200407669 P (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關適用於形成等離子顯示板（PDP )、場 效發射顯示器（FED )、液晶顯示裝置（LCD )、螢光顯 不裝置、混成集體回路等之構造支持物（稱爲調距板、肋 板或間隔壁）、電極（導電回路）圖型、介電體（電阻體 )圖型、黑色基體圖型等之感光性硬化性糊料組成物，以 及使用其所得焙燒物圖型。 【先前技術】 先前形成平面顯示板之構造支持物等厚膜時，一般係 以使用玻璃糊料之網版印刷法形成圖型，或全面塗布後利 用噴砂蝕刻用噴砂法形成圖型。但，網版印刷法一次印刷 所形成的圖型厚爲10至20 μπι，因此，爲了形成高度需約 爲10 0至2 0 0 μιη之構造支持物等需重覆進行印刷及乾燥步 驟，又，以噴砂法形成圖型時，製圖過程中會排出陶瓷粉 末及蝕刻後玻璃糊料乾燥膜等，而需有完全去除排出物之 處理。 形成構造支持物等厚膜圖型之另一方法爲，全面塗布 硬化性糊料後，選擇性對部分乾燥面照射紫外線使其硬化 ，再將未硬化部分顯像以形成圖型之照相平版法。但，爲 了維持所使用之光硬化性糊料的透光率而需約制無機微粒 子之透光性，即，使用透光性較低之無機微粒子時將無法 得到充分的硬化深度，因此，所使用之無機微粒子種類有 η -4- (2) (2)200407669 所限制。又，製圖至所希望之高度時，紫外線照射表面與 最深部會有硬化程度差，而易使顯像過程中之圖型受損， 因此’形成厚膜圖型時需重覆塗布及曝光。 力外’ π貝砂法及照相平版法於全面塗布糊料後需有去 除不要部分之步驟’因此會有糊料使用效率低之成本問題 〇 相對於上述方法而有取代之圖型形成方法提案出現， 例如將糊料塡入樹脂所形成的圖型溝中，再去除樹脂之塡 埋法’或將糊料塡入圖型溝後，對被描繪物形成圖型之描 繪法等圖型形成方法（參考特開平9-134676號、特開平9-147754號、特開平1〇_125219號、特開平10-200239號公報 )° 該方法所使用之玻璃糊料組成物一般爲，熱硬化或乾 燥固化之物，但爲了降低糊料黏度以提升塡埋性，糊料中 需含有溶劑成分，因此需有使熱硬化前溶劑成分揮發用之 乾燥步驟及硬化用之加熱步驟。特別是乾燥步驟係利用玻 璃糊料之體積收縮以使溶劑成分揮發，因此需重覆2次以 上塡埋及乾燥步驟，故熱硬化性糊料組成物易使步驟複雜 化。 又’上述塡埋使用光硬化性玻璃糊料時同照相平版法 需約制無機微粒子之透光性，即，使用透光性較差之無機 微粒子時，光硬化反應之硬化程度將不足，且紫外線照射 表面與最深部之硬化性將不同，因此去除圖型溝過程中會 造成圖型破碎而難形成。 -5- ”厶j (3) (3)200407669 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 有鑑於此’本發明之主要目的爲，提供一種既使無溶 劑或溶劑含量較少時仍能使無機微粒子糊化，及對凹槽、 貫穿孔具良好塡充性，且至深部仍具優良硬化性，又，對 選擇無機微粒子無限制，且焙燒時不會產生圖型剝離、裂 化及焙燒物殘渣（產生氣泡）之感光性硬化性糊料組成物 〇 又’係提供焙燒後不會產生剝離、裂化及焙燒物殘渣 (產生氣泡）之焙燒物圖型。 〔解決課題之方法〕 爲了達成上述目的，本發明係提供特徵爲，含有（A )無機微粒子，（B)重量平均分子量3,000至300,000之 黏合劑聚合物，（c )含乙烯性不飽鍵化合物，（D )光 自由基發生劑及（E )熱自由基發生劑之感光性熱硬化性 糊料組成物。 又，係提供使用上述本發明之感光性熱硬化性糊料組 成物形成圖型後，焙燒所得之無剝離、裂化及焙燒物殘渣 (產生氣泡）的焙燒物圖型。 該感光性熱硬化性糊料組成物之較佳態樣爲，使用（ B )成分至少溶解於1種（c )成分而得之樹脂溶液，又， 該黏合劑樹脂（B )與含乙烯性不飽和鍵化合物（C )之 200407669
添加率較佳爲質量比1 : 〇 · 5至2 0。所使用之黏合劑聚合物 (Β)較佳爲，重量平均分子量3,000至300,000之物，含 乙烯性不飽和鍵化合物（C )較佳爲，1分子中具有1個乙 烯性不飽和鍵之液狀單官能含乙烯性不飽和鍵化合物，及 1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能含乙烯性不 飽和鍵化合物所形成。 該感光性熱硬化性糊料組成物適用於利用形成一定圖 型之溝、凹槽、貫穿孔形成圖型的方法。 〔發明之實施形態〕 本發明感光性熱硬化性糊料組成物之特徵爲，使含乙 烯性不飽和鍵化合物反應之自由基發生劑爲，倂用光自由 基發生劑及熱自由基發生劑，因此可提供能硬化之圖型深 度。具體而言即，照射紫外線時利用光自由基發生劑使照 射表面硬化，及加熱時利用熱自由基發生劑促進深部硬化 ，因此，無需限制所含無機微粒子之透光性下，可提升能 硬化之圖型深度。另一特徵爲，所使用之黏合劑（Β、C 成分）組成成分係由一定比率之重量平均分子量3,000至 3 00,0 00的高分子量黏合劑聚合物及低分子量含乙烯性不 飽和鍵化合物組合而得，因此對形成一定圖型之溝、凹槽 、貫穿孔之塡充性及硬化後硬化物強度可兩立。又，使用 黏合劑聚合物（Β )至少溶解於1種含乙烯性不飽和鍵化合 物（C )而得之物時，可更進一步提升組成物之糊化及糊 料塡充性，且利用含乙烯性不飽和鍵化合物（C )硬化時 (5) (5)200407669 易使溶解之黏合劑聚合物（B )固體化’而得無縫隙狀塡 充物，因此具有提升硬化後物性之優點而爲佳。更佳爲， 組合使用溶解性良好之1分子中具有1個含乙烯性不飽和鍵 的液狀單官能含乙烯性不飽和鍵化合物，及硬化性優良之 1分子中具有2個以上含乙烯性不飽和鍵之多官能含乙烯性 不飽和鍵化合物爲含乙烯性不飽和鍵化合物（C )時，可 更進一步以良好糊狀提升對溝、凹槽、貫穿孔之糊料塡充 性。又，含乙烯性不飽和雙鍵化合物（C )倂用光自由基 發生劑及熱自由基發生劑時可使內部充分硬化，因此易得 硬化後離模型性等可由凹模等離模之狀態，而得充分硬化 深度。 因此，本發明之感光性熱硬化性糊料組成物適用於形 成無機質焙燒圖型時，利用形成一定圖型之溝、凹槽、貫 穿孔形成圖型之方法，例如，使用具有一定圖型之溝、凹 槽、貫穿孔的凹模，利用印刷及複印法形成圖型。 下面將具體說明本發明之感光性熱硬化性糊料組成物 〇 首先，所使用之無機微粒子（A)可因應用途爲，主 成分用玻璃微粒子（A-1)、金屬微粒子（A-2)、黑色導 電性微粒子（A-3)、陶瓷微粒子（A-4)等單獨或組合之 物，但爲了得到良好焙燒性及密合性，前述任何無機微粒 子又以添加玻璃微粒子爲佳。 適用之玻璃微粒子（A-1 )爲，可以600 °C以下溫度 進行焙燒般使用軟化點爲3 0 0至6 0 0 °C之低熔點玻璃料， (6) (6)200407669 且以氧化鉛、氧化鉍、氧化鋅、氧化鋰或鹼硼矽酸鹽爲主 成分之物。該低熔點玻璃料較佳爲，玻璃化溫度3 0 0至5 5 〇 °C、熱膨脹係數α 3〇〇 = 70至90 X 1 (T7/°C之物，又，就焙 燒成型物之表面平滑性，較佳爲使用平均粒徑1 〇 μηι以下 之物，更佳爲2.5 μιη以下。 作爲本發明之感光性熱硬化性糊料組成物的導電性糊 料處方時，無機微粒子（A )可爲金屬微粒子（A - 2 )及/ 或黑色導電性微粒子（A-3 )，或該導電性微粒子與玻璃 微粒子（A-1 )之混合物。 具體使用之金屬微粒子（A-2 )如，金、銀、銅、釕 、鈀、鉑、鋁、鎳或其合金。該金屬微粒子可單獨使用或 2種以上組合使用，又，就焙燒成型物之表面平滑性，較 佳爲平均粒徑10 μιη之物，更佳爲5_ μιη以下之粒徑。另外 ，該金屬微粒子可爲單獨之球狀、嵌段狀、片狀、松林石 狀之物或2種以上組合使用。爲了防止該金屬微粒子氧化 ，提升組成物內分散性及顯像性安定化，特佳爲Ag、Ni 、A1經脂肪酸處理。該脂肪酸如，油酸、亞油酸、亞麻酸 、硬脂酸等。 上述黑色導電性微粒子（A_3)於製造PDP用電極過 程中，會進行5 〇 〇至6 0 0 °C之高溫焙燒，因此需爲高溫下 對色調及導電性具安定性之物，適用例如，釕氧化物、釕 化合物、銅-鉻系黑色複合氧化物、銅-鐵系黑色複合氧化 物等。特佳爲局溫下對色調及導電性具極優之安定性的釘 氧化物或釕化合物。
All r 二 r -9- (7) (7)200407669 以主成分爲上述金屬微粒子（A-2)及/或黑色導電性 微粒子（A-3 )之物作爲感光性熱硬化性導電性糊料處方 時’爲了提升倍燒後被0吴強度及對基板之密合性，較佳爲 對金屬微粒子（A - 2 )及/或黑色導電性微粒子（a - 3 )與 100質量份添加上述玻璃微粒子（A-l) 1至30質量份。又 ，可添加後述陶瓷微粒子或其他無機塡料。 所使用之陶瓷微粒子（A-4 )較佳爲，氧化鋁、雜硫 銀銅礦、銷石中1種或2種以上。但就解像度，較佳爲使用 平均粒徑10 μπι以下之物，更佳爲2·5 μιη以下。 所使用之無機微粒子可僅以該陶瓷微粒子作爲燒結助 劑，又，爲了提升構造支持物等之焙燒物圖型內部的細密 性及增加焙燒物之機械強度，玻璃糊料及導電性糊料可添 加陶瓷微粒子。即，焙燒時玻璃成分會收縮，但對玻璃微 粒子每1 0 0質量份添加陶瓷微粒子0.1至5 0質量份時，可 得細密且收縮率較小之構造支持物等的焙燒物圖型。此時 ，陶瓷微粒子之添加量超過該範圍時，會使對基板之接著 性變差而不宜。 又，焙燒物圖型要求黑色時，可添加Fe、Co、cu、 Cr、Μη、A1等1種以上或2種以上之金屬氧化物所形成的 黑色顏料，例如，Co-Cr-Fe、Co-Mn-Fe、Co-Fe-Mn-Al、
Co-Ni-Cr-Fe、C ο - N i · A1 - C r - F e、C o - Μ n - A1 - C r - F e - S i 等。 就黑色度觀點，該黑色顏料之平均粒徑爲1.0 μιη以下，較 佳爲〇·6 μπι以下。 另外，焙燒物圖型要求白色時，可添加氧化鈦、氧{匕 -10- (8) (8)200407669 鋁、二氧化矽、碳酸鈣等白色顏料。該無機顏料之添加量 可因應必需的黑色度及白色度進行調節。 本發明適用之無機微粒子（A )爲，粒徑1 0公絲以下 之物，因此爲了防止2次凝聚及提升分散性，於無損無機 微粒子性質下，可預先使用有機酸、無機酸、矽烷偶合劑 、鈦酸鹽系偶合劑、鋁系偶合劑等進行表面處理，或組成 物糊化時添加前述處理劑。 又，爲了提升組成物之保存安定性，可添加安定化劑 用之具有能與金屬或氧化物粉末錯合化或形成鹽等效果的 化合物。適用之安定化劑如，無機酸、有機酸、磷酸化合 物（無機磷酸、有機磷酸）等之酸。該安定化劑之添加量 對無機微粒子（A)每100質量份較佳爲5質量份以下。 重量平均分子量爲3,000至3 00,000之黏合劑聚合物（ B )如，丙烯系聚醇、聚乙烯醇、聚乙烯乙縮醛、苯乙烯-烯丙醇、苯酚樹脂、共聚合（甲基）丙烯酸酯樹脂、共聚 合α -甲基苯乙烯樹脂、聚丙烯碳酸酯樹脂、烯烴系含羥 基聚合物，該含羥基聚合物之羥基及胺基樹脂之胺基附加 內酯的內酯改性聚合物，1分子中並存羥基或胺基及不飽 和基之單體的單獨聚合物、內酯改性單體與具其他不飽和 基之單體的共聚物、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基 纖維素等纖維素衍生物等，但就焙燒適性又以乙基纖維素 、共聚合（甲基）丙烯酸酯樹脂、共聚合α -甲基苯乙烯 樹脂、丙烯碳酸酯樹脂爲佳。 本發明之共聚合（甲基）丙烯酸酯樹脂係指，共聚合 -11 - (9) (9)200407669 丙稀酸酯樹脂及共聚合甲基丙烯酸酯樹脂之總稱，又，其 他類似表現亦相同。 上述黏合劑聚合物（B )中，就焙燒特性特佳爲共聚 合（甲基）丙烯酸酯，例如，甲基（甲基）丙烯酸酯、乙 基（甲基）丙烯酸酯、η -丙基（甲基）丙烯酸酯、異丙基 (甲基）丙烯酸酯、η - 丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（ 甲基）丙烯酸酯、t-丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基 (甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2 -乙 基己基（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯類之丨種或2 種以上所得的共聚物，或其與其他單體成分之共聚物等。 上述黏合劑聚合物（B )雖爲焙燒去除之成分，但可 作爲無機微粒子（A )之黏合劑，或提升復印性等用途之 物，又，使用熱可塑性黏合劑聚合物時，糊料本身雖爲高 黏度，但加溫軟化或熔融後可塗布或塡入溝槽。另外，使 用因丙烯酸加成而對光及熱具反應性之樹脂時，可賦予硬 化後離模時之強度。 上述黏合劑聚合物（B )較佳爲，至少溶解於一種後 述含乙烯性不飽和鍵化合物（C )中。如此可更進一步提 升組成物糊化及糊料塡充性，且可利用含乙烯性不飽和鍵 化合物（C )硬化而易使溶解之黏合劑聚合物（B )固體 化，而得無裂化狀塡充物，因此具有提升硬化後復印性之 優點。 黏合劑聚合物（B )之重量平均分子量一般需爲3,000 以上，較佳爲1〇, 000至300,000，更佳爲25,000至300,000 -12- (10) (10)200407669 。黏合劑聚合物（B )之重量平均分子量低於3，〇 〇 〇時，將 無法有效發揮黏合劑所具有的黏性而難糊化，又，重量平 均分子量超過3 0 0,0 0 0時，黏合劑聚合物（Β )將難溶解於 含乙烯性不飽和鍵化合物（C )中，及會提高糊料黏性而 使塡充性變差，故不宜。 又，黏合劑聚合物（Β )之熱分解溫度需低於玻璃微 粒子（A- 1 )之玻璃化溫度。黏合劑聚合物（β )之熱分 解溫度高於玻璃微粒子之玻璃化溫度時，將無法於焙燒物 初期充分去除，而殘留於玻璃中成爲焙燒殘渣（黏合劑聚 合物熱分解所生成之氣泡），故不宜。 黏合劑聚合物（Β )之添加量對無機微粒子（a )每 100質量份較佳爲1至20質量份。黏合劑聚合物（B )之 添加量少於該範圍時，黏合劑之黏性效果將不足，故對溝 槽塡埋性及硬化後復印性等觀點不宜，又，超過該範圍時 會降低無機微粒子濃度，而增加焙燒時收縮程度，故不宜 〇 上述含乙烯性不飽和鍵化合物（C )中，具良好溶解 性之1分子中具1個乙烯性不飽和鍵的液狀單官能含乙烯性 不飽和鍵化合物（C -1 )中，甲基（甲基）丙烯酸酯、乙 基（甲基）丙烯酸酯、η-丙基（甲基）丙烯酸酯、異丙基 (甲基）丙烯酸酯、η -丁基（甲基）丙烯酸酯、異丁基（ 甲基）丙烯酸酯、t-丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基 (甲基）丙烯酸酯、月桂基（甲基）丙烯酸酯、異硬脂醯 (甲基）丙嫌酸酯、異冰片基（甲基）丙烯酸酯、2-經基 -13· (11) (11)200407669 乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、 乙氧基-二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基 )丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚（甲基）丙烯酸酯等，又， 具優良硬化性之1分子中具有2個以上，較佳爲3個以上之 乙烯性不飽和鍵的多官能含乙烯性不飽和鍵化合物（C-2 )如，二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基 )丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬二醇二（ 甲基）丙烯酸酯、聚尿烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯 、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷 改性三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、多價酸與羥基烷基 (甲基）丙烯酸酯之單、二、三或以上的聚酯、多價酸與 具OH基之多官能（甲基）丙烯酸酯單體之單、二、三或 以上的聚酯、單（2 -甲基丙烯醯氧基乙基）磷酸酯、單（ 2-丙烯醯氧基乙基）磷酸酯、二（2-甲基丙烯醯氧基乙基 )磷酸酯、二（2 -丙烯醯氧基乙基）磷酸酯等，又，其可 單獨使用或2種以上組合使用。 就促進組成物之硬化性，上述含乙烯性不飽和鍵化合 物（C )與黏合劑聚合物（B )之添加率較佳爲，重量比 下黏合劑聚合物（B ):含乙烯性不飽和鍵化合物（C ) = 100:50至 2,000，更佳爲 100:100至 1，〇〇〇 質量份。 上述含乙烯性不飽和鍵化合物（C )特佳爲，組合使 用具良好溶解性之1分子中具1個乙烯性不飽和鍵的液狀單 -14 - 432 (12) (12)200407669 官能含乙烯性不飽和鍵化合物（C-1 )，及具優良硬化性 之1分子中具2個以上，更佳爲3個以上之乙烯性不飽和鍵 的多官能含乙烯性不飽和鍵化合物（C-2 )。因組合使用 可得相乘效果，故可得到良好糊料及更進一步提升對溝、 凹槽、貫穿孔之糊料塡充性與硬化後離模性等，又，易得 可由凹模等離模之狀態。液狀單官能含乙烯性不飽和鍵化 合物（C_1 )與多官能含乙烯性不飽和鍵化合物（C-2 )之 比率會因黏合劑聚合物（B )之分子量及溶解性而異，但 較佳爲（C-l) : (C-2) =1: 0·1至 10，更佳爲 1:0.1至 2。 上述光自由基發生劑（D )之具體例如，苯偶因、苯 偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚等苯偶因及 苯偶因烷基醚類；乙醯苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯 、2，2-二乙氧基-2-苯基乙醯苯、1，卜二氯乙醯苯等乙醯 苯類；2-甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 、2 -苄基-2-二甲基胺基-1-( 4 -嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮等 胺基乙醯苯類；2-蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等 噻噸酮類；乙醯苯二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類 ;二苯甲酮等二苯甲酮類；咕噸酮類；（2，6 -二甲氧基 苯醯）-2，4，4 -戊基膦氧化物、雙（2，4，6 -三甲基苯 醯）-苯基膦氧化物、乙基-2，4，6 -三甲基苯醯苯基次磷 酸酯等膦氧化物類；3，3 ’，4，4 ’ -四-(t· 丁基過氧化羰 基）二苯甲酮等各種過氧化物類；1，7-雙（9-吖啶基） -15- (13) (13)200407669 庚烷等，又，該已知之慣用光自由基發生劑可單獨使用或 2種以上組合使用。光自由基發生劑（D )之添加率對黏 合劑聚合物（B)每1〇〇質量份較佳爲1至20質量份。添 加量低於1重量份時將無法充分反應，又，添加量超過 1 〇〇質量份時光將無法透射至深部，而有硬化物脆弱等 問題，故不宜。 該光自由基發生劑（D)可組合使用N，N-二甲基胺 基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基胺基安息香酸異戊基醚 、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等 三級胺類等已知之慣用光敏化劑中1種或2種以上。 又，要求更深之光硬化深度時，必要時可組合使用可 視領域下能開始自由基聚合之吉巴斯公司製C G 1 7 8 4等的 二茂鐵系光自由基發生劑、3-取代香豆素色素、白色染料 等硬化助劑。 上述熱自由基發生劑（E)之具體例如，環己酮過氧 化物、3，3，5 -三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧 化物等酮過氧化物類；1，1-雙（t-丁基過氧化）-3，3， 5 -三甲基環己院；1，卜雙（t -丁基過氧化）環己院、η -丁 基-4，4-雙（t-丁基過氧化）戊酸酯、2，2-雙（4，4-二t-丁基過氧化環己基）丙院、2，2 -雙（4，4 -二t -戊基過氧 化環己基）丙烷、2，2-雙（4，4-二t-己基過氧化環己基 )丙烷、2，2 -雙（4，4 -二卜辛基過氧化環己基）丙烷、2 ，2-雙（4，4-二枯基過氧化環己基）丙烷等過氧化縮酮 類；氫過氧化枯烯、2，5 -二甲基己院-2，5_二氫過氧化 -16 - (14) (14)200407669 物等氯過氧化物類，1’ 3 -雙(t -丁基過教化-m -異丙基） 苯、2，5-二甲基-2，5-二（卜丁基過氧化）己烷、二異丙 基苯過氧化物、t -丁基枯基過氧化物、t -丁基過氧化-2 -乙 基己酸酯等二烷基過氧化物類；癸醯基過氧化物、月桂醯 基過氧化物、苯醯基過氧化物、2，4 -二氯苯醯基過氧化 物等二醯基過氧化物類；雙（t-丁基環己基）過氧化二碳 酸酯等過氧化碳酸酯類；t-丁基過氧化苯甲酸酯、2，5-二 甲基-2，5 -二（苯醯基過氧化）己烷等過氧化酯類等有機 過氧化物系聚合引發劑、及1，2-偶氮雙（環己烷-1-腈） 、2，2’-偶氮雙（4-甲氧基-2，4_二甲基戊腈）、2，2，-偶氮雙（2-環丙基丙腈）、2，2’·偶氮雙（2，4-二甲基戊 腈）、2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙（2-甲基丁腈 )、：I，1’-偶氮雙（環己烷-1-腈）、1-[ ( 1-氰基-1-甲基 乙基）偶氮]甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基-戊腈、2，2’-偶氮雙（2-甲基丙烷）、2，2，-偶氮雙（2， 4，4-三甲基戊烷）、1，1’-偶氮雙（1-乙酸基-1-苯基乙 院）、2，2’-偶氮雙（N-環己基-2-甲基丙醯胺、2，2，-偶 氮雙（N-丁基-2-甲基丙醯胺）等偶氮系聚合引發劑。 本發明之方法所需使用的混練用成型材料原料之上述 熱自由基發生劑（E )(聚合引發劑）可爲，單獨或2種以 上組合使用之1 〇小時半減期溫度爲6 0 °C，又以7 0 °C以 上爲佳之物。該熱自由基發生劑（D )之添加率對黏合劑 聚合物（B )及含乙烯性不飽和鍵化合物（c )之合計1 00 質量份較佳爲0 · 5至1 0質量份。添加量低於〇 · 5質量份時
-17- (15) (15)200407669 ，將無法充分反應，又，超過1 〇質量份時，反應所生成 之氣體會產生氣泡及會使保存安定性變差等而不宜。 必要時，本發明組成物可隨意添加之成分如，促進本 發明組成物之硬化反應用硬化觸媒。該硬化觸媒如，辛酸 錫、二丁基錫二（2-乙基己酸酯）、二辛基錫二（2-乙基 己酸酯）、二辛基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、二 丁基錫氧化物、二辛基錫過氧化物、2-乙基己酸鉛等有機 金屬觸媒等。 又，必要時本發明之感光性熱硬化性糊料組成物可添 加安定糊料用之適合無機微粒子的分散劑，或少量之調整 黏度用稀釋溶劑、供流動性劑、可塑劑、安定劑、消泡劑 、塗平劑、防阻塞劑、矽烷偶合劑等。 所使用之分散劑可爲具羧基、羥基、酸酯等與玻璃微 粒子具親和性之極性基的化合物或高分子化合物，例如， 磷酸酯類等含酸化合物、含酸基共聚物、含羥基聚羧酸酯 、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺等酸酯之鹽等。市售分散劑 中特佳爲，Disperbyk (登記商標）-1〇1、-1〇3、-11〇、-1 1 1、-160及- 3 00 (均爲比庫密公司製）。該分散劑之添 加量對無機微粒子（A)每100質量份較佳爲0.01至5質 量份。 稀釋溶劑除了可使用於上述含乙烯性不飽和鍵化合物 (C )中稀釋用途之具良好溶解性的丨分子中具有1個乙烯 性不飽和鍵之液狀單官能含乙烯性不飽和鍵化合物（C -1 )外，另可爲無反應之組成物，例如，甲苯、二甲苯、四 -18- (16) (16)200407669 甲基苯及耶庫索化學（股）製索班索# 1 00、索班索#丨5 〇、 索班索#200、阿洛麻Νο·2及歇魯（股）製LAWS、HAWS 、VLAWS、歇魯若 D40、D70、D100、70、71、72、A、 AB、R、DOSB、DOSB-8等芳香族系溶劑、耶庫索化學（ 股）製那夫撒Νο·5、Νο·6、Νο·7、歐達雷、拉巴索等脂肪 族系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、溶 纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、丁基卡必醇等醇系溶劑；乙 酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乳酸 甲酯、乙酸乙酯、乳酸丁酯等酯系溶劑；葱品醇等萜烯系 溶劑。 下面將參考所附圖面說明使用本發明之感光性熱硬化 性糊料組成物製作圖型狀無機質被膜之方法的較佳例中， 形成PDP背面板之構造支持物的方法。 首先，準備形成如圖1 ( A )所示模基板2上具有一定 圖型溝4之樹脂被膜層3的凹模1 a，或使用金屬製基材且經 雷射切削加工、蝕刻加工等而於基板上形成圖型溝4之凹 模1 b。又，可以點狀凹洞或貫穿孔取代圖型溝4。 模基板2之材料如，金屬、陶瓷、玻璃、高分子材料 等薄膜或片物，或其複合片物等。就成本問題較佳爲，考 量模基板2之加工性及凹模1之再利用性選擇材料，但由模 基板2側照射紫外線時（參考特開平1丨_ 2 6 〇 2 5 2 )，可使用 透光性材料，例如透明樹脂基板或透明玻璃基板。又，由 重疊於凹模之基板側照射紫外線時，所使用之模基板2較 佳爲光反射性基板，如此既使照射用紫外線透過糊料組成 -19- (17) (17)200407669 物時仍能由光反射性基板反射，而再度被糊料組成物吸收 ’故可有效活用照射用紫外線。該光反射性基板如，於銅 、鐵、鋁、鎳等金屬或其合金所形成之基板及箔、透明樹 脂基板或透明玻璃基板表裏面或基板中，形成白色玻璃層 、白色樹脂層或前述金屬的銀白金屬層之物等。又，所選 用之材料較佳爲，加熱以促進內部及深部硬化之過程中能 承受加熱溫度之物，例如使用金屬或合金之模具（參考特 開平1 1 - 3 0 6 9 6 5 )易進行貫穿孔加工，且具有高再利用性 及良好傳熱性，故適用於熱硬化步驟。 適用之上述般於模基板2上形成具圖型溝4的樹脂被膜 層3之方法如，印刷法、照相法、描繪法或噴砂法等。 印刷法時，係將含上述熱硬化性樹脂、感光性樹脂、 熱乾燥性樹脂等之樹脂漆塡入凹版或滾軸凹版後，復印之 模基板上，再以加熱處理或照射活性能量形成硬化性狀具 一定圖型溝之樹脂被膜層。照相法時，係利用網版印刷法 、滾筒塗布法或縫隙塗布法等適合之方法，於模基板上形 成含前述硬化性成分之樹脂組成物塗膜，或層壓感光性乾 膜後，經由一定曝光圖型之圖罩進行曝光再顯像，而形成 具一定圖型溝之樹脂被膜層。又，描繪法時，係於模基板 上形成樹脂塗膜層後，利用加熱處理或照射活性能量線硬 化，再以例如雷射加工法於一定圖型上形成溝槽。噴砂法 時，係將形成一定圖型孔之抗阻膜重疊於前述硬化塗膜層 或半硬化塗膜層後，進行噴砂處理以形成溝槽。其他如， 將熱可塑性樹脂膜層壓於模基板上，加熱硬化後進行壓花 -20- ή η (18) (18)200407669 加工，以形成一定圖型溝。 爲了得到良好離模性，可於凹模1之表面形成蠟類、 氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚矽氧烷油或聚矽氧烷樹脂 等離模劑之被膜。 又，可因應目的適當設定圖型溝4之深度及寬度，一 般形成電極圖型時爲5至1 00 μιη，形成構造支持物圖型時 ’ PDP 爲 100 至 200 μπι，FED爲 1 至 2mm。 其次如圖1 ( A )所示，利用印刷滾筒、滾軸塗布機 、刮刀等適當工具，將感光性熱硬化性玻璃糊料組成物1〇 塡入凹模1之圖型溝4內，直到完全掩蓋樹脂被膜層3爲止 ，以使後續步驟中基板1 1直接接觸糊料組成物1 〇。又，可 適當設定突出於樹脂被膜層3上方之感光性熱硬化性玻璃 糊料組成物1 〇的厚度，但爲了更進一步提升塡充性，較佳 爲進行脫泡，因此考量脫泡時所產生之收縮程度，一般需 約爲1 μ m以上，較佳約爲5 μ m以上，且約爲5 0 μ m以下， 較佳約爲20 μηι以下。又以減壓下脫泡爲佳。 將感光性熱硬化性玻璃糊料組成物1 〇完全塡入凹模1 之圖型溝4後，如圖1 ( Β )所示張貼玻璃基板等透明基板 1 1。此時爲了使透明基板1 1聚貼於糊料組成物1 〇，可於加 壓下進行貼合，或將圖型溝4塡入感光性熱硬化性玻璃糊 料組成物1 〇之凹模1及透明基板1 1送入對向之一對擠押滾 軸間進行壓合。 其後如圖1 ( C )所示，將活性能量線照射於透明基板 1 1側，使感光性熱硬化性玻璃糊料組成物光硬化。又，如 -21 - 439 (19) (19)200407669 上述般模基板2爲透光性基板時，可由模基板2側照射活性 能量線。照射用光源可爲，低壓水銀燈、中壓水銀燈、超 高壓水銀燈、氙燈、碳極電弧燈、鹵化金屬燈、鹵素燈等 〇 接著加熱，使曝光面因硬化斑、凹槽形狀及電極配線 而產生的未曝光部硬化。又，可由選用之熱自由基發生劑 (E)及添加量適當調整加熱下限溫度，及由凹模1之材質 或耐熱性決定加熱上限溫度，而得不擴增圖型溝4之深度 及形狀的硬化物。 其後如圖1 ( D )所示上下反轉透明基板1 1及凹模1， 如圖1 ( E )所示後，由透明基板1 1及接合之硬化性玻璃糊 料組成物1 〇a剝除凹模1。此時，因上述硬化步驟會使感光 性熱硬化性玻璃糊料組成物1 若千收縮而易離模。又， 預先以離模劑處理凹模時，可更順利離模。 接著焙燒所得透明基板1 1及接合之硬化玻璃糊料組成 物1 0a，而得透明基板上形成一定圖型之構造支持物一體 成型的PDP背面板。 焙燒步驟較佳於例如空氣中或氮氣下，以約3 8 0 °C 至6 0 0 °C進行，又以焙燒步驟之前半階段加熱至約3 0 0至 5 0 0 °C後保持一定時間，以去除有機成分爲佳。 下面將參考圖2說明使用上述所得凹模1形成導電回 路圖型及黑色基體圖型之方法。又，接連之圖型線會使導 電回路及電阻體產生問題，因此，各圖型線需爲分離狀。 首先如圖2 ( A )所示，利用印刷滾筒、滾軸塗布機 -22- & Λ ：****：. (20) (20)200407669 、刮刀等適當工具，將硬化性導電性糊料組成物（或黑色 基體用糊料組成物）1 0，塡入凹模1之圖型溝4內，直至完 全掩蓋樹脂被膜層3爲止。其次，較佳於減壓下進行脫泡 ，再以刮刀等適當工具剖除殘留於凹模1上之糊料組成物 ，使感光性熱硬化性導電性糊料組成物（或黑色基體用糊 料組成物）10’之上面與凹模1之上面爲同一平面。 如上述般凹模1之圖型溝4僅由感光性熱硬化性導電性 糊料組成物（或黑色基體用糊料組成物）1 〇 ’完全塡滿後 ，如圖2 ( B )所示貼合玻璃基板等透明基板1 1。此時爲了 使透明基板1 1緊貼於感光性熱硬化性導電性糊料組成物（ 或黑色基體用糊料組成物）1 〇 ’，又以加壓下貼合爲佳。 其後如圖2 ( C )所示，將活性能量線照射於透明基板 1 1側，使感光性熱硬化性糊料組成物光硬化。又，如上述 般模基板2爲透光性基板時，可由模基板2側照射活性能量 線。 接著加熱，使曝光面因硬化斑、凹模形狀所產生之未 曝光部硬化，而得不擴增圖型溝4之深度及隱蔽性高之金 屬粉末與黑色顏料濃度的硬化物。 其後如圖2 ( D )所示上下反轉透明基板1 1及凹模1， 再如圖2 ( E )所示，由透明基板1 1及接合之硬化糊料組成 物10a’剝除凹模1。 接著焙燒上述所得之透明基板1 1及接合之硬化糊料組 成物10a’，而得透明基板上形成一定導電回路圖型（或黑 色基體圖型）一體成型的基板。 - 23- 441 (21) 200407669 又，形成PDP通路電極時，除了僅印刷單層，例如銀 糊料白色層外，爲了得到對比可印刷添加黑色顏料之銀糊 料黑色層，又，乾燥後爲了降低因添加顏料而上升之電阻 ’可於其上方印刷銀糊料白色層再進行焙燒步驟，當然該 層合被膜之焙燒步驟亦適用於本發明。此時，可先將部分 黑銀糊料塡入凹模之圖型溝內，再塡入白銀糊料。又，可 以相同方法形成三層以上之焙燒物圖型。 本發明之感光性熱硬化性糊料組成物非限用於上述方 & ’另可適用於利用具一定圖型之溝、凹槽及孔的無機質 焙燒圖型之方法。 【實施方式】 實施例 下面爲，使用本發明之感光性熱硬化性玻璃糊料組成 物形成PDP用構造支持物圖型之實施例。 調製感光性熱硬化性玻璃糊料組成物： 實施例1 - 9 依表1所示添加各成分，攪拌分散後得感光性熱硬化 性玻璃糊料組成物。 所使用之玻璃微粒子爲，具有PbO 60%、B2〇3 20%、 810215%、八1203 5 %之組成的玻璃化點445 °C，平均粒徑 1 · 6 μιη之物，又，添加氧化鈦白色顏料（平均粒徑約〇 . 2 5 μηι )及無機塡料用氧化鋁（平均粒徑約2 μιη )。 442 -24- (22) (22)200407669 所使用之黏合劑成分爲，將重量平均分子量3,0 00至 3 0 0，0 0 0之咼分子量丙烯械脂聚合物（三菱人造絲公司製 BR-101，分子量160, 〇〇〇)溶解於單官能丙烯系單體（共 榮社公司製，來得特ECA )後，加入交聯劑用3官能丙烯 系單體（東亞合成公司製M-350)而得之物。又，除了以 重量平均分子量3,000至300,000之物爲黏合劑成分外，可 使用上述丙烯械脂聚合物以外之丙烯械脂聚合物（三菱人 造絲公司製BR-丨05，分子量55,〇〇0 )或乙基纖維素（ Hercules lnc.公司製N-14)。另外可使用預先將高分子 量之含乙烯性不飽和鍵丙烯械脂聚合物溶解於單官能丙烯 系單體（苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、異冰片丙烯酸酯、異 硬脂醯丙烯酸酯）而得之樹脂混合物（新中村化學工業公 司製B-3015S)調製。 比較例1至6 依表2所示添加各成分，同實施例1至9攪拌分散後 ，得感光性熱硬化性玻璃糊料組成物。 形成玻璃糊料組成物： 將感光性乾膜張貼於玻璃基板上，利用照相平版法形 成一定圖型後，得具有高170 μηι、寬55 μιη之圖型溝的樹 脂被膜層，再利用濺射法被覆膜厚3 μηα之ITO ( Indium Tin Oxide)，得凹模。 其次，利用刮刀法將上述各實施例及比較例之感光性 熱硬化性玻璃糊料組成物塡埋於凹模之溝槽後緊貼玻璃基 -25- 44 .3 (23) (23)200407669 板’再由玻璃基板側以高壓水銀燈U V傳送機進行曝光， 使玻璃糊料硬化。接著由玻璃基板剝離凹模，得玻璃糊料 硬化物接合於玻璃基板狀之復印物。空氣中，再以電爐培 燒所得復印物。 觀察上述過程中之塡充性，UV硬化後復印性、焙燒 後剝離性及te*燒後發泡狀態，以下列方式評估。結果如表 1及表2所示。 塡充性： 零 觀察感光性熱硬化性玻璃糊料組成物塡入凹模之溝槽 內的狀態，以下列基準評估。 ◎:糊料組成物易塡入全部溝槽內。 〇：糊料組成物可塡入全部溝槽內。 △:僅少數溝槽無法塡入。 X:多數溝槽無法塡入。 UV硬化後之復印性： UV硬化後，由凹模剝離玻璃基板及觀察復印至玻璃 基板上之復印物狀態，以下列基準評估。 ◎:易確實復印復印物。 〇：確實復印復印物。 > △:復印物僅少處缺損。 X:復印物多處缺損。 -26- (24) (24)200407669 焙燒後之剝離性： 觀察fe燒後玻璃基板，以下列基準評估所形成之焙燒 物狀態。 〇：焙燒物完全未產生剝離。 · △:焙燒物僅少數剝離。 - X :焙燒物產生剝離。 焙燒後之發泡狀態： 觀察焙燒後所得焙燒物之剖面，評估有無發泡情形。 ® 硬化深度： 將糊料埋入具傾斜溝之金屬製粒計量器（深〇至20mil )中，利用高壓水銀燈傳送爐以進行曝光後剝 離硬化物，再讀取附著之未硬化糊料的深度’以評估硬化 深度上限。 27- 445 (25)200407669 表1 組成(質量份)及特性 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 無機微粒子 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 氧化鋁 - 15 15 - 氧化鈦 - - 5 5 10 10 • - - - - 黑色顏料(Cu-Cr-Co) 20 20 20 20 20 黏合劑聚合 物 B-3015*1} 20 20 10 10 - - - - 一 - BR-ΙθΓ2) - - • • 10 10 一 - - - 一 N-14*3) 2 2 2 2 2 單官能單體-AM) - - • 謙 20 20 20 20 20 20 20 多官能單體％ 2 2 10 10 2 4 5 5 5 5 5 光自由基發生劑％ 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 熱自由基發生劑A+7) 1 - 1 - 1 - 1 - 0.5 - - 熱自由基發生劑B+8) - 1 • 1 1 - 1 - 0.5 分散劑*9) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 稀釋溶劑_ - • - - • 1 1 1 1 1 塡充性 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 UV硬化後復印性 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 燒成後剝離性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 燒成後發泡狀態 te Μ J V J \ w j \ w 並 並 J \ te j\w >fnr ΙΙιΓ J \ \\ ^fnr 111Γ J \\\ ^fnr > \ N\ 硬化深度(mil) >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 >20 *1):光反應性丙烯械脂聚合物(新中村化學工業公司製)32.5% 單官能丙烯系單體(苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、異冰片丙烯酸酯、異硬脂醯丙烯酸 酯)67.5%混合物 備 *2):丙烯械脂聚合物(三菱人造絲公司製，分子量160,000) *3):乙基纖維素(Hercules Inc.公司製） 考 *4):單官能丙烯系單體A供榮公司製來得特ECA) *5): 3官能丙烯系單體(東亞合成公司製阿洛尼M-350) *6)·· 2-甲基小[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基胺基丙烷-1.(吉巴斯公司製伊魯卡-907) *7): t_丁基過氧化辛酸酯(化藥阿庫索公司製卡亞斯0_50) *8): 1，Γ-偶氮雙(1·乙酸基-1-苯基乙烷(大塚化學公司製〇Taz〇-15) *9):比克給公司製Disperbyk-110 *10):卡必醇乙酸酯
>28- (26)200407669 表2 組成(質量份)及特性 比霉 _ 1 2 3 4 5 6 無機微粒子 100 100 100 100 100 100 氧化鋁 - 15 一 - 氧化鈦 一 5 10 一 - - 黑色顏料(Cn-Cr-Co) - - - 20 20 20 黏合 劑聚 合物 B-3015*1) 20 10 - - - - BR-101*2) - - 10 譯 - 難 N-14*3) - - - 2 2 2 單官能單體-AM) - - 20 20 20 20 多官能單體+5) 2 10 2 5 5 5 光自由基發生劑％ 3 3 3 3 3 3 熱自由基發生劑 - • - - 0.1 - 熱自由基發生劑B% - - - - - 0.1 分散劑*9) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 稀釋溶劑” α - - 塞 1 1 1 塡充性 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 UV硬化後復印性 Δ Δ X X X Δ 燒成後剝離性 Δ Δ Δ Δ Δ 〇 燒成後發泡狀態 並 j\ \\ 並 jw\ >fnT- ΊΠΓ j/ \ \\ 並 ίκ 硬化深度(mil) 3 3 2 2 4 5 *1):光反應性丙烯械脂聚合物(新中村化學工業公司製)32.5% 單官能丙烯系單體(苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、異冰片丙烯酸酯、異硬脂醯丙 烯酸酯)67.5%混合物 備 *2):丙烯械脂聚合物(三菱人造絲公司製,分子量160,000) *3):乙基纖維素(Hercules Inc.公司製） 考 *4):單官能丙烯系單體A供榮公司製來得特ECA) *5): 3官能丙烯系單體(東亞合成公司製阿洛尼M-350) *6): 2-甲基小[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基胺基丙烷-1-酮(吉巴斯公司製伊魯卡-907) *7): t-丁基過氧化辛酸酯(化藥阿庫索公司製卡亞斯0-50) *8): 1，Γ-偶氮雙(1-乙酸基小苯基乙烷(大塚化學公司製OTazo-15) *9):比克給公司製Disperbyk-110 *10):卡必醇乙酸酯
-29- (27) (27)200407669 由表1及表2得知，使用本發明感光性熱硬化性玻璃糊 料組成物時，對溝槽具良好塡埋性，且焙燒時不會產生圖 型剝離、裂化及氣泡，可形成細密焙燒物圖型。 〔發明效果〕 如上述所說明，本發明之感光性熱硬化性糊料組成物 既使無溶劑或溶劑含量少之情形下仍可形成良好糊料，且 對凹槽具良好塡充性及優良硬化性，又，焙燒時不會產生 圖型剝離、裂化及氣泡而具優良圖型形成性。 另外，因使用黏合劑聚合物（B )至少溶解於1種含乙 烯性不飽和鍵化合物（C )而得之物，及該含乙烯性不飽 和鍵化合物（C )係組合使用液狀單官能含乙烯性不飽和 鍵化合物與多官能含乙烯性不飽和鍵化合物，故可更進一 步提升對凹槽之糊料塡充性及光硬化後復印性等。 因此，本發明之感光性熱硬化性組成物適用於利用具 一定圖型之溝（凹）槽形成無機質焙燒圖型的方法，故有 利於形成PDP、FED、LCD、螢光顯示裝置、混成集體回 路等之構造支持物圖型、電極（導電回路）圖型、介電體 (電阻體）圖型、黑色基體圖型等。 【圖式簡單說明】 圖1爲，使用本發明之感光性熱硬化性玻璃糊料組成 物形成PDP構造支持物之方法的槪略流程說明圖。 圖2爲，使用本發明之感光性熱硬化性糊料組成物形 -30- (28) (28)200407669 成導體回路圖型（或黑色基體圖型）之方法的槪略流程說 明圖。 【符號說明】 1 凹模 2 模基板 3 樹脂被膜層 4 圖型溝 5 無機質被膜 10 玻璃糊料組成物 10’ 導電性糊料組成物（或黑色基體用糊料組 成物） 1 〇a硬化玻璃糊料組成物（構造支持物） l〇a’ 硬化糊料組成物（導體回路圖型或黑色基 體圖型） 11 透明基板 -31 -