JP3995172B2

JP3995172B2 - 薄膜電極の形成法

Info

Publication number: JP3995172B2
Application number: JP33809997A
Authority: JP
Inventors: 寛幸中島
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1997-11-21
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2017-11-21
Also published as: JPH11160864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の基材上に薄膜電極のパターン形成を行うときに有用な薄膜電極の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＤＰ等の表示パネルのガラス基材上の電極形成法としては、一面に形成された導電性薄膜の一部を感光性樹脂組成物のマスキングで保護し、酸性溶液などでエッチングし、最後に感光性樹脂組成物を剥離することで電極を形成するエッチング法、あるいは導電性ペーストを版目を通して印刷し、焼成などで焼き付ける印刷法などが行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のエッチング法では、使用するエッチング処理液が強酸性を示す場合が多く、この処理液に耐えうる感光性樹脂組成物の設計が非常に困難であり、薄膜電極への性能要求が増すごとにエッチングによる形成がより困難となってきており、また、印刷法では、大画面に対応したスクリーン版を作ることや更には高精細化することは困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる課題について鋭意研究をした結果、ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、かつベースポリマー（Ａ）の共重合体主成分として（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いてなる感光性樹脂組成物層を基板上に設けた後に露光し、現像により電極形成部となる微細パターン部の感光性樹脂組成物を除去し、次いでその上に導電性物質の薄膜を形成し、その後に基板上に残存する感光性樹脂組成物層を剥離することにより良好な薄膜電極を形成することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明における感光性樹脂組成物のベースポリマー（Ａ）の共重合体主成分としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として用いる。特に上記成分中の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量を５〜５０重量％（更には５〜２０重量％）にすることが好ましく、水酸基含有アクリル酸アルキルエステルの含有量が５重量％未満では、密着性が低下し、逆に５０重量％を越えると現像性が低下して好ましくない。
【０００６】
上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適にはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが用いられ、更にはメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの３種類を併用することが好ましい。
【０００７】
また、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
また、本発明のベースポリマー（Ａ）は、上記の共重合体主成分以外の単量体を併用することも可能で、かかる単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０００８】
更に稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を１５〜３０重量％程度（酸価で１００〜２００ｍｇKOH／ｇ）共重合することが必要である。
また、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量としては、５〜１０万が好ましく、更には６〜８万である。
【０００９】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げられ、グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）が、好適に用いられ、２官能モノマーと３官能モノマーとの併用が好ましく、また、これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用することもでき、かかる単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１０】
ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、１０〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下を招く。
【００１１】
更に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、１〜２０重量部程度とするのが適当である。
【００１２】
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）に、更にシラン系化合物（Ｄ）を含有させることも有用で、シラン系化合物（Ｄ）としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ）−エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシ）−エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロシランなどが挙げられるが、エポキシシラン、アミノシラン、クロロプロピルシランのいずれか１種以上を用いることが好ましい。シラン系化合物（Ｄ）の含有量としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量部に対して０．０１〜５重量部とすることが好ましく、更には０．１〜１重量部で、特に０．１〜０．３重量部とすることが好ましい。シラン系化合物（Ｄ）の含有量が０．０１重量％未満では、レジストの密着性が低下し、逆に１重量％を越えるとガラス界面で剥離現象が見られて好ましくない。
【００１３】
シラン系化合物（Ｄ）を含有させる方法としては、特に限定されず公知の方法、例えば上記の（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂組成物に所定量のシラン系化合物（Ｄ）を添加して、十分混合撹拌する方法等がある。
本発明に用いる感光性樹脂組成物（層）には、そのほか、染料（クリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，マラカイトグリーンレイク，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等）、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、などの添加剤を適宜添加することができる。
【００１４】
本発明においては、上記の如き感光性樹脂組成物層を用いて、基材上に薄膜電極を形成させることも特徴とするものであり、かかる形成法について詳細に説明する。
かかる感光性樹脂組成物層は、基材上に該組成物を直接塗布して形成しても良いが、あらかじめフォトレジストフィルムまたはドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）に成形したものを用いることが好ましく、かかるＤＦＲを用いたＰＤＰ用基板の電極形成について具体的に説明するが、本発明においては、これに限定されるものではない。
【００１５】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
また、上記の感光性樹脂組成物は、ＤＦＲ以外にもディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（ガラス等の）基板上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することも、勿論可能で、かかる塗工時には、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００１６】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスク（電極形成部分が未露光部となる）を密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００１７】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜３重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
かかる現像により、電極が形成される微細パターン部の感光性樹脂組成物を除去するのである。
（導電薄膜形成）
現像後、導電物質により薄膜を形成する。
導電物質としては、ＩＴＯ（酸化インジュウム錫）、酸化錫、金、銀、ニッケル、銅等が挙げられ、かかる導電物質を一般蒸着，スパッタリング，ＣＶＤ（化学蒸着）等の蒸着法、希釈液の吹き付け乾燥、ペースト状の印刷などにより、１００Å〜１０μｍ程度の薄膜が形成され、本発明では、特に減圧下で行われる蒸着法において有用である。
（薄膜形成後のレジスト剥離）
導電薄膜形成後、残っている硬化レジストの剥離を行う。
硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜１０重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う場合が多い。
かかるレジスト剥離により、（レジスト上の）不要部分の導電薄膜が除去されて、目的とする電極（微細パターン）が形成されるのである。
次いで、十分に水洗浄を行った後、乾燥される。
【００１８】
かくして、ＰＤＰ用前面基板上に電極が形成されて、その後、背面基材との間にガス封入後、接合されてＰＤＰとして実用に供されるのである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（ドープの調整）
下記のベースポリマー（Ａ）５９部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）２５部及び下記処方の光重量開始剤（Ｃ）５部を混合して感光性樹脂組成物を調製した。
ベースポリマー（Ａ）
メチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合割合が重量基準で１５／３０／１５／２０／２０（酸価１４３．３、ガラス転移点６６．３℃、重量平均分子量８万）
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
光重合開始剤（Ｃ）
ベンゾフェノン／４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン／２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールの重量比８／０．１５／１の混合物
【００２０】
（ドライフィルムの作製）上記のドープを、ギャップ３ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフイルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間ずつ乾燥して、レジスト厚２０μｍのドライフイルムとなした（ただし保護フイルムは設けていない）。
（ＰＤＰガラス基板へのラミネート）
このドライフイルムを、オーブンで６０℃に予熱したガラス基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
（露光，現像）
ラミネート後、基板全面にＬ／Ｓ（ライン／スペース）＝１００μｍ／１００μｍになるようにラインパターンをポリエステルフイルム上に置いて、オーク製作所製の露光機ＨＭＷ−５３２Ｄにて３ｋｗ超高圧水銀灯で１００ｍｊに露光した。露光後１５分間のホールドタイムを取った後、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液、３０℃で、最少現像時間の１．５倍の時間で現像し、その後、水洗・乾燥を行って、Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍのレジスト層のパターンを形成させた。
（導電薄膜の蒸着形成・レジストの剥離）
上記のパターンを載せた基板の上に、薄膜製造装置（減圧下）により、膜厚２０００Å、面抵抗値２８Ω／□のＩＴＯ膜を蒸着形成した。
次に、５０℃に加温した３％ＮａＯＨ水溶液を６０秒間シャワーリングすることで硬化レジストを剥離し、パターン（Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ）のＩＴＯ透明電極（厚さ２０００Å）を、ＰＤＰ用基板上に形成した。
【００２１】
上記のＩＴＯパターンの作製工程において、以下の評価を行った。
［現像時のレジスト密着性］
上記の現像工程において、別途、最少現像時間の３倍の時間で現像した場合のレジストの密着性を目視観察して、以下の通り評価した。
◎ −−− レジストに浮きが全く認められない
○ −−− レジストの先端部に浮きが認められる
× −−− 全体的にレジストの浮きが認められる
［蒸着時のレジスト密着性］
上記の導電薄膜の（減圧下）蒸着形成工程において、レジストの密着性を下記のように評価した。
◎ −−− レジストに浮きが全く認められない
○ −−− レジストの先端部に浮きが認められる
× −−− 全体的にレジストの浮きが認められる
［剥離性］
上記のレジスト剥離工程において、該ライン状のレジストの剥離状態を目視観察して、以下の通り評価した。
◎ −−− レジストが分散（細分化）して剥離
○ −−− レジストが２分割して剥離
× −−− レジストがライン状で剥離
【００２２】
実施例２
実施例１において、ドープの配合成分として、更にシラン系化合物（Ｄ）であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２部配合した以外は同様に電極形成を行って、同様に評価を行った。
【００２３】
実施例３
実施例２において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート／グリセリントリアクリレート＝１０／２５（重量比）の混合物を用いた以外は同様に電極形成を行って、同様に評価を行った。
【００２４】
実施例４
実施例２において、ベースポリマー（Ａ）のメチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合割合を重量基準で３０／３０／１５／２０／５とした以外は同様に電極形成を行って、同様に評価を行った。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ベースポリマー（Ａ）をメチル（メタ）アクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝４０／３０／１５／１５（重量比）の共重合体とした以外は同様に電極形成を行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【発明の効果】
本発明の薄膜電極の形成法は、良好な薄膜電極を形成することができ、また特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、ガラス基材との密着性、特に現像時及び蒸着（減圧下）時の密着性に富み、アルカリによる現像剥離性にも優れており、ＰＤＰ等の大形ガラス基材上の薄膜電極形成に大変有用である。

Claims

ベースポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、かつベースポリマー（Ａ）の共重合体主成分として（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いてなる感光性樹脂組成物層を基板上に設けた後に露光し、現像により電極形成部となる微細パターン部の感光性樹脂組成物を除去し、次いでその上に導電性物質の薄膜を形成し、その後に基板上に残存する感光性樹脂組成物層を剥離することを特徴とする薄膜電極の形成法。
共重合体主成分中の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の薄膜電極の形成法。
ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量が、５〜１０万であることを特徴とする請求項１または２記載の薄膜電極の形成法。
ベースポリマー（Ａ）１００重量部に対するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合が、１０〜２００重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の薄膜電極の形成法。
感光性樹脂組成物層が感光性樹脂組成物をベースフィルムに積層してなるフォトレジストフィルムであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の薄膜電極の形成法。
基材がプラズマディスプレイパネル形成用基材であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の薄膜電極の形成法。