KR100621675B1 - 나노미터 그레이드 분말의 제조 방법 - Google Patents
나노미터 그레이드 분말의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100621675B1 KR100621675B1 KR1020037011619A KR20037011619A KR100621675B1 KR 100621675 B1 KR100621675 B1 KR 100621675B1 KR 1020037011619 A KR1020037011619 A KR 1020037011619A KR 20037011619 A KR20037011619 A KR 20037011619A KR 100621675 B1 KR100621675 B1 KR 100621675B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solution
- stator
- nanometer grade
- solutions
- reactant
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 117
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 9
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 claims 2
- 230000004323 axial length Effects 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 210000003746 feather Anatomy 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
- Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
- Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
- Y10S977/776—Ceramic powder or flake
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S977/00—Nanotechnology
- Y10S977/70—Nanostructure
- Y10S977/773—Nanoparticle, i.e. structure having three dimensions of 100 nm or less
- Y10S977/775—Nanosized powder or flake, e.g. nanosized catalyst
- Y10S977/777—Metallic powder or flake
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Mixers Of The Rotary Stirring Type (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 나노미터 그레이드 분말의 제조방법에 관한 것으로서, (a)급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 두 가지 반응물 용액A 및 B를 제공하고 (b) 용액A 및 B를 고정자와 회전자를 구비하고 있는 작동상태의 혼합반응 침전장치에 각각 연속적으로 유입시키고 (c)반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면 나노미터 입자의 크기를 제어할 수 있고, 입자의 크기가 균일하며, 분산성이 양호하고 산율이 높으며, 과정이 간단하고 소모가 적은 장점을 갖고 있다. 본 발명을 이용하여 여러 가지 금속, 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 유기화합물 나노미터 그레이드 분말을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 초미분의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 나노미터 그레이드 분말의 제조 방법, 특히는 액상화학반응을 이용하여 침전시킴으로써 나노미터 그레이드 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노미터 그레이드 및 아미립(submicron) 크기의 금속 또는 금속 산화물 과립이 여러 응용 분야에서 매우 유용한 공업제품인 것은 이미 잘 공지되어 있다. 이러한 응용 분야로는 화학공업에 사용되는 촉매를 제조하거나, 또는 도자기, 전기소자, 도포, 커패시터, 기계-화학적 폴리싱 슬러리(polishing slurry), 자기테이프를 제조하거나, 또는 플라스틱, 페인트, 화장품등에 이용되는 충진제로 사용되는 것이 포함된다.
매우 미세한 크기의 금속 또는 금속 산화물 분말은 여러가지 기술을 이용하여 생산할 수 있다. 이러한 기술로는 고온 기상법, 기계방법, 화학방법 등이 포함된다. 나노미터 그레이드 과립을 제조할 수 있는 상용 기술에 관한 종합적인 서술에 관하여서는 <공업공정화학연구간행물> (1996년, 제35권, 제349내지 제377페이지)에 발표된 V.Hlavacek와 J.A.Puszynski의 <고급 도자기 자료의 화학 공업 발전> 및 <화학통보>에 발표된 <나노미터 미립의 제조 방법 및 이의 발전> 1996년, 제3기, 제1 내지 제4 페이지를) 참조로 할 수 있다. CN1217387A에도 각종 제조 방법의 장단점이 상세히 기재되어 있다.
액상침전법은 그 과정이 간단하고, 또한 기상법과 고상법 및 기타 액상법에 비하여 조건제어가 용이하며, 생산원가가 비교적 낮으므로 현재 광범위하게 사용되는 방법의 하나로 되고 있다.
상용 액상침전법은 교반 탱크를 이용하여 혼합 반응을 진행하며, 적어도 한 가지 반응물 용액을 비교적 긴 시간 내에 적가, 유입 또는 분무의 방식으로 점차적으로 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 방법으로 나노미터 입자를 제조할 경우, 조작이 간편하고 원가가 낮으며 산율이 높은 장점을 갖고 있지만 그와 동시에, 이미 공인된 세 가지 단점, 즉 ①입자의 크기를 제어하기 어렵고, ②직경이 매우 작은 입자를 제조하기 어려우며, ③나노미터 입자사이의 응집(hard agglomeration)을 제거하기 어려운 결함이 존재하고 있다. 교반 탱크를 이용하는 방법이 상기 결함을 갖고 있는 근원은 다음과 같다. 즉 그중의 한 가지 반응물 용액이 너무 긴 시간을 거쳐 첨가되기에 상이한 시각의 반응 생성물이 침전과 교반되여 혼합된다. 이에 의하여, 먼저 생성된 핵이 성장된 후, 충돌에 의해 작은 입자와 합치되어 나노 입자를 형성한다. 첨가시간이 길기 때문에 나노입자가 비교적 크게 성장되며 동시에 나노입자 사이의 응집도 발생되며, 후기에 생성된 생성물의 가입은 또 응집경화를 일으킬 수 있다. 이상은 대형탱크방법으로 나노미터 분말을 제조할 경우에 상술한 세 가지 결함이 발생되는 원인이다.
따라서, 연구인원들은 교반 탱크를 사용하지 않고 나노미터 분말을 제조하는 각종 액상침전법을 개발하였다. 예하면 특허출원SE 99/01881에서는 다음의 방법과 설비를 계시하였다. 즉, 파이프 내에서 연속적으로 유동하는 한 갈래의 담체액류(carrier fluid)를 기초로 하여, 파이프내의 동일한 지점에 주기 간헐적인 임펄스 방식으로 두 가지 반응물 용액을 주입한다. 주입된 두 가지 반응물 용액이 상호 혼합되는 반응구역은 담체액류 중에서 분리되며 두 가지 용액이 혼합되고 반응되어 침전이 생성되는 과정이 매우 짧다. 상기 발명에 의하여 제조된 나노미터 입자는 질량이 양호하고, 입경이 10 내지 20nm이며, 입자간의 응집도 매우 적어지거나 또는 제거될 수 있다고 기재되어 있다. 상기 방법의 결함은 ①반응물 용액이 임펄스 방식으로 주입되기에 혼합과정이 비연속적이어서 연속적인 대규모적인 공업생산에 불리하고 담체액류의 사용이 필요하기에 생산과정이 복잡해지고 담체액류를 소모하여야 할 뿐만 아니라 담체액류 등에 대하여 분리처리를 진행하여야 함으로 생산원가가 증가되며, ②상기 방법은 두 가지 반응물 용액을 기계적으로 혼합하는 경우의 혼합효과의 제고와 조절에 대하여 효과적인 대책을 제출하지 못하였기에 반응물 용액의 기계혼합 효과를 효과적으로 제어할 수 없었다. 상술한 두 가지 결함에 관하여서는 개선이 필요하다.
논문<회전충전층(packed bed)내의 액체-액체법으로 탄산스토론튬 나노미터 분말을 제조하는 방법>(화공과학기술,1999,7(4):11-14), <회전충전층 미시혼합 실험연구>(화학반응 프로젝트와 과정, 1999, 9, Vol15, No3:328-332)에는 교반 탱크를 사용하지 않는 다른 한 가지 연속적 방법이 기재되어 있다. 즉, 두 가지 반응물 용액을, 한번에 연속적으로 회전 충전층을 경과시켜, 회전 충전층내에서 두 가지 반응물 용액을 혼합하고 반응시키고, 핵을 형성하여 나노미터 입자를 생성한다. 논문에는, 두 가지 반응물 용액은 초중력(super gravity)의 작용하에서 회전 충전층을 통과한 후, 충진제에 의하여 분산되고 세편화되어 매우 크고 또한 계속적으로 변화되는 표면적을 형성함으로써, 물질전달 조건을 크게 강화하였다고 기재되어 있다. 이외에, 회전 충전층 방법은 또 액류 경과 강도가 높고 정지시간이 짧은 장점도 갖고 있다. 하지만, 초중력 회전 충전층 방법 중에도 여전히 다음의 결함이 존재한다. 즉, 충전층의 강선망(steel wire net)등 충진제의 밀도가 매우 크기에 용액이 교반, 절삭 등 효과를 얻을 수 없고 용액이 충전층에 유입된 후, 용액 전체가 충전층을 따라 회전하여 원심력을 얻고, 원심력의 작용하에서 용액이 충진제 사이의 틈새를 따라 회전자의 내주변으로부터 외주변으로 유동되며 상기 과정에서 용액의 혼합 현상이 발생된다. 상술한 기계혼합은 그 강도 및 조절 민감도가 모두 불충분하며 따라서 상기 방법에 의하여 나노미터 분말을 제조할 경우 만족스러운 효과를 얻을 수 없다. 때문에, CaCO₃,SrCO₃나노미터 분말을 제외하고는 지금까지 회전 충전층으로 ZrO₂,TiO₂등 중요한 품종을 성공적으로 제조한 예가 보도된 적이 없다. 따라서, 상기 방법도 개선이 필요하다.
상술한 바와 같이, 두 가지 반응물 용액이 연속적으로 통과되는 양호한 혼합반응장치는 반드시 기계혼합강도가 높고, 기계혼합강도를 조절할 수 있으며, 구조가 간단한 특점을 구비하여야 하며, 이러한 장치내에서 용액은 강렬한 교반, 절삭, 급조(Overfall)등 작용을 받아 급속히 분산, 세편화되어 사이즈가 매우 작은 미시 액체응집체(micro liquid agglomerates)를 형성할 수 있어야 하며, 이에 의하여 두 가지 액체의 인접면을 확대하여 분자확산과 화학반응 및 핵생성 등 과정을 위한 양호한 조건을 마련할 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 구조가 간단하고 기계혼합강도가 높고 기계혼합강도를 조절할 수 있는 혼합장치를 이용하여, 양질의 나노미터 분말제품을 대규모로 생산할 수 있는 나노미터 분말의 액상침전 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 산화물, 수산화물, 염, 금속 등의 나노미터 분말의 제조에 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적, 장점 및 특징을 보다 충분히 이해할 수 있도록 다음의 상세한 설명을 참고로 제공한다.
본 발명은 나노미터 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 다음의 단계 즉, 급속히 상호반응하여 침전을 생성할 수 있는 두 가지 반응물 용액A 및 B를 제공하는 단계(a)와 용액A 및 B를 고정자와 회전자를 구비하고 있는 작동상태의 혼합반응 침전장치에 각각 연속적으로 유입시키는 단계(b)와 반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계(c)를 포함한다.
첨부도면과 다음의 상세한 설명을 참고로 하면 본 발명을 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.
도1은 초기농도가 비교적 클 경우의 과립석출 매카니즘을 개략적으로 도시한 도면,
도2는 본 발명의 방법에 따른 흐름도(process scheduling),
도3은 원주형 혼합반응 침전장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도4는 혼합반응 침전장치의 용액입구위치 분포를 개략적으로 나타낸 도면,
도5는 원판형 혼합반응 침전장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면,
도6은 ZrO₂나노미터 분말의 TEM전자현미경사진,
도7은 ZnO나노미터 분말의 TEM전자현미경사진,
도8은 BaTiO₃나노미터 분말의 TEM전자현미경사진,
도9는 Cu 나노미터 분말의 TEM전자현미경사진이다.
본 발명자는 다음의 이론과 실험연구결과를 결합시켜, 본 발명의 기술방안을 제출하였다. 하지만, 다음의 이론은 본 발명을 설명함에 필요할뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실험 관찰과 매카니즘 분석에 의하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 즉, 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 두가지 반응물 용액이 서로 접촉되면 두 용액의 새 인접면에서 폭발적으로 핵이 생성된다. 핵이 생성된 후, 이곳에는 다시 새로운 핵이 생성되지 않는다. 상기 용액A 및 B 중의 반응물을 α와 β로 설정할 경우, 반응식은 다음과 같다.
[반응식1]
α,β와 석출성분 γ의 농도는 C1, C2 및 C이다. 도1(a),(b)는 t=0과 t=t인 시각의 농도C1,C2 및 C의 공간분포곡선을 나타내었다. 농도C가 임계 핵생성 농도Ck구역을 초과하는 범위 a,b내에 있을 경우에만 핵을 생성할 수 있다. 도1(c)는 a,b범위내에서, 폭발적으로 핵을 생성하는 과정 중 시간의 흐름에 따른 농도의 변화를 나타낸 도면이다. 이는 이미 공개된 파족형(lamer) 도면이다. 도1(c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 폭발적으로 핵이 생성된 후, 확산과 반응에 의하여 생성된 석출성분양은 이미 형성된 핵의 성장만을 유지할 수 있는 정도이고, 농도가 임계 핵생성 농도보다 작으므로, 새로운 핵이 생성되지 않는다. 상술한 결과를 이용하여, 다음의 추론을 쉽게 얻을 수 있다. 즉, 용액 A 및 B가 미시액체응집체의 형식으로 급속히 상호 혼합될 경우, ①일정한 양의 용액A 및 B사이에 면적이 큰 새 인접면이 급속히 형성되고 이어서 많은 수량의 원생핵이 폭발적으로 생성되며, 미시액체응집체의 사이즈가 작을수록 새 인접면의 면적이 크게 되고, 생성된 원생핵총수도 증가되며 ②미시액체 응집체의 사이즈가 작아질 경우에, 분자확산 및 화학반응 전체과정도 따라서 감소된다. 미시액체응집체의 급속한 혼합, 전체 원생핵의 폭발적 생성은, 작은 입자가 충돌 되고 합치되어 나노미터입자를 형성하는 경우의 동일성, 입자 크기의 균일성 및 입경의 감소를 위하여 양호한 조건을 마련하였다.
이에 의하여, 본 발명은 나노미터 그레이드 분말의 제조 방법을 제공하는 바, 이는 다음의 단계를 포함한다.
(a) 급속히 반응하여 침전을 생성할 수 있는 두 가지 반응물 용액A 및 B를 제공하고
(b) 용액A 및 B를 고정자와 회전자를 구비하고 있는 작동상태의 혼합반응 침전장치에 각각 연속적으로 유입시키고
(c) 반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 나노미터 그레이드 분말의 제조방법에는 다음의 단계가 포함된다.
(a) 급속히 상호반응하여 침전을 생성할 수 있는 두 가지 반응물 용액A 및 B를 제공한다. 상기 두 용액은 반응물을 함유하는 동시에, 보조반응제, 분산제를 함유할 수도 있으며, 분산제, 보조반응제, pH조절제 중의 적어도 한 가지를 포함하는 하나 또는 두개 이상의 보조반응용액을 임의로 제공할 수 있다.
(b) 제공된 용액을, 고정자와 회전자를 구비하고 있는 혼합반응 침전장치에 연속적으로 유입시켜, 반응물 용액이 급속한 교반과 절삭 및 강렬한 급조의 작용하에서 급속히 분산되고 세편화되어 사이즈가 매우 작은 미시액체응집체를 형성하도록 하며, 계속하여 분자확산, 화학반응, 핵생성 및 나노입자와 침전의 생성과정을 거쳐, 혼합반응구역이 혼합액의 전진방향에 따라 연속적으로 순서 있게 배열된다. 혼합, 반응 및 침전과정은 혼합반응 침전장치를 경과하는 짧은 시간내에, 즉 0.1 내지 10초내에 완성되며, 침전을 함유한 슬러리는 상기 반응장치로부터 유출된다.
(c) 침전을 함유한 슬러리가 반응장치로부터 연속적으로 유출된 후, 즉시 후처리를 진행한다.
(a)에서 서술한 두 가지 반응물 용액 A 및 B 의 형식에 대하여서는 특별한 제한이 존재하지 않는바, 모두 수용액(순수포함) 또는 유기용액(액체상태의 순수물질 포함)일 수도 있고, 그 중의 하나가 수용액(순수포함)이고 다른 하나가 유기용액(액체상태의 순수물질 포함)일 수도 있다. 상기 보조반응 용액은 수용액이거나 유기용액일 수 있다. 두 가지 반응물 용액 A 및 B 에는 반응물 외에, 보조반응제와 분산제가 함유될 수도 있다. 두 가지 반응물 용액 A 및 B 는 임의의 체적비율로 혼합될 수 있으며, 그중 바람직한 체적비율은 1:1이다. 기타 보조반응용액의 혼합체적비율은 임의로 비율로 할 수 있다. 혼합반응 침전장치로 유입되는 반응물 용액의 온도는 혼합반응을 진행함에 있어서 필요한 임의의 온도가 될 수 있으며, 반응물 수용액의 바람직한 온도는 15℃ 내지 비점 범위이고, 반응물의 유기용매의 바람직한 온도도 15℃ 내지 비점 범위이다.
(a)에서 서술한 분산제, 보조반응제 및 pH조절제에 대하여서는 그 어떤 제한도 없으며, 임의의 상용유형이 모두 사용가능하다. 본 발명의 반응물 수용액에 사용되는 분산제의 예로는 저급 알코올과 계면활성제가 포함된다. 가수분해의 방지를 목적으로 Ti(SO₄)₂용액에 첨가되는 황산(H₂SO₄)은 보조반응제의 예중의 하나이다.
(b)단계중에서, 상기 반응물 용액은 급격한 교반과 절삭작용하에서, 강렬한 급조를 형성한다. 따라서, 두 용액 A 및 B는 분산되고 세편화되어 상호 분리된 미시액체 응집체를 형성함과 동시에, 두 가지 용액사이에 면적이 매우 큰 새 인접면을 형성하며, 또한 이러한 인접면 부근에서는 분자확산과 화학반응의 진행에 따라 폭발적으로 대량의 원생핵이 생성된다. 두 용액 A 및 B가 미시액체 응집체의 형태 로 상호 혼합되었기에 분자확산과 화학반응과정에 필요한 시간이 대폭적으로 감소된다. 용액이 "혼합반응 침전장치"를 경과하는 시간이 확산반응시간보다 긴 점이 성립되는 조건하에서, 상기 경과시간을 0.1 내지 10초내로 줄이면 나노미터`입자의 입경을 감소시키고 나노미터 입자간의 응집을 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 방법 중의 단계(b)에 사용되는 혼합반응 침전장치는 온라인 동적혼합장치중의 하나로서, 특히는 반응물 용액을 동적으로 급속하고도 순서 있게 미시액체 응집체의 형식으로 혼합할 수 있는 반응장치, 즉 "동적, 급속 및 순서화된 미시액체 응집체의 혼합반응 침전장치"이다. 혼합반응 침전장치에는 고정자와 회전자가 구비되어 있으며, 이는 원통형, 원판형 또는 기타 축대칭형일 수 있다. 도3은 본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 원통형"혼합반응 침전장치"를 나타낸 도면이다. 1은 회전자, 2는 회전축, 3은 고정자, 4는 회전자 교반깃, 5는 고정자 외각, 6은 고정자 고정교반깃이다. 고정자에는 교반깃을 설치하지 않아도 될 수 있다(도4에 도시된 바와 같이). 7,8은 고정자의 일단에 형성된 용액 A 및 B 의 입구이고 9는 예비용인 세 번째 용액 용액C의 입구이며, 10은 고정자의 타단에 형성된 혼합침전 슬러리의 출구이다. 고정자의 내경과 회전자의 외경간의 차이는 1 내지 1000mm이며, 바람직하게는 3 내지 150mm이다. 회전자의 회전속도 범위는 500 내지 20000회/분당이고, 바람직하게는 800 내지 12000회/분당이다. 반응물 용액이 반응 침전장치를 경과하는 유량범위는 0.02 내지 3000m³/h이며, 혼합반응 침전장치의 용적에 따라 수용되는 유량을 설정하는 것이 바람직하다. 용액이 유입되어서부터 유출되는 사이의 경과시간(정지시간)을 0.1 내지 10초 범위내로 제어하는 것이 바람직하다. 용액 A 및 B 입구 7,8로부터 유입된 후, 급속한 교반과 절삭 및 강렬한 급조의 작용하에서 급속히 분산 및 세편화되어 사이즈가 매우 작은 미시액체 응집체로 분리되며, 계속하여 분자확산, 화학반응, 핵생성, 나노미터 입자와 침전의 형성 등 과정을 거친 후, 액체유동, 압력차이, 교반의 작용하에서 혼합용액은 회전함과 동시에 축방향을 따라 이동하여 전체적으로 보면 나선운동으로 표현된다. 용액혼합반응 침전구역은 대체로 이러한 나선라인이 전진하는 방향을 따라 연속적으로 순서있게 배열되며, 나중에 출구(10)으로부터 유출된다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 혼합반응 침전장치의 두 가지 주요반응 용액 A 및 B 의 입구는 혼합반응 침전장치 일단에 접근되도록 설치되며, 두 입구의 상호 위치는 임의로 설정할 수 있으나 서로 평행되고 가까운 거리에 설치하거나 또는 동축 카바형 재킷 겹침방식(Co-axial jacketing arrangement)으로 설치하는 것이 바람직하다. 입구의 방향은 임의로 설정할 수 있으나 도4(a)에 도시된 바와 같이, 입구방향과 회전축사이의 복각(inclination)이 
의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 도4(b)에 도시된 바와 같이, 용액A 및 B의 입구는 동일한 회전평면내에 설치되어 있다. 만일 보조반응 용액이 용액C 한가지이면, 용액 C입구로부터 반응용액A 및 B의 입구까지의 축방향거리 h는 도4(c)에 도시된 바와 같이, 영내지 "동적혼합 반응장치" 길이의 절반값 범위이다. 보조용액이 한 가지 이상 사용될 경우, 이들의 입구의 위치는 반응용액A 및 B의 입구와 함께 원통의 주변을 에워싸면서 회전축에 수직되는 동일한 평면에 배열되거나 또는 도4(d)에 도시된 바와 같이 축방향으로 원통위에 순서적으로 배열된다.
혼합반응 침전장치는 원판형상으로 형성될 수도 있다. 도5에서, 고정자의 직경은 150 내지 10000mm이며 바람직하게는 200 내지 1000mm이다. 1은 회전자, 2는 회전축, 3은 고정자, 4는 회전자 교반깃이며, 5는 고정자의 고정교반깃이나 고정자에 교반깃을 설치하지 않을 수도 있다. 10은 혼합침전 슬러리의 출구이다. 이런 경우에, 두 가지 주요반응물 용액 A 및 B의 입구는 고정자 위의 회전축 중심에서 가까운 위치에 설치되고, 한 가지 이상 보조용액 C, D 및 E의 입구는 회전축에서 떨어진 거리가 고정자 반경의 절반값 이내인 위치에 회전축까지의 거리가 멀거나 가까운 순서에 따라 연속적으로 설치되며 침전을 함유한 혼합용액의 출구10은 고정자원판의 외측 테두리에 설치된다. 또는 이와 반대로 반응물 용액의 입구를 고정자 원판의 외측 테두리에 설치하고 보조용액의 입구를 고정자 원판 반경의 말단측에 설치함과 동시에, 침전을 함유한 혼합용액의 출구를 고정자 원판위의 회전축 중심에서 가까운 위치에 설치할 수도 있다.
도2는 본 발명의 흐름도의 바람직한 예이다. 도면에서 용액A 및 B는 저장탱크에 저장되어 있다. 용액A 및 B는 각각 계량펌프, 유량계를 지나 "혼합반응 침전장치"에 유입된다. 침전을 함유한 혼합슬러리가 "혼합반응 침전장치"로부터 연속적으로 유출된 후, 연속처리기능을 갖고 있는 세척, 여과장치에 유입되며, 그 후 기타 처리장치에 유입된다.
본 발명에 따른 방법의 단계(c) 중, 침전슬러리로부터 합격된 나노미터 분말제품을 얻는 과정에서, 후처리단계는 분리, 공비증류, 건조, 열처리 및 분쇄를 포함한다(하지만 이에 제한되는 것은 아니다), 상기 분리는 바람직하게는 여과와 세 척을 포함하며, 상기 처리는 연속성설비를 이용하여 진행하는 것이 바람직하며, 상기 세척방식은 이온전기마당 투석처리거나 물 또는 유기용매로 세척하는 방식을 포함한다. 상기 공비증류는 부동한 화합물을 이용하여 진행할 수 있다. 상기 건조는 보통건조, 분무건조, 진공건조, 냉동건조, 초임계건조 등 중의 한 가지 또는 여러 가지 방식을 이용할 수 있다. 상기 열처리의 바람직한 온도는 200 내지 1000℃범위이다. 상기 분쇄로는 초음파분쇄방식을 예로 들 수 있다. 상술한 여러 가지 후처리단계의 양과 선후순서는 제품의 종류와 사용자의 구체적인 요구에 따라 조절을 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 급속히 반응하여 침전을 생성하는 각종 반응에 적용됨으로, 본 발명에 의하여 제공되는 침전 및 제조되는 나노미터 분말의 종류에 대하여서는 특별한 제한이 존재하지 않는다. 예하면, 금속(합금을 포함), 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 또는 유기화합물 등은 모두 본 발명의 범위에 속한다.
기존의 기술과 비교할 경우, 본 발명은 다음의 장점을 갖고 있다.
① 나노입자의 크기를 조절할 수 있고, 입자 크기의 균일성이 매우 양호하며 1 내지 100nm의 범위내에서 임의로 선택되는 크기의 입자를 제조할 수 있다.
② 분산성이 양호하여 응집현상을 철저히 제거할 수 있기에 분산성이 뛰어난 나노미터 분말을 얻을 수 있다.
③ 산량이 높아 대규모 생산에 적용될 수 있다.
④ 과정이 간단하고 소모가 적다.
아래에 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 하지만 상 기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며 또한 본 발명의 범위도 상기 실시예의 제약을 받지 않을 것이다.
실시예1:
옥시클로라이드 지르코늄(257.8g, ZrOCl₂·8H₂O, 분자량 322.25, 순도≥99%)으로 ZrOCl₂수용액(0.8mol/L, 1000ml)을 제조하고 이를 용액A로 하였다. 암모니아수(120ml, NH₃농도25%)에 증류수를 두 번 첨가하고 나서 분산제로 사용되는 에탄올 (95%,500ml)을 첨가하여 수용액 1000ml을 제조하고 이를 용액B로 하였다. 온도는 모두 실온 즉 20℃이다. 도2에 도시된 흐름도에 따라, 용액A 및 B를 도3의 동적, 급속 및 순서화된 미시액체 응집체 "혼합반응 침전장치"에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 반응 완결점의 pH가 8 내지 9로 되도록 암모니아수의 양으로 pH를 조절하였다. 원통형 "혼합반응 침전장치"의 고정자 내경은 90mm, 길이는 240mm이며, 회전자의 회전속도는 3000회/분당이다, 반응용액A 및 B의 입구는 서로 평행을 유지하면서 동일한 회전평면에 설치하였다. "혼합반응 침전장치"에 유입되는 각 종류의 용액의 유량은 모두 80L/h이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비에 유입한 후, 세척하고 여과한 후 n-부탄올로 공비증류시키고 건조하였다. 건조물을 두 몫으로 나누어 각각 620℃, 720℃에서 45분간의 소성처리를 거쳐 각각 평균입경이 17nm, 23nm인 ZrO₂ 나노미터 분말을 얻었다. 입자크기의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. 45분간 소성처리를 거친 분말의 TEM전자현미경 사진은 도6에 도시된 바와 같다. 도6(a),(b)에 대응되는 소성온 도는 620℃이고, 도6(c),(d)에 대응되는 소성온도는 720℃이다. 전체 시스템 및 "동적 혼합반응장치"중의 잔류량이 수율에 대한 영향을 고려할 경우, 대응되는 비커대비 실험중의 ZrO₂의 수율은 94%이다.
실시예2:
ZnCl₂(139g)에 두 번에 나누어 물을 첨가하여 ZnCl₂ 수용액(1.0mol/L,1000ml)을 제조하고 이를 용액(95℃) A로 하였다. 암모니아수(165ml,25%)에 분산제로 사용되는 에탄올(95%)을 첨가하여 에탄올 용액(NH₃농도 1.0mol/L, 1000ml,30℃)을 제조하였다. 도2에 도시된 흐름도에 따라 용액A 및 B가 도3의 동적, 급속 및 순서화된 미시액체응집체의 "혼합반응 침전장치"를 경과하면서 혼합, 반응하여 침전을 생성하였다. 암모니아수의 사용량을 변화시킴으로써 반응 완결점의 pH가 7 내지 8로 되도록 pH를 조절하였다. 원통형 "혼합반응 침전장치"의 고정자의 내경은 90mm, 길이는 240mm이고, 회전자의 회전속도는 3000회/분당이다. 용액A 및 B 의 입구는 상호 평행을 유지하면서 동일한 회전평면에 설치하였다. "혼합반응 침전장치"에 유입되는 각 종류용액의 유량은 모두 80L/h이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비내에서 세척하고여과한 후, n-부탄올에 의한 공비증류를 거쳐 건조하였다. 520℃에서 두 시간 동안 소성처리를 진행하여 평균입경이 46nm인 ZnO나노미터 분말을 얻었다. 입자크기의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. 나노미터 분말의 TEM전자현미경사진은 도7에 도시된 바와 같다. 전체 시스템 및 "동적 혼합반응장치"중의 잔류량이 수율에 대한 영향을 고려할 경우, 대응되는 비커대비 실험중의 ZrO의 수율은 92%이다.
실시예3:
TiCl₄의 무수 에탄올 용액(160ml)에 BaCl₂(72.16g)를 첨가하고 두 번에 나누어 물을 첨가한 후, 에탄올(95%,230ml)을 넣어 TiCl₄와 BaCl₂의 농도가 모두 0.28mol/L인 에탄올 수용액을 제조하고 이를 용액(20℃)A로 하였다. 옥살산암모니움(87.75g)에 에탄올(95%,188ml)을 첨가한 후, 두 번에 나누어 물을 첨가하여 옥살산암모니움의 농도가 0.616mol/L인 알코올수용액(1000ml)을 제조하고 이를 용액B로 하였다. 용액B를 80℃까지 가열하였다. 분산제로 사용되는 에탄올(95%,1000ml)을 60℃까지 가열하였다. 도2에 도시된 흐름도에 따라 용액A, B 및 C를 연속적으로 동적, 급속 및 순서화된 미시액체응집체의 "혼합반응 침전장치"에 유입하여 혼합하고 반응시켜 침전을 생성하였다. 용액B에 소량의 암모니아수를 넣어 pH조절제로 사용하여 혼합침전용액의 pH를 3 내지 4로 조절하였다. 원통형"혼합반응 침전장치"의 고정자의 내경은 90mm, 길이는 240mm이고, 회전자의 회전속도는 3000회/분당이다. 용액A 및B 의 입구는 상호 평행을 유지하면서 동일한 회전평면에 설치하였다. 도4(b)에 도시된 바와 같이 보조용액C의 입구와 용액 A 및 B의 입구간의 축방향거리h는 12mm이다. "혼합반응 침전장치"에 유입되는 매개 종류용액의 유량은 모두 80L/h이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리 설비내에서 세척하고, 여과한 후, n-부탄올에 의한 공비증류를 거쳐 건조하였다. 720℃에서 두 시간 동안 소성처리를 진행하여 평균입경이 39nm인 BaTiO₃나노미터 분말을 얻었다. 입자크기의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. 나노미터 분말의 TEM전자현미경사진은 도8에 도시된 바와 같다. 전체 시스템 및 "동적 혼합반응 장치" 중의 잔류량 이 수율에 대한 영향을 고려할 경우, 대응되는 비커대비 실험중의 BaTiO₃의 수율은 85%이다.
실시예4:
CuSO₄(126g)와 포름알데히드(185ml)에 두 번에 나누어 물을 첨가하여 CuSO₄농도가 0.5mol/L인 용액(1000ml)을 제조하고 용액(70℃) A로 하였다. NaOH(166.7g)에 분산제로 사용되는 도데실술폰산(6g)을 첨가하고 두 번에 나누어 물을 첨가하여 NaOH농도가 1.0mol/L인 수용액(1000ml,70℃)을 제조하였다. 도2에 도시된 흐름도에 따라 용액A 및 B가 도3의 동적, 급속 및 순서화된 미시액체응집체의 "혼합반응 침전장치"를 경과하면서 혼합, 반응하여 침전을 생성하였다. 암모니아수의 사용량을 변화시킴으로써 반응 완결점의 pH가 13 내지 14로 되도록 pH를 조절하였다. 원통형"혼합반응 침전장치"의 고정자의 내경은 90mm, 길이는 240mm이고, 회전자의 회전속도는 3000회/분당이다. "혼합반응 침전장치"에 유입되는 각 종류용액의 유량은 모두 80L/h이다. 침전을 함유한 슬러리를 연속처리설비 내에서 세척하고 여과한 후, n-부탄올에 의한 공비증류를 거쳐 건조하여 평균입경이 40nm인 Cu나노미터 분말을 얻었다. 입자크기의 균일성, 입자간의 분산성 등이 모두 비교적 양호하였다. 나노미터 분말의 TEM전자현미경사진은 도9에 도시된 바와 같다. 전체 시스템 및 "동적 혼합반응 장치"중의 잔류량이 수율에 대한 영향을 고려할 경우, 대응되는 비커대비 실험중의 Cu의 수율은 88%이다.
본 발명에 의해 나노미터 입자의 크기를 제어할 수 있고, 입자의 크기가 균 일하며, 분산성이 양호하고 산율이 높으며, 과정이 간단하고 소모가 적은 장점을 갖고 있다. 본 발명을 이용하여 여러가지 금속, 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 유기화합물 나노미터 그레이드 분말을 제조할 수 있다.
Claims (18)
- 반응하여 침전을 생성할 수 있으며, 임계 핵생성 농도 범위에서만 핵을 형성하는 두 가지 반응물 용액A 및 B를 제공하는 단계(a),상기 용액A 및 B를 고정자와 회전자를 구비하고 있는 작동상태의 혼합반응 침전장치에 각각 연속적으로 유입시키는 단계(b) 및상기 반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는, 침전을 함유한 슬러리에 대하여 후처리를 진행하는 단계(c)를 포함하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(a)에서 상기 두 가지 반응물 용액A 및 B중에 분산제가 함유되거나 함유되지 않으며, 상기 분산제는 저급 알코올과 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(a)에서, 분산제 및 pH조절제 중의 적어도 한 가지를 함유하는 보조반응용액을 제공하며, 상기 분산제는 저급 알코올과 계면활성제 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(a)에서, 상기 두 가지 반응물 용액A 및 B가 각각 독립적으로 수용액이거나 유기용액인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 반응물 수용액 또는 유기용액의 온도가 15℃내지 비점 범위인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(b)에서, 상기 반응물 용액이 혼합되는 혼합반응구역은 혼합액의 전진방향에 따라 연속적으로 순서 있게 배열되며,혼합, 반응 및 침전과정은 0.1 내지 10초내에 완성되며 침전을 함유한 슬러리가 상기 혼합반응 침전장치로부터 연속적으로 유출되는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,상기 단계(b)에서 혼합반응 침전장치가 동일한 축을 갖고 있는 하나의 회전자와 고정자로 구성되고, 회전자와 고정자에는 교반깃이 설치되거나 설치되지 않을 수도 있으며, 회전자의 회전속도는 500 내지 20000회/분당이고, 바람직하게는 800 내지 12000회/분당이며, 반응물 용액이 반응 침전장치를 경과하는 유량범위는 0.02 내지 3000㎥/h인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(b)에서, 혼합반응 침전장치가 원통형, 원판형 또는 기타 축대칭형상인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(b)에서, 혼합반응 침전장치가 원통형일 경우, 그 일단에는 두 가지 반응물 용액의 입구 및 하나 또는 두개 이상의 보조용액입구가 설치되고, 타단에는 침전을 함유한 혼합용액의 출구가 설치되며, 고정자의 내경과 회전자 외경사이의 차이가 2 내지 1000mm, 바람직하게는 3 내지 150mm인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제3항에 있어서,한 가지 보조반응 용액만 사용할 경우, 원통형 혼합반응 침전장치에서, 상기 보조반응 용액입구와 반응물 용액A 및 B의 입구사이의 축방향 거리h가 영내지 상기 혼합반응 침전장치의 축방향 길이의 절반 값 범위인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제3항에 있어서,여러 가지 보조반응 용액을 사용할 경우, 원통형 혼합반응 침전장치에서, 상기 여러 가지 보조반응 용액의 입구는 반응물 용액A 및 B의 입구와 함께 원통의 주위를 에워싸면서 회전축에 수직되는 동일한 평면에 설치되거나, 또는 축방향을 따라 원통위에 연속적으로 배열되는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(b)에서, 상기 혼합반응 침전장치가 원판형일 경우, 고정자의 직경은 150 내지 10000mm, 바람직하게는 200 내지 1000mm이며, 두 가지 주요반응물 용액의 입구는 고정자 위의 회전축 중심에서 가까운 위치에 설치되고, 하나 이상의 보조용액의 입구는 회전축에서 떨어진 거리가 고정자 반경의 절반 값이내인 위치에 회전축까지의 거리가 멀거나 가까운 순서에 따라 연속적으로 설치되며, 침전을 함유한 혼합용액의 출구는 고정자 원판의 외측 테두리에 설치되거나, 또는 이와 반대로 반응물 용액의 입구를 고정자 원판의 외측 테두리에 설치하고 보조용액의 입구를 고정자 원판 반경의 말단측에 설치함과 동시에, 침전을 함유한 혼합용액의 출구 를 고정자 원판위의 회전축 중심에서 가까운 위치에 설치하는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(c)는 상기 침전을 함유한 슬러리가 혼합반응 침전장치로부터 연속적으로 유출된 후부터 시작되며, 바람직하게는 즉시 연속적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 단계(c)에서, 후처리가 분리, 건조 및 분쇄단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제15항에 있어서,상기 분리단계가 여과와 세척을 포함하며, 바람직하게는 연속성 설비를 이용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제16항에 있어서,상기 건조단계가 공비증류를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 나노미터 분말이 금속, 산화물, 수산화물, 염, 인화물, 황화물 또는 유기화합물 중에서 선택된 한 가지 또는 여러 가지인 것을 특징으로 하는 나노미터 그레이드 분말의 제조방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN01106279.7 | 2001-03-07 | ||
| CN01106279A CN1373083A (zh) | 2001-03-07 | 2001-03-07 | 一种尺寸可控的纳米粉体制备方法 |
| PCT/CN2002/000138 WO2002070409A1 (fr) | 2001-03-07 | 2002-03-05 | Procede pour produire des poudres de l'ordre du nanometre |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040010602A KR20040010602A (ko) | 2004-01-31 |
| KR100621675B1 true KR100621675B1 (ko) | 2006-09-13 |
Family
ID=4655311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020037011619A KR100621675B1 (ko) | 2001-03-07 | 2002-03-05 | 나노미터 그레이드 분말의 제조 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7211230B2 (ko) |
| EP (1) | EP1371610A1 (ko) |
| JP (1) | JP2004533912A (ko) |
| KR (1) | KR100621675B1 (ko) |
| CN (2) | CN1373083A (ko) |
| CA (1) | CA2439485A1 (ko) |
| IL (2) | IL157778A0 (ko) |
| WO (1) | WO2002070409A1 (ko) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1166448C (zh) * | 2001-07-27 | 2004-09-15 | 鞍山钢铁学院 | 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法 |
| US20040154985A1 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-12 | Ferro Corporation | Method and apparatus for producing particles via supercritical fluid processing |
| JP2005220435A (ja) * | 2003-10-22 | 2005-08-18 | Mitsuboshi Belting Ltd | 金属ナノ粒子及び金属ナノ粒子分散液の製造方法 |
| JP4558657B2 (ja) * | 2006-01-31 | 2010-10-06 | 株式会社ワイエムシィ | 微粒子生成装置及びマイクロチャネル基板 |
| US8642123B1 (en) * | 2006-03-22 | 2014-02-04 | University Of South Florida | Integration of ZnO nanowires with nanocrystalline diamond fibers |
| US8853116B2 (en) | 2006-08-02 | 2014-10-07 | Eestor, Inc. | Method of preparing ceramic powders |
| KR101378048B1 (ko) | 2007-07-06 | 2014-03-27 | 엠. 테크닉 가부시키가이샤 | 금속 미립자의 제조 방법 및 그 금속 미립자를 함유하는 금속 콜로이드 용액 |
| KR101358261B1 (ko) * | 2007-07-06 | 2014-02-05 | 엠. 테크닉 가부시키가이샤 | 세라믹스 나노입자의 제조 방법 |
| CN101784258B (zh) | 2007-07-06 | 2013-07-17 | M技术株式会社 | 生物摄取物微粒子及其制造方法、分散体、医药组成物 |
| CN101855713B (zh) * | 2007-08-09 | 2013-02-13 | M技术株式会社 | 半导体微粒的制造方法及其微粒 |
| WO2009041274A1 (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-02 | M.Technique Co., Ltd. | 磁性体微粒子の製造方法、これにより得られた磁性体微粒子及び磁性流体、磁性体製品の製造方法 |
| JP4399612B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2010-01-20 | エム・テクニック株式会社 | 磁性体微粒子の製造方法、これにより得られた磁性体微粒子及び磁性流体、磁性体製品 |
| JP4784623B2 (ja) * | 2008-07-15 | 2011-10-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 超微粒子の製造方法及び装置 |
| US20110134717A1 (en) * | 2008-08-11 | 2011-06-09 | Primix Corporation | Method and device for producing a coating material |
| JP5155840B2 (ja) * | 2008-12-12 | 2013-03-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 金属水酸化物の粒子の製造方法 |
| EP2401227A4 (en) * | 2009-02-27 | 2013-04-03 | Eestor Inc | REACTION VESSEL AND HYDROTHERMIC PROCESSING FOR WET CHEMICAL CO PRECIPITATION OF OXID POWDER |
| KR101698762B1 (ko) | 2010-04-30 | 2017-01-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전이금속 인산염의 제조방법 |
| US20140209393A1 (en) * | 2013-01-29 | 2014-07-31 | Halliburton Energy Services, Inc. | Precipitated Particles and Wellbore Fluids and Methods Relating Thereto |
| US9410065B2 (en) * | 2013-01-29 | 2016-08-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Precipitated particles and wellbore fluids and methods relating thereto |
| EP2868369B1 (en) * | 2013-11-01 | 2016-05-25 | Umicore AG & Co. KG | In-line rotor-stator disperser and method |
| CN105655551B (zh) * | 2016-01-05 | 2017-11-21 | 扬州大学 | 一种快速制备和分离无机纳米颗粒的方法 |
| CN106390981A (zh) * | 2016-09-19 | 2017-02-15 | 常州大学 | 一种稀土掺杂钛酸钡纳米粉光催化剂及其制备方法 |
| CN107364849B (zh) * | 2017-07-11 | 2019-10-01 | 南通大学 | 连续流立式平面型液相剪切装置 |
| CN107311121A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-03 | 华北理工大学 | 一种制备纳米硒化铅的*** |
| CN114853062A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-08-05 | 江西工陶院精细陶瓷有限公司 | 一种纳米级氧化锆粉体制备工艺 |
| CN116282052A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 北京化工大学 | 一种快速制备纳米空心二氧化硅的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USH429H (en) * | 1987-04-13 | 1988-02-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Low temperature synthesis of metal sulfides |
| US5417956A (en) * | 1992-08-18 | 1995-05-23 | Worcester Polytechnic Institute | Preparation of nanophase solid state materials |
| US5458867A (en) | 1994-09-09 | 1995-10-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce | Process for the chemical preparation of bismuth telluride |
| CN1163298C (zh) * | 1995-05-26 | 2004-08-25 | 北京化工大学 | 超微颗粒的制备方法 |
| JP2746861B2 (ja) * | 1995-11-20 | 1998-05-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化セリウム超微粒子の製造方法 |
| US6162530A (en) | 1996-11-18 | 2000-12-19 | University Of Connecticut | Nanostructured oxides and hydroxides and methods of synthesis therefor |
| US6444189B1 (en) * | 1998-05-18 | 2002-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making and using titanium oxide particles |
| SE9803614L (sv) | 1998-10-19 | 2000-04-20 | Muhammed Mamoun | Förfarande och anordning för framställning av nanopartiklar |
| CN1092145C (zh) | 1998-12-30 | 2002-10-09 | 北京化工大学 | 超细氢氧化铝的制备方法 |
| CN1105682C (zh) | 1999-06-02 | 2003-04-16 | 成都蜀都电子粉体材料厂 | 纳米氧化钴的制造方法 |
| US6806295B2 (en) * | 1999-09-17 | 2004-10-19 | Ut-Battelle, Llc | Sol-gel processing with inorganic metal salt precursors |
| WO2002090260A1 (en) * | 2001-05-07 | 2002-11-14 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Apparatus and method for preparing cerium oxide nanoparticles |
| CN1166448C (zh) * | 2001-07-27 | 2004-09-15 | 鞍山钢铁学院 | 液相纳米粉体及纳米粒子聚集结构材料的制备方法 |
| US7297179B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-11-20 | Fujifilm Corporation | Method of producing metal particles, and metal oxide obtained from the particles |
| US7182930B2 (en) * | 2004-06-18 | 2007-02-27 | Chung Shan Institute Of Science And Technology | Methods of fabricating barium titanate powders |
-
2001
- 2001-03-07 CN CN01106279A patent/CN1373083A/zh active Pending
-
2002
- 2002-03-05 KR KR1020037011619A patent/KR100621675B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 EP EP02703484A patent/EP1371610A1/en not_active Withdrawn
- 2002-03-05 US US10/471,142 patent/US7211230B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 CN CNB028059131A patent/CN1210207C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-05 IL IL15777802A patent/IL157778A0/xx active IP Right Grant
- 2002-03-05 CA CA002439485A patent/CA2439485A1/en not_active Abandoned
- 2002-03-05 WO PCT/CN2002/000138 patent/WO2002070409A1/zh active Application Filing
- 2002-03-05 JP JP2002569740A patent/JP2004533912A/ja active Pending
-
2003
- 2003-09-04 IL IL157778A patent/IL157778A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL157778A0 (en) | 2004-03-28 |
| KR20040010602A (ko) | 2004-01-31 |
| CN1373083A (zh) | 2002-10-09 |
| CN1210207C (zh) | 2005-07-13 |
| WO2002070409A1 (fr) | 2002-09-12 |
| CN1494513A (zh) | 2004-05-05 |
| US7211230B2 (en) | 2007-05-01 |
| JP2004533912A (ja) | 2004-11-11 |
| CA2439485A1 (en) | 2002-09-12 |
| EP1371610A1 (en) | 2003-12-17 |
| IL157778A (en) | 2007-03-08 |
| US20040115123A1 (en) | 2004-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100621675B1 (ko) | 나노미터 그레이드 분말의 제조 방법 | |
| KR100586850B1 (ko) | 나노분말 및 나노입자 루스집합체 분말의 제조방법 | |
| US7829598B2 (en) | Production of nanosized materials | |
| JP6419071B2 (ja) | ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法 | |
| US20100019201A1 (en) | Hydrothermal process for producing nanosize to microsize particles | |
| JP2018508440A (ja) | 超臨界溶媒熱合成により表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセス | |
| Yoko et al. | Continuous flow synthesis of nanoparticles using supercritical water: Process design, surface control, and nanohybrid materials | |
| JPH0450105A (ja) | 金属酸化物微粒子の製造方法 | |
| RU2663738C1 (ru) | Способ получения полых микросфер феррита висмута | |
| RU2625981C1 (ru) | Способ получения нанопорошков феррита кобальта и микрореактор для его реализации | |
| CN101293675B (zh) | 六方圆盘状α-Fe2O3纳米粉体的制备方法 | |
| JP2006503790A (ja) | ジルコニア水和物ナノ粒子ゾルの連続製造方法 | |
| CN112125326B (zh) | 一种连续生产纳米氧化铈的制备方法 | |
| US20100080751A1 (en) | Fine particles synthesis method and electronic-component manufacturing method | |
| RU2686193C1 (ru) | Струйный микрореактор со сталкивающимися пульсирующими струями и способ управления им | |
| RU2736287C1 (ru) | Микрореактор с закрученными потоками растворов реагентов | |
| Proskurina et al. | Influence of using different types of microreactors on the formation of nanocrystalline BiFeO3 | |
| CN106517331A (zh) | 一种氧化钼的制备方法 | |
| RU2793562C2 (ru) | Микрореактор для синтеза наноразмерных частиц из растворов | |
| RU2802703C1 (ru) | Способ получения порошка сложного оксида висмута, железа и вольфрама со структурой фазы пирохлора с использованием микрореактора с интенсивно закрученными потоками | |
| RU2425803C1 (ru) | Способ получения нанокристаллических порошков оксидов металлов | |
| KR100340398B1 (ko) | 기·액 반응법에 의한 구형 지르코니아 미분체의 제조방법 | |
| Nyutu et al. | Ultrasonic Nozzle Spray In-situ Mixing and Microwave-Assisted Preparation of Spinel Metal Oxide Nanoparticles | |
| JPH02172805A (ja) | セラミックス粉体の製造方法 | |
| Vernieuwe et al. | Microwave synthesis of ZrO2 and Yttria stabilized ZrO2 particles from aqueous precursor solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |