TW200401750A - Process for preparing fine metal oxide particles - Google Patents

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200401750 玖、發明說明 (翻說明職明:發明臟之麵領域、細技術、內容、麵方式及圖式卿誦 一、發明所屬之技術領域 本發明係相關於一種製備金屬氧化物顆粒之方法。 特別的是，本發明相關於一種在超臨界或接近超臨界水 i卞件下，製備微細金屬氧化物顆粒之方法，而可分解同 一反應中同時產生的副產物。 一、先前技術 一般而言，微細顆粒係定義為其大小小於l〇〇 。 此種大小的金屬氧化物顆粒已被廣泛應用於研磨領域， 包括晶片研磨CMP(化學機械研磨）漿液、化妝品/藥物領 域，包括抗UV乳液、化學反應催化劑領域，以及其他領 域，包括塗佈、磁性儀器、電子儀器與光學儀器。在未 來，微細金屬氧化物顆粒被預期將為下一代奈米科技、 環境/能源科技、生物科技等領域之重要要素之一。 微細金屬氧化物顆粒之製備範例包括氣相方法、液 相方法以及固相方法，根據反應相決定。 該氣相方法包括將金屬或金屬前驅物蒸氣化，之後 將該蒸氣化之金屬或金屬前驅物與氧氣反應。此種情況 下，依據反應與蒸氣化種類，該氣相反應方法可分為火 焰燃燒熱解法、雷射蒸氣化、電漿蒸氣化、喷霧熱解等。 該氣相法之優點為顆粒簡單、均勻且微細，但卻必須高 能源消耗、儀器昂貴與產率低之問題，因此降低了其經 濟助益。 200401750 曰立外，该固相法之範例為焙燒與動力化學法。尤其 疋釔燒法，被認為典型無機顆粒製備方法，將前驅物長 時間置於高溫擴中 么β y _ 爐中之後乳化，以產生一金屬氧化物， 後再、、工過長日守間結晶並研磨成微細顆粒。培 過程簡單，但缺& P Λ 利1有 择一西 一缺”沾為易與不純物混合，且反應長時間持 績高溫^時’動力化學合成法特徵在於金屬前驅物表 :係以咼能與高速動力推進活化。然而，此方法缺點為 合易在磨知過程中混有由珠粒與瓶壁磨損而引起的不純 物及且反應日㈣延長’以及受到鍛燒過程所需條件限 制。 、此外，液相法包括水熱合成法、溶膠_凝膠法、微乳 化法及其類似方法。就微乳化法而言，表面活性劑與金 屬前驅物混合物係於一膠質粒子中反應，所得產物沉 二因此可產生均—大小的粒子。然而，作為反應器之 膠質粒子濃度低’並可能產生更大量的廢物。因此，其 產率低’並具有其他缺點，如使用昂貴的介面活性劑， 與使用鍛燒過程。此外，該溶膠·凝膠方法通常用於製備 Τι〇2 ’其可製備均句與微細顆粒。然*，很難量產。水 熱合成法廣泛用於液相法中，以水作為反應介f或反應 物。因此所使用的溫度與壓力便不會太高。因而所產生 的顆粒粒徑大，顆粒粒徑分布寬。尤其是其生料為石肖酸 鹽、硫酸鹽與氫氯酸鹽時’便會產生酸廢料，如同其他 液相法。 200401750 水熱合成法之一，超臨界水熱合成法係詳述於Ind. Eng. Chem. Res. V〇l. 39? 4901-4907 (2000) , Ajiri et. al5 Japan。依據上述方法，一水溶性金屬鹽類係於超臨界水 條件下反應（溫度2 3 74°C，壓力> 22 1_2巴），相當容 易產生奈米級顆粒。然而，超臨界水熱合成法會產生酸 廢料，如反應式1所示： 反應式1 M(N03)x + xH20 = M(OH)x + xHN〇3 (by-product) M(OH)x = ΜΟχ/2 + x/2 H20 其中，M代表金屬 就超臨界水熱合成法而言，批次式與連續式方法係 已揭露於W0 87/04421與美國專利號5,635，154。就批次式 而言，該反應時間相對較長，如十分鐘，因此比較難控 制顆粒大小，其粒徑分布亦較寬。反之，連續式反應則 可於0·1秒至數分鐘内完成，不需鍛燒過程，所得產物非 常純。此外，很容易控制結晶與結晶粒徑。 在美國專利號5,433,878、5,480,630、5,635，154 中， 揭露了 一種製備微細金屬氧化物之方法，藉由於2〇〇。〇或 更高溫，250-500 kg/cm2條件下，使用連續式管狀反康 器分解一金屬鹽類1-10分鐘。然而，上述方法仍有缺點， 包括會產生酸廢料如确酸或氫氯酸。 目箣由上述製備過程中產生副產物的量，亦即傷宣 性含氮化合物（如硝酸），會受到環保法規的限制。因此， 200401750 需要額外的處理步驟，將有害含氮化合物轉換。在這些 情況下’關於處理含氮化合物產生方法便積極展開。 在此考量下，曰本專利號2001-197449揭示將含氮化 合物與氧化劑置於水熱反應中，在超臨界或次臨界條件 下’將催化劑抑制材料由反應物中移除，之後所產生的 氨或Νβ便會在特定催化劑存在下分解。此外，在Ind· Eng
Chem. Res· Vol. 37, pp.2547-2557 (1997)中，揭示硝酸鹽 與氨在超臨界水條件，45〇-53〇〇c，3〇〇巴壓力下分解。 此外，該含氮廢水之氧化作用則會在超臨界水條件下， 在銨離子與硝酸鹽離子之間產生硝化反應，報導於厂
Korean Ind. Eng. Chem. Vol. 11，No. 4, Ρρ· 432-438。同 寺就刀解所產生的含氮化合物而言，各種方法如生物 分解或催化劑分解都被提出。然而，在同一反應哭中 備微細金屬顆粒，以及在合成過程同時產生之有害含氮 化合物之處理方法尚未發展。 三、發明内容 就本發明而言’有大量錢徹的研究關於移除在微 細金屬氧化物顆粒合成過程中所產生有害含氮化合物， f的在解決相關領域所遭遇的問題，而發現將包 :虛1)7^4⑴至夕水洛性金屬硝酸鹽與出)氨或銨鹽之 反U物’肖臨界（或接近超臨界）水條件下，合成奈 200401750 米級微細金屬氧化物顆粒，而上述反應所產生的含氮化 合物副產物，如硝酸，可於同一反應器中有效分解。 特別的是，本發明人發現同時產生的毒性含氮化合 物副產物可於較溫和條件下，與先前技藝相較，有效轉 換成無毒物質。 因此，本發明之一目的在於提供一種製備金屬氧化 物顆粒之方法，可合成奈米級金屬氧化物顆粒，且同時 產生的有害副產物可在同一反應器中分解，其中有害含 氮化合物的量在合成反應後急遽下降，因此可達到高品 質’符合環保與經濟效應。 為達成上述之目的，本發明提供一種製備微細金屬 氧化物顆粒之方法，包含下列步驟： a) 將包含有i)水、ii)至少一水溶性金屬硝酸鹽與iii) 氨或銨鹽之反應混合物，於250-700 °C，壓力 180_5 50巴下，於一反應區中進行反應〇.01秒至1〇 分鐘，以合成該金屬氧化物顆粒，該反應混合物 中含有0.01-20 wt%之金屬硝酸鹽；以及 b) 由所得反應產物中分離出並回收該金屬氧化物 顆粒。 在上述過程中，該金屬氧化物顆粒合成過程同時產 生的毒性含氮化合物，係於步驟a)中在同一反應區轉換成 無f含鼠化合物。 200401750 四、實施方式 ^於本發明’係提供—種製備微細金屬氧化物顆粒 在一反應器中，藉由將水、至少-水溶性金屬 石與乳或銨鹽’於超臨界（或接近超臨界）水條件下反 f ’較佳為連續式金屬氧化物顆粒合成之外，所產生之 毒：含氮化合物(如硝酸)副產物可在同一反應器或同一 反應區中轉換，因此在合成步驟之後毒性含氮化合物量
、i本卷日月’金屬氧化物合成所使用之金屬並非限 定為水溶性，選自於由ια、ιβ、ιια、ιιβιιιαιιιβ、 IVB VA、VB、VIA、VIB、VIIA、VIIB、VIII族 二素鑭系锕系’或其結合物。特別的是，此種金屬 範例為鈽、辞、鈷、鎳、銅、鐵、鋁、鈦、鋇、錳。 參 該金屬硝酸鹽較佳為水溶液形式。該水溶性金屬硝 酸鹽浪度並無限制。然而該金屬鹽類佔總反應物濃度為 〇·(Η-20 wt% ’較佳狀G5_1()哪，更佳為1()。若漢 度低於0.01 wt%則產率便會下降，因為濃度過稀。另一 方面，若濃度高於2Gwt%，則合成產物便會過於濃稠， 流動性低，因而品質降低。 依據本！X明，4氨或銨鹽之功用係將該金屬氧化物 顆粒合成過程同時產生的毒性含氮化合物，轉換成無毒 物貝Θ Jt ’其較佳為氨氣、t水或銨鹽水溶液形式， 如氨基甲酸㈣。該氨或銨鹽之莫耳比例狀5_3 〇,較 11 200401750 佳為0.8-2.0，相對於硝酸，以計量地經由金屬氧化八成 反應，自使用過的金屬硝酸鹽進行轉換。當此莫耳比例 低於0.5，毒性含氮化合物之轉換效率低。同時，其莫耳 比例若超過3.0則會導致過多氨或銨鹽存在於流出液中。 依據本發明，該反應係於超臨界（或接近超臨界）水條 件下反應，250°C或更高，180巴或更高；較佳為25〇-7〇〇 °C，18〇-55〇巴；更佳為300-55(TC與200巴。若反應溫度低 於250°C，壓力低於180巴，合成之顆粒會具有較大粒徑， 且含氮化合物副產物之分解效率低。同時，過高温度與 壓力會導致該微細金屬顆粒再溶解，降低經濟效益。由 於反應物完全混合所需時間較短，因而所產生的顆粒大 小更均一。因此，需要設計一攪拌器，俾能得到所需粒 徑分布。此外，該反應溫度與反應壓力，以及進料速率、 進料位置與反應物流體之濃度應被適當控制。 本I明所使用之反應器，由於金屬氧化物顆粒之合 成，以及毒性含氮化合物之轉換皆須於短時間内完成， 因此杈佳使用可縮短反應時間的連續式反應器，較需要 長反應時間之批次式反應器好。特別的是，以管狀反應 器為最佳。該反應時間範圍為0·01秒至1〇分鐘，較佳為〇1 秒至2分鐘。 …· 值得注意的是，本發明毒性含氮化合物之轉換可有 效率地（近96%)在較上述先前技藝更溫和的條件下進 200401750 氧 行。一般相信此種出乎 卞預期的結果是由於反應區金屬 化物出現所導致。 考慮到反應時間相春土- t ^ J相田短，且須在短時間内混合所使 用的反應物，以得到灼_从^ _ J Ί 的粒徑分布，因此較佳進行如 加壓、加熱與加壓/加埶 Μ ^ . ^ t …、少驟，以幫助反應達到所需反應 依據本發明實施例，有效的反應物包括水（如去離子
水）:一或多種金屬硝㈣溶液，以及-含氨或銨鹽流體 (如氨氣、氨水或銨鹽溶液）。 水可預先加熱至預定溫度，並於預定壓力下加壓， 、促進U細金屬氧化物顆粒合成反應所需的壓力與溫 度，並混合金屬硝酸鹽溶液與含氨或銨鹽流體。 该反應物之混合可為多步驟或單一步驟。例如，加 熱與加壓的水可先與含氨或銨鹽流體混合，之後再與至 少一種金屬硝酸鹽溶液混合。或者，水可先與至少一種 金屬硝酸鹽溶液混合，之後再與含氨或銨鹽流體混合。 金屬确fee鹽溶液可在混合之前加壓或加壓/加熱。在 此情況下，壓力係依據所需反應壓力（如180巴或更高）較 ^ 同日守’該溫度取決於金屬石肖酸鹽之種類。就此因素， 加熱過程可能不需要，或者僅於該溫度不會引起金屬硝 酸鹽水解情況下實施。若金屬硝酸鹽在反應之前水解， 该溶膠或凝膠會因所使用金屬種類而產生，因而增加黏 鋼度。因此，反應器之操作變得更困難，而合成之顆粒 13 200401750 更大。此外，當金屬氧化物顆粒希望由多種金屬組成時， 合成此種金屬氧化物顆粒所需之各種金屬硝酸鹽溶液需 分別或共同加壓，之後再混合。 含氣或叙鹽之流體可在混合前加壓與加壓/加熱。 依據本發明之另一實施例，不需使用水，氨水或銨 鹽水溶液可於預定溫度下加熱，以及預定溫度下加壓， 之後再與一或多種金屬硝酸鹽溶液混合。
此外，為了控制合成顆粒的大小、形狀、物理性質 以及合成速率，一鹼性溶液如氫氧化鉀，或一酸性溶液 :硫酸，可在金屬氧化物顆粒合成同時或之前加入反應 混合物中。該鹼性溶液或酸性溶液莫耳比例較佳為 0.1-20,相對於金屬頌酸鹽。此外，還原劑如氯氣，或章 ，劑t氧氣或過氧化氫，可在金屬氧化物難合成同時 或之前加入反應混合物中。較佳為所加入之還原劑或氧 化劑莫耳比例為0.1-20，相對於金屬硝酸鹽。〆 擊 為了適當使用所合成的微細金屬氧 乾 之後辰細並自水液中分離出，之後 八施、+。冷卻過程係使用熱交換器等進行。濃縮盥 刀過程範例為離心、過濾、等等，而 …、 乾燥、冷凌y ^ + 钇各過桎包括烘箱 棟 乾紐、贺霧乾燥及其類似方法。嗲將tπ# 接於高溫高壓下皤庵m 忒漿液可直 程。若有_ 丁逆仃刀離與乾燥過 而要，可再增加一清洗步驟。 14 200401750 如此合成之微細金屬氧化物顆粒可為單一組成金屬 氧化物，多種組成金屬氧化物，或是添補有其他金屬化 合物之金屬氧化物；可由一種或多種金屬硝酸鹽合成，包 括 IA、IB、ΙΙΑ、ΙΙΒ、ΠΙΑ、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、 VIA、VIB、VIIA、VIIB、VIII族元素，鑭系、锕系，或 其結合物。此種金屬氧化物範例為氧化鈽（Ce〇2)、氧化 鋅（ZnO)、鈦酸鋇（BaTi〇3)、氧化鐵（Fe2〇3)、氧化亞銅 (CuO)、氧化始（C〇3〇4)、氧化鎳（Ni0)、氧化錳（Mn2〇3)、 氧化鋁（A100H)、六氧化鐵氧化鋇錯合物（Ba〇 · 6Fe2〇^、 鋰姑氧化物、裡猛氧化物、鐘鎳氧化物等。 該微細金屬氧化物顆粒粒徑為idOOO nm，較佳為 5-500 nm。若粒徑小於1 nm，則較難操作此類氧化物顆 粒，且容易發生大量顆粒聚集現象，而增加其一次與二 -人粒徑大小。此外，若粒徑超過丨〇〇〇 nm，則微細顆粒之 特性便會降低。 表 丁、上所述，係於此提供數實施例，僅用於詳細說明 本發明，並非侷限本發明範圍，除非另有所指。 去離子水使用1/4英呎直徑管以60 g/min速率抽取， 之，加熱至510°C，並於300巴壓力下加壓。2·8 wt%硝酸 鈽溶液（Ce(N02)3.6H20)使用1/4英呎直徑管以5 g/min 速率抽取，之後於3〇〇巴壓力下加壓。用以計量地將硝酸 15 200401750 鈽經由後續分解作用進行轉換之氨水，其相對於硝酸之 莫耳比例為0·9，係使用1/4英呎直徑管以5 g/min速率抽 取，並加壓至3〇〇巴。確酸鋅溶液、氨水與加熱去離子水， 每者都處於加壓狀態，係混合之後於425°C反應7.2秒。所 得漿液係冷卻，之後進行離心步驟與乾燥步驟，進而將 所得顆粒由漿液中分離出來。該顆粒係由XRD與SEM分 析’確定氧化鈽為八面體結晶，平均直徑為4〇mn。分離 出顆粒之流出溶液，以IC(離子層析法）分析。結果得知， 流出液中NO3-的濃度為l80ppm，NO2-為2.2ppm，NO4+ 為15 ppm。因此，可確定硝酸鈽中79〇/〇的硝酸鹽離子（857 ppm)都已計量地被分解，而使用過的氨水中約93〇/〇的銨 離子（211 ppm)都被分解。 實施例2 本實施例類似於實施例1，除了用以計量地將硝酸 飾經由後續分解作用進行轉換之氨水，其相對於硝酸之 莫耳比例改為1 · 1。所得漿液係冷卻，之後進行離心步驟 與乾燥步驟，進而將所得顆粒由漿液中分離出來。該顆 粒係由XRD與SEM分析，確定氧化鈽為八面體結晶，平 均直徑為40 nm。此外，分離出顆粒之流出溶液，ν〇3· 的濃度為 50 ppm，NO/為 20 ppm，NO/為 35 ppm，以 1C 分析。因此，可確定硝酸飾中92%的硝酸鹽離子都已計量 地被分解，而使用過的氨水中約86%的銨離子被分解。 16 200401750 實施例3 本實施例類似於實施例1，除了用以計量地將硝酸 錦經由後續分解作用進行轉換之氨水，其相對於硝酸之 莫耳比例改為1.5。所得漿液係冷卻，之後進行離心步驟 與乾燥步驟’進而將所得顆粒由漿液中分離出來。該顆 粒係由XRD與SEM分析，確定為氧化鈽八面體結晶，平 均直徑為40 nm。此外，分離出顆粒之流出溶液，以1(：分 析’得NCV的濃度為72 ppm，购2_為15 ppm，NO/為40 ppm °因此’可確定硝酸鈽中9〇%的硝酸鹽離子都已計量 地被分解，而使用過的氨水中約89%的銨離子被分解。 比車交例1 本比較例類似於實施例1，除了未使用氨水，以及 硝酸鈽溶液抽取速率為1 〇 g/min。所得漿液係冷卻，之後 進行離心步驟與乾燥步驟，進而將所得顆粒由漿液中分 離出來。該顆粒係由XRD與SEM分析，確定為氧化鈽八 面體結晶’平均直徑為40 nm。此外，流出的溶液顆粒分 離出，以1C分析，NCV的濃度為1700 ppm。由上所述可 知其硝酸鹽類副產物很難被分解。 實施例4-19 去離子水使用1/4英呎直徑管以80 g/min速率抽取， 之後加熱並加壓。硝酸鈽溶液使用1/4英呎直徑管以4 17 200401750
g/mm速率抽取，之後加壓。用以計量地將硝酸鈽經由後 續分解作用進行轉換之氨水，其相對於硝酸之莫耳比例 為M ’係使用1/4英呎直徑管抽取並加壓。硝酸鈽溶液、 氨水與加熱去離子水，每者都處於加壓狀態，係混合之 後於預定溫度下反應。當最後混合之溫度、壓力、硝酸 錦濃度與反應器體積改變時，該反應係進行丨—20秒。所 得漿液係冷卻，之後進行離心步驟與乾燥步驟，進而將 所得顆粒由漿液中分離出來。該顆粒係由XrD與Sem分 析。分離出顆粒之流出溶液，以1C分析no3-與n〇2_的濃 度。結果列於下表1。由表1可知，所得之氧化鈽顆粒粒 從（平均XRD)為33· 13-64.55 nm。同時，該分解比例（（添 加量-去電荷量）/添加量X 1〇〇)落於66.7-96.3 wt%範圍 内，雖然依據濃度而有些許不同。
18 200401750 實施例20 瑣酸鋅（Ζη(Ν03)2 · 6H20)使用1/4英呎直徑管以5 g/min速率於室溫下抽取，之後加壓。氨水亦使用1/4英叹 直徑管以60 g/min速率抽取，加熱並加壓，之後與該加壓 之硝酸辞混合。之後，將該混合溶液温度控制於400°C， 壓力控制於300巴。混合溶液中Ζη(Ν03)2與氨水濃度分別 為0.05M與0.11M。反應器體積係控制於可使反應進行30 秒。所得漿液係冷卻，之後進行離心步驟與乾燥步驟， 進而將所得顆粒由漿液中分離出來。該顆粒係由XRD與 SEM分析。所得ZnO顆粒為短桿形晶形，平均長度為80 nm。此外，分離出顆粒之流出溶液，以1C分析NO,與N02-濃度。得NCV與Ν02·的濃度分別為351 ppm與21 ppm。因 此，可確定硝酸鈽中94%的硝酸副產物都被分解。 實施例21
硝酸鈷（Co(N03)3 · 6H20)使用1/4英呎直徑管以5 g/min速率於室溫下抽取，之後加壓。氫氧化鋰（LiOH · H20)亦使用1/4英呎直徑管以5 g/min速率於室溫下抽 取，加熱並加壓，之後與該加壓之硝酸鋅混合。上述之 溶液先混合，之後加壓與加熱之水以60 g/min速率加入， 反應器内溫度與壓力分別為400°C與300巴。為了達到有 效氧化，去離子水係先與過氧化氫混合，加熱並加壓之 後再使用。之後氨水亦使用1/4英吸直徑管以5 g/min速率 19 200401750 抽取，加熱並加壓，之後與該第一混合液續進行第二次 混合。經過最後混合，各濃度分別為〇 4MLi〇H、〇 〇1 M Co(N03)3、 0·07 μ過氧化氫與〇·〇33 μ氨水。 反應體積係控制於可使反應進行丨分鐘。所得漿液係冷 卻，之後進行離心步驟與乾燥步驟，進而將所得顆粒由 漿液中分離出來。該顆粒係由XRD與SEM分析。所得 LiCo〇2顆粒為八角平面型晶形，平均直徑為55 nm。此 外，分離出顆粒之流出溶液，以濃度。 4于NO3與N〇2的濃度分別為72 ppm與is ppm。因此，可 確定硝酸鈽中95.2%的硝酸副產物都被分解。 實施例22 石肖酸鐵（Fe(N〇3)3)與硝酸鋇（Ba(N〇3)2)使用1/4英呎 直徑管以5 g/min速率於室溫下抽取，之後加壓。氫氧化 奸亦使用1/4英叹直徑管以5 g/min速率於室溫下抽取並 加壓。去離子水加熱並加壓，使用1 /4英吸直徑管以3〇 g/min速率抽取，之後再繼續加熱與加壓。此三種流體第 一次混合。之後控制去離子水之溫度與流速，使得第一 次混合溶液可維持於2〇〇°C，300巴。之後，加熱並加壓 之氣水係以3 0 g/min速率抽取，進行第二次混合。經過最 後混合，該溫度與壓力到達4〇〇°C，300巴。最終混合液 中各成分為0.02M硝酸鐵、0.04M硝酸鋇、0.56M過氧 化氫與0.1 54M氨水。反應器體積係控制於可使反應進 20 200401750 行1分鐘。所得漿液係冷卻，之後進行離心步驟與乾燥步 驟’進而將所得顆粒由漿液中分離出來。該顆粒係由XRD 與SEM分析。所得六氧化鐵氧化鋇錯合物（Ba〇 · 6Fe2〇3) 顆粒為六角平面型晶形，平均直徑為16〇 nm。此外，分 離出顆粒之流出溶液，以1C分析n〇3-與Ν02Ί農度。得Ν03· 與NO:的濃度分別為367 ppm與56 ppm。因此，可確定蛾 酸鈽中95.1%的硝酸副產物都被分解。 產業利用性 如上所述，本發明提供一種製備微細金屬氧化物顆 粒之方法，其優點在於可合成奈米級金屬氧化物顆粒， 同時能有效移除同一反應器内之含氮化合物，藉由將包 含有Ο水、ii)至少一水溶性金屬硝酸鹽與氨或銨鹽之 反應混合物，於超臨界或接近超臨界水條件下反應。此 過程較佳於連續式反應器如管狀連續式反應器中進行。 因此可預防環境污染，並降低製備成本。 本發明以舉例詳細說明，惟應注意的是，上述諸多 實施例僅係為了便於說明而舉例而已，本發明所主張之 權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上 述實施例。 21

Claims (1)

  1. 200401750 拾、申請專利範圍 1 ·—種製備微細金屬氧化物顆粒之方法，包含下列 步驟： a) 將包含有i)水、ii)至少一水溶性金屬硝酸 鹽與iii)氨或銨鹽之反應混合物，於 250-700。〇，壓力180-5 50巴下，於一反應 區中進行反應0.01秒至10分鐘，以合成該 金屬氧化物顆粒，該反應混合物中含有 0.01-20 wt%之金屬石肖酸鹽；以及 b) 由所得反應產物中分離出並回收該金屬氧 化物顆粒。 2·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟 (a)係於一連續式反應器中進行。 3.如申請專利範圍2項所述之方法，其中該連續式 反應杰為管狀反應器。 4·如申請專利範圍第【項所述之方法，其中該步驟 a)包含： 提供加壓與加熱之水； 提供一加壓或加懕/知數+人P 加熱之金屬硝酸鹽水溶液； 提供一加壓或加壓/加埶之人& … 3虱或銨鹽之流體；以 及 22 200401750 將該加壓與加熱之水、該金屬硝酸鹽水溶液以及 含氨或銨鹽之流體經單一步驟或多步驟混合，之後反應 所得之混合物， 其中，所得混合物之溫度為250-700°C，壓力為 180-550 巴。 5·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該步驟 a)包含： 提供一加壓加熱之金屬硝酸鹽水溶液； 提供一加壓或加壓/加熱之氨水或銨鹽水溶液；以 及 將該加壓加熱之金屬硝酸鹽水溶液與該氨水或 銨鹽水溶液混合，之後反應所得之混合物， 其中’所得混合物之溫度為25〇-7〇〇〇C，壓力為 180-550 巴。 6. 如申請專利範圍第丨項所述之方法，其中該反應 溫度為 250-550°C。 7. 士申明專利範圍第丨項所述之方法，其中該反應 壓力為180-400巴。 8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該水溶 性金屬石肖酸鹽之金屬選自於由鈽、辞、鈷、鎳、銅、鐵、 I呂、鈦、鋇與猛組成之族群。 23 200401750 9·如申睛專利範圍第1項所述之方 錢鹽為氨氣、氨水或銨鹽水溶液形式。丨中該氨或 10·如申請專利範圍第4項所述之 或名安鹽之ί令辦么岛A ^ » _v ' 其中该含氣 風之肌體為虱軋、氮水或銨鹽水溶液形式 η·如申請專利範圍第i項所述之方法，二中 “物中氨或銨鹽相對於，肖酸m例為g /二 ^量地經由金屬氧化合成反應，自金屬魏鹽進行轉 a如申請專利範圍第!項所述之方法，其中該微細 金屬顆粒之粒徑為1 〇〇〇 nm ° 一 13 ·如申明專利範圍第1 _ 12項任一項所述之方法，更 包含在金屬氧化顆粒合成之前或同時，加入一鹼性或酸 性水溶液，及/或還原劑或氧化劑至該反應混合物中。
    24 200401750 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第_圚 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 「無」 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
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