實施形態3 ) 在本實施形態，其特徵為：在阻劑圖案形成後，僅 導體基板之要求區域，進行曝光。 圖5係顯示製造本實施形態之半導體裝置之方法之 例子之步驟圖。圖5 ( a )〜（d )係藉由相同於圖2 ( a )〜 之同樣步驟而進行。也就是說，在半導體基板1 5上塗 劑組成物而形成阻劑膜1 6後，透過罩幕1 7而進行曝 形成阻劑圖案1 8。在此，作為本實施形態之阻劑組成 係可以使用藉由曝光而產生酸之化學放大型阻劑。 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 如在 為罩 氧化 劑圖 成膜 可以 行微 地形 之半 體基 導體 在半 某一 ⑷ 敷阻 光， 物， 29 200407670 接著，在形成圖5 ( d )所示之微細圖案形成膜2 0後，正 如圖5 ( e )所示，使用適當之遮光板1 9而呈選擇性地曝光 阻劑圖案1 8。可以在曝光，使用例如H g (汞）燈之g射線或 i射線。可以藉此而僅在阻劑圖案中之呈選擇性地進行曝 光之部分，產生酸。然後，可以配合需要，藉由進行加熱 處理，而促進交聯反應。但是，必須注意在所選擇之區域 以外之區域不擴散酸。 曝光所使用之光源係如果能夠在阻劑圖案中而產生酸的 話，則並無特別限定，也可以是水銀燈以外之其他光源。 例如可以使用K r F準分子雷射或A r F準分子雷射等而進行 曝光。可以適當地選擇配合阻劑圖案感光波長之光源及曝 光量。 如果藉由本實施形態的話，則正如圖5 ( f )所示，可以在 阻劑圖案1 8和微細圖案形成膜2 0接合之部分中，僅在曝 光之部分，發生交聯反應而形成不溶化層2 1。另一方面， 就接合於阻劑圖案1 8之部分以外之區域而言，不發生交聯 反應而不形成不溶化層。此外，即使是接合於阻劑圖案1 8 之部分，就不進行曝光之部分而言，同樣不發生交聯反應 而不形成不溶化層。也就是說，僅在曝光之部分之微細圖 案形成膜2 0中，形成不溶化層21而被覆阻劑圖案1 8。 接著，藉由使用水或鹼顯影液，進行顯影處理，而剝離 溶化之微細圖案形成膜2 0。作為鹼顯影液係可以使用例如 T M A Η (四甲基銨氫氧化物）等之鹼水溶液。在顯影後，藉由 以適當條件，進行事後烘烤處理，而形成微細圖案2 2，成 30 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 為圖5 ( g)之構造。事後烘烤處理係可以例如藉由使用加熱 板，在9 0 °C〜1 1 0 °C，施加7 0秒鐘〜9 0秒鐘之加熱而進行。 可以藉由以上步驟，而減低橋接等之缺陷，得到：縮小 孔洞圖案之孔洞内徑或線圖案之分離寬度之微細圖案或者 是擴大獨立殘留圖案之面積之微細圖案。因此，可以藉由 以此種微細圖案，作為罩幕，蝕刻襯底之半導體基板或形 成在半導體基板上之絕緣膜等之各種薄膜，而製造具有各 種微細構造之半導體裝置。 在本實施形態，就在半導體基板上而形成微細圖案之例 子，來進行敘述，但是，本發明係並非限定於此。如果是 使用在形成微細圖案之用途上的話，則也可以形成在其他 支持體上。此外，也可以在形成於支持體上之薄膜上，形 成微細圖案。例如可以配合半導體裝置之製造步驟而形成 在氧化矽膜等之絕緣膜上，並且，也可以形成在多晶矽膜 等之導電膜上。 如果藉由本發明的話，則即使是在襯底之阻劑圖案之圖 案化性並不良好之狀態下，也可以藉由形成微細圖案形成 膜而得到具有銳利之剖面形狀之微細圖案。因此，例如在 本發明之微細圖案形成於氧化膜上而以該微細圖案作為罩 幕來蝕刻襯底之氧化膜時，可以得到圖案化性良好之氧化 膜圖案。 正如以上敘述，如果藉由本實施形態的話，則在阻劑圖 案和微細圖案形成膜間之界面附近而使得微細圖案形成膜 成為不溶化後，除去溶化之微細圖案形成膜，因此，可以 31 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 超過曝光波長之限度而形成微細圖案。 此外，可以藉由僅在半導體基板所選擇之區域，進 光，而僅在該選擇之區域，形成不溶化層。因此，可 同一半導體基板上，形成不同尺寸之微細圖案。 此外，能夠藉由以微細圖案作為罩幕，來蝕刻襯底 導體基板或形成在半導體基板上之各種薄膜等之半導 材，而形成微細孔洞圖案或微細空間圖案等，製造半 裝置。 (實施形態4 ) 在本實施形態，其特徵為：在阻劑圖案形成後，僅 導體基板之要求區域，照射電子線。 圖6係顯示製造本實施形態之半導體裝置之方法之 例子之步驟圖。圖6 ( a )〜（d )係藉由相同於圖2 ( a )〜 之同樣步驟而進行。也就是說，在半導體基板2 3上塗 劑組成物而形成阻劑膜2 4後，透過罩幕2 5而進行曝 形成阻劑圖案2 6。在此，作為本實施形態之阻劑組成 係可以使用例如相同於實施形態1之同樣之阻劑組成 接著，在形成圖6 ( d )所示之微細圖案形成膜2 7後 如圖6(e)所示，藉由適當之電子線遮蔽板28而遮蔽 圖案2 6所選擇之區域，對於其他區域，來照射電子$ 接著，可以藉由進行加熱處理而正如圖6 ( f )所示， 劑圖案2 6和微細圖案形成膜2 7接合之部分中，僅在 電子線之部分，發生交聯反應，形成不溶化層2 9。加 理係可以例如使用加熱板，在7 0 °C〜1 5 0 °C ，加熱6 0 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 行曝 以在 之半 體基 導體 在半 某一 ⑷ 敷阻 光， 丨物， 物。 ，正 阻劑 卜 在阻 遮蔽 熱處 秒鐘 32 200407670 〜1 2 0秒鐘。另一方面，即使是阻劑圖案2 6和微細圖案形 成膜2 7接合之部分，就照射電子線之部分而言，不發生交 聯反應，不形成不溶化層。也就是說，僅在遮蔽之部分之 微細圖案形成膜2 7中，形成不溶化層2 9而被覆阻劑圖案 26 〇 接著，藉由使用水或鹼顯影液，進行顯影處理，而剝離 溶化之微細圖案形成膜2 7。作為鹼顯影液係可以使用例如 T M A Η (四甲基銨氫氧化物）等之鹼水溶液。在顯影後，藉由 以適當條件，進行事後烘烤處理，而形成微細圖案3 0，成 為圖6 ( g )之構造。事後烘烤處理係可以例如藉由使用加熱 板，在9 0 °C〜1 1 0 °C，施加7 0秒鐘〜9 0秒鐘之加熱而進行。 可以藉由以上步驟，而減低橋接等之缺陷，得到：縮小 孔洞圖案之孔洞内徑或線圖案之分離寬度之微細圖案或者 是擴大獨立殘留圖案之面積之微細圖案。因此，可以藉由 以此種微細圖案，作為罩幕，蝕刻襯底之半導體基板或形 成在半導體基板上之絕緣膜等之各種薄膜，而製造具有各 種微細構造之半導體裝置。 在本實施形態，就在半導體基板上而形成微細圖案之例 子，來進行敘述，但是，本發明係並非限定於此。如果是 使用在形成微細圖案之用途上的話，則也可以形成在其他 支持體上。此外，也可以在形成於支持體上之薄膜上，形 成微細圖案。例如可以配合半導體裝置之製造步驟而形成 在氧化矽膜等之絕緣膜上，並且，也可以形成在多晶矽膜 等之導電膜上。 33 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 如果藉由本發明的話，則即使是在襯底之阻劑圖案 案化性並不良好之狀態下，也可以藉由形成微細圖案 膜而得到具有銳利之剖面形狀之微細圖案。因此，例 本發明之微細圖案形成於氧化膜上而以該微細圖案作 幕來蝕刻襯底之氧化膜時，可以得到圖案化性良好之 膜圖案。 正如以上敘述，如果藉由本實施形態的話，則在阻 案和微細圖案形成膜間之界面附近而使得微細圖案形 成為不溶化後，除去溶化之微細圖案形成膜，因此， 超過曝光波長之限度而形成微細圖案。 此外，可以藉由僅在半導體基板所選擇之區域，進 光，而僅在該選擇之區域，形成不溶化層。因此，可 同一半導體基板上，形成不同尺寸之微細圖案。 此外，能夠藉由以微細圖案作為罩幕，來蝕刻襯底 導體基板或形成在半導體基板上之各種薄膜等之半導 材，而形成微細孔洞圖案或微細空間圖案等，製造半 裝置。 (實施形態5 ) 圖7係顯示製造本實施形態之半導體裝置之方法之 例子之步驟圖。 首先，正如圖7(a)所示，在半導體基板31上，塗 劑組成物，形成阻劑膜3 2。例如使用旋轉塗敷法等而 導體基板上，塗敷膜厚0 . 7 // in〜1 . 0 // m左右之阻劑多 物〇 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 之圖 形成 如在 為罩 氧化 劑圖 成膜 可以 行曝 以在 之半 體基 導體 某一 故阻 在半 ί成 34 200407670 作為在本實施形態所使用之阻劑組成物，係例如由丙婦 酸樹脂或酚醛樹脂和二疊氮基萘醌系感光劑所構成之正型 阻劑以外，還列舉藉由加熱而產生酸之化學放大型阻劑 等。阻劑組成物係可以是正型阻劑和負型阻劑之任何一種。 在本實施形態，其特徵為：阻劑組成物係在内部含有若 干之酸性物質。作為酸性物質係最好是例如魏酸系之低分 子酸等，但是，如果能夠混合在阻劑組成物的話，則可以 是其他物質，並無特別限定。 接著，藉由進行預烘烤處理而蒸發包含在阻劑膜3 2中 之溶劑。預烘烤處理係例如藉由使用力口熱板，在7 0 °C〜1 1 0 °C，施加1分鐘左右之熱處理而進行。然後，正如圖7 (b) 所示，透過包含圖1所示之圖案之罩幕3 3，而對於阻劑膜 3 2，進行曝光。曝光所使用之光源係可以是對應於阻劑膜 3 2之感度波長者，使用這個而將例如g射線、i射線、深 紫外線、KrF準分子雷射光（ 2 4 8 nm)、ArF準分子雷射光 (1 9 3 n m )、E B (電子線）或X射線等，照射在阻劑膜3 2。 在進行阻劑膜之曝光後，配合需要而進行P E B處理（曝光 後加熱處理）。可以藉此而提高阻劑膜之解析度。PEB處理 係例如藉由施加5 0 °C〜1 3 0 °C之熱處理而進行。 接著，使用適當之顯影液，進行顯影處理，進行阻劑膜 3 2之圖案化。在使用正型阻劑組成物來作為阻劑組成物之 狀態下，得到圖7 ( c )所示之阻劑圖案3 4。作為顯影液係可 以使用例如T M A Η (四曱基銨氫氧化物）等之0 . 0 5重量％〜 3 . 0重量％左右之驗水溶液。 35 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 在進行顯影處理後，可以配合需要而進行事後擴大烘 烤。事後擴大烘烤係影響到後面之混合反應，因此，最好 是配合所使用之阻劑組成物和微細圖案形成材料而設定在 適當之溫度條件。例如使用加熱板而在6 0 °C〜1 2 0 °C ，進 行6 0秒鐘左右之加熱。 接著，正如圖7 ( d )所示，在阻劑圖案3 4上，塗敷本發 明之微細圖案形成材料，形成微細圖案形成膜3 5。微細圖 案形成材料之塗敷方法係可以均勻地塗敷在阻劑圖案3 4 上而並無特別限制。例如可以使用喷射法、旋轉塗敷法等 而進行塗敷。此外，可以藉由將具有圖7 ( c )構造之半導體 裝置，浸潰（浸入）在微細圖案形成材料中，而在阻劑圖案 3 4上，形成微細圖案形成膜3 5。 微細圖案形成材料係使用藉由酸存在而發生交聯反應以 致不溶化於顯影液者。作為在本實施形態所使用之微細圖 案形成材料，係可以適用相同於實施形態1所敘述者。 接著，藉由進行預備烘烤處理而蒸發包含在微細圖案形 成膜3 5中之溶劑。預備烘烤處理係例如藉由使用加熱板， 在8 5 °C左右，施加1分鐘左右之熱處理而進行。 在預備烘烤處理後，在形成於半導體基板3 1上之阻劑圖 案3 4以及形成於該上面之微細圖案形成膜3 5，進行Μ B處 理。MB處理之溫度及時間係可以藉由阻劑膜種類或後面敘 述之不溶化層之厚度等而設定在適當值。例如可以施加6 0 °C〜1 3 0 °C之熱處理。 藉由MB處理而擴散包含在阻劑圖案中之酸，由阻劑圖 36 312/發明說明書(補件)/92· 11/92123265 200407670 案，來供應酸至微細圖案形成膜。在供應酸至微細圖案形 成膜時，在阻劑圖案和微細圖案形成膜進行接合之部分， 包含在微細圖案形成膜中之可交聯之水溶性成分係藉由酸 存在而發生交聯反應。藉此而使得微細圖案形成膜，對於 水或鹼水溶性顯影液等，成為不溶化。另一方面，在接合 於阻劑圖案之部分以外之區域之微細圖案形成膜，不發生 交聯反應，因此，仍然對於水或鹼水溶性顯影液等，成為 可溶性。 藉此而正如圖7 ( e )所示，不溶化層3 6係形成在微細圖 案形成膜3 5中而被覆阻劑圖案3 4。 接著，藉由使用水或鹼顯影液，進行顯影處理，而剝離 不發生交聯反應之微細圖案形成k 3 5。作為鹼顯影液係可 以使用例如T M A Η (四曱基銨氫氧化物）等之鹼水溶液。在顯 影後，藉由以適當條件，進行事後烘烤處理，而形成微細 圖案3 7，成為圖7 ( f )之構造。事後烘烤處理係可以例如藉 由在9 0 °C〜1 1 0 °C，施加7 0秒鐘〜9 0秒鐘之加熱而進行。 可以藉由以上步驟，而減低橋接等之缺陷，得到：縮小 孔洞圖案之孔洞内徑或線圖案之分離寬度之微細圖案或者 是擴大獨立殘留圖案之面積之微細圖案。因此，可以藉由 以此種微細圖案，作為罩幕，蝕刻襯底之半導體基板或形 成在半導體基板上之絕緣膜等之各種薄膜，而製造具有各 種微細構造之半導體裝置。 在本實施形態，就在半導體基板上而形成微細圖案之例 子，來進行敘述，但是，本發明係並非限定於此。如果是 37 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 使用在形成微細圖案之用途上的話，則也可以形成在其他 支持體上。此外，也可以在形成於支持體上之薄膜上，形 成微細圖案。例如可以配合半導體裝置之製造步驟而形成 在氧化矽膜等之絕緣膜上，並且，也可以形成在多晶矽膜 等之導電膜上。 如果藉由本發明的話，則即使是在襯底之阻劑圖案之圖 案化性並不良好之狀態下，也可以藉由形成微細圖案形成 膜而得到具有銳利之剖面形狀之微細圖案。因此，例如在 本發明之微細圖案形成於氧化膜上而以該微細圖案作為罩 幕來蝕刻襯底之氧化膜時，可以得到圖案化性良好之氧化 膜圖案。 正如以上敘述，如果藉由本實施形態的話，則在阻劑圖 案和微細圖案形成膜間之界面附近而使得微細圖案形成膜 成為不溶化後，除去溶化之微細圖案形成膜，因此，可以 超過曝光波長之限度而形成微細圖案。 此外，在阻劑組成物中，含有酸，因此，不需要通過曝 光步驟而產生酸。此外，在阻劑圖案和微細圖案形成膜間 之界面而使得微細圖案形成膜成為不溶化後，除去溶化之 微細圖案形成膜，因此，可以超過曝光波長之限度而形成 微細圖案。 此外，能夠藉由以微細圖案作為罩幕，來蝕刻襯底之半 導體基板或形成在半導體基板上之各種薄膜等之半導體基 材，而形成微細孔洞圖案或微細空間圖案等，製造半導體 裝置。 38 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 (實施形態6 ) 圖8係顯示製造本實施形態之半導體裝置之方法之某一 例子之步驟圖。 首先，正如圖8 ( a )所示，在半導體基板3 8上，塗敷阻 劑組成物，形成阻劑膜3 9。例如使用旋轉塗敷法等而在半 導體基板上，塗敷膜厚0 . 7 // m〜1 . 0 // m左右之阻劑組成 物。 作為在本實施形態所使用之阻劑組成物，係有效地使用 在實施形態1所敘述者。 接著，藉由進行預烘烤處理而蒸發包含在阻劑膜3 9中 之溶劑。預烘烤處理係例如藉由使用加熱板，在7 0 °C〜1 1 0 °C ，施加1分鐘左右之熱處理而進行。然後，正如圖8 (b) 所示，透過包含圖1所示之圖案之罩幕40，而對於阻劑膜 3 9，進行曝光。曝光所使用之光源係可以是對應於阻劑膜 3 9之感度波長者，使用這個而將例如g射線、i射線、深 紫外線、KrF準分子雷射光（ 2 4 8nm)、ArF準分子雷射光 (1 9 3 n m )、E B (電子線）或X射線等，照射在阻劑膜3 9。 在進行阻劑膜之曝光後，配合需要而進行P E B處理（曝光 後加熱處理）。可以藉此而提高阻劑膜之解析度。PEB處理 係例如藉由施加5 0 °C〜1 3 0 °C之熱處理而進行。 接著，使用適當之顯影液，進行顯影處理，進行阻劑膜 3 9之圖案化。在使用正型阻劑組成物來作為阻劑組成物之 狀態下，得到圖8 ( c )所示之阻劑圖案4 1。作為顯影液係可 以使用例如T M A Η (四曱基銨氫氧化物）等之0 . 0 5重量％〜 39 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 3 . 0重量％左右之驗水溶液。 在進行顯影處理後，可以配合需要而進行事後擴大烘 烤。事後擴大烘烤係影響到後面之混合反應，因此，最好 是配合所使用之阻劑組成物和微細圖案形成材料而設定在 適當之溫度條件。例如使用加熱板而在6 0 °C〜1 2 0 °C ，進 行6 0秒鐘左右之加熱。 接著，藉由酸性溶液或酸性氣體而處理具有圖8 ( c )構造 之半導體裝置。例如可以浸潰在酸性溶液中，也可以藉由 相同於攪拌顯影之同樣方式而進行處理。此外，也可以使 得酸性溶液噴霧（吹附）於半導體裝置。該狀態下之酸性溶 液或酸性氣體係可以是有機酸或無機酸之任何一種。具體 地說，可以列舉低濃度之乙酸，作為適當例。 藉由以酸性溶液或酸性氣體，來處理半導體裝置，而正 如圖8 ( d )所示，在阻劑圖案4 1之表面，形成包含酸之薄 層42(此外，在圖（e)〜（g)，省略包含酸之薄層42。）。可 以配合需要，然後，使用純水等而進行漂洗。 接著，在阻劑圖案4 1上，塗敷本發明之微細圖案形成 材料。藉此而正如圖8 ( e )所示，在阻劑圖案4 1上，形成 微細圖案形成膜4 3。微細圖案形成材料之塗敷方法係寸以 均勻地塗敷在阻劑圖案4 1上而並無特別限制。例如可以使 用喷射法、旋轉塗敷法等而進行塗敷。 微細圖案形成材料係使用藉由酸存在而發生交聯反應以 致不溶化於顯影液者。作為在本實施形態所使用之微細圖 案形成材料，係可以適用相同於實施形態1所敘述者。 40 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 接著，藉由進行預備烘烤處理而蒸發包含在微細圖案形 成膜4 3中之溶劑。預備烘烤處理係例如藉由使用加熱板， 在8 5 °C左右，施加1分鐘左右之熱處理而進行。 在預備烘烤處理後，在形成於半導體基板3 8上之阻劑圖 案4 1以及形成於該上面之微細圖案形成膜4 3，進行Μ B處 理。MB處理之溫度及時間係可以藉由阻劑膜種類或後面敘 述之不溶化層之厚度等而設定在適當值。例如可以施加6 0 °C〜1 3 0 °C之熱處理。 藉由MB處理而由阻劑圖案，來擴散酸至微細圖案形成 膜。在供應酸至微細圖案形成膜時，在阻劑圖案和微細圖 案形成膜進行接合之部分，包含在微細圖案形成膜中之可 交聯之水溶性成分係藉由酸存在而發生交聯反應。藉此而 使得微細圖案形成膜，對於水或鹼水溶性顯影液等，成為 不溶化。另一方面，在接合於阻劑圖案之部分以外之區域 之微細圖案形成膜，不發生交聯反應，因此，仍然對於水 或驗水溶性顯影液等，成為可溶性。 藉由以上而正如圖8 ( f )所示，不溶化層4 4係形成在微 細圖案形成膜4 3中而被覆阻劑圖案4 1。 接著，藉由使用水或鹼顯影液，進行顯影處理，而剝離 不發生交聯反應之微細圖案形成膜4 3。作為鹼顯影液係可 以使用例如T M A Η (四曱基銨氫氧化物）等之鹼水溶液。在顯 影後，藉由以適當條件，進行事後烘烤處理，而形成微細 圖案4 5，成為圖8 ( g)之構造。事後烘烤處理係可以例如藉 由在9 0 t：〜1 1 0 °C，施加7 0秒鐘〜9 0秒鐘之加熱而進行。 41 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 可以藉由以上步驟，而減低橋接等之缺陷，得到：縮小 孔洞圖案之孔洞内徑或線圖案之分離寬度之微細圖案或者 是擴大獨立殘留圖案之面積之微細圖案。因此，可以藉由 以此種微細圖案，作為罩幕，蝕刻襯底之半導體基板或形 成在半導體基板上之絕緣膜等之各種薄膜，而製造具有各 種微細構造之半導體裝置。 在本實施形態，就在半導體基板上而形成微細圖案之例 子，來進行敘述，但是，本發明係並非限定於此。如果是 使用在形成微細圖案之用途上的話，則也可以形成在其他 支持體上。此外，也可以在形成於支持體上之薄膜上，形 成微細圖案。例如可以配合半導體裝置之製造步驟而形成 在氧化矽膜等之絕緣膜上，並且，也可以形成在多晶矽膜 等之導電膜上。 如果藉由本發明的話，則即使是在襯底之阻劑圖案之圖 案化性並不良好之狀態下，也可以藉由形成微細圖案形成 膜而得到具有銳利之剖面形狀之微細圖案。因此，例如在 本發明之微細圖案形成於氧化膜上而以該微細圖案作為罩 幕來蝕刻襯底之氧化膜時，可以得到圖案化性良好之氧化 膜圖案。 正如以上敘述，如果藉由本實施形態的話，則在阻劑圖 案和微細圖案形成膜間之界面附近來不溶化微細圖案形成 膜後，除去溶化之微細圖案形成膜，因此，可以超過曝光 波長之限度而形成微細圖案。 此外，藉由利用酸性溶液或酸性氣體，來處理阻劑圖案， 42 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 而在阻劑圖案表面，形成包含酸之薄層，因此，不需要通 過曝光步驟而產生酸。 此外，可以藉由以微細圖案，作為罩幕，蝕刻形成在襯 底之半導體基板或半導體基板上之各種薄膜等之半導體基 材，而形成微細孔洞圖案或微細空間圖案等，製造半導體 裝置。 本發明之微細圖案之形成係不會由於襯底基材之種類而 受到限制，如果是可形成微細圖案之基材的話，則也能夠 適用在任何一種基材。 此外，本發明係不僅適用在半導體裝置之製造方法，如 果是形成微細圖案的話，則也能夠適用在其他者之製造 上。例如可以使用本發明之微細圖案形成方法，製造薄膜 磁頭等之其他電子元件裝置。 (實施例） (阻劑圖案之形成） (實施例1 ) 將S分搭樹脂和二疊氮基萘S昆，溶解在由乙基乳酸和丙二 醇單乙基乙酸鹽所構成之溶媒中，調製i射線阻劑，使得 這個成為阻劑組成物。接著，將阻劑組成物滴下至矽晶圓 上，使用旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，在8 5 °C，進行7 0 秒鐘之預備烘烤，蒸發阻劑膜中之溶媒。預備烘烤後之阻 劑膜之膜厚係大約1 . 0 // m左右。 接著，使用i射線縮小投影型曝光裝置而進行阻劑膜之 曝光。作為曝光罩幕係使用包含圖1所示之圖案者。然後， 43 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 在1 2 0 °C進行7 0秒鐘之P E B處理後，藉由使用鹼顯影液（東 京應化工業公司製、製品名稱：N M D 3 )，進行顯影，而得到 阻劑圖案。在圖9，顯示阻劑圖案及其分離寬度之例子。 此外，在圖中之斜線部分係形成阻劑之部分。 (實施例2 ) 將酚醛樹脂和二疊氮基萘醌，溶解在成為溶媒之2 —庚 酮中，調製i射線阻劑，使得這個成為阻劑組成物。接著， 將阻劑組成物滴下至矽晶圓上，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。然後，在8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤，蒸發阻劑 膜中之溶媒。預備烘烤後之阻劑膜之膜厚係大約0 . 8 // m 左右。 接著，使用i射線縮小投影型曝光裝置而進行阻劑膜之 曝光。作為曝光罩幕係使用包含圖1所示之圖案者。然後， 在1 2 0 °C進行7 0秒鐘之P E B處理後，藉由使用鹼顯影液（東 京應化工業公司製、製品名稱：N M D 3 )，進行顯影，而得到 阻劑圖案。在圖9，顯示阻劑圖案及其分離寬度之例子。 (實施例3 ) 將酚醛樹脂和二疊氮基萘醌，溶解在由乙基乳酸和丁基 乙酸所構成之溶媒中，調製i射線阻劑，使得這個成為阻 劑組成物。接著，將阻劑組成物滴下至石夕晶圓上，使用旋 轉器而進行旋轉塗敷。然後，在1 0 0 °C ，進行9 0秒鐘之預 備烘烤，蒸發阻劑膜中之溶媒。預備烘烤後之阻劑膜之膜 厚係大約1 . 0 // m左右。 接著，使用尼康公司製步進機而進行阻劑膜之曝光。作 44 31刀發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 為曝光罩幕係使用包含圖1所示之圖案者。然後， °C進行6 0秒鐘之P E B處理後，藉由使用鹼顯影液< 化工業公司製、製品名稱：N M D 3 )，進行顯影，而得 圖案。在圖9，顯示阻劑圖案及其分離寬度之例子 (實施例4 ) 作為阻劑組成物係使用東京應化工業公司製化學 準分子阻劑。接著，將阻劑組成物滴下至碎晶圓上 旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，在9 0 °C ，進行9 0 預備烘烤，蒸發阻劑膜中之溶媒。預備烘烤後之阻 膜厚係大約〇 . 8 // m左右。 接著，使用KrF準分子縮小投影型曝光裝置而進 膜之曝光。作為曝光罩幕係使用包含圖1所示之圖 然後，在1 0 0 °C進行9 0秒鐘之P E B處理後，藉由使 鹼顯影液（東京應化工業公司製、製品名稱：N M D — 行顯影，而得到阻劑圖案。在圖1 0，顯示阻劑圖案 離寬度之例子。此外，在圖中之斜線部分係形成阻 分。 (實施例5 ) 作為阻劑組成物係使用住友化成股份有限公司製 大型準分子阻劑。接著，將阻劑組成物滴下至矽晶 使用旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，在9 0 °C ，進f 鐘之預備烘烤，蒸發阻劑膜中之溶媒。預備烘烤後 膜之膜厚係大約0 . 8 // m左右。 接著，使用Ar*F準分子縮小投影型曝光裝置而 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 在1 1 0 :東京應 到阻劑 〇 放大型 ，使用 秒鐘之 劑膜之 行阻劑 案者。 用 TMAH W)，進 及其分 劑之部 化學放 圓上， h 90秒 之阻劑 行阻劑 45 200407670 膜之曝光。作為曝光罩幕係使用包含圖1所示之圖案者。 然後，在1 0 0 °C進行9 0秒鐘之P E B處理後，藉由使用T M A Η 鹼顯影液（東京應化工業公司製、製品名稱：N M D — W )，進 行顯影，而得到阻劑圖案。在圖Π，顯示阻劑圖案及其分 離寬度之例子。此外，在圖中之斜線部分係形成阻劑之部 分。 (實施例6 ) 作為阻劑組成物係使用包含t _ Β 〇 c化聚經基苯乙稀和 酸產生劑之菱電化成公司製化學放大型阻劑（Μ E L K E R (產品 名稱）、J. Vac. Sci. Technol (技術）.，B 1 1 ( 6 ) 2 7 7 3，1 9 9 3 ) ° 接著，將阻劑組成物滴下至矽晶圓上，使用旋轉器而進行 旋轉塗敷。然後，在1 2 0 °C ，進行1 8 0秒鐘之預備烘烤， 蒸發阻劑膜中之溶媒。預備烘烤後之阻劑膜之膜厚係大約 0 . 5 2 μ m 左右。 接著，在阻劑膜上，滴下作為帶電防止膜之昭和電工公 司製£8?八0£1?(裝置名稱”8?-100(產品名稱），使用旋轉 器而進行旋轉塗敷。然後，在8 0 °C，進行1 2 0秒鐘之預備 烘烤。 接著，使用EB(電子束）描繪裝置，以1 7. 4 // C/ cm2之 摻雜量而進行描繪。然後，在8 0 °C進行1 2 0秒鐘之P E B處 理後，接著，在使用純水而剝離帶電防止膜後，然後，藉 由使用T M A Η鹼顯影液（東京應化工業公司製、製品名稱： N M D — W )，進行顯影，而得到阻劑圖案。在圖1 2，顯示阻 劑圖案及其分離寬度之例子。此外，在圖中之斜線部分係 46 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 形成阻劑之部分。 (微細圖案形成材料之調製） (實施例7 ) 將日本觸媒公司製之乙烯亞胺寡聚物（製品名稱SP — 003)90g，裝入至1公升之量瓶中，在此加入純水10g。藉 由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到乙烯亞胺寡聚物9 0 重量％水溶液。 (實施例8 ) 將日本觸媒公司製之乙烯亞胺寡聚物（製品名稱SP — 018)90g，裝入至1公升之量瓶中，在此加入純水10g。藉 由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到乙烯亞胺寡聚物9 0 重量％水溶液。 (實施例9 ) 將日本觸媒公司製之乙烯亞胺寡聚物（製品名稱SP — 200)90g，裝入至1公升之量瓶中，在此加入純水10g。藉 由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到乙烯亞胺寡聚物90 重量％水溶液。 (實施例1 0 ) 將日本紡紗股份有限公司製之烯丙基胺寡聚物（製品名 稱P A A — 0 1 ) 9 0 g，裝入至1公升之量瓶中，在此加入純水 1 0 g。藉由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到乙烯亞胺寡 聚物9 0重量％水溶液。 (實施例1 1 ) 將曰本紡紗股份有限公司製之烯丙基胺寡聚物（製品名 47 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 稱P A A — 0 3 ) 9 0 g，裝入至1公升之量瓶中，在此加入純水 1 0 g。藉由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到乙烯亞胺寡 聚物9 0重量％水溶液。 (實施例1 2 ) 將曰本紡紗股份有限公司製之烯丙基胺寡聚物（製品名 稱P A A — 0 5 ) 9 0 g，裝入至1公升之量瓶中，在此加入純水 1 0 g。藉由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到乙烯亞胺寡 聚物9 0重量％水溶液。 (實施例1 3 ) 分別在實施例7所得到之乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S P 一 0 0 3 )水溶液 0 · 4 g、1 . 8 g、5 . 6 g、1 1 g 及 2 2 g，加入純水 4 0 g ^ 55g、97g、159g和283g。接著，在這些水溶液，添 加作為可塑劑之1 0重量％之聚乙婦乙縮膝水溶液1 0 0 g， 在室溫，攪拌及混合6小時。結果，得到乙烯亞胺寡聚物 相對於可塑劑之濃度分別成為大約4重量％、1 6重量％、 5 0重量％、1 0 0重量％和2 0 0重量％之5種混合溶液。 (實施例1 4 ) 調整在實施例7所得到之乙烯亞胺募聚物（製品名稱S P —0 0 3 )水溶液1 2 0 g加入在實施例8所得到之乙烯亞胺寡聚 物（製品名稱S P — 0 1 8 )水溶液3 0 g、6 0 g及9 0 g之3種溶液。 接著，在這些，添加作為可塑劑之1 0重量％之聚乙烯乙縮 8签水溶液1 0 0 g及純水6 0 g，在室溫，攪拌及混合6小時。 結果，得到乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S P — 0 1 8、平均分子 量1，8 0 0 )相對於乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S P — 0 0 3、平 48 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 均分子量3 0 0 )之濃度分別成為大約2 5重量％ 、5 0重量％ 和7 5重量％之3種混合溶液。 (實施例1 5 ) 調整在實施例7所得到之乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S Ρ 一 0 0 3 )水溶液1 2 0 g分別加入在實施例1 0〜1 2所得到之烯 丙基胺寡聚物（製品名稱P A A — 0 1、P A A — 0 3、P A A — 0 5 )水 溶液6 0 g之3種溶液。接著，藉由在這些，添加作為可塑 劑之1 0重量％之聚乙烯乙縮醛水溶液1 0 0 g及純水6 0 g， 在室溫，攪拌6小時，而得到3種混合溶液。 (實施例1 6 ) 在室溫，對於在實施例7所得到之乙烯亞胺寡聚物（製品 名稱S P — 0 0 3 )水溶液1 0 0 g、在實施例9所得到之乙烯亞胺 寡聚物（製品名稱SP — 2 0 0 )水溶液2 0 0 g和純水110 g，攪拌 6小時，得到混合溶液。 (實施例1 7 ) 將日本觸媒公司製之聚乙烯亞胺（製品名稱P — 1 0 0 0、平 均分子量70，000)90g，裝入至1公升之量瓶中，在此加 入純水6 0 0 g。藉由在室溫，攪拌及混合6小時，而得到聚 乙稀亞胺1 3重量％水溶液。 (實施例1 8 ) 調整在實施例7所得到之乙烯亞胺寡聚物（製品名稱SP —0 0 3 )水溶液1 2 0 g加入在實施例8所得到之乙烯亞胺寡聚 物（製品名稱S P — 0 1 8 )水溶液1 2 0 g之溶液。接著，在此添 加作為可塑劑之1 0重量％之聚乙烯乙縮醛水溶液1 0 0 g及 49 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 純水6 5 g，在室溫，攪拌及混合6小時。結果， 亞胺寡聚物（製品名稱SP — 0 1 8、平均分子量1， 於乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S P — 0 0 3、平均分二 之濃度成為1 0 0重量％之混合溶液。 (實施例1 9 ) 調整在實施例7所得到之乙烯亞胺寡聚物（製 —0 0 3 )水溶液1 2 0 g加入在實施例9所得到之乙歸 物（製品名稱S P — 2 0 0 )水溶液1 2 0 g之溶液。接| 加作為可塑劑之1 0重量％之聚乙稀乙縮酿水溶 純水6 5 g，在室溫，擾拌及混合6小時。結果， 亞胺寡聚物（製品名稱SP — 2 0 0、平均分子量1 0， 於乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S P — 0 0 3、平均分4 之濃度成為1 0 0重量％之混合溶液。 (實施例2 0 ) 調整在實施例7所得到之乙烯亞胺寡聚物（製 -0 0 3 )水溶液6 0 g加入日本觸媒公司製之聚乙稀 品名稱P — 1 0 0 0、平均分子量7 0，0 0 0、樹脂濃. % ) 1 8 0 g之溶液。接著，在此添加作為可塑劑之 之聚乙稀乙縮S签水溶液5 0 g及純水6 0 g，在室溫 混合6小時。結果，得到聚乙烯亞胺（製品名稱 平均分子量7 0，0 0 0 )相對於乙烯亞胺寡聚物（製 —003、平均分子量300)之濃度成為100重量％ 液。 (微細圖案之形成） 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 得到乙稀 8 0 0 )相對 F 量 300) 品名稱SP 「亞胺寡聚 卜，在此添 液1 0 0 g及 得到乙稀 0 0 0 )相對 二量 300) 品名稱SP 亞胺（製 i 30重量 1 0重量％ ，攪拌及 P- 1 0 0 0、 品名稱SP 之混合溶 50 200407670 (實施例2 1 ) 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，分 別滴下在實施例1 3所得到之5種微細圖案形成材料，使用 旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，就各個樣本而使用加熱板， 於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤處理，形成5種微細圖 案形成膜。 接著，藉由使用加熱板，分別在1 2 0 °C ，進行9 0秒鐘之 MB處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化 層。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案 形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使 用加熱板，分別在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻 劑圖案上，形成圖1 3所示之5種微細圖案。此外，在圖中 之斜線部分係形成微細圖案之部分。 在表1，顯示乙烯亞胺寡聚物濃度和微細圖案孔徑L間 之關係。在表1，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差值 係表示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表1】 乙烯亞胺寡聚物 濃度（重量％ ) 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 4 1 08 1 02 16 108 100 50 108 97 1 00 108 85 200 167 56 正如在表1所示，在乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之濃 度發生變化時，微細圖案之孔徑係也發生變化。也就是說， 乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之濃度變得越高，則微細圖 51 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 案之孔徑係變得越小，越增加不溶化層之厚度。因此，得 知可以藉由改變乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之混合量而 控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例2 2 ) 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，滴 下在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約1 0 0 重量％之微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。然後，使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘 烤，形成微細圖案形成膜。 接著，使用K r*F準分子縮小投影型曝光裝置，而對於晶 圓之整個面，進行曝光。然後，藉由使用加熱板，在1 5 0 °C ，進行9 0秒鐘之Μ B處理，而進行微細圖案形成膜之交 聯反應，形成不溶化層。 然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案形 成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使用 加熱板，在11 0 °C，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻劑圖案 上，形成圖1 3所示之微細圖案。 在表2，顯示就將藉由本實施例所造成之微細圖案孔徑 比較於MB處理前之並無進行全面曝光之狀態下之孔徑之 結果。在表2，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差值係 表示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表2】 樣本 孔徑（n m ) 阻劑圖案 118 微細圖案（無曝光） 87 312/發明說明_ 補件)/92-11 /92123265 52 200407670 微細圖案（有曝光/實施例2 2 ) _ 79_ 正如在表2所示，相對於形成不溶化層前之阻劑圖案之 孔徑，在MB處理前之並無進行曝光之狀態下，縮小成為 30nm之孔徑。另一方面，在MB處理前而進行曝光之狀態 下，縮小成為大約4 0 n m之孔徑。也就是說，進行曝光者係 使得不溶化層比較厚地形成在阻劑圖案上。 (實施例2 3 ) 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，分 別滴下在實施例1 4所得到之3種微細圖案形成材料，使用 旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，就各個樣本而使用加熱板， 於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤，形成3種微細圖案形 成膜。 接著，藉由使用加熱板，分別在1 2 0 °C，進行9 0秒鐘之 Μ B處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化 層。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案 形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使 用加熱板，分別在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻 劑圖案上，形成圖1 3所示之3種微細圖案。 在表3，顯示乙烯亞胺募聚物（製品名稱S P — 0 1 8 )之濃度 和微細圖案之孔徑L間之關係。此外，為了進行比較，因 此，也就S P — 0 1 8濃度成為0 (零）者，來進行顯示。此外， 在表3，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差值係表示形 成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表3】 53 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 SP-018濃度（重量％ ) 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 0 108 85 25 108 82 50 108 74 100 108 65 正如在表3所示，在乙烯亞胺寡聚物（製品名稱S P — 0 1 8、平均分子量1，8 0 0 )相對於乙烯亞胺寡聚物（製品名 稱S P — 0 0 3、平均分子量3 0 0 )之濃度發生變化時，微細圖 案之孔徑係也發生變化。也就是說，平均分子量大之乙烯 亞胺寡聚物之濃度變得越高，則微細圖案之孔徑係變得越 小，越增加不溶化層之厚度。因此，得知：即使是同樣之 乙烯亞胺寡聚物，也可以藉由混合不同之平均分子量者， 改變該混合比，而控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚 度。 (實施例2 4 ) 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，滴 下在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約2 0 0 重量％之微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。然後，使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘 烤，形成微細圖案形成膜。 接著，使用加熱板，進行Μ B處理，進行微細圖案形成膜 之交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理之條件，分 成為在1 0 0 °C及9 0秒鐘、在1 1 0 °C及9 0秒鐘和在1 2 0 °C及 9 0秒鐘之3種，作成樣本。然後，藉由使用純水，進行顯 影處理，而在微細圖案形成膜中，除去不發生交聯反應之 54 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 非不溶化層。接著，使用加熱板，在9 0 °C ，進行9 0秒鐘 之事後烘烤，於阻劑圖案上，形成圖1 4 ( a )〜（c )所示之微 細圖案各3種。此外，在圖中之斜線部分係形成微細圖案 之部分。 使得圖1 4 ( a )〜（c )所示之微細圖案之孔徑L !、線寬度 L2和獨立殘留圖案之空間寬度L3，成為測定部位，調查藉 由MB處理條件所造成之不溶化層之厚度變化。在表4，顯 示其結果。在表4，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑L、線 寬度L 2 (詳細地說，線圖案之空間寬度L 2係以下相同。） 和空間寬度Ls間之差值係表示形成在阻劑圖案上之不溶 化層之厚度。 【表4】 MB處 理條件 孔徑（n m ) 祖劑圖案 微細圖案 Li L2 La Li l2 l3 1 oo°c /90 秒鐘 1 67 175 175 87 104 93 1 1 o°c /90 秒鐘 16 7 175 175 71 88 80 1 2 0°C /90 秒鐘 1 67 175 175 56 72 60 正如在表4所示，在MB處理溫度發生變化時，微細圖 案之孔徑L!、線寬度L 2和空間寬度L 3係也發生變化。也 就是說，Μ B處理溫度變得越高，則越增加不溶化層之厚 度。因此，得知：可以藉由改變MB處理溫度而控制形成在 阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例2 5 ) 55 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，分 別滴下在實施例1 5所得到之3種微細圖案形成材料，使用 旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，就各個樣本而使用加熱板， 於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤處理，形成3種微細圖 案形成膜。 接著，藉由使用加熱板，分別在1 2 0 °C，進行9 0秒鐘之 MB處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化 層。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案 形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使 用加熱板，分別在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻 劑圖案上，形成圖1 4 ( a )〜（c )所示之微細圖案各3種。 使得圖1 4 ( a )所示之微細圖案之孔徑L !，成為測定部 位，調查由於烯丙基胺募聚物所造成之不溶化層之厚度變 化。在表5，顯示其結果。此外，為了進行比較，因此， 即使是就不加入烯丙基胺寡聚物之微細圖案形成材料（僅 有乙烯亞胺寡聚物S P — 0 0 3 )之孔徑，也進行顯示。在表5， 阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差值係表示形成在阻劑 圖案上之不溶化層之厚度。 【表5】 烯丙基胺寡聚物 (製品名稱） 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 無 1 08 85 PAA — 0 1 1 08 79 PAA - 03 108 70 PAA - 05 1 08 58 正如在表5所示，在烯丙基胺寡聚物之種類發生變化 56 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 時，微細圖案之孔徑係也發生變化。因此，得知：即使是 在乙烯亞胺募聚物來添加同量之烯丙基胺寡聚物之狀態 下，也可以藉由改變烯丙基胺寡聚物之種類或平均分子量 而控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例2 6 ) 在形成藉由實施例4所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，分 別滴下在實施例1 3所得到之5種微細圖案形成材料，使用 旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，就各個樣本而使用加熱板， 於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤，形成5種微細圖案形 成膜。 接著，藉由使用加熱板，分別在1 0 0 °C，進行9 0秒鐘之 MB處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化 層。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案 形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使 用加熱板，分別在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻 劑圖案上，形成圖1 3所示之5種微細圖案。 在表6，顯示乙烯亞胺寡聚物之濃度和微細圖案之孔徑L 間之關係。此外，在表6，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑 間之差值係表示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表6】 乙烯亞胺寡聚物 濃度（重量％ ) 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 4 172 1 65 16 172 154 50 172 12 1 1 00 172 110 200 172 77 57 312/發明說明補件)/92-11 /92123265 200407670 正如在表6所示，在乙烯亞胺募聚物相對於可塑劑之濃 度發生變化時，微細圖案之孔徑係也發生變化。也就是說， 乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之濃度變得越高，則微細圖 案之孔徑係變得越小，越增加不溶化層之厚度。因此，得 知可以藉由改變乙烯亞胺募聚物相對於可塑劑之混合量而 控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例2 7 ) 在形成藉由實施例4所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，滴 下在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約1 0 0 重量％之微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。然後，使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘 烤，形成微細圖案形成膜。 接著，使用加熱板，進行Μ B處理，進行微細圖案形成膜 之交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理之條件，分 成為在1 0 0 °C及9 0秒鐘、在1 1 0 °C及9 0秒鐘和在1 2 0 °C及 9 0秒鐘之3種，作成樣本。然後，藉由使用純水，進行顯 影處理，而在微細圖案形成膜中，除去不發生交聯反應之 非不溶化層。接著，使用加熱板，分別在9 0 °C ，進行9 0 秒鐘之事後烘烤，於阻劑圖案上，形成圖1 4 ( a )〜（c )所示 之微細圖案各3種。 使得圖1 4 ( a )〜（c )所示之微細圖案之孔徑L !、線寬度 L2和獨立殘留圖案之空間寬度L3，成為測定部位，調查藉 由Μ B處理條件所造成之不溶化層之厚度變化。在表7，顯 示其結果。在表7，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑、線 58 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 寬度L 2 (詳細地說，線圖案之空間寬度L 2係以下相同。） 和空間寬度L3間之差值係表示形成在阻劑圖案上之不溶 化層之厚度。 【表7】 MB處 理條件 孔徑（n m ) Ώ•劑圖案 微細圖案 Li l2 Ls Li l2 Ls 1 oo°c /90 秒鐘 175 182 180 110 115 114 1 1 0°C /90 秒鐘 175 182 180 106 110 110 1 2 0°C /90 秒鐘 175 182 180 10 1 1 04 101 正如在表7所示，在MB處理溫度發生變化時，微細圖 案之孔徑L!、線寬度L 2和空間寬度L 3係也發生變化。也 就是說，MB處理溫度變得越高，則越增加不溶化層之厚 度。因此，得知：可以藉由改變MB處理溫度而控制形成在 阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例2 8 ) 在形成藉由實施例2所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，滴 下在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約1 0 0 重量％之微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。同樣地，也作成滴下乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約2 0 0 重量％之微細圖案形成材料而進行旋轉塗敷之樣本。然 後，就各個樣本而使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之 預備烘烤處理，作成形成不同微細圖案形成膜之2種樣本。 接著，使用加熱板，進行MB處理，進行微細圖案形成膜 59 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 之交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理之條件，分 成為在1 0 0 °C及9 0秒鐘或在1 2 0 °C及9 0秒鐘之2種，作成 樣本。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖 案形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著， 使用加熱板，在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻劑 圖案上，形成圖1 3所示之4種微細圖案。 在表8，顯示乙烯亞胺寡聚物之濃度和微細圖案之孔徑L 間之關係。在表8，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差 值係表示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表8】 乙烯亞胺寡 聚物濃度（重 量％ ) MB處理條件 孑L # ( n m ) 阻劑圖案 微細圖案 100 1 0 0 〇C / 9 0 秒 鐘 220 192 100 1 2 0 〇C / 9 0 秒 鐘 220 177 200 1 0 0 〇C / 9 0 秒 鐘 220 170 200 1 2 0 〇C / 9 0 秒 鐘 220 157 正如在表8所示，在乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之濃 度發生變化時，微細圖案之孔徑係也發生變化。同樣地， 在MB處理溫度變高之狀態下，微細圖案之孔徑係也發生變 化。也就是說，顯示相同於實施例2 1及實施例2 4之同樣 變化，因此，得知：即使是在改變阻劑組成物種類之狀態 下，也可以藉由改變乙烯亞胺寡聚物之混合量或MB處理溫 度而控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例2 9 ) 在形成藉由實施例3所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，滴 60 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 下在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約1 0 0 重量％之微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。同樣地，也作成滴下乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約2 0 0 重量％之微細圖案形成材料而進行旋轉塗敷之樣本。然 後，就各個樣本而使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之 預備烘烤處理，作成形成不同微細圖案形成膜之2種樣本。 接著，使用加熱板，進行MB處理，進行微細圖案形成膜 之交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理之條件，分 成為在1 0 0 °C及9 0秒鐘或在1 2 0 °C及9 0秒鐘之2種，作成 樣本。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖 案形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著， 使用加熱板，在9 0 °C，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻劑 圖案上，形成圖1 3所示之4種微細圖案。 在表9，顯示乙烯亞胺寡聚物之濃度和微細圖案之孔徑L 間之關係。在表9，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差 值係表示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表9】 乙烯亞胺寡 聚物濃度（重 量％ ) MB處理條件 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 100 1 0 0 °C / 9 0 秒 鐘 220 205 100 1 2 0 〇C / 9 0 秒 鐘 220 194 200 1 0 0 °C / 9 0 秒 鐘 220 188 200 1 2 0 °C / 9 0 秒 鐘 220 175 正如在表9所示，在乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之濃 61 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 度發生變化時，微細圖案之孔徑係也發生變化。同樣地， 在MB處理溫度變高之狀態下，微細圖案之孔徑係也發生變 化。也就是說，顯示相同於實施例2 1及實施例2 4之同樣 變化，因此，得知：即使是在改變阻劑組成物種類之狀態 下，也可以藉由改變乙烯亞胺寡聚物之混合量或MB處理溫 度而控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例3 0 ) 在形成藉由實施例6所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，滴 下在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約1 0 0 重量％之微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗 敷。同樣地，也作成滴下乙烯亞胺募聚物濃度成為大約2 0 0 重量％之微細圖案形成材料而進行旋轉塗敷之樣本。然 後，就各個樣本而使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之 預備烘烤處理，作成形成不同微細圖案形成膜之2種樣本。 接著，使用加熱板，進行Μ B處理，進行微細圖案形成膜 之交聯反應，形成不溶化層。此時，將MB處理之條件，分 成為在1 0 0 °C及9 0秒鐘或在1 2 0 °C及9 0秒鐘之2種，作成 樣本。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖 案形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著， 使用加熱板，在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻劑 圖案上，形成圖1 3所示之4種微細圖案。 在表1 0，顯示乙烯亞胺寡聚物之濃度和微細圖案之孔徑 L間之關係。在表1 0，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之 差值係表示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 62 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 【表10】 乙烯亞胺寡 聚物濃度（重 量％ ) MB處理條件 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 1 00 1 0 0 °C / 9 0 秒 鐘 120 100 100 1 2 0 〇C / 9 0 秒 鐘 120 86 200 1 0 0 〇C / 9 0 秒 鐘 120 78 200 1 2 0 °C / 9 0 秒 鐘 120 63 正如在表1 0所示，在乙烯亞胺寡聚物相對於可塑劑之濃 度發生變化時，微細圖案之孔徑係也發生變化。同樣地， 在MB處理溫度變高之狀態下，微細圖案之孔徑係也發生變 化。也就是說，顯示相同於實施例2 1及實施例2 4之同樣 變化，因此，得知：即使是在改變阻劑組成物種類之狀態 下，也可以藉由改變乙烯亞胺寡聚物之混合量或MB處理溫 度而控制形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 (實施例3 1 ) 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，使 用電子線遮蔽板而呈選擇性地照射電子線。摻雜量係5 0 // C / c m2。接著，將在實施例1 3所得到之乙烯亞胺寡聚物濃 度成為大約1 0 0重量％之微細圖案形成材料，滴下至該上 面，使用旋轉器而進行旋轉塗敷。然後，使用加熱板，於 8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤，形成微細圖案形成膜。 接著，藉由使用加熱板，在1 2 (TC ，進行9 0秒鐘之Μ B 處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化層。 然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案形 63 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使用 加熱板，在1 1 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻劑圖案 上，形成圖1 3所示之微細圖案。 在表1 1，顯示對於進行電子線照射之部分之孔徑和不進 行電子線照射之部分之孔徑來進行比較之結果。在表Π， 阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差值係表示形成在阻劑 圖案上之不溶化層之厚度。 【表1 1】 樣本 孔徑（n m ) 阻劑圖案 175 微細圖案（電子線照射部） 175 微細圖案（非電子線照射部） 10 1 正如在表1 1所示，相對於形成不溶化層前之阻劑圖案孔 徑，就不進行電子線照射之部分而言，孔徑係縮小。另一 方面，就進行電子線照射之部分之孔徑而言，並無看到變 化。因此，得知：可以藉由呈選擇性地進行電子線照射而 呈選擇性地在阻劑圖案上，形成不溶化層。 (實施例3 2 ) 藉由相同於實施例5之同樣方法，而在形成氧化膜之矽 晶圓上，形成圖1 5所示之阻劑圖案。此外，在圖中之斜線 部分係形成阻劑之部分。接著，滴下在形成藉由實施例1 3 所得到之乙烯亞胺募聚物濃度成為大約1 0 0重量％之微細 圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗敷。同樣地，也 作成滴下乙烯亞胺寡聚物濃度成為大約2 0 0重量％之微細 圖案形成材料而進行旋轉塗敷之樣本。然後，就各個樣本 而使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備烘烤處理， 64
312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 作成形成不同微細圖案形成膜之2種樣本。 接著，藉由使用加熱板，在1 0 5 °C ，進行9 0秒鐘之Μ B 處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化層。 然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案形成 膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使用加 熱板，在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，形成在阻劑圖 案上來形成微細圖案之2種樣本。 接著，使用蝕刻裝置，蝕刻襯底之氧化膜，觀察蝕刻後 之氧化膜之圖案形狀。將其結果顯示在表1 2、圖1 6 ( a )和 圖1 6 ( b)。測長部位係正如圖所示，成為獨立殘留圖案之 空間寬度。此外，為了進行比較，因此，僅就阻劑圖案之 樣本，也顯示I虫刻之結果（圖1 6 ( c ))。此外，在圖中之斜 線部分係形成微細圖案或阻劑之部分。 【表1 2】 乙烯亞胺寡聚物 濃度（重量％ ) 空間寬度（“ m ) 阻劑圖案 微細圖案 1 00 0.40 0.35 200 0.40 0.32 此外，在就圖1 6 ( a )和圖1 6 ( b )所示之樣本而觀察#刻後 之氧化膜時，皆形成具有良好圖案化性之氧化膜圖案。另 一方面，在圖1 6 ( c )所示之樣本，阻劑圖案之直線性係不 良好，氧化膜圖案係也反映這個而成為直線性不良好之圖 案。 (實施例3 3 ) 在形成藉由實施例5所得到之阻劑圖案之矽晶圓上，分 別滴下在實施例1 8、實施例1 9和實施例2 0所得到之3種 65 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 微細圖案形成材料，使用旋轉器而進行旋轉塗敷。然後， 就各個樣本而使用加熱板，於8 5 °C ，進行7 0秒鐘之預備 烘烤處理，形成3種微細圖案形成膜。 接著，藉由使用加熱板，分別在1 2 0 °C，進行9 0秒鐘之 MB處理，而進行微細圖案形成膜之交聯反應，形成不溶化 層。然後，藉由使用純水，進行顯影處理，而在微細圖案 形成膜中，除去不發生交聯反應之非不溶化層。接著，使 用加熱板，分別在9 0 °C ，進行9 0秒鐘之事後烘烤，於阻 劑圖案上，形成圖1 3所示之3種微細圖案。 在表13，顯示添加於平均分子量300之乙稀亞胺寡聚物 中之水溶性成分之平均分子量和微細圖案之孔徑L間之關 係。在表1 3，阻劑圖案孔徑和微細圖案孔徑間之差值係表 示形成在阻劑圖案上之不溶化層之厚度。 【表13】 水溶性成分（分子 量） 孔徑（n m ) 阻劑圖案 微細圖案 乙烯亞胺募聚物 (1，8 0 0 ) 174 76 乙烯亞胺寡聚物 (10 ， 000) 174 68 聚乙烯亞胺（7 0， 0 0 0 ) 174 無形成（圖案埋 沒） 正如表1 3所示，在添加平均分子量1，8 0 0及平均分子 量1 0，0 0 0之乙烯亞胺寡聚物之狀態下，形成良好之微細 圖案。此時，添加平均分子量1 0，0 0 0之乙烯亞胺寡聚物 之狀態係比較更厚地形成不溶化層。另一方面，在添加平 均分子量7 0，0 0 0之聚乙烯胺之狀態下，無法形成所要求 之微細圖案。 66 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 (發明效果） 如果藉由本發明的話，則在接合阻劑圖案和微細圖案形 成膜之部分而不溶化微細圖案形成膜後，除去溶化之微細 圖案形成膜，因此，可以超過曝光波長之限度而形成微細 圖案。 如果藉由本發明的話，則使用含有水溶性成分和水及/ 或水溶性有機溶媒之微細圖案形成材料，因此，不溶解襯 底之阻劑圖案。 如果藉由本發明的話，則即使是在丙烯酸系阻劑上，也 能夠形成良好之微細圖案。此外，可以減低橋接等之缺陷， 在阻劑圖案上，良好地形成微細圖案。 如果藉由本發明的話，則藉由以本發明之微細圖案，作 為罩幕，蝕刻襯底之半導體基材，而得到圖案化性良好之 半導體基材圖案。 【圖式簡單說明】 圖1 ( a )係微細孔洞之罩幕圖案，圖1 ( b )係微細空間之罩 幕圖案，圖1 ( c )係獨立之殘留圖案。 圖2 ( a )〜（f )係顯示在實施形態1來製造半導體裝置之 方法之步驟圖。 圖3係顯示本發明之微細圖案之剖面形狀之圖。 圖4 ( a )〜（g )係顯示在實施形態2來製造半導體裝置之 方法之步驟圖。 圖5 ( a )〜（g )係顯示在實施形態3來製造半導體裝置之 方法之步驟圖。 67 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265 200407670 圖6 ( a )〜（g )係顯示在實施形態4來製造半導體裝置之 方法之步驟圖。 圖7 ( a )〜（f )係顯示在實施形態5來製造半導體裝置之 方法之步驟圖。 圖8 ( a )〜（g )係顯示在實施形態6來製造半導體裝置之 方法之步驟圖。 圖9 ( a )〜（c )係顯示在實施例1〜3之阻劑圖案及其分離 寬度之例子之圖。 圖1 0 ( a )〜（c )係顯示在實施例4之阻劑圖案及其分離寬 度之例子之圖。 圖1 1 ( a )〜（c )係顯示在實施例5之阻劑圖案及其分離寬 度之例子之圖。 圖1 2 ( a )〜（c )係顯示在實施例6之阻劑圖案及其分離寬 度之例子之圖。 圖1 3係顯示在實施例1 7〜1 9及實施例2 3〜2 7之微細圖 案之圖。 圖1 4 ( a )〜（c )係顯示在實施例2 0〜2 3之微細圖案之圖。 圖1 5係顯示在實施例2 8之阻劑圖案之圖。 圖1 6 ( a )〜（c )係顯示在實施例2 8之微細圖案之圖。 (元件符號說明） 100、 200、 300 罩幕圖案 1、 8、1 5、2 3、31、3 8 半導體基板 2、 9、1 6、2 4、3 2、3 9 阻劑膜 3、 10、17、25、33、4 0 罩幕 68 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 4、 1 1、 1 8、26、34、 4， 5 、 12' 20 > 27 > 35 、 6 、 13、 2卜 29 、 36 、 7 、 14、 22 、 30 、 37 、 19 28 4 1阻劑圖案 阻劑圖案 4 3微細圖案形成膜 4 4不溶化層 4 5微細圖案 遮光板 電子線遮蔽板
312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 69

Claims (1)

  1. 200407670 拾、 1. 一 交聯之 細圖案 反應於 性單體 一種； 圖案之 溶性成 2.如 前述水 均分子 3 ·如 前述水 單體、 基單體 所構成 4 .如 前述水 寡聚物 5 ·如 還包含 6 · — 在支 卜請專利範圍： 種微細圖案形成材料，係包含可藉由酸存在來進行 水溶性成分和水及/或水溶性有機溶媒所構成的微 形成材料，其特徵為：前述水溶性成分係由具有可 羧基之官能基之水溶性單體、水溶性募聚物及水溶 之共聚物以及這些之鹽所構成之群組而選出之至少 形成在可供應酸之阻劑圖案上，藉由來自前述阻劑 酸，而在接合於前述阻劑圖案之部分，使得前述水 分發生交聯反應，於水或鹼，形成不溶性膜。 申請專利範圍第1項之微細圖案形成材料，其中， 溶性募聚物係水溶性單體之2量體〜2 4 0量體或平 量10，000以下之聚合物。 申請專利範圍第1項之微細圖案形成材料，其中， 溶性單體係由含磺酸鹽單體、含羧基單體、含羥基 含醯胺基單體、含胺基單體、含二烯丙基甘氨酸腈 、含醚基單體、 17各烧類I衍生物和乙稀亞胺衍生物
    之群組而選出之至少一種。 申請專利範圍第2項之微細圖案形成材料，其中， 溶性募聚物係平均分子量2 5 0〜1 0，0 0 0之乙烯亞胺 〇 申請專利範圍第1項之微細圖案形成材料，其中， 可塑劑及/或界面活性劑。 種微細構造形成方法，其特徵為：具有： 持體或形成於支持體上之薄膜上，形成可供應酸之 70 312/發明說明書(補件)/92-11 /92123265 200407670 阻劑圖案之第1步驟； 在前述阻劑圖案上，塗敷微細圖案形成材料，形成微細 圖案形成膜之第2步驟； 藉由來自前述阻劑圖案之酸供應，而在接合於前述微細 圖案形成膜之前述阻劑圖案之部分，發生交聯反應，於水 或鹼，形成不溶性膜之第3步驟；以及， 在前述微細圖案形成膜之水或鹼，除去可溶部分之第4 步驟；此外， 前述微細圖案形成材料係含有：由具有可反應於羧基之 官能基之水溶性單體、水溶性寡聚物及水溶性單體之共聚 物以及這些之鹽所構成之群組而選出之至少一種水溶性成 分以及水及/或水溶性有機溶媒所構成。 7 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 前述第3步驟係熱處理步驟及/或曝光步驟。 8 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 藉由調整前述水溶性成分之濃度，而在前述水或鹼，控制 不溶性膜之膜厚。 9 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 藉由調整具有前述水溶性成分中之不同平均分子量之成分 之混合比，而在前述水或鹼，控制不溶性膜之膜厚。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之微細構造形成方法，其中， 前述水溶性成分係乙稀亞胺寡聚物。 1 1 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 藉由調整前述水溶性成分中之不同種類成分之混合比，而 71 3 Π/發明說明書(補件)/9111/92123265 200407670 在前述水或鹼，控制不溶性膜之膜厚。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之微細構造形成方法，其 中，前述水溶性成分係烯丙基胺寡聚物或乙烯亞胺寡聚物。 1 3 .如申請專利範圍第7項之微細構造形成方法，其中， 藉由調整前述熱處理步驟之溫度，而在前述水或鹼，控制 不溶性膜之膜厚。 1 4 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 藉由加熱處理，而以產生酸之阻劑，來形成前述阻劑圖案。 1 5 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 藉由曝光，而以產生酸之阻劑，來形成前述阻劑圖案。 1 6 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 藉由含有酸之阻劑而形成前述阻劑圖案。 1 7 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 在藉由前述第1步驟所形成之阻劑圖案以酸性液體或酸性 氣體來進行表面處理後，進行前述第2步驟。 1 8 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 在由藉著前述第2步驟所形成之微細圖案形成膜上而曝光 既定區域後，進行前述第3步驟。 1 9 .如申請專利範圍第6項之微細構造形成方法，其中， 在由藉著前述第2步驟所形成之微細圖案形成膜上而在既 定區域來照射電子線後，進行前述第3步驟。 72 312/發明說明書(補件)/92-11/92123265
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