DE10339717A1 - Mikrostrukturbildender Stoff und Verfahren zum Ausbilden einer feinen Struktur - Google Patents

Mikrostrukturbildender Stoff und Verfahren zum Ausbilden einer feinen Struktur Download PDF

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Abstract

Es wird ein mikrostrukturbildender Stoff verwendet, der eine wasserlösliche Komponente, Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält. Die wasserlösliche Komponente besteht aus mindestens einem der Stoffe wasserlösliche Monomere, wasserlösliche Oligomere, Copolymere von wasserlöslichen Monomeren und Salze davon, die eine Funktionsgruppe haben, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann. Der mikrostrukturbildende Stoff wird auf einer Resiststruktur (4) ausgebildet, die eine Säure abgeben kann, und durch eine Vernetzungsreaktion der wasserlöslichen Komponente in einem mit der Resiststruktur (4) in Kontakt stehenden Teil durch die Wirkung der Säure aus der Resiststruktur wird ein in Wasser oder einem Alkali unlöslicher Film (6) ausgebildet.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen mikrostrukturbildenden Stoff und ein Verfahren zum Ausbilden einer feinen Struktur.
  • Mit zunehmendem Integrationsgrad von Halbleitervorrichtungen wurden in den letzten Jahren die Größen der einzelnen Elemente immer kleiner, zusammen mit kleineren Breiten von Verdrahtungen, Gattern und dergleichen, die die einzelnen Elemente bilden. Eine Mikrostruktur wird im Allgemeinen ausgebildet, indem mit einer Fotolithografietechnik eine gewünschte Resiststruktur ausgebildet wird und verschiedene Arten von Unterlage-Dünnfilmen durch die Resiststruktur als Maske hindurch geätzt werden. In diesem Sinne ist die Fotolithografietechnik für das Ausbilden der Mikrostruktur sehr wichtig.
  • Die Fotolithografietechnik umfasst die Verfahrensschritte, ein Resist aufzutragen, eine Maske zu positionieren, Belichtung und Entwicklung. In diesem Zusammenhang kommt jedoch bei auf dem neuesten Stand befindlichen Vorrichtungen das Strukturmaß jetzt nahe an die Auflösungsgrenze durch Belichtung, so dass es erforderlich ist, eine Belichtungstechnik mit einem höherem Auflösungsgrad zu entwickeln.
  • Für konventionelle Belichtungstechniken sind Verfahren zum Ausbilden einer feinen Resiststruktur bekannt, bei denen wechselseitige Diffusion von Harzkomponenten für ein erstes Resist und ein zweites Resist benutzt wird (siehe z.B. japanische Patent-Offenlegungsschriften Nr. Hei 6-250379 und Hei 7-134422).
  • Andererseits haben wir ein Verfahren offenbart, eine Mikrostruktur auszubilden, indem eine Schicht aus einem mikrostrukturbildenden Stoff auf einer Resiststruktur ausgebildet wird (siehe z.B. japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. Hei 10-73927). Bei diesem Verfahren wird der Reaktionsbetrag zwischen dem mikrostrukturbildenden Stoff und dem Resist gesteuert, indem ein Mischungsverhältnis zwischen einem wasserlöslichen Harz und einem wasserlöslichen Vernetzungsmittel gesteuert wird, das in dem mikrostrukturbildenden Stoff enthalten ist.
  • Bei dem Verfahren zum Ausbilden einer feinen Resiststruktur mittels wechselseitiger Diffusion des ersten Resists und des zweiten Resists besteht das zweite Resist aus einem Fotoresiststoff, der in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, das das erste Resist lösen kann, mit dem begleitenden Problem, dass die erste Resiststruktur verformt wird.
  • Bei dem Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur durch Ausbilden der Schicht aus einem mikrostrukturbildenden Stoff auf einer Resiststruktur ist die Reaktivität des mikrostrukturbildenden Stoffs mit einem Acrylresist so gering, dass das Problem besteht, dass die filmbildenden Eigenschaften des mikrostrukturbildenden Stoffs auf dem Acrylharz schwächer werden, mit der Schwierigkeit, eine Mikrostruktur mit einer gewünschten Größe auszubilden. Zum Beispiel, wird als Unterlage-Schicht ein ArF-Resist verwendet, entsteht das Problem, dass die Schicht aus dem mikrostrukturbildenden Stoff mit einer geringeren Dicke als gewünscht ausgebildet wird.
  • Ein weiteres Problem ist, dass beim Ausbilden von Mikrostrukturen auf einer Resiststruktur Brückenbildung stattfinden kann, wobei die Strukturen wechselweise teilweise miteinander verbunden werden.
    •
  • Die Erfindung soll die obigen Probleme lösen und hat zur Aufgabe, einen mikrostrukturbildenden Stoff, der das Ausbilden einer Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge bei einer Fotolithografietechnik hinaus sicherstellt, ein Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur unter Verwendung des Stoffs und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung bereitzustellen.
  • Auch soll die Erfindung einen mikrostrukturbildenden Stoff, der ein Unterlage-Resist nicht lösen kann, ein Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur unter Verwendung des Stoffs und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung bereitstellen.
  • Auch soll die Erfindung einen mikrostrukturbildenden Stoff, der günstig eine Mikrostruktur auf einem Acrylresist ausbilden kann, ein Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur unter Verwendung des Stoffs und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung bereitstellen.
  • Auch soll die Erfindung einen mikrostrukturbildenden Stoff, der Fehler wie z.B. Brückenbildung vermindern kann, ein Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur unter Verwendung des Stoffs und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung bereitstellen.
  • Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
  • In Übereinstimmung mit einem Aspekt der Erfindung enthält ein mikrostrukturbildender Stoff eine wasserlösliche Komponente, die in Gegenwart einer Säure vernetzbar ist, und Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel. Der mikrostrukturbildende Stoff wird auf eine Resiststruktur aufgetragen, die die Säure abgeben kann. Die wasserlösliche Komponente besteht aus mindestens einem der Stoffe wasserlösliche Monomere, wasserlösliche Oligomere, Copolymere von wasserlöslichen Monomeren und Salze davon, die eine Funktionsgruppe haben, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann. Und die wasserlösliche Komponente wird in einem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil vernetzt, um einen wasser- oder alkaliunlöslichen Film auszubilden.
  • In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der Erfindung wird bei einem Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur eine Resiststruktur, die eine Säure abgeben kann, auf einem Träger oder einem auf einem Träger ausgebildeten Dünnfilm ausgebildet. Auf die Resiststruktur wird ein mikrostrukturbildender Stoff aufgetragen, um einen mikrostrukturbildenden Film auszubilden. Die Säure aus der Resiststruktur wird abgegeben, um in einem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil des mikrostrukturbildenden Films eine Vernetzungsreaktion zu bewirken, um einen wasser- oder alkaliunlöslichen Film auszubilden. Ein wasser- oder alkalilöslicher Teil des mikrostrukturbildenden Films wird entfernt. Und der mikrostrukturbildende Stoff enthält eine wasserlösliche Komponente, die aus mindestens einem der Stoffe wasserlösliche Monomere, wasserlösliche Oligomere, Copolymere von wasserlöslichen Monomeren und Salze davon besteht, die eine Funktionsgruppe haben, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann, und Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel.
  • Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung anhand der nachfolgend kurz beschriebenen Zeichnungen.
  • 1A zeigt eine Maskenstruktur aus feinen Löchern.
  • 1B zeigt eine Maskenstruktur aus feinen Lücken.
  • 1C zeigt eine Maskenstruktur aus einer Inselstruktur.
  • 2A bis 2F zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform.
  • 3 ist ein Querschnitt einer feinen Struktur gemäß der Erfindung.
  • 4A bis 4G zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • 5A bis 5G zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der dritten Ausführungsform.
  • 6A bis 6G zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der vierten Ausführungsform.
  • 7A bis 7F zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der fünften Ausführungsform.
  • 8A bis 8G zeigen ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der sechsten Ausführungsform.
  • 9 zeigt eine Resiststruktur und deren Trennbreite in Übereinstimmung mit den Beispielen 1 bis 3.
  • 10 zeigt eine Resiststruktur und deren Trennbreite in Übereinstimmung mit dem Beispiel 4.
  • 11 zeigt eine Resiststruktur und deren Trennbreite in Übereinstimmung mit dem Beispiel 5.
  • 12 zeigt eine Resiststruktur und deren Trennbreite in Übereinstimmung mit dem Beispiel 6.
  • 13 zeigt eine feine Struktur in Übereinstimmung mit den Beispielen 17 bis 19 und 23 bis 27.
  • 14 zeigt eine feine Struktur in Übereinstimmung mit den Beispielen 20 bis 23.
  • 15 zeigt eine Resiststruktur in Übereinstimmung mit dem Beispiel 28.
  • 16 zeigt eine feine Struktur in Übereinstimmung mit dem Beispiel 28.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen detailliert beschrieben.
  • Erste Ausführungsform
  • 1A bis 1C zeigen ein Beispiel für eine Maskenstruktur zum Ausbilden von fein getrennten Resiststrukturen, auf die die Erfindung gerichtet ist. 1A zeigt eine Maskenstruktur 100 mit feinen Löchern, 1B zeigt eine Maskenstruktur 200 aus feinen Lücken, und 1C zeigt eine Inselstruktur 300. In den Figuren zeigt ein schraffierter Teil einen Teil an, in dem zum Beispiel das Resist ausgebildet wird, und 2A bis 2F sind Prozessdiagramme, die ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß dieser Ausführungsform zeigen.
  • Wie in 2A gezeigt, wird eine Resistzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat 1 aufgetragen, um einen Harzfilm 2 auszubilden. Zum Beispiel wird eine Resistzusammensetzung durch ein Schleuderbeschichtungsverfahren oder dergleichen in einer Dicke von 0,7 μm bis 1,0 μm auf ein Halbleitersubstrat aufgetragen.
  • In dieser Ausführungsform wird eine Resistzusammensetzung verwendet, die durch Anwendung von Wärme eine Säurekomponente innerhalb des Resists erzeugen kann. Die Resistzusammensetzung enthält ein Positiv-Resist aus einem Acrylharz oder einem Novolak-Harz und einem Naphthochinonazid-Lichtsensibilisierer und ein chemisch verstärktes Resist, das durch Anwendung von Wärme eine Säure erzeugen kann. Die Resistzusammensetzung kann entweder ein Positiv-Resist oder ein Negativ-Resist sein.
  • Als Nächstes wird das im Resistfilm 2 vorhandene Lösungsmittel durch eine Vorbrennbehandlung verdampft. Die Vorbrennbehandlung wird zum Beispiel durch ungefähr eine Minute lange Wärmebehandlung mittels einer Heizplatte bei 70 bis 110°C durchgeführt. Danach, wie in 2B gezeigt, wird der Resistfilm 2 durch eine Maske 3 hindurch, die eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt enthält, belichtet. Die für die Belichtung verwendete Lichtquelle kann eine Lichtquelle sein, die einer Empfindlichkeitswellenlänge des Resistfilms 2 entspricht. Mittels so einer Lichtquelle wird der Resistfilm 2 zum Beispiel mit einem g-Linie-Lichtspektrum, einem i-Linie-Lichtspektrum, tiefem Ultraviolettlicht, einem KrF-Excimerlaserstrahl (248 nm), einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) und EB (EB = electron beam = Elektronenstrahl) oder einem Röntgenstrahl bestrahlt.
  • Nach Belichtung des Resistfilms wird erforderlichenfalls eine PEB-Behandlung (PEB = post-exposure baking treatment = Nachbelichtungs-Brennbehandlung) durchgeführt. Dies führt zu einer verbesserten Auflösung des Resistfilms. Die PEB-Behandlung wird zum Beispiel durch Wärmebehandlung bei 50 bis 130°C durchgeführt.
  • Als Nächstes wird mittels eines geeigneten Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den Resistfilm zu strukturieren. Wenn die benutzte Resistzusammensetzung vom Positiv-Typ ist, erhält man eine Resiststruktur 4 wie in 2C gezeigt. Für den Flüssigentwickler kann man eine alkalische wässrige Lösung verwenden, die zum Beispiel ungefähr 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent TMAH (Tetramethuylammoniumhydroxid) enthält.
  • Nach Beendigung der Entwicklung kann erforderlichenfalls ein Nachentwicklungs-Brennen durchgeführt werden. Da das Nachentwicklungs-Brennen eine nachfolgende Mischreaktion beeinflusst, ist es günstig, die Temperaturbedingungen je nach den Arten der Resistzusammensetzung und des mikrostrukturbildenden Stoffs, die verwendet werden, geeignet einzustellen. Zum Beispiel wird eine Heizplatte zum Heizen bei 60 bis 120°C ungefähr 60 Sekunden lang verwendet.
  • Wie in 2D gezeigt, wird ein mikrostrukturbildender Stoff gemäß der Erfindung auf die Resiststruktur 4 aufgetragen, um einen mikrostrukturbildenden Film 5 auszubilden. Die Art und Weise, wie der mikrostrukturbildende Stoff aufgetragen wird, ist unkritisch, insofern als gleichförmiger Auftrag auf die Resiststruktur 4 sichergestellt wird. Zum Beispiel kann man ein Sprühverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren oder dergleichen für das Beschichten verwenden. Alternativ kann man den mikrostrukturbildenden Film 5 auf der Resiststruktur 4 ausbilden, indem man die Halbleitervorrichtung mit der in 2C gezeigten Struktur in den mikrostrukturbildenden Stoff eintaucht.
  • Der mikrostrukturbildende Stoff der Erfindung weist das Merkmal auf, dass er in Gegenwart einer Säure eine Vernetzungsreaktion erfährt und in einem Flüssigentwickler unlöslich ist. Die Zubereitung des mikrostrukturbildenden Stoffs wird weiter unten im Detail beschrieben.
  • Der mikrostrukturbildende Stoff gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens eine wasserlösliche Komponente, die in Gegenwart einer Säure vernetzbar ist, und Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält. Spezieller wird für das Lösungsmittel entweder Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verwendet, so dass die Unterlage-Resiststruktur nicht gelöst wird.
  • Die vernetzbare wasserlösliche Komponente kann ein Polymer, ein Monomer oder ein Oligomer sein. In der Praxis der Erfindung wird ein Polymer, Monomer oder Oligomer mit niedrigem Polymerisationsgrad bevorzugt. Insbesondere wird eher bevorzugt, ein Monomer, ein Oligomer, das das Monomer in einer Zahl von 2 bis 240 polymerisiert, oder ein Oligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 oder weniger zu verwenden.
  • Bei dem Herstellungsprozess einer Halbleitervorrichtung kann manchmal eine Mikrofabrikationstechnik von 100 nm oder weniger erforderlich sein. Wird ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von über 10.000 als mikrostrukturbildender Stoff verwendet, erreicht die Molekülgröße einige zehn nm oder mehr, was offenbar an ein Zehntel der Bearbeitungsgröße herankommt. Dies kann daher Fehler hervorrufen, wie z.B. verminderte Kontrolle über die Strukturgröße und Ungenauigkeit einer Strukturform. In der Praxis der Erfindung, in der ein Stoff mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. ein Monomer oder Oligomer als wasserlösliche Komponente verwendet wird, wird die Größe des Moleküls, das den mikrostrukturbildenden Stoff bildet, kleiner gemacht als bei konventionellen Verfahren. Dementsprechend wird es möglich, leicht eine Mikrostruktur von 100 nm oder weniger auszubilden.
  • Die bei der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Polymere umfassen die in der nachstehenden Formel 1 gezeigten Verbindungen
    Figure 00080001
    Figure 00090001
  • Die bei der Erfindung verwendeten wasserlöslichen Monomere umfassen Sulfonat-haltige Monomere, in Formel 2 gezeigt, Carboxylgruppe-haltige Monomere, in Formel 3 gezeigt, Hydroxylgruppe-haltige Monomere, in Formel 4 gezeigt, Amidogruppe-haltige Monomere, in Formel 5 gezeigt, Aminogruppe-haltige Monomere, in Formel 6 gezeigt, Ethergruppehaltige Monomere, in Formel 7 gezeigt, Pyrrolidonderivate, in Formel 8 gezeigt, Ethyleniminderivate, in Formel 9 gezeigt, Harnstoffderivate, in Formel 10 gezeigt, Melaminderivate, in Formel 11 gezeigt, Glycoluril, in Formel 12 gezeigt, und Benzoguanamin, in Formel 13 gezeigt. Außerdem können auch Diallylglycinnitrilgruppe-haltige Monomere verwendet werden. Weiterhin können Oligomere aus den in Formeln 2 bis 13 gezeigten Monomere bevorzugt bei der Erfindung verwendet werden.
  • Sulfonathaltige Monomere
    Figure 00100001
  • Carboxylgruppe-haltige Monomere
    Figure 00100002
  • Hydroxylgruppe-haltige Monomere
    Figure 00110001
  • Amidogruppe-haltige Monomere
    Figure 00120001
  • Aminogruppe-haltige Monomere
    Figure 00130001
  • Ethergruppe-haltige Monomere
    Figure 00130002
  • Figure 00130003
    Pyrrolidonderivate
  • Ethyleniminderivate
    Figure 00140001
  • Harnstoffderivate
    Figure 00150001
  • Melaminderivate
    Figure 00150002
  • Figure 00160001
    Glycoluril
  • Figure 00160002
    Benzoguanamin
  • Die mikrostrukturbildenden Stoffe der Erfindung können nicht nur mit einer Hydroxylgruppe (-OH), sondern auch mit einer Carboxylgruppe (-COOH) gut reagieren. Spezieller, wird ein Acrylresist für eine Unterlage-Schicht verwendet, findet an der Grenzfläche zwischen dem mikrostrukturbildenden Film und dem Resistfilm eine zufrieden stellende Vernetzungsreaktion statt. Dementsprechend wird es möglich, auf zufrieden stellende Weise einen Film aus einem mikrostrukturbildenden Stoff auf einem Acrylresist auszubilden, um eine gewünschte Mikrostruktur auszubilden.
  • Die vernetzbare, wasserlösliche Komponente kann aus nur einer Komponente bestehen oder kann aus einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten bestehen. In der Ausführungsform der Erfindung wird bevorzugt, eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Ethylenimin-Oligomeren mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten in geeigneten Verhältnissen zu verwenden. In diesem Fall sollte das mittlere Molekulargewicht vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 10.000 liegen. Andererseits, wird nur eine Art von Ethylenimin-Oligomer verwendet, sollte das mittlere Molekulargewicht vorzugsweise in einem Bereich von 250 bis 1.800 liegen.
  • Andere Beispiele für Mischungen, die bei der Erfindung für die vernetzbare, wasserlösliche Komponente verwendet werden, umfassen eine Mischung aus einem Allylamin-Oligomer und einem Ethylenimin-Oligomer. Man beachte, dass bei Verwendung einer Mischung das Mischungsverhältnis der jeweiligen Komponenten in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Resistzusammensetzung und den Reaktionsbedingungen festgelegt werden sollte und unkritisch ist.
  • Für die vernetzbare, wasserlösliche Komponente kann ein Copolymer aus zwei oder mehr Arten von vernetzbaren, wasserlöslichen Monomeren verwendet werden. Außerdem können die oben erwähnten Polymere, Monomere, Oligomere oder Copolymere zwecks Verbesserung der Löslichkeit in Wasser in Salze wie z.B. Natriumsalze oder Hydrochloride umgewandelt und in dieser Form verwendet werden.
  • Die vernetzbare, wasserlösliche Komponente kann in Wasser (reinem Wasser) gelöst werden oder kann in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Art des mit Wasser gemischten organischen Lösungsmittels ist unkritisch, insofern als es mit Wasser mischbar ist, und es wird unter Berücksichtigung der Löslichkeit eines für den mikrostrukturbildenden Stoff benutzten Harzes innerhalb eines Mengenbereichs gemischt, der es nicht zulässt, eine Resiststruktur darin zu lösen. Zum Beispiel kann man Alkohole wie z.B. Ethanol, Methanol oder Isopropylalkohol, γ-Butyrolacton oder Aceton verwenden.
  • Die vernetzbare, wasserlösliche Komponente kann in einer anderen Art von Lösungsmittel gelöst werden, vorausgesetzt, dass so ein Lösungsmittel zwei Bedingungen erfüllt, nämlich (1) keine Lösung einer Resiststruktur und (2) ausreichende Lösung einer vernetzbaren, wasserlöslichen Komponente. Zum Beispiel kann die Komponente in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. N-Pyrrolidon gelöst werden. Außerdem kann der Stoff in einem gemischten Lösungsmittel aus zwei oder mehr mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst werden.
  • In der Praxis der Erfindung kann der mikrostrukturbildende Stoff abgesehen von den oben angegebenen Komponenten andere Arten von Komponenten als Zusätze enthalten. Zum Beispiel kann ein Plastifikator wie z.B. Polyvinylacetal, Ethylenglycol, Glycerin oder Triethylenglycol zugesetzt werden. Zwecks Verbesserung der Filmbildungseigenschaften können oberflächenaktive Agenzien zugesetzt werden. Für das oberflächenaktive Agens kann man zum Beispiel Florard (Produktname) von der Fa. Sumitomo 3M, Nonipol (Marke) von der Fa. Sanyo Chemical Industries und dergleichen verwenden.
  • Als Nächstes wird eine Vorbrennbehandlung durchgeführt, um das Lösungsmittel aus dem mikrostrukturbildenden Film 5 zu verdampfen. Die Vorbrennbehandlung wird zum Beispiel mittels einer Heizplatte für Wärmebehandlung bei ungefähr 85°C ungefähr 1 Minute lang durchgeführt.
  • In dieser Ausführungsform werden nach der Vorbrennbehandlung die auf dem Halbleitersubstrat 1 ausgebildete Resiststruktur 4 und der darauf ausgebildete mikrostrukturbildende Film 5 einer Wärmebehandlung unterzogen (Mischbrennbehandlung, die nachfolgend als MB-Behandlung bezeichnet wird). Die Temperatur und Dauer der MB-Behandlung sollten in Abhängigkeit von der Art des Resistfilms und der Dicke einer nachfolgend beschriebenen unlöslichen Schicht auf geeignete Werte eingestellt werden. Zum Beispiel wird eine Heizplatte verwendet, um die MB-Behandlung bei 85 bis 150°C ungefähr 60 bis 120 Sekunden lang durchzuführen.
  • Durch die MB-Behandlung wird eine Säure in der Resiststruktur erzeugt und wird ihre Diffusion erleichtert, wodurch die Säure aus der Resiststruktur in den mikrostrukturbildenden Film abgegeben wird. Nach Abgabe der Säure in den mikrostrukturbildenden Film erfährt die im mikrostrukturbildenden Film vorhandene vernetzbare, wasserlösliche Komponente in einem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil des mikrostrukturbildenden Films in Gegenwart der Säure eine Vernetzungsreaktion. Dies bewirkt, dass der mikrostrukturbildende Film in Wasser oder einem alkalischen wässrigen Entwickler unlöslich wird. Andererseits findet in einem Bereich des mikrostrukturbildenden Films mit Ausnahme des mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teils keine Vernetzungsreaktion statt, so dass dieser Bereich in Wasser oder einem alkalischen wässrigen Entwickler löslich bleibt. Man beachte, dass bei der Erfindung der mit der Resiststruktur in Kontakt stehende Teil des mikrostrukturbildenden Films eine Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film und die Nachbarschaft der Grenzfläche bedeutet.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass, während von der Vernetzungsreaktion Gebrauch gemacht wird, ein Teil, der in einem Flüssigentwickler unlöslich gemacht wird (nachfolgend als unlösliche Schicht bezeichnet), innerhalb des mikrostrukturbildenden Films ausgebildet wird. Wie in 2E gezeigt, wird die unlösliche Schicht 6 im Inneren des mikrostrukturbildenden Films 5 ausgebildet, um die Resiststruktur 4 damit zu bedecken.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzungsreaktion zwischen dem Resistfilm und dem mikrostrukturbildenden Stoff nicht nur durch eine Hydroxylgruppe (-OH), sondern auch durch eine Carboxylgruppe (-COOH) vollzogen wird. In dieser Beziehung unterscheidet sich die Erfindung stark von einem konventionellen Verfahren, bei dem eine unlösliche Schicht nur durch eine Vernetzungsreaktion hauptsächlich über eine Hydroxylgruppe (-OH) auf einem Resistfilm fixiert wird. Spezieller kann der mikrostrukturbildende Film gemäß der Erfindung nicht nur mit einer Hydroxylgruppe (-OH), sondern auch mit einer Carboxylgruppe (-COOH) reagieren. Dementsprechend kann der mikrostrukturbildende Stoff der Erfindung gut eine Vernetzungsreaktion mit einem Acrylresist oder dergleichen erfahren, wodurch ein mikrostrukturbildender Film mit einer gewünschten Dicke ausgebildet wird.
  • In der Praxis der Erfindung kann die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden, indem die im mikrostrukturbildenden Film stattfindende Vernetzungsreaktion gesteuert wird.
  • Die Technik zur Steuerung der Vernetzungsreaktion umfasst (1) eine Technik zur Steuerung der Prozessbedingungen und (2) eine Technik zur Steuerung der Zusammensetzung des mikrostrukturbildenden Stoffs.
  • Die Technik zur Steuerung der Prozessbedingungen umfasst ein Verfahren, bei dem die MB-Behandlungsbedingungen geändert werden. Insbesondere bewirkt die Steuerung der Heizzeit bei der MB-Behandlung eine Steuerung der Dicke der unlöslichen Schicht. Für die Technik zur Steuerung der Zusammensetzung eines mikrostrukturbildenden Stoffs sei ein Verfahren erwähnt, bei dem zwei oder mehr geeignete vernetzbare, wasserlösliche Komponenten gemischt werden und deren Mischungsverhältnisse gesteuert werden, um den Reaktionsbetrag zu steuern.
  • Man beachte, dass die Steuerung der Vernetzungsreaktion nicht nur durch einen Faktor bestimmt wird, sondern unter Berücksichtung verschiedener Faktoren festgelegt werden sollte, einschließlich (1) der Reaktivität zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film, (2) der Form der Resiststruktur, (3) der für die unlösliche Schicht erforderlichen Dicke, (4) anwendbaren MB-Bedingungen, und (5) Beschichtungsbedingungen. Unter diesen Faktoren wird die Reaktivität zwischen der Resiststruktur und der mikrostrukturbildenden Schicht durch die Art der Resistzusammensetzung beeinflusst. Bei tatsächlicher Anwendung der Erfindung wird daher bevorzugt, die Zusammensetzung des mikrostrukturbildenden Stoffs unter Berücksichtigung der obigen Faktoren festzulegen. Spezieller, die Arten und das Zusammensetzungsverhältnis der für den mikrostrukturbildenden Stoff verwendeten vernetzbaren, wasserlöslichen Komponenten sind unkritisch, und sie sollten bevorzugt in Abhängigkeit von der Art der benutzten Resistzusammensetzung und den Wärmebehandlungsbedingungen optimiert werden.
  • Als Nächstes wird mittels Wasser oder eines alkalischen Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den mikrostrukturbildenden Film 5 in Teilen zu entfernen, in denen er keine Vernetzungsreaktion erfahren hat. Für den alkalischen Flüssigentwickler kann man eine wässrige Lösung eines Alkali wie z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) verwenden. Nach der Entwicklung wird eine Nachbrennbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine Mikrostruktur 7 auszubilden, wodurch eine Struktur wie in 2F erzeugt wird. Die Nachbrennbehandlung kann zum Beispiel durch 70 bis 90 Sekunden langes Heizen bei 90 bis 110°C durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahrensschritten kann man eine Mikrostruktur, die eine verminderte Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung und einen kleineren Lochinnendurchmesser einer Lochstruktur oder eine geringere Trennbreite einer Linienstruktur aufweist, oder eine Mikrostruktur erhalten, bei der eine Inselstruktur flächenmäßig vergrößert ist. Mittels so einer Mikrostruktur als Maske kann eine Halbleitervorrichtung mit unterschiedlichen Arten von feinen Strukturen hergestellt werden, indem ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen wie z.B. ein isolierender Film geätzt werden.
  • In dieser Ausführungsform wurde das Beispiel angegeben, eine Mikrostruktur auf einem Halbleitersubstrat auszubilden, was aber nicht als die Erfindung darauf beschränkend auszulegen ist. Insofern die Technik auf das Ausbilden einer Mikrostruktur angewendet wird, kann die Mikrostruktur auf einer anderen Art von Träger ausgebildet werden. Alternativ kann eine Mikrostruktur auf einem Dünnfilm ausgebildet werden, der auf einem Träger ausgebildet ist. Zum Beispiel kann eine Mikrostruktur auf einem isolierenden Film wie z.B. einem Siliziumoxidfilm oder auf einem leitfähigen Film wie z.B. einem Polysiliziumfilm ausgebildet werden, je nach dem Verfahrensschritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  • Gemäß der Erfindung, wie in 3 gezeigt, wird in einem Fall, in dem eine zum Beispiel in einem Halbleitersubstrat 1 ausgebildete Resiststruktur 4' Unregelmäßigkeiten in der Querschnittsform aufweist und keine gute Linearität hat, die Struktur mit einer unlöslichen Schicht 6 bedeckt, so dass man eine Mikrostruktur mit einer scharfen Querschnittsform erhalten kann. Wird daher eine Mikrostruktur gemäß der Erfindung ausgebildet, zum Beispiel auf einem Oxidfilm, ermöglicht es einem das Ätzen des Unterlage-Oxidfilms durch die Maske dieser Mikrostruktur hindurch, eine Oxidfilm-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften zu erhalten.
  • Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Ausführungsform, nachdem der mikrostrukturbildende Film in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film unlöslich gemacht worden ist, der mikrostrukturbildende Film in Teilen, die löslich bleiben, entfernt, so dass eine Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden kann.
  • Werden Stoffe auf Halbleiterbasis wie z.B. ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen mittels der Mikrostruktur als Maske geätzt, kann eine feine Lochstruktur oder eine feine Lückenstruktur ausgebildet werden, um eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Zweite Ausführungsform
  • Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass vor der in der ersten Ausführungsform beschriebenen MB-Behandlung eine Belichtung durchgeführt wird.
  • 4A bis 4G sind Prozessdiagramme, die ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen. Die Verfahrensschritte von 4A bis 4D werden auf dieselbe Weise wie die Verfahrensschritte von 2A bis 2D durchgeführt. Spezieller wird eine Resistzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat 8 aufgetragen, um einen Resistfilm 9 auszubilden, gefolgt von einer Belichtung über eine Maske 10, um eine Resiststruktur 11 auszubilden. Die in dieser Ausführungsform benutzte Resistzusammensetzung kann ein chemisch verstärktes Resist sein, das bei Belichtung eine Säure erzeugen kann.
  • Als Nächstes, nach dem Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films 12, in 4D gezeigt, wird das Halbleitersubstrat 8 einer ganzflächigen Belichtung mittels des g-Linie oder i-Linie-Spektrums einer Hg-Lampe ausgesetzt, wie in 4E gezeigt. Auf diese Weise kann anstelle der MB-Behandlung oder vor der MB-Behandlung eine Säure in der Resiststruktur erzeugt werden.
  • Die Art der für die Belichtung benutzten Lichtquelle ist unkritisch, vorausgesetzt, dass sie eine Säure in der Resiststruktur erzeugen kann, und die Lichtquelle kann eine andere Lichtquelle als eine Quecksilberlampe sein. Zum Beispiel kann die Belichtung mittels eines KrF-Excimerlaserstrahls, eines ArF-Excimerlaserstrahls und dergleichen durchgeführt werden.
  • Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ausbilden des mikrostrukturbildenden Films auf der Resiststruktur belichtet wird, um eine Säure in der Resiststruktur zu erzeugen. Spezieller wird in einem Zustand belichtet, in dem die Resiststruktur mit dem mikrostrukturbildenden Film bedeckt ist. Dementsprechend kann die Menge der erzeugten Säure innerhalb eines weiten Bereichs exakt gesteuert werden, indem die Belichtung gesteuert wird, was es ermöglicht, die Dicke nachfolgend ausgebildeten unlöslichen Schicht präzise zu steuern.
  • Das Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur gemäß der Ausführungsform ist insbesondere für den Fall geeignet, dass sowohl die Resiststruktur als auch der mikrostrukturbildende Film relativ geringe Reaktivität haben, oder dass die Dicke einer erforderlichen unlöslichen Schicht relativ groß ist, oder dass die Vernetzungsreaktion überall auf einem Halbleitersubstrat gleichförmig stattfinden gelassen wird.
  • Falls erforderlich, werden als Nächstes die auf dem Halbleitersubstrat 8 ausgebildete Resiststruktur 11 und der darauf ausgebildete mikrostrukturbildende Film 12 einer MB-Behandlung unterzogen. Die MB-Behandlung ermöglicht es, die Diffusion der Säure in der Resiststruktur zu fördern, wodurch die Säure aus der Resiststruktur in den mikrostrukturbildenden Film abgegeben wird. Dies lässt in einem mit dem mikrostrukturbildenden Film in Kontakt stehenden Teil der Resiststruktur eine Vernetzungsreaktion stattfinden, wodurch der mikrostrukturbildende Film in diesem Teil unlöslich wird. Die MB-Behandlung sollte in Abhängigkeit von der Art der benutzten Resistzusammensetzung und der für die unlösliche Schicht erforderlichen Dicke auf optimale Bedingungen eingestellt werden. Zum Beispiel kann eine Heizplatte verwendet werden, um die MB-Behandlungsbedingungen von 60 bis 130°C und 60 bis 120 Sekunden zu schaffen. Wenn die MB-Behandlung durchgeführt wird, wird die unlösliche Schicht 13, die durch polare Änderung unlöslich wird, innerhalb des mikrostrukturbildenden Films 12 ausgebildet, um die Resiststruktur 11 damit zu bedecken, wie insbesondere in 4F gezeigt ist.
  • Als Nächstes wird mittels Wasser oder eines alkalischen Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den mikrostrukturbildenden Film in seinen nicht unlöslichen Teilen zu entfernen. Für den Flüssigentwickler kann man eine alkalische wässrige Lösung wie z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) verwenden. Nach der Entwicklung wird eine Nachbrennbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine Mikrostruktur 14 auszubilden, wodurch eine Struktur wie in 4G erzeugt wird. Die Nachbrennbehandlung kann durch 70 bis 90 Sekunden hinge Wärmeanwendung bei 90 bis 110°C durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahrensschritten kann man eine Mikrostruktur, die eine verminderte Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung und einen kleineren Lochinnendurchmesser einer Lochstruktur oder eine geringere Trennbreite einer Linienstruktur aufweist, oder eine Mikrostruktur erhalten, bei der eine Inselstruktur flächenmäßig vergrößert ist. Mittels so einer Mikrostruktur als Maske kann eine Halbleitervorrichtung mit unterschiedlichen Arten von feinen Strukturen hergestellt werden, indem ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen wie z.B. ein isolierender Film geätzt werden.
  • In Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform kann die im mikrostrukturbildenden Film stattfindende Vernetzungsreaktion gesteuert werden, indem die Strahlung gesteuert wird, mit der die Resiststruktur belichtet wird. Spezieller, für ein Verfahren zur Steuerung der Vernetzungsreaktion durch Steuerung von Prozessbedingungen wie in der ersten Ausführungsform angegeben, sei abgesehen von dem Verfahren, bei dem die MB-Bedingungen geändert werden, in Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform ein Verfahren erwähnt, eine Belichtung zu ändern.
  • Man beachte, dass in dieser Ausführungsform das Beispiel angegeben wurde, die Mikrostruktur auf dem Halbleitersubstrat auszubilden, worauf die Erfindung aber nicht als beschränkt auszulegen ist. Insofern diese Technik zum Zwecke des Ausbildens einer Mikrostruktur angewendet wird, kann so eine Mikrostruktur auf einer anderen Art von Träger ausgebildet werden. Alternativ kann eine Mikrostruktur auf einem Dünnfilm ausgebildet werden, der auf einem Träger ausgebildet ist. Zum Beispiel kann eine Mikrostruktur auf einem isolierenden Film wie z.B. einem Siliziumoxidfilm oder auf einem leitfähigen Film wie z.B. einem Polysiliziumfilm ausgebildet werden, je nach dem Verfahrensschritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  • Wenn die Strukturierungseigenschaften einer Unterlage-Resiststruktur nicht gut sind, ermöglicht es einem das Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films gemäß der Erfindung, eine Mikrostruktur mit einer scharfen Querschnittsform zu erhalten. Zum Beispiel, wird eine Mikrostruktur gemäß der Erfindung auf einem Oxidfilm ausgebildet und wird der Unterlage-Oxidfilm durch die Maske dieser Mikrostruktur hindurch geätzt, kann man eine Oxidfilm-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten.
  • Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Ausführungsform der mikrostrukturbildende Film in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film unlöslich gemacht, wonach der mikrostrukturbildende Film in Teilen, die nicht unlöslich gemacht wurden, entfernt wird, so dass eine Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden kann.
  • Außerdem, wird vor der MB-Behandlung eine Belichtung durchgeführt, kann die Reaktion des mikrostrukturbildenden Films, unlöslich zu werden, noch mehr erleichtert werden. Mit anderen Worten, man kann eine dickere unlösliche Schicht ausbilden, was zu der Möglichkeit führt, eine feinere Mikrostruktur auszubilden.
  • Weiterhin kann eine feine Lochstruktur oder eine feine Lückenstruktur ausgebildet werden, indem ein Halbleitergrundstoff wie z.B. ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen durch die Maske einer Mikrostruktur hindurch geätzt werden, um dadurch eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Dritte Ausführungsform
  • Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ausbilden einer Resiststruktur ein gewünschter Bereich eines Halbleitersubstrats einer Belichtung unterzogen wird.
  • 5A bis 5G sind Prozessdiagramme, die ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen. Die Verfahrensschritte von 5A bis 5D werden auf dieselbe Weise wie diejenigen von 2A bis 2D durchgeführt. Spezieller wird eine Resistzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat 15 aufgetragen, um einen Resistfilm 16 auszubilden, gefolgt von einer Belichtung durch eine Maske 17 hindurch, um eine Resiststruktur 18 auszubilden. Die in dieser Ausführungsform benutzte Resistzusammensetzung kann ein chemisch verstärktes Resist sein, das bei Belichtung eine Säure erzeugen kann.
  • Als Nächstes, nach dem Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films 20, in 5D gezeigt, wird die Resiststruktur 18 mittels einer geeigneten Lichtabschirmplatte 19 auf eine Weise wie in 5E gezeigt selektiv belichtet. Für die Belichtung kann zum Beispiel ein g-Linie-Spektrum oder i-Linie-Spektrum einer Hg-Lampe verwendet werden. Auf diese Weise kann eine Säure lediglich in den selektiv belichteten Teilen der Resiststruktur erzeugt werden. Danach kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, falls erforderlich, um die Vernetzungsreaktion zu erleichtern. In diesem Zusammenhang sollte man darauf achten, dass die Säure nicht in einen anderen Bereich als den ausgewählten Bereich diffundieren kann.
  • Die Art der für die Belichtung benutzten Lichtquelle ist unkritisch, vorausgesetzt, dass sie eine Säure in der Resiststruktur erzeugen kann. Man kann eine andere Lichtquelle als eine Quecksilberlampe verwenden. Zum Beispiel kann ein KrF-Excimerlaserstrahl, ein ArF-Excimerlaserstrahl und dergleichen für die Belichtung verwendet werden. Die Art der Lichtquelle und die Belichtung, die von der Empfindlichkeitswellenlänge der Resiststruktur abhängen, sollten geeignet gewählt werden.
  • Gemäß dieser Ausführungsform, und wie in 5F gezeigt, findet die Vernetzungsreaktion nur in dem belichteten Teil unter den Teilen statt, in dem die Resiststruktur 18 und der mikrostrukturbildende Film 20 miteinander Kontakt haben, wodurch eine unlösliche Schicht 21 ausgebildet wird. Andererseits, in Bezug auf andere Bereiche als die mit der Resiststruktur 18 in Kontakt stehenden Teile findet keine Vernetzungsreaktion statt, so dass überhaupt keine unlösliche Schicht ausgebildet wird. Und in Bezug auf einen Teil, der mit der Resiststruktur 18 Kontakt hat, aber nicht belichtet wird, findet keine Vernetzungsreaktion statt und wird auch keine unlösliche Schicht ausgebildet. Mit anderen Worten, die unlösliche Schicht 21 wird nur in dem belichteten Teil des mikrostrukturbildenden Films 20 ausgebildet, um die Resiststruktur 18 damit zu bedecken.
  • Als Nächstes wird mittels Wasser oder eines alkalischen Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den mikrostrukturbildenden Film 20 in Teilen zu entfernen, in denen er nicht unlöslich gemacht wurde. Für den Flüssigentwickler kann man eine wässrige Lösung eines Alkali wie z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) verwenden. Nach der Entwicklung wird eine Nachbrennbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine Mikrostruktur 22 auszubilden, wodurch eine Struktur wie in 5G erzeugt wird. Das Nachbrennen kann zum Beispiel durch ungefähr 70 bis 90 Sekunden langes Heizen bei 90 bis 110°C mittels einer Heizplatte durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahrensschritten kann man eine Mikrostruktur, die eine verminderte Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung und einen kleineren Lochinnendurchmesser einer Lochstruktur oder eine geringere Trennbreite einer Linienstruktur aufweist, oder eine Mikrostruktur erhalten, bei der eine Inselstruktur flächenmäßig vergrößert ist. Mittels so einer Mikrostruktur als Maske kann eine Halbleitervorrichtung mit unterschiedlichen Arten von feinen Strukturen hergestellt werden, indem ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen wie z.B. ein isolierender Film geätzt werden.
  • Man beachte, dass in dieser Ausführungsform das Beispiel angegeben wurde, die Mikrostruktur auf dem Halbleitersubstrat auszubilden, worauf die Erfindung aber nicht als beschränkt auszulegen ist. Insofern diese Technik zum Zwecke des Ausbildens einer Mikrostruktur angewendet wird, kann so eine Mikrostruktur auf einer anderen Art von Träger ausgebildet werden. Alternativ kann eine Mikrostruktur auf einem Dünnfilm ausgebildet werden, der auf einem Träger ausgebildet: ist. Zum Beispiel kann eine Mikrostruktur auf einem isolierenden Film wie z.B. einem Siliziumoxidfilm oder auf einem leitfähigen Film wie z.B. einem Polysiliziumfilm ausgebildet werden, je nach dem Verfahrensschritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  • Wenn die Strukturierungseigenschaften einer Unterlage-Resiststruktur nicht gut sind, ermöglicht es einem das Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films gemäß der Erfindung, eine Mikrostruktur mit einer scharfen Querschnittsform zu erhalten. Zum Beispiel, wird eine Mikrostruktur gemäß der Erfindung auf einem Oxidfilm ausgebildet und wird der Unterlage-Oxidfilm durch die Maske dieser Mikrostruktur hindurch geätzt, kann man eine Oxidfilm-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten.
  • Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Ausführungsform der mikrostrukturbildende Film in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostruktur bildenden Film unlöslich gemacht, wonach der mikrostrukturbildende Film in Teilen, die nicht unlöslich gemacht wurden, entfernt wird, so dass eine Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden kann.
  • Außerdem, wird die Belichtung nur in dem ausgewählten Bereich des Halbleitersubstrats durchgeführt, kann man die unlösliche Schicht nur in diesem ausgewählten Bereich ausbilden. Daher können Mikrostrukturen mit unterschiedlichen Größen auf demselben Halbleitersubstrat ausgebildet werden.
  • Weiterhin kann eine feine Lochstruktur oder eine feine Lückenstruktur ausgebildet werden, indem ein Halbleitergrundstoff wie z.B. ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen durch die Maske einer Mikrostruktur hindurch geätzt werden, um dadurch eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Vierte Ausführungsform
  • Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Ausbilden einer Resiststruktur ein Elektronenstrahl nur auf einen gewünschten Bereich eines Halbleitersubstrats gerichtet wird.
  • 6A bis 6G sind Prozessdiagramme, die ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß dieser Ausführungsform zeigen. Die Verfahrensschritte von 6A bis 6D werden auf dieselbe Weise wie in 2A bis 2D durchgeführt. Spezieller wird eine Resistzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat 23 aufgetragen, um einen Resistfilm 24 auszubilden, gefolgt von einer Belichtung durch eine Maske 25 hindurch, um eine Resiststruktur 26 auszubilden. Die in dieser Ausführungsform benutzte Resistzusammensetzung kann zum Beispiel eine Resistzusammensetzung sein wie in der ersten Ausführungsform verwendet.
  • Als Nächstes, nach dem Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films 27, in 6D gezeigt, wird der ausgewählte Bereich der Resiststruktur 26 mit einer geeigneten Elektronenstrahl-Abschirmplatte 28 abgeschirmt, wie in 6E gezeigt, wonach ein Elektronen strahl auf den anderen Bereich gestrahlt wird.
  • Nachfolgend wird eine Wärmebehandlung durchgeführt, um zu bewirken, dass nur in dem gegen den Elektronenstrahl abgeschirmtem Teil unter den Teilen, in denen die Resiststruktur 26 und der mikrostrukturbildende Film miteinander Kontakt haben, eine Vernetzungsreaktion stattfindet, wodurch eine unlösliche Schicht 29 ausgebildet wird. Die Wärmebehandlung wird zum Beispiel mittels einer Heizplatte durch 60 bis 120 Sekunden langes Heizen bei 70 bis 150°C durchgeführt. Andererseits erfährt der Teil, in dem die Resiststruktur 26 und der mikrostrukturbildende Film 27 miteinander Kontakt und auf die ein Elektronenstrahl gerichtet wird, keine Vernetzungsreaktion, so dass keine unlösliche Schicht ausgebildet wird. Mit anderen Worten, die unlösliche Schicht 29 wird im abgeschirmten Teil des mikrostrukturbildenden Films 27 ausgebildet, um die Resiststruktur 26 damit zu bedecken.
  • Als Nächstes wird mittels Wasser oder eines alkalischen Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den mikrostrukturbildenden Film 10 in Teilen zu entfernen, in denen er nicht unlöslich gemacht wurde. Für den Flüssigentwickler kann man eine wässrige Lösung eines Alkali wie z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) verwenden. Nach der Entwicklung wird eine Nachbrennbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine Mikrostruktur 30 auszubilden, wodurch eine Struktur wie in 6G erzeugt wird. Das Nachbrennen kann zum Beispiel durch ungefähr 70 bis 90 Sekunden langes Heizen bei 90 bis 110°C mittels einer Heizplatte durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahrensschritten kann man eine Mikrostruktur, die eine verminderte Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung und einen kleineren Lochinnendurchmesser einer Lochstruktur oder eine geringere Trennbreite einer Linienstruktur aufweist, oder eine Mikrostruktur erhalten, bei der eine Inselstruktur flächenmäßig vergrößert ist. Mittels so einer Mikrostruktur als Maske kann eine Halbleitervorrichtung mit unterschiedlichen Arten von feinen Strukturen hergestellt werden, indem ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen wie z.B. ein isolierender Film geätzt werden.
  • Man beachte, dass in dieser Ausführungsform das Beispiel angegeben wurde, die Mikrostruktur auf dem Halbleitersubstrat auszubilden, worauf die Erfindung aber nicht als beschränkt auszulegen ist. Insofern diese Technik zum Zwecke des Ausbildens einer Mikrostruktur angewendet wird, kann so eine Mikrostruktur auf einer anderen Art von Träger ausgebildet werden. Alternativ kann eine Mikrostruktur auf einem Dünnfilm ausgebildet werden, der auf einem Träger ausgebildet ist. Zum Beispiel kann eine Mikrostruktur auf einem isolierenden Film wie z.B. einem Siliziumoxidfilm oder auf einem leitfähigen Film wie z.B. einem Polysiliziumfilm ausgebildet werden, je nach dem Verfahrensschritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  • Wenn die Strukturierungseigenschaften einer Unterlage-Resiststruktur nicht gut sind, ermöglicht es einem das Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films gemäß der Erfindung, eine Mikrostruktur mit einer scharfen Querschnittsform zu erhalten. Zum Beispiel, wird eine Mikrostruktur gemäß der Erfindung auf einem Oxidfilm ausgebildet und wird der Unterlage-Oxidfilm durch die Maske dieser Mikrostruktur hindurch geätzt, kann man eine Oxidfilm-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten.
  • Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Ausführungsform der mikrostrukturbildende Film in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film unlöslich gemacht, wonach der mikrostrukturbildende Film in Teilen, die nicht unlöslich gemacht wurden, entfernt wird, so dass eine Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden kann.
  • Außerdem, wird die Belichtung ausgenommen in dem ausgewählten Bereich des Halbleitersubstrats durchgeführt, kann man die unlösliche Schicht nur in diesem ausgewählten Bereich ausbilden. Daher können Mikrostrukturen mit unterschiedlichen Größen auf demselben Halbleitersubstrat ausgebildet werden.
  • Weiterhin kann eine feine Lochstruktur oder eine feine Lückenstruktur ausgebildet werden, indem ein Halbleitergrundstoff wie z.B. ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen durch die Maske einer Mikrostruktur hindurch geätzt werden, um dadurch eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Fünfte Ausführungsform
  • 7A bis 7F sind Prozessdiagramme, die ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß dieser Ausführungsform zeigen.
  • Anfänglich, wie in 7A gezeigt, wird eine Resistzuammensetzung auf ein Halbleitersubstrat 31 aufgetragen, um einen Resistfilm 32 auszubilden. Zum Beispiel wird eine Resistzusammensetzung mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens in einer Dicke von ungefähr 0,7 μm bis 1,0 μm auf ein Halbleitersubstrat aufgetragen.
  • Die in dieser Ausführungsform benutzte Resistzusammensetzung umfasst ein Positiv-Resist aus einem Acrylharz, einem Novolak-Harz und einem Naphthochinondiazid-Lichtsensibilisierer und ein chemisch verstärktes Resist, das durch Anwendung von Wärme eine Säure erzeugen kann. Die Resistzusammensetzung kann entweder ein Positiv-Resist oder ein Negativ-Resist sein.
  • Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Resistzusammensetzung in ihrem Inneren eine geringe Menge einer aziden Substanz enthält. Für die azide Substanz wird eine auf einer Carboxylsäure basierende Säure mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, jedoch kann man auch andere Arten von Substanzen verwenden, vorausgesetzt, dass sie mit der Resistzusammensetzung gemischt werden können; so dass ihre Art keiner spezifischen Beschränkung unterliegt.
  • Als Nächstes wird das im Resistfilm 32 vorhandene Lösungsmittel durch eine Vorbrennbehandlung verdampft. Die Vorbrennbehandlung wird zum Beispiel durch ungefähr eine Minute lange Wärmebehandlung mittels einer Heizplatte bei 70 bis 110°C durchgeführt. Danach, wie in 7B gezeigt, wird der Resistfilm 32 durch eine Maske 33 hindurch, die eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt enthält, Licht ausgesetzt. Die für die Belichtung verwendete Lichtquelle kann eine Lichtquelle sein, die einer Empfindlichkeitswellenlänge des Resistfilms 32 entspricht. Mittels so einer Lichtquelle wird der Resistfilm 32 zum Beispiel mit einem g-Linie-Spektrum, einem i-Linie-Spektrum, tiefem Ultraviolettlicht, einem KrF-Excimerlaserstrahl (248 nm), einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) und EB (Elektronenstrahl), einem Röntgenstrahl oder dergleichen bestrahlt.
  • Nach Belichtung des Resistfilms wird erforderlichenfalls eine PEB-Behandlung (Nachbelichtungs-Brennbehandlung) durchgeführt. Dies führt zu einer verbesserten Auflösung des Resistfilms. Die PEB-Behandlung wird zum Beispiel durch Brennen bei 50 bis 130°C durchgeführt.
  • Als Nächstes wird mittels eines geeigneten Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den Resistfilm 32 zu strukturieren. Wenn die benutzte Resistzusammensetzung vom Positiv-Typ ist, erhält man eine Resiststruktur 34 wie in 7C gezeigt. Für den Flüssigentwickler kann man eine alkalische wässrige Lösung verwenden, die zum Beispiel ungefähr 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) enthält.
  • Nach Beendigung der Entwicklung kann erforderlichenfalls ein Nachentwicklungs-Brennen durchgeführt werden. Da das Nachentwicklungs-Brennen eine nachfolgende Mischreaktion beeinflusst, ist es günstig, die Temperaturbedingungen je nach den Arten der Resistzusammensetzung und des mikrostrukturbildenden Stoffs, die verwendet werden, geeignet einzustellen. Zum Beispiel wird eine Heizplatte zum Heizen bei 60 bis 120°C ungefähr 60 Sekunden lang verwendet.
  • Wie in 7D gezeigt, wird ein mikrostrukturbildender Stoff gemäß der Erfindung auf die Resiststruktur 34 aufgetragen, um einen mikrostrukturbildenden Film 35 auszubilden. Die Art und Weise, wie der mikrostrukturbildende Stoff aufgetragen wird, ist unkritisch, insofern als gleichförmiger Auftrag auf die Resiststruktur 34 sichergestellt wird. Zum Beispiel kann man ein Sprühverfahren, ein Schleuderbeschichtungsverfahren oder dergleichen für das Beschichten verwenden. Alternativ kann man eine Halbleitervorrichtung mit einer Struktur wie in 7C in einen mikrostrukturbildenden Stoff eintauchen (tauchen), um einen mikrostrukturbildenden Film 35 auf der Resiststruktur 34 auszubilden.
  • Der mikrostrukturbildende Stoff der Erfindung sollte ein Stoff sein, der in Gegenwart einer Säure eine Vernetzungsreaktion erfährt und in einem Flüssigentwickler unlöslich gemacht wird. Für den in dieser Ausführungsform benutzten mikrostrukturbildenden Stoff können die in der ersten Ausführungsform angegebenen Stoffe benutzt werden.
  • Als Nächstes wird eine Vorbrennbehandlung durchgeführt, um das im mikrostrukturbildenden Film 35 vorhandene Lösungsmittel zu verdampfen. Die Vorbrennbehandlung wird zum Beispiel mittels einer Heizplatte für Brennen oder Wärmebehandlung bei ungefähr 85°C ungefähr 1 Minute lang durchgeführt.
  • Nach der Vorbrennbehandlung werden die auf dem Halbleitersubstrat 31 ausgebildete Resiststruktur 34 und der darauf ausgebildete mikrostrukturbildende Film 35 einer MB-Behandlung unterzogen. Die Temperatur und Dauer der MB-Behandlung sollten in Abhängigkeit von der Art des Resistfilms und der Dicke einer nachfolgend beschriebenen unlöslichen Schicht auf geeignete Werte eingestellt werden. Zum Beispiel kann zu diesem Zweck eine Wärmebehandlung bei 60 bis 130°C durchgeführt werden.
  • Durch die MB-Behandlung wird die in der Resiststruktur vorhandene Säure diffundieren gelassen, wodurch die Säure aus der Resiststruktur in den mikrostrukturbildenden Film abgegeben werden kann. Wenn die Säure in den mikrostrukturbildenden Film abgegeben wird, erfährt die im mikrostrukturbildenden Film vorhandene vernetzbare, wasserlösliche Komponente in einem Teil, in dem die Resiststruktur und der mikrostrukturbildende Film miteinander Kontakt haben, in Gegenwart der Säure eine Vernetzungsreaktion. Auf diese Weise wird der mikrostrukturbildende Film in Wasser oder einem alkalischen wässrigen Entwickler unlöslich gemacht. Andererseits findet in einem anderen Bereich als dem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil des mikrostrukturbildenden Films keine Vernetzungsreaktion statt, und der Bereich bleibt in Wasser oder einem alkalischen wässrigen Entwickler löslich.
  • In Übereinstimmung mit den oben dargelegten Verfahrensschritten wird die unlösliche Schicht 36 in dem mikrostrukturbildenden Film 35 ausgebildet, um die Resiststruktur 34 damit zu bedecken, wie in 7E gezeigt.
  • Als Nächstes wird mittels Wasser oder eines alkalischen Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den mikrostrukturbildenden Film 35 in Teilen zu entfernen, in denen er nicht unlöslich gemacht wurde. Für den Flüssigentwickler kann man eine wässrige Lösung eines Alkali wie z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) verwenden. Nach der Entwicklung wird eine Nachbrennbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine Mikrostruktur 37 auszubilden, wodurch eine Struktur wie in 7F erzeugt wird. Das Nachbrennen kann zum Beispiel durch ungefähr 70 bis 90 Sekunden langes Heizen bei 90 bis 110°C mittels einer Heizplatte durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahrensschritten kann man eine Mikrostruktur, die eine verminderte Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung und einen kleineren Lochinnendurchmesser einer Lochstruktur oder eine geringere Trennbreite einer Linienstruktur aufweist, oder eine Mikrostruktur erhalten, bei der eine Inselstruktur flächenmäßig vergrößert ist. Mittels so einer Mikrostruktur als Maske kann eine Halbleitervorrichtung mit unterschiedlichen Arten von feinen Strukturen hergestellt werden, indem ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen wie z.B. ein isolierender Film geätzt werden.
  • Man beachte, dass in dieser Ausführungsform das Beispiel angegeben wurde, die Mikrostruktur auf dem Halbleitersubstrat auszubilden, worauf die Erfindung aber nicht als beschränkt auszulegen ist. Insofern diese Technik zum Zwecke des Ausbildens einer Mikrostruktur angewendet wird, kann so eine Mikrostruktur auf einer anderen Art von Träger ausgebildet werden. Alternativ kann eine Mikrostruktur auf einem Dünnfilm ausgebildet werden, der auf einem Träger ausgebildet ist. Zum Beispiel kann eine Mikrostruktur auf einem isolierenden Film wie z.B. einem Siliziumoxidfilm oder auf einem leitfähigen Film wie z.B. einem Polysiliziumfilm ausgebildet werden, je nach dem Verfahrensschritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  • Wenn die Strukturierungseigenschaften einer Unterlage-Resiststruktur nicht gut sind, ermöglicht es einem das Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films gemäß der Erfindung, eine Mikrostruktur mit einer scharfen Querschnittsform zu erhalten. Zum Beispiel, wird eine Mikrostruktur gemäß der Erfindung auf einem Oxidfilm ausgebildet und wird der Unterlage-Oxidfilm durch die Maske dieser Mikrostruktur hindurch geätzt, kann man eine Oxidfilm-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten.
  • Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Ausführungsform der mikrostrukturbildende Film in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film unlöslich gemacht, wonach der mikrostrukturbildende Film in Teilen, die nicht unlöslich gemacht wurden, entfernt wird, so dass eine Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden kann.
  • Und da in der Resistzuammensetzung eine Säure enthalten ist, ist es nicht notwendig, durch den Belichtungsschritt eine Säure zu erzeugen. Nachdem der mikrostrukturbildende Film an der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film unlöslich gemacht worden ist, wird der nicht unlöslich gemachte Teil des mikrostrukturbildenden Films entfernt, so dass eine Mikrostruktur ausgebildet werden kann, die über die Grenze der Belichtungswellenlänge hinausgeht.
  • Weiterhin kann eine feine Lochstruktur oder eine feine Lückenstruktur ausgebildet werden, indem ein Halbleitergrundstoff wie z.B. ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen durch die Maske einer Mikrostruktur hindurch geätzt werden, um dadurch eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Sechste Ausführungsform
  • 8A bis 8G zeigen ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung gemäß dieser Ausführungsform.
  • Anfänglich, wie in 8A gezeigt, wird eine Resistzusammensetzung auf ein Halbleitersubstrat 38 aufgetragen, um einen Resistfilm 39 auszubilden. Zum Beispiel wird die Resistzusammensetzung mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens in einer Dicke von ungefähr 0,7 μm bis 1,0 μm auf ein Halbleitersubstrat aufgetragen.
  • Für die in dieser Ausführungsform benutzte Resistzuammensetzung verwendet man wirkungsvoll die in der ersten Ausführungsform angegebenen Zusammensetzungen.
  • Als Nächstes wird das im Resistfilm 39 vorhandene Lösungsmittel durch eine Vorbrennbehandlung verdampft. Die Vorbrennbehandlung wird zum Beispiel durch Wärmebehandlung mittels einer Heizplatte bei 70 bis 110°C ungefähr eine Minute lang durchgeführt. Danach, wie in 8B gezeigt, wird der Resistfilm 39 durch eine Maske 40 hindurch, die eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt enthält, Licht ausgesetzt. Die für die Belichtung verwendete Lichtquelle kann eine Lichtquelle sein, die einer Empfindlichkeitswellenlänge des Resistfilms 39 entspricht. Mittels so einer Lichtquelle wird der Resistfilm 39 zum Beispiel mit einem g-Linie-Spektrum, einem i-Linie-Spektrum, tiefem Ultraviolettlicht, einem KrF-Excimerlaserstrahl (248 nm), einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) und EB (Elektronenstrahl), einem Röntgenstrahl oder dergleichen bestrahlt.
  • Nach Belichtung des Resistfilms wird erforderlichenfalls eine PEB-Behandlung (Nachbelichtungs-Brennbehandlung) durchgeführt. Dies führt zu einer verbesserten Auflösung des Resistfilms. Die PEB-Behandlung wird zum Beispiel durch Brennen bei 50 bis 130°C durchgeführt.
  • Als Nächstes wird mittels eines geeigneten Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den Resistfilm 39 zu strukturieren. Wenn die benutzte Resistzusammensetzung vom Positiv-Typ ist, erhält man eine Resiststruktur 41 wie in 8C gezeigt. Für den Flüssigentwickler kann man eine alkalische wässrige Lösung verwenden, die zum Beispiel ungefähr 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) enthält.
  • Nach Beendigung der Entwicklung kann erforderlichenfalls ein Nachentwicklungs-Brennen durchgeführt werden. Da das Nachentwicklungs-Brennen eine nachfolgende Mischreaktion beeinflusst, ist es günstig, die Temperaturbedingungen je nach den Arten der Resistzusammensetzung und des mikrostrukturbildenden Stoffs, die verwendet werden, geeignet einzustellen. Zum Beispiel wird eine Heizplatte zum Heizen bei 60 bis 120°C ungefähr 60 Sekunden lang verwendet.
  • Als Nächstes wird eine Halbleitervorrichtung mit einer Struktur wie in 8C gezeigt mit einer aziden Lösung oder einem aziden Gas behandelt. Zum Beispiel kann sie in eine azide Lösung eingetaucht werden oder kann in Übereinstimmung mit einer Technik wie einem Schaufelphänomen behandelt werden. Alternativ kann eine azide Lösung auf eine Halbleitervorrichtung verdampft (oder geblasen) werden. In diesem Fall, kann die azide Lösung oder das azide Gas aus einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure bestehen. Spezieller sei Ethansäure in niedriger Konzentration als ein bevorzugtes Beispiel erwähnt.
  • Wird die Halbleitervorrichtung mit einer aziden Lösung oder einem aziden Gas behandelt, wird eine dünne, eine Säure enthaltende Schicht 42 auf der Oberfläche einer Resiststruktur 41 ausgebildet, wie in 8D gezeigt (man beachte, dass die säurehaltige dünne Schicht 42 in 8E bis 8G weggelassen ist). Danach kann. die Vorrichtung z.B. mit reinem Wasser gespült werden, falls erforderlich.
  • Als Nächstes wird ein mikrostrukturbildender Stoff gemäß der Erfindung auf die Resiststruktur 41 aufgetragen. Auf diese Weise wird ein mikrostrukturbildender Film 43 auf der Resiststruktur 41 ausgebildet, wie in 8E gezeigt. Die Art und Weise, wie der mikrostrukturbildende Stoff aufgetragen wird, ist unkritisch, insofern als gleichförmiger Auftrag auf die Resiststruktur 41 sichergestellt wird. Zum Beispiel ist Beschichten mittels eines Sprühverfahrens, eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder dergleichen möglich.
  • Der mikrostrukturbildende Stoff der Erfindung sollte ein Stoff sein, der in Gegenwart einer Säure eine Vernetzungsreaktion erfährt und in einem Flüssigentwickler unlöslich gemacht wird. Für den in dieser Ausführungsform benutzten mikrostrukturbildenden Stoff können ebenfalls die in der ersten Ausführungsform angegebenen Stoffe benutzt werden.
  • Als Nächstes wird eine Vorbrennbehandlung durchgeführt, um das im mikrostrukturbildenden Film 43 vorhandene Lösungsmittel zu verdampfen. Die Vorbrennbehandlung wird zum Beispiel mittels einer Heizplatte für Brennen bei ungefähr 85°C ungefähr 1 Minute lang durchgeführt.
  • Nach der Vorbrennbehandlung werden die auf dem Halbleitersubstrat 38 ausgebildete Resiststruktur 41 und der darauf ausgebildete mikrostrukturbildende Film 43 einer MB-Behandlung unterzogen. Die Temperatur und Dauer der MB-Behandlung sollten in Abhängigkeit von der Art des Resistfilms und der Dicke einer nachfolgend beschriebenen unlöslichen Schicht auf geeignete Werte eingestellt werden. Zum Beispiel kann zu diesem Zweck eine Wärmebehandlung bei 60 bis 130°C durchgeführt werden.
  • Durch die MB-Behandlung wird die Säure aus der Resiststruktur in den mikrostrukturbildenden Film diffundieren gelassen. Wenn die Säure in den mikrostrukturbildenden Film abgegeben wird, erfährt die im mikrostrukturbildenden Film vorhandene vernetzbare, wasserlösliche Komponente in einem Teil, in dem die Resiststruktur und der mikrostrukturbildende Film miteinander Kontakt haben, in Gegenwart der Säure eine Vernetzungsreaktion. Auf diese Weise wird der mikrostrukturbildende Film in Wasser oder einem alkalischen wässrigen Entwickler unlöslich gemacht. Andererseits findet in einem anderen Bereich als dem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil des mikrostrukturbildenden Films keine Vernetzungsreaktion statt, und der Bereich bleibt in Wasser oder einem alkalischen wässrigen Entwickler löslich.
  • In Übereinstimmung mit den oben dargelegten Verfahrensschritten wird die unlösliche Schicht 44 in dem mikrostrukturbildenden Film 43 ausgebildet, um die Resiststruktur 41 damit zu bedecken, wie in 8F gezeigt.
  • Als Nächstes wird mittels Wasser oder eines alkalischen Flüssigentwicklers eine Entwicklungsbehandlung durchgeführt, um den mikrostrukturbildenden Film 27 in Teilen zu entfernen, in denen er nicht unlöslich gemacht wurde. Für den Flüssigentwickler kann man eine wässrige Lösung eines Alkali wie z.B. TMAH (Tetramethylammoniumhydroxid) verwenden. Nach der Entwicklung wird eine Nachbrennbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt, um eine Mikrostruktur 22 auszubilden, wodurch eine Struktur wie in 8G erzeugt wird. Das Nachbrennen kann zum Beispiel durch ungefähr 70 bis 90 Sekunden langes Heizen bei 90 bis 110°C mittels einer Heizplatte durchgeführt werden.
  • In Übereinstimmung mit den oben angegebenen Verfahrensschritten kann man eine Mikrostruktur, die eine verminderte Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung und einen kleineren Lochinnendurchmesser einer Lochstruktur oder eine geringere Trennbreite einer Linienstruktur aufweist, oder eine Mikrostruktur erhalten, bei der eine Inselstruktur flächenmäßig vergrößert ist. Mittels so einer Mikrostruktur als Maske kann eine Halbleiter vorrichtung mit unterschiedlichen Arten von feinen Strukturen hergestellt werden, indem ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen wie z.B. ein isolierender Film geätzt werden.
  • Man beachte, dass in dieser Ausführungsform das Beispiel angegeben wurde, die Mikrostruktur auf dem Halbleitersubstrat auszubilden, worauf die Erfindung aber nicht als beschränkt auszulegen ist. Insofern diese Technik zum Zwecke des Ausbildens einer Mikrostruktur angewendet wird, kann so eine Mikrostruktur auf einer anderen Art von Träger ausgebildet werden. Alternativ kann eine Mikrostruktur auf einem Dünnfilm ausgebildet werden, der auf einem Träger ausgebildet ist. Zum Beispiel kann eine Mikrostruktur auf einem isolierenden Film wie z.B. einem Siliziumoxidfilm oder auf einem leitfähigen Film wie z.B. einem Polysiliziumfilm ausgebildet werden, je nach dem Verfahrensschritt zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung.
  • Wenn die Strukturierungseigenschaften einer Unterlage-Resiststruktur nicht gut sind, ermöglicht es einem das Ausbilden eines mikrostrukturbildenden Films gemäß der Erfindung, eine Mikrostruktur mit einer scharfen Querschnittsform zu erhalten. Zum Beispiel, wird eine Mikrostruktur gemäß der Erfindung auf einem Oxidfilm ausgebildet und wird der Unterlage-Oxidfilm durch die Maske dieser Mikrostruktur hindurch geätzt, kann man eine Oxidfilm-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten.
  • Wie oben angegeben, wird gemäß dieser Ausführungsform der mikrostrukturbildende Film in der Nachbarschaft der Grenzfläche zwischen der Resiststruktur und dem mikrostrukturbildenden Film unlöslich gemacht, wonach der mikrostrukturbildende Film in Teilen, die nicht unlöslich gemacht wurden, entfernt wird, so dass eine Mikrostruktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden kann.
  • Und da die säurehaltige dünne Schicht in der Oberfläche der Resiststruktur ausgebildet wird, indem die Resiststruktur mit einer aziden Lösung oder einem aziden Gas behandelt wird, ist es nicht notwendig, durch den Belichtungsschritt eine Säure zu erzeugen.
  • Weiterhin kann eine feine Lochstruktur oder eine feine Lückenstruktur ausgebildet werden, indem ein Halbleitergrundstoff wie z.B. ein Unterlage-Halbleitersubstrat oder unterschiedliche Arten von auf einem Halbleitersubstrat ausgebildeten Dünnfilmen durch die Maske einer Mikrostruktur hindurch geätzt werden, um dadurch eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Das Ausbilden einer Mikrostruktur gemäß der Erfindung ist nicht auf die Art des Unterlage-Substratstoffs beschränkt, und man kann beliebige Arten von Substratstoffen verwenden, falls eine Mikrostruktur darauf ausgebildet werden kann.
  • Die Erfindung ist nicht nur auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung anwendbar, sondern auch auf die Herstellung von anderen Vorrichtungen, bei denen eine Mikrostruktur ausgebildet wird. Zum Beispiel können mittels eines Verfahrens zum Ausbilden einer Mikrostruktur gemäß der Erfindung andere Arten von elektronischen Vorrichtung wie z.B. Dünnfilm-Magnetköpfe hergestellt werden.
  • Beispiele
  • Ausbilden einer Resiststruktur
  • Beispiel 1
  • Ein Novolak-Harz und Naphthochinondiazid wurden in einem Lösungsmittel bestehend aus Ethyllactat und Propylenglycolmonoethylacetat gelöst, um ein i-Linie-Resist herzustellen, das als Resistzuammensetzung diente. Als Nächstes wurde die Resistzuammensetzung auf einen Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 85°C 70 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt, um das Lösungsmittel aus einem Resistfilm zu verdampfen. Der Resistfilm nach dem Vorbrennen hatte eine Dicke von ungefähr 1,0 μm.
  • Als Nächstes wurde der Resistfilm mittels einer i-Linie-reduzierten Projektions-Ausrichtestation belichtet. Danach wurde bei 120°C 70 Sekunden lang eine PEB-Behandlung durchgeführt, gefolgt von einer Entwicklung mit einem alkalischen Flüssigentwickler (NMD3, hergestellt von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), um eine Resiststruktur zu erhalten. In 9A bis 9C sind die Beispiele für die Resiststruktur und deren Trennbreite gezeigt.
  • Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem das Resist ausgebildet wird.
  • Beispiel 2
  • Ein Novolak-Harz und Naphthochinondiazid wurden in einem Lösungsmittel aus 2-Heptanon gelöst, um ein i-Linie-Resist herzustellen, das als Resistzuammensetzung diente. Als Nächstes wurde die Resistzuammensetzung auf einen Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 85°C 70 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt, um das Lösungsmittel aus dem Resistfilm zu verdampfen. Der Resistfilm, nach dem Vorbrennen hatte eine Dicke von ungefähr 0,8 μm.
  • Als Nächstes wurde der Resistfilm mittels einer i-Linie-reduzierten Projektions-Ausrichtestation belichtet. Die benutzte Belichtungsmaske hatte eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt. Danach wurde bei 120°C 70 Sekunden lang eine PEB-Behandlung durchgeführt, gefolgt von einer Entwicklung mit einem alkalischen Flüssigentwickler (NMD3, hergestellt von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), um eine Resiststruktur zu erhalten. In 9A bis 9C sind die Beispiele für die Resiststruktur und deren Trennbreite gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Ein Novolak-Harz und Naphthochinondiazid wurden in einem Lösungsmittel bestehend aus Ethyllactat und Butylacetat gelöst, um ein i-Linie-Resist herzustellen, das als Resistzuammensetzung diente. Als Nächstes wurde die Resistzusammensetzung auf einen Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 100°C 90 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt, um das Lösungsmittel aus dem Resistfilm zu verdampfen. Der Resistfilm nach dem Vorbrennen hatte eine Dicke von ungefähr 1,0 μm.
  • Als Nächstes wurde der Resistfilm mittels eines von der Fa. Nikon Corporation hergestellten Steppers (Schrittmotor-Fotolithografiesystem) belichtet. Die benutzte Belichtungsmaske hatte eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt. Danach wurde bei 110°C 60 Sekunden lang eine PEB-Behandlung durchgeführt, gefolgt von einer Entwicklung mit einem alkalischen Flüssigentwickler (NMD3, hergestellt von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), um eine Resiststruktur zu erhalten. In 9A bis 9C sind die Beispiele für die Resiststruktur und deren Trennbreite gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Für eine Resistzuammensetzung wurde ein von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co. hergestelltes chemisch verstärktes Resist verwendet. Als Nächstes wurde die Resistzuammensetzung auf einen Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 90°C 90 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt, um das Lösungsmittel aus dem Resistfilm zu verdampfen. Der Resistfilm nach dem Vorbrennen hatte eine Dicke von ungefähr 0,8 μm.
  • Als Nächstes wurde der Resistfilm mittels einer KrF-Excimer-reduzierten Projektions-Ausrichtestation belichtet. Die benutzte Belichtungsmaske hatte eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt. Danach wurde bei 100°C 90 Sekunden lang eine PEB-Behandlung durchgeführt, gefolgt von einer Entwicklung mit einem alkalischen Flüssigentwickler (NMD-W, hergestellt von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), um eine Resiststruktur zu erhalten. In 10A bis 10C sind die Beispiele für die Resiststruktur und deren Trennbreite gezeigt. Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem das Resist ausgebildet wird.
  • Beispiel 5
  • Für eine Resistzuammensetzung wurde ein von der Fa. Sumitomo Kasei Corporation hergestelltes chemisch verstärktes Excimer-Resist verwendet. Als Nächstes wurde die Resistzuammensetzung auf einen Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 90°C 90 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt, um das Lösungsmittel aus dem Resistfilm zu verdampfen. Der Resistfilm nach dem Vorbrennen hatte eine Dicke von ungefähr 0,8 μm.
  • Als Nächstes wurde der Resistfilm mittels einer KrF-Excimer-reduzierten Projektions-Ausrichtestation belichtet. Die benutzte Belichtungsmaske hatte eine Struktur wie in 1A bis 1C gezeigt. Danach wurde bei 100°C 90 Sekunden lang eine PEB-Behandlung durchgeführt, gefolgt von einer Entwicklung mit einem alkalischen Flüssigentwickler aus TMAH (NMD-W, hergestellt von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), um eine Resiststruktur zu erhalten. In 11A bis 11C sind die Beispiele für die Resiststruktur und deren Trennbreite gezeigt. Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem das Resist ausgebildet wird.
  • Beispiel 6
  • Für eine Resistzuammensetzung wurde ein von der Fa. Ryouden Chemicals hergestelltes, chemisch verstärktes Resist (MELKER, J. Vac. Sci. Technol., BII (6) 2773, 1993) verwendet, das mit t-Butoxycarbonyl versehenes Polyhydroxystyrol und einen Säureerzeuger enthielt. Als Nächstes wurde die Resistzusammensetzung auf einen Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 120°C 180 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt, um das Lösungsmittel aus dem Resistfilm zu verdampfen. Der Resistfilm nach dem Vorbrennen hatte eine Dicke von ungefähr 0,52 μm.
  • Um einen Antistatikfilm auszubilden, wurde als Nächstes Espacer ESP-100, hergestellt von der Fa. Showa Denko K.K., auf den Resistfilm getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde bei 80°C 120 Sekunden lang Vorbrennen durchgeführt.
  • Als Nächstes wurde eine EB-Ziehvorrichtung zum Ziehen in einer Dosierung von 17,4 μC/cm2 verwendet. Danach wurde bei 80°C 120 Sekunden lang eine PEB-Behandlung durchgeführt, wonach der Antistatikfilm mittels reinem Wasser entfernt wurde, gefolgt von einer Entwicklung mit einem alkalischen Flüssigentwickler aus TMAH (NMD-W, hergestellt von der Fa. Tokyo Ohka Kogyo Co.), um eine Resiststruktur zu erhalten. In 12A bis 12C ist ein Beispiel für die Resiststruktur und deren Trennbreite gezeigt. Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem das Resist ausgebildet wird.
  • Herstellung eines mikrostrukturbildenden Stoffs
  • Beispiel 7
  • 90 g eines Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-003), hergestellt von der Fa. Nippon Shokubai Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 10 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt und gemischt, um eine wässrige Lösung von 90 Gewichtsprozent des Ethylenimin-Oligomers zu erhalten.
  • Beispiel 8
  • 90 g eines Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-018), hergestellt von der Fa. Nippon Shokubai Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 10 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt und gemischt, um eine wässrige Lösung von 90 Gewichtsprozent des Ethylenimin-Oligomers zu erhalten.
  • Beispiel 9
  • 90 g eines Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-200), hergestellt von der Fa. Nippon Shokubai Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 10 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt und gemischt, um eine wässrige Lösung von 90 Gewichtsprozent des Ethylenimin-Oligomers zu erhalten.
  • Beispiel 10
  • 90 g eines Allylamin-Oligomers (Produktname: PAA-01), hergestellt von der Fa. Nitto Boseki Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 10 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt und gemischt, um eine wässrige Lösung von 90 Gewichtsprozent des Allylamin-Oligomers zu erhalten.
  • Beispiel 11
  • 90 g eines Allylamin-Oligomers (Produktname: PAA-03), hergestellt von der Fa. Nitto Boseki Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 10 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt und gemischt, um eine wässrige Lösung von 90 Gewichtsprozent des Allylamin-Oligomers zu erhalten.
  • Beispiel 12
  • 90 g eines Allylamin-Oligomers (Produktname: PAA-05), hergestellt von der Fa. Nitto Boseki Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 10 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei Raumtemperatur bewegt und gemischt, um eine wässrige Lösung von 90 Gewichtsprozent des Allylamin-Oligomers zu erhalten.
  • Beispiel 13
  • 0,4 g, 1,8 g, 5,6 g, 11 g bzw. 22 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung von Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003) wurden weiterhin 40 g, 55 g, 97 g, 159 g bzw. 283 g beigemischt. Als Nächstes wurden diesen wässrigen Lösungen jeweils 100 g einer wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetal als Plastifikator zugesetzt, gefolgt von 6 Stunden langem Mischen unter Bewegung bei Raumtemperatur. Als Folge wurden fünf Arten von Mischlösungen erhalten, die Ethylenimin-Oligomer-Konzentrationen relativ zu dem Plastifikator von ungefähr 4 Gewichtsprozent, 16 Gewichtsprozent, 50 Gewichtsprozent, 100 Gewichtsprozent bzw. 200 Gewichtsprozent aufwiesen.
  • Beispiel 14
  • Es wurden drei Arten von Lösungen hergestellt, bei denen 30 g, 60 g bzw. 90 g der im Beispiel 8 erhaltenen wässrigen Lösung von Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-018) 120 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung von Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003) zugesetzt wurden. Als Nächstes wurden diesen Lösungen jeweils 100 g einer wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetal zugesetzt, die als Plastifikator verwendet wurde, gefolgt von 6 Stunden langem Mischen unter Bewegung bei Raumtemperatur. Als Folge wurden drei Arten von Mischlösungen erhalten, die Konzentrationen des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-018, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800) relativ zu dem Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300) von ungefähr 25 Gewichtsprozent, 50 Gewichtsprozent bzw. 75 Gewichtsprozent aufwiesen.
  • Beispiel 15
  • Die in den Beispielen 10 bis 12 erhaltenen wässrigen Lösungen der Allylamin-Oligomere (Produktnamen: PAA-01, PAA-03, PAA-05) wurden 120 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-003) in einer Menge von 60 g zugesetzt, um drei Arten von Lösungen herzustellen. Als Nächstes wurden diesen Lösungen jeweils 100 g einer wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetal, die als Plastifikator verwendet wurde, und 60 g reines Nasser zugesetzt, gefolgt von 6 Stunden langem Bewegen bei Raumtemperatur, um drei Arten von Mischlösungen zu erhalten.
  • Beispiel 16
  • 100 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-003), 200 g der im Beispiel 9 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-200) und 110 g reines Wasser wurden 6 Stunden bei Raumtemperatur lang bewegt, um eine Mischlösung zu erhalten.
  • Beispiel 17
  • 90 g Polyethylenimin (Produktname: P-1000, mittleres Molekulargewicht 70.000), hergestellt von der Fa. Nippon Shokubai Co., wurden in einen Ein-Liter-Messkolben gegeben, und es wurden 600 g reines Wasser hinzugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur unter Bewegung gemischt, um eine wässrige Lösung von 13 Gewichtsprozent Polyethylenimin zu erhalten.
  • Beispiel 18
  • Es wurde eine Lösung hergestellt, bei der 120 g der im Beispiel 8 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-018) 120 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-003) zugesetzt wurden. Als Nächstes wurden der hergestellten Lösung weiterhin 100 g einer als Plastifikator verwendeten wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetal und 65 g reines Wasser zugesetzt, gefolgt von 6 Stunden langem Mischen bei Raumtemperatur unter Bewegung. Als Resultat wurde eine Mischlösung erhalten, die eine Konzentration des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-018, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800) relativ zu dem Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300) von 100 Gewichtsprozent aufwies.
  • Beispiel 19
  • Es wurde eine Lösung hergestellt, bei der 120 g der im Beispiel 9 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-200) 120 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-003) zugesetzt wurden. Als Nächstes wurden der hergestellten Lösung weiterhin 100 g einer als Plastifikator verwendeten wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetal und 65 g reines Wasser zugesetzt, gefolgt von 6 Stunden langem Mischen bei Raumtemperatur unter Bewegung. Als Resultat wurde eine Mischlösung erhalten, die eine Konzentration des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-200, mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000) relativ zu dem Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300) von 100 Gewichtsprozent aufwies.
  • Beispiel 20
  • Es wurde eine Lösung hergestellt, bei der 180 g der wässrigen Lösung des Polyethylenimins (Produktname: P-1000, mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000, 30 Gewichtsprozent Harzkonzentration), hergestellt von der Fa. Nippon Shokubai Co., 60 g der im Beispiel 7 erhaltenen wässrigen Lösung des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-003) zugesetzt wurden. Als Nächstes wurden der hergestellten Lösung weiterhin 50 g einer als Plastifikator verwendeten wässrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Polyvinylacetal und 60 g reines Wasser zugesetzt, gefolgt von 6 Stunden langem Mischen bei Raumtemperatur unter Bewegung. Als Resultat wurde eine Mischlösung erhalten, die eine Konzentration des Polyethylenimins (Produktname: P-1000, mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000) relativ zu dem Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300) von 100 Gewichtsprozent aufwies.
  • Ausbilden einer Mikrostruktur
  • Beispiel 21
  • Fünf Arten von im Beispiel 13 erhaltenen mikrostrukturbildenden Stoffen wurden jeweils auf Silizium-Wafer getropft, auf denen die im Beispiel 5 erhaltene Resiststruktur ausgebildet wurde, und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, wodurch fünf mikrostrukturbildende Filme ausgebildet wurden.
  • Als Nächstes wurden die mikrostrukturbildenden Filme mittels einer Heizplatte 90 Sekunden lang einer MB-Behandlung bei 120°C unterzogen, so dass in den jeweiligen mikrostrukturbildenden Filmen eine Vernetzungsreaktion ablaufen konnte, wodurch unlösliche Schichten darin ausgebildet wurden. Danach wurde eine Entwicklungsbehandlung mit reinem Wasser durchgeführt, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films, in dem keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch fünf Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie in 13 gezeigt. Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem eine Mikrostruktur ausgebildet wird.
  • In Tabelle 1 ist die Beziehung zwischen der Konzentration von Ethylenimin-Oligomer und dem Lochdurchmesser L einer Mikrostruktur gezeigt. In Tabelle 1 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke einer auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 1
    Figure 00490001
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, wenn die Konzentration des Ethylenimin-Oligomers relativ zu dem Plastifikator geändert wurde, wurde der Lochdurchmesser der Mikrostruktur ebenfalls geändert. Insbesondere resultierte eine höhere Konzentration des Ethylenimin-Oligomers relativ zu dem Plastifikator in einem kleineren Lochdurchmesser der Mikrostruktur, bei zunehmender Dicke der unlöslichen Schicht. Somit erkennt man, dass die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, wenn der Mischungsbetrag des Ethylenimin-Oligomers auf Basis des Plastifikators geändert wird.
  • Beispiel 22
  • Der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Konzentration des Ethylenimin-Oligomers von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff wurde auf den im Beispiel 5 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen bei 85°C verwendet, um einen mikrostrukturbildenden Film auszubilden.
  • Als Nächstes wurde der Wafer auf seiner gesamten Oberfläche mittels eines KrF-Excimerreduzierten Projektionsausrichters belichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden lange MB-Behandlung bei 150°C verwendet, so dass in dem mikrostrukturbildenden Film eine Vernetzungsreaktion ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde.
  • Danach wurde reines Wasser für eine Entwicklungsbehandlung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 110°C verwendet, um eine auf der Resiststruktur ausgebildete Mikrostruktur wie in 13 gezeigt zu erhalten.
  • Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur dieses Beispiels und dem Lochdurchmesser in dem Fall, in dem vor der MB-Behandlung keine Ganzflächenbelichtung durchgeführt wurde. In Tabelle 2 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 2
    Figure 00500001
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde der Lochdurchmesser im Falle, dass vor der MB-Behandlung keine Belichtung durchgeführt wurde, gegenüber dem Lochdurchmesser der Resiststruktur vor dem Ausbilden der unlöslichen Schicht um ungefähr 30 nm vermindert. Anderseits, wurde vor der MB-Behandlung eine Belichtung durchgeführt, wurde der Lochdurchmesser um ungefähr 40 nm vermindert. Insbesondere wurde die auf der Resiststruktur ausgebildete unlösliche Schicht dicker, wenn eine Belichtung durchgeführt wurde.
  • Beispiel 23
  • Drei Arten von im Beispiel 14 erhaltenen mikrostrukturbildenden Stoffen wurden jeweils auf die im Beispiel 5 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, wodurch drei Arten von mikrostrukturbildenden Filmen ausgebildet wurden.
  • Als Nächstes wurden die mikrostrukturbildenden Filme jeweils mittels einer Heizplatte 90 Sekunden lang einer MB-Behandlung bei 120°C unterzogen, so dass in den jeweiligen mikrostrukturbildenden Filmen eine Vernetzungsreaktion ablaufen konnte, wodurch unlösliche Schichten darin ausgebildet wurden. Danach wurde eine Entwicklungsbehandlung mit reinem Wasser durchgeführt, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch drei Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 3 ist die Beziehung zwischen der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers und (Produktname: SP-018) und dem Lochdurchmesser L der Mikrostruktur gezeigt. Zum Vergleich ist außerdem der Lochdurchmesser bei einer SP-018-Konzentration von 0 (null) gezeigt. In Tabelle 3 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 3
    Figure 00510001
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, resultierte die Änderung der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers (Produktname: SP-018, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800) relativ zu dem Ethylenimin-Oligomer (Produktname: SP-003, mit einem mittleren Molekulargewicht von 300) in einer Änderung des Lochdurchmessers der Mikrostruktur. Insbesondere resultierte eine höhere Konzentration des Ethylenimin-Oligomers mit größerem mittleren Molekulargewicht in einem kleineren Lochdurchmesser der resultierenden Mikrostruktur, bei zunehmender Dicke der unlöslichen Schicht. Somit erkennt man, dass die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht nach Wunsch gesteuert werden kann, wenn Ethylenimin-Oligomere, die ähnlich aufgebaut sind, aber unterschiedliche Molekulargewichte haben, in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen gemischt werden.
  • Beispiel 24
  • Der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylen-Oligomer-Konzentration von ungefähr 200 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff wurde auf den im Beispiel 5 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen bei 85°C verwendet, um einen mikrostrukturbildenden Film auszubilden.
  • Als Nächstes wurde mittels einer Heizplatte eine MB-Behandlung durchgeführt, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Zu diesem Zweck wurden drei verschiedene MB-Behandlungsbedingungen von 100°C und 90 Sekunden, 110°C und 90 Sekunden sowie 120°C und 90 Sekunden verwendet, um Proben zu erzeugen. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht jedes mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch drei Arten von Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie insbesondere in 14A bis 14C gezeigt ist. Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem die Mikrostruktur ausgebildet wird.
  • Der Lochdurchmesser L1 und die Linienbreite L2 der Mikrostruktur und die Lückenbreite L3 der Inselstruktur, alle in 14A bis 14C gezeigt, wurden gemessen, und anhand dieser Werte wurde die Veränderung der Dicke der unlöslichen Schicht in Abhängigkeit von den MB-Behandlungsbedingungen geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und jedem der Maße Lochdurchmesser L1 und Linienbreite L2 der Mikrostruktur (speziell Lückenbreite L2 der Linien-Mikrostruktur) und Lückenbreite L3 in der Inselstruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an. Tabelle 4
    Figure 00530001
  • Wie in 4 gezeigt, wenn die MB-Behandlungstemperatur geändert wurde, änderten sich auch der Lochdurchmesser L1 und die Linienbreite L2 der Mikrostruktur und die Lückenbreite L3. Insbesondere resultierte eine höhere MB-Behandlungstemperatur in einer größeren Dicke der unlöslichen Schicht. Somit erkennt man, dass die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem die MB-Behandlungstemperatur geändert wird.
  • Beispiel 25
  • Drei Arten von im Beispiel 15 erhaltenen mikrostrukturbildenden Stoffen wurden jeweils auf die im Beispiel 5 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, wodurch drei Arten von mikrostrukturbildenden Filmen ausgebildet wurden.
  • Als Nächstes wurden die Filme jeweils mittels einer Heizplatte 90 Sekunden lang einer MB-Behandlung bei 120°C unterzogen, so dass in den jeweiligen mikrostrukturbildenden Filmen eine Vernetzungsreaktion ablaufen gelassen wurde, um eine unlösliche Schicht darin auszubilden. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, so dass eine nicht unlöslich gemachte Schicht jedes mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, entfernt wurde. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, um drei Arten von Mikrostrukturen auf den Resiststrukturen auszubilden, wie in 14A bis 14C gezeigt.
  • Der Lochdurchmesser L1 der in 14A gezeigten Mikrostruktur wurde gemessen, um die Veränderung der Dicke der unlöslichen Schicht in Abhängigkeit von der Art des Allylamin-Oligomer zu prüfen. Die Resultate sind in Tabelle 5 gezeigt. Zum Vergleich ist außerdem der Lochdurchmesser für einen mikrostrukturbildenden Stoff (unter Verwendung von Ethylenimin-Oligomer SP-003 allein) gezeigt, dem kein Allylamin-Oligomer zugesetzt ist. In Tabelle 5 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an. Tabelle 5
    Figure 00540001
  • Wie in Tabelle 5 gezeigt, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur, wenn die Art des Allylamin-Oligomers geändert wurde. Somit erkennt man, dass, auch wenn Allylamin-Oligomere jeweils in gleicher Menge einem Ethylenimin-Oligomer zugesetzt werden, die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem die Art des Allylamin-Oligomers geändert und das mittlere Molekulargewicht geändert werden.
  • Beispiel 26
  • Fünf Arten von im Beispiel 13 erhaltenen mikrostrukturbildenden Stoffen wurden jeweils auf die im Beispiel 5 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurden die jeweiligen Proben mittels einer Heizplatte 70 Sekunden lang einem Vorbrennen bei 85°C unterzogen, wodurch fünf Arten von mikrostrukturbildenden Filmen ausgebildet wurden.
  • Als Nächstes wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden lange MB-Behandlung bei 100°C verwendet, so dass in den jeweiligen mikrostrukturbildenden Filmen eine Vernetzungsreaktion ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht darin ausgebildet wurde. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, so dass eine nicht unlöslich gemachte Schicht jedes mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, entfernt wurde. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, um drei Arten von Mikrostrukturen auf den Resiststrukturen auszubilden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 6 ist die Beziehung zwischen der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers und dem Lochdurchmesser L der Mikrostruktur gezeigt. In Tabelle 6 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an. Tabelle 6
    Figure 00550001
  • Wie in Tabelle 6 gezeigt, resultierte die Änderung der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers relativ zu dem Plastifikator in einer Änderung des Lochdurchmessers der Mikrostruktur. Insbesondere resultierte eine höhere Konzentration des Ethylenimin-Oligomers auf Basis des Plastifikators in einem kleineren Lochdurchmesser der Mikrostruktur, bei zunehmender Dicke der unlöslichen Schicht. Somit erkennt man, dass die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem das Mischungsverhältnis des Ethylenimin-Oligomers zu dem Plastifikator geändert wird.
  • Beispiel 27
  • Der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylen-Oligomer-Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff wurde auf den im Beispiel 4 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen bei 85°C verwendet, um einen mikrostrukturbildenden Film auszubilden.
  • Als Nächstes wurde mittels einer Heizplatte eine MB-Behandlung durchgeführt, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Zu diesem Zweck wurden drei verschiedene MB-Behandlungsbedingungen von 100°C und 90 Sekunden, 110°C und 90 Sekunden sowie 120°C und 90 Sekunden verwendet, um Proben zu erzeugen. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht jedes mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch drei Arten von Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie insbesondere in 14A bis 14C gezeigt ist.
  • Der Lochdurchmesser L1 und die Linienbreite L2 der Mikrostruktur und die Lückenbreite L3 der Inselstruktur, alle in 14A bis 14C gezeigt, wurden gemessen, und anhand dieser Werte wurde die Veränderung der Dicke der unlöslichen Schicht in Abhängigkeit von den MB-Behandlungsbedingungen geprüft. Die Resultate sind in Tabelle 7 gezeigt. In Tabelle 7 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und jedem der Maße Lochdurchmesser L1 und Linienbreite L2 der Mikrostruktur (speziell Lückenbreite L2 der Linien-Mikrostruktur) und Lückenbreite L3 in der Inselstruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an. Tabelle 7
    Figure 00570001
  • Wie in Tabelle 7 gezeigt, wenn die MB-Behandlungstemperatur geändert wurde, änderten sich auch der Lochdurchmesser L1 und die Linienbreite: L2 der Mikrostruktur und die Lückenbreite L3. Insbesondere resultierte eine höhere MB-Behandlungstemperatur in einer größeren Dicke der unlöslichen Schicht. Somit erkennt man, dass die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem die MB-Behandlungstemperatur geändert wird.
  • Beispiel 28
  • Der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylen-Oligomer-Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff wurde auf den im Beispiel 2 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Auch wurde eine Probe hergestellt, indem der mikrostrukturbildende Stoff mit einer Ethylen-Oligomer-Konzentration von ungefähr 200 Gewichtsprozent aufgetropft und schleuderbeschichtet wurde. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, um zwei Arten von Proben mit unterschiedlichen mikrostrukturbildenden Filmen auszubilden.
  • Als Nächstes wurde mittels einer Heizplatte eine MB-Behandlung durchgeführt, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene MB-Behandlungsbedingungen von 100°C und 90 Sekunden sowie 120°C und 90 Sekunden verwendet, um Proben zu erzeugen. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch vier Arten von Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 8 ist die Beziehung zwischen der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers und dem Lochdurchmesser L der Mikrostruktur gezeigt. In Tabelle 8 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 8
    Figure 00590001
  • Wie in Tabelle 8 gezeigt, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur, wenn die Konzentration des Ethylenimin-Oligomers relativ zu dem Plastifikator geändert wurde. Und wenn die MB-Behandlungstemperatur hoch wurde, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur ebenfalls. Somit erkennt man, dass wegen einer Änderung wie sie in Beispiel 21 und Beispiel 24 gezeigt ist die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem das Mischungsverhältnis des Ethylenimin-Oligomers und die MB-Behandlungstemperatur geändert werden, selbst wenn die Art der Resistzusammensetzung geändert wird.
  • Beispiel 29
  • Der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff wurde auf den im Beispiel 3 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Auch wurde eine Probe hergestellt, indem der mikrostrukturbildende Stoff mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 200 Gewichtsprozent aufgetropft und schleuderbeschichtet wurde. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, um zwei Arten von Proben mit unterschiedlichen mikrostrukturbildenden Filmen auszubilden.
  • Als Nächstes wurde mittels einer Heizplatte eine MB-Behandlung durchgeführt, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene MB-Behandlungsbedingungen von 100°C und 90 Sekunden sowie 120°C und 90 Sekunden verwendet, um Proben zu erzeugen. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch vier Arten von Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 9 ist die Beziehung zwischen der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers und dem Lochdurchmesser L der Mikrostruktur gezeigt. In Tabelle 9 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 9
    Figure 00600001
  • Wie in Tabelle 9 gezeigt, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur, wenn die Konzentration des Ethylenimin-Oligomers relativ zu dem Plastifikator geändert wurde. Und wenn die MB-Behandlungstemperatur hoch wurde, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur ebenfalls. Somit erkennt man, dass wegen einer Änderung wie sie in Beispiel 21 und Beispiel 24 gezeigt ist die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem das Mischungsverhältnis des Ethylenimin-Oligomers und die MB-Behandlungstemperatur geändert werden, selbst wenn die Art der Resistzuammensetzung geändert wird.
  • Beispiel 30
  • Der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff wurde auf den im Beispiel 6 erhaltenen Silizium-Wafer mit der darauf ausgebildeten Resiststruktur getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschihtet. Auch wurde eine Probe hergestellt, indem der mikrostrukturbildende Stoff mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 200 Gewichtsprozent aufgetropft und schleuderbeschichtet wurde. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, um zwei Arten von Proben mit unterschiedlichen mikrostruk- turbildenden Filmen auszubilden.
  • Als Nächstes wurde mittels einer Heizplatte eine MB-Behandlung durchgeführt, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Zu diesem Zweck wurden zwei verschiedene MB-Behandlungsbedingungen von 100°C und 90 Sekunden sowie 120°C und 90 Sekunden verwendet, um Proben zu erzeugen. Danach wurde reines Wasser zur Entwicklung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, wodurch vier Arten von Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur ausgebildet wurden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 10 ist die Beziehung zwischen der Konzentration des Ethylenimin-Oligomers und dem Lochdurchmesser L der Mikrostruktur gezeigt. In Tabelle 10 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 10
    Figure 00620001
  • Wie in Tabelle 10 gezeigt, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur, wenn die Konzentration des Ethylenimin-Oligomers relativ zu dem Plastifikator geändert wurde. Und wenn die MB-Behandlungstemperatur hoch wurde, änderte sich der Lochdurchmesser der Mikrostruktur ebenfalls. Somit erkennt man, dass wegen einer Änderung wie sie in Beispiel 21 und Beispiel 24 gezeigt ist die Dicke der auf der Resiststruktur auszubildenden unlöslichen Schicht gesteuert werden kann, indem das Mischungsverhältnis des Ethylenimin-Oligomers und die MB-Behandlungstemperatur geändert werden, selbst wenn die Art der Resistzuammensetzung geändert wird.
  • Beispiel 31
  • Ein Elektronenstrahl wurde selektiv durch eine Elektronenstahl-Abschirmplatte auf den im Beispiel 5 erhaltenen und mit der Resiststruktur darauf ausgebildeten Silizium-Wafer gestrahlt. Die Dosierung lag bei 50 μC/cm2. Als Nächstes wurde der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff auf den Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen bei 85°C verwendet, um einen mikrostrukturbildenden Filmen auszubilden.
  • Als Nächstes wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden lange MB-Behandlung bei 120°C verwendet, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde.
  • Als Nächstes wurde eine Entwicklung mittels reinem Wasser durchgeführt, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Nachbrennen bei 110°C verwendet, um eine Mikrostruktur auf der Resiststruktur auszubilden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 11 sind die Vergleichsergebnisse zwischen dem Lochdurchmesser in einem mit dem Elektronenstrahl bestrahlten Teil und dem Lochdurchmesser in einem nicht mit dem Elektronenstrahl bestrahlten Teil gezeigt. In Tabelle 11 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 1
    Figure 00630001
  • Wie in Tabelle 11 gezeigt, wurde der Lochdurchmesser in dem nicht mit dem Elektronenstrahl bestrahlten Teil der Mikrostruktur im Vergleich mit dem Lochdurchmesser der Resiststruktur vor dem Ausbilden der unlöslichen Schicht vermindert. Andererseits wurde wenig Änderung in Bezug auf die Lochdurchmesser in dem mit dem Elektronenstrahl bestrahlten Teil beobachtet. Somit erkennt man, dass die unlösliche Schicht durch selektive Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl selektiv auf der Resiststruktur ausgebildet werden kann.
  • Beispiel 32
  • Wie in 15 gezeigt, wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 5 eine Resiststruktur auf einem Silizium-Wafer ausgebildet, auf dem ein Oxidfilm ausgebildet wurde. Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem das Resist ausgebildet wird. Als Nächstes wurde der im Beispiel 13 erhaltene und mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 100 Gewichtsprozent versehene mikrostrukturbildende Stoff aufgetropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Auch wurde der mikrostrukturbildende Stoff mit einer Ethylenimin-Oligomer-Konzentration von ungefähr 200 Gewichtsprozent aufgetropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet, um eine Probe zu erhalten. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, um zwei Arten von Proben mit unterschiedlichen mikrostrukturbildenden Filmen auszubilden.
  • Als Nächstes wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden lange MB-Behandlung bei 105°C verwendet, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Als Nächstes wurde eine Entwicklung mittels reinem Wasser durchgeführt, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, um zwei Arten von Proben zu erhalten, bei denen eine Mikrostruktur auf dem Resistfilm ausgebildet wurden.
  • Nachfolgend wurde der Unterlage-Oxidfilm mittels einer Ätzvorrichtung geätzt, und es wurde die Form der Struktur des Oxidfilms nach dem Ätzen beobachtet. Die Resultate sind in Tabelle 12 und 16A und 16B gezeigt. Der zu messende Teil ist eine Lückenbreite in der Inselstruktur, wie gezeigt. Zum Vergleich sind auch die Resultate des Ätzens einer Probe mit einer Resiststruktur allein gezeigt (16C). Man beachte, dass der schraffierte Teil einen Teil bedeutet, in dem das Resist ausgebildet wird.
  • Tabelle 12
    Figure 00650001
  • In Bezug auf die in 16A und 16B gezeigten Proben wurde der Oxidfilm nach dem Ätzen beobachtet. In beiden Fällen wurde eine Oxidstruktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten. Andererseits war bei der in Fig. 16C gezeigten Probe die Linearität der Resiststruktur nicht gut, was sich in der Oxidfilm-Struktur widerspiegelt, deren Linearität nicht gut war.
  • Beispiel 33
  • Drei Arten von in den Beispielen 18, 19 und 20 erhaltenen mikrostrukturbildenden Stoffen wurden jeweils auf die im Beispiel 5 erhaltenen und mit der Resiststruktur darauf ausgebildeten Silizium-Wafer getropft und mittels einer Schleudervorrichtung schleuderbeschichtet. Danach wurde eine Heizplatte für 70 Sekunden langes Vorbrennen der jeweiligen Proben bei 85°C verwendet, um drei Arten von mikrostrukturbildenden Filmen auszubilden.
  • Als Nächstes wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden lange MB-Behandlung bei 120°C verwendet, so dass eine Vernetzungsreaktion im mikrostrukturbildenden Film ablaufen gelassen wurde, wodurch eine unlösliche Schicht ausgebildet wurde. Danach wurde reines Wasser für eine Entwicklung verwendet, um eine nicht unlöslich gemachte Schicht des mikrostrukturbildenden Films da, wo keine Vernetzungsreaktion stattfand, zu entfernen. Nachfolgend wurde eine Heizplatte für 90 Sekunden langes Nachbrennen bei 90°C verwendet, um drei Arten von Mikrostrukturen jeweils auf der Resiststruktur auszubilden, wie in 13 gezeigt.
  • In Tabelle 13 ist die Beziehung zwischen dem mittleren Molekulargewicht der einem Ethylenimin-Oligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 zugesetzten wasserlöslichen Komponente und dem Lochdurchmesser L der Mikrostruktur gezeigt. In Tabelle 13 zeigt die Differenz zwischen dem Lochdurchmesser der Resiststruktur und dem Lochdurchmesser der Mikrostruktur die Dicke der auf der Resiststruktur ausgebildeten unlöslichen Schicht an.
  • Tabelle 13
    Figure 00660001
  • Wie in Tabelle 13 gezeigt, wenn dem Silizium-Wafer Ethylenimin-Oligomere mit einem mittleren Molekulargewicht von 1.800 bzw. einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 zugesetzt wurden, wurde eine gute Mikrostruktur ausgebildet. In diesem Zusammenhang wurde eine dickere unlösliche Schicht ausgebildet, wenn das Ethylenimin-Oligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 zugesetzt wurde. Anderseits, wenn Polyethylenimin mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000 zugesetzt wurde, war es nicht möglich, eine gewünschte Mikrostruktur auszubilden.
  • Die Merkmale und Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefasst werden.
  • Gemäß einem Aspekt, da ein mikrostrukturbildender Film in einem Teil, in dem eine Resiststruktur und der mikrostrukturbildende Film miteinander Kontakt haben, unlöslich gemacht wurde und ein nicht unlöslich gemachter mikrostrukturbildender Film nachfolgend entfernt wird, kann eine feine Struktur über die Grenze einer Belichtungswellenlänge hinaus ausgebildet werden.
  • Gemäß einen anderen Aspekt, da ein mikrostrukturbildender Stoff verwendet wird, der eine wasserlösliche Komponente, Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel aufweist, wird eine Unterlage-Resiststruktur nicht gelöst.
  • Gemäß einen anderen Aspekt kann eine gute Mikrostruktur auf einem Acrylharz ausgebildet werden. Überdies kann die Zahl von Fehlern wie z.B. Brückenbildung vermindert werden, so dass eine gute Mikrostruktur auf einer Resiststruktur ausgebildet werden kann.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt, wenn ein Unterlage-Halbleiter-Grundstoff unter Verwendung der Mikrostruktur der Erfindung als Maske geätzt wird, kann man eine Halbleiter-Grundstoff-Struktur mit guten Strukturierungseigenschaften erhalten.
  • Im Lichte der obigen Lehren sind natürlich viele Modifizierungen und Varianten der Erfindung möglich. Daher kann die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche selbstverständlich auch anders ausgeführt werden als speziell beschrieben.
  • Die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-253923, eingereicht am 30. August 2002, einschließlich Beschreibung, Ansprüchen, Zeichnungen und Zusammenfassung, auf der die Priorität der vorliegenden Anmeldung basiert, wird in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme hierin aufgenommen.
    •
    • 1
    Halbleitersubstrat
    2
    Harzfilm
    3
    Maske
    4
    Resiststruktur
    5
    mikrostrukturbildender Film
    6
    unlösliche Schicht
    7
    Mikrostruktur
    8
    Halbleitersubstrat
    9
    Resistfilm
    10
    Maske
    11
    Resiststruktur
    12
    mikrostrukturbildender Film
    13
    unlösliche Schicht
    14
    Mikrostruktur
    15
    Halbleitersubstrat
    16
    Resistfilm
    17
    Maske
    18
    Resiststruktur
    19
    Lichtabschirmplatte
    20
    mikrostrukturbildender Film
    21
    unlösliche Schicht
    22
    Mikrostruktur
    23
    Halbleitersubstrat
    24
    Resistfilm
    25
    Maske
    26
    Resiststruktur
    27
    mikrostrukturbildender Film
    28
    Elektronenstrahl-Abschirmplatte
    29
    unlösliche Schicht
    30
    Mikrostruktur
    31
    Halbleitersubstrat
    32
    Resistfilm
    33
    Maske
    34
    Resiststruktur
    35
    mikrostrukturbildender Film
    36
    unlösliche Schicht
    37
    Mikrostruktur
    38
    Halbleitersubstrat
    39
    Resistfilm
    40
    Maske
    41
    Resiststruktur
    42
    säurehaltige dünne Schicht
    43
    mikrostrukturbildender Film
    44
    unlösliche Schicht
    45
    Mikrostruktur
    100
    Maskenstruktur mit feinen Löchern
    200
    Maskenstruktur aus feinen Lücken
    300
    Inselstruktur

Claims (19)

  1. Mikrostrukturbildender Stoff, der eine wasserlösliche Komponente, die in Gegenwart einer Säure vernetzbar ist, und Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel aufweist, zum Auftragen auf eine Resiststruktur (4, 11, 18, 26, 34, 41), die eine Säure abgeben kann, wobei die wasserlösliche Komponente, die aus mindestens einem der Stoffe wasserlösliche Monomere, wasserlösliche Oligomere, Copolymere von wasserlöslichen Monomeren und Salze davon besteht, die eine Funktionsgruppe haben, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann, durch die Wirkung der Säure aus der Resiststruktur in einem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil vernetzt wird, um einen wasser- oder alkaliunlöslichen Film (6, 13, 21, 29, 36, 44) auszubilden.
  2. Mikrostrukturbildender Stoff nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche Oligomer ein Oligomer, das das wasserlösliche Monomer in einer Zahl von 2 bis 240 polymerisiert, oder ein Oligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 10.000 oder weniger ist.
  3. Mikrostrukturbildender Stoff nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das wasserlösliche Monomer mindestens einer der folgenden Stoffe ist: ein sulfonathaltiges Monomer, ein Carboxylgruppe-haltiges Monomer, ein Hydroxylgruppe-haltiges Monomere, ein Amidogruppe-haltiges Monomer, ein Aminogruppe-haltiges Monomer, ein Diallylglycinnitrilgruppe-haltiges Monomer, ein Ethergruppe-haltiges Monomer, ein Pyrrolidonderivat und ein Ethyleniminderivat.
  4. Mikrostrukturbildender Stoff nach Anspruch 2, bei dem das wasserlösliche Oligomer aus einem Ethylenimin-Oligomer mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bis 10.000 besteht.
  5. Mikrostrukturbildender Stoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der weiterhin einen Plastifikator und/oder ein oberflächenaktives Agens aufweist.
  6. Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur, mit einem ersten Verfahrensschritt, eine Resiststruktur (4, 11, 18, 26, 34, 41), die eine Säure abgeben kann, auf einem Träger (1, 8, 15, 23, 31, 38) oder einem auf einem Träger ausgebildeten Dünnfilm auszubilden, einem zweiten Verfahrensschritt, einen mikrostrukturbildenden Stoff auf die Resiststruktur (4, 11, 18, 26, 34, 41) aufzutragen, um einen mikrostrukturbildenden Film (5, 12, 20, 27, 35, 43) auszubilden, einem dritten Verfahrensschritt, die Säure aus der Resiststruktur (4, 11, 18, 26, 34, 41) abzugeben, um in einem mit der Resiststruktur in Kontakt stehenden Teil des mikro- strukturbildenden Films (5, 12, 20, 27, 35, 43) eine Vernetzungsreaktion zu bewirken, um einen wasser- oder alkaliunlöslichen Film (6, 13, 21, 29, 36, 44) auszubilden, und einem vierten Verfahrensschritt, einen wasser- oder alkalilöslichen Teil des mikrostrukturbildenden Films (5, 12, 20, 27, 35, 43) zu entfernen, wobei der mikrostrukturbildende Stoff eine wasserlösliche Komponente, die aus mindestens einem der Stoffe wasserlösliche Monomere, wasserlösliche Oligomere, Copolymere von wasserlöslichen Monomeren und Salze davon besteht, die eine Funktionsgruppe haben, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann, und Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der dritte Verfahrensschritt ein Wärmebehandlungsschritt und/oder ein Belichtungsschritt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Dicke des wasser- oder alkaliunlöslichen Films (6, 13, 21, 29, 36, 44) gesteuert wird, indem die Konzentration der wasserlöslichen Komponente in dem mikrostrukturbildenden Stoff gesteuert wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Dicke des wasser- oder alkaliunlöslichen Films (6, 13, 21, 29, 36, 44) gesteuert wird, indem das Mischungsverhältnis von in der wasserlöslichen Komponente enthaltenen Komponenten mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten gesteuert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die wasserlösliche Komponente aus einem Ethylenimin-Oligomer besteht.
  11. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Dicke des wasser- oder alkaliunlöslichen Films (6, 13, 21, 29, 36, 44) gesteuert wird, indem das Mischungsverhältnis von in der wasserlöslichen Komponente enthaltenen Komponenten von unterschiedlicher Art gesteuert wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die wasserlösliche Komponente aus einem Allylamin-Oligomer und einem Ethylenimin-Oligomer besteht.
  13. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Dicke des wasser- oder alkaliunlöslichen Films (6, 13, 21, 29, 36, 44) gesteuert wird, indem die Temperatur in dem Wärmebehandlungsschritt gesteuert wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei dem die Resiststruktur (4) aus einem Resist ausgebildet wird, das durch Wärmebehandlung eine Säure erzeugen kann.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei dem die Resiststruktur (11, 18) aus einem Resist ausgebildet wird, das durch Belichtung eine Säure erzeugen kann.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, bei dem die Resiststruktur (34) aus einem Resist ausgebildet wird, das eine Säure enthält.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, bei dem die im ersten Verfahrensschritt ausgebildete Resiststruktur (41) mit einer aziden Lösung oder einem aziden Gas oberflächenbehandelt wird, gefolgt von dem zweiten Verfahrensschritt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, bei dem ein gegebener Bereich des im zweiten Verfahrensschritt ausgebildeten mikrostrukturbildenden Films (20) belichtet wird, gefolgt von dem dritten Verfahrensschritt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, bei dem ein gegebener Bereich des im zweiten Verfahrensschritt ausgebildeten mikrostrukturbildenden Films (27) mit einem Elektronenstrahl bestrahlt wird, gefolgt von dem dritten Verfahrensschritt.
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