TW199173B - - Google Patents

Description

199173 Λ (ί Μ 6 經濟部中央櫺準局只工消伢合作社印虹 五、發明説明（！_ ) 本發明乃有關含少置二鹵丙醇及其他表囱醇1 -鹵 2 , 3 _琿氣丙院)副産物之表_酵及聚烷撐多胺之聚合 :物ί及以本聚合物樹脂安定化之”紙膠料分散 液 ” （paper size dispersions) 〇 己知有衍生自表鹵醇，如表氛醇.，及聚烷撐 多胺，如乙二胺（EDA)，雙-六甲撐三胺（BHMT)及六甲撐 二胺（Η M D A )反應所得水可溶陽離子樹脂，例如記載於諸 專利，如1川.838861^氏之美國專利3,655,506號及〇31^61 (丹尼爾）等氏之其他專利如美國專利3, 248, 353號及 2 , 5 9 5 , 9 3 5號，於是有所諝之”丹尼爾樹脂、 典型上此等材料之工業製法是利用過量的表囱醇 ,如環氧氣丙烷，使多胺完金烷化。然後在高溫另加入 多胺，以促進交連。過量的表鹵醇會使製程中産生 表_醇 副産物。在典型的製程中，使顯箸量的 表 氯醇轉變成單體副産物，如二氯丙醇類（DCP)(在商茱 産物中往往> 3 · ϋ % )及其他表氣醇副産物。某些此奪 氯化烴可能有致癌性。由於環保意識逐漸漲，故目前需 求産物中不含對環境會造成污染的副産物，如1,3 -二氯 -2 -丙Si及1-氣-2, 3 -丙二醇，以及未反應之表氯醇 〇 使含水反應産物混合物脫除1 , 3 -二氯-2 -丙醇及1 -氯 -2，3 -丙二醇雜質之物理方法已知有以水相溶之溶劑萃 取，或以活性硪固體皈附劑吸附。然而此等已知的方法會同時 (請先閲讀背而-注意事項再填寫A) 本紙張尺度边用中《 B家樣孕(CNS) TM規怙（210x297公: 81. 2. 20,000

Λ ί； Π G 199173 五、發明説明（2 損失反應産物，回收及純製溶劑及吸附劑之操作費用昂 貴，而且仍無法完全收拾雜質。 亦已知利用化學方法，如以鹼處理成甘油，而自含水 混合物中移除1,3 -二氣-2-丙醇及1-氮-2, 3 -丙二醇。然 而，此種處理會破壞對鹼敏感之反應産物。 於是目前要求儘量的避免表氯醇轉變成單體副産 物。 此型陽離子水可溶樹脂可做為絮凝劑及助留劑。陰離 子膠體物質，如紙漿纖維，及一般的礦物填充料，如黏 土及碩酸鈣之絮凝是利用電荷中和^此種操作往往稱之 為"塊狀絮凝”，例如記載於美國專利2 , 9 6 9 , 3 0 2號及 3 ,577,313號。此物質適用於水處理，及在製紙過程， 於形成紙張之前，加入紙漿中。 此等樹脂亦可用於清除聚合物膠體，及在製紙中做為 補強劑及在水處理中做為添加劑。在此應用中，此樹脂 先 閲 'ifl 背 而 -之 事 項 堝 利烯稱 丙往 聚往 量故 子 ， 分力 高持 如保 劑強 凝加 絮可 量質 子物 分種 高兩 強此 加用 用利 作 〇 橋率 架效 凝之 絮胺 用醯 统 条 持 保 分 成 雙 或 物 合 聚 雙 為 之 經濟部屮央標準屌CX工消汾合作杜印製 表丫 ，的 時謂 質所 物即 等 ， 此環 些員 某四 備成 製形 在子 原

醇 氮 的 上 鏈 主 和 會 〇 子 離 氣錠 本紙張尺度遑用中a«家標準(CNS)T4規彷（210x297公址） 81. 2. 20,000 經Μ部屮央標準局貝工消抑合作杜印製 199173 Λ fi _Π6_ 五、發明説明（3 ) 此種基可和紙漿羧基，及樹脂中殘留之仲及伯胺氮反 應（可能是利用其他較生疏的交連機構加熱可加速此 種反應，而此種熱固樹脂可做為紙之濕強度增強劑，例 如記載於美國專利2, 595, 935號。 若配用反應性紙膠料，則此物質己知可幫肋紙之上膠 ，可促進上膠速率及提高绝對之上膠量。一部分之此項 改良歸因於在紙漿中同時加入樹脂及紙膠料，則樹脂可 幫助紙膠料保留於紙張中。此等樹脂亦往往可加強上膠 ，即所謂的促進上膠。此項效應對於某些紙漿如高産率 紙漿及無合適可溶鹼度之紙漿（離造紙機後，注往不會 用反應性膠料上膠者）持別顯著。在此場合下，此物質 可分別使用，或做為膠料分散安定化条統中之一成分， 以促進上膠。此等物質記載於Lindstrom.氏，"北歐紙费 及紙張研究期刊"，2期3 9 - 4 5頁，1 9 8 6年，及美國專利 4 , 5 2 2，6 8 6 號。 配合非反應性膠料，如松香，強化松香，萜烯樹脂^ 烴樹脂等，則在某些條件下，此物質可強化疏水性。詳 而言之，其效果可擴展至高pH值之範圍，只需較少量的 明礬或可水解之鋁鹽，即可上膠。如美國專利3,966,654 號等所述，此項應用偽在膠料中加入樹脂。 此種物質可做為單一或主要的安定化成分，以形成疏 水物質之水分散液》此種方式之應用均可用於反應性或 非反應性型紙膠料之分散液。文獻上所熟知的強化松香 (請先閲¾背而之注意事項孙艰寫攻.) 裝· 訂 線· 本紙張尺度逍用中ffl®家標毕（CNS)T4規怙（210父297公放) 81. 2. 20,000 x991^3 A fi Π 6 五、發明説明（4 ) 號 液脂 散樹 分子 物離 聚陽 二型 烯胺 _ 醯 烷聚 及的 丨似 類 5 } 6 用 6 , 6 9 號 > 7 3 7 利3,0 專 8 -I 4 國’ 寿 3 { 禾 液專 散國 分美 脂進 樹促 型 ， 此膠 和上 料化 物強 水可 疏述 他前 其如 多除 許脂 〇 樹 考等 參此 為 0 做知 出已 列為 中液 文散 本分 ，之 可泵 其及 。切 性剪 定對 安化 之強 液以 散 , 分化 水定 善安 改之 可物 尚合 ，聚 外或 料脂 膠硬 持及 保電 及靜 膠合 上配 有 所 凝 絮 及 結 凝 0 抗性 及作 性操 忍之 容液 的散 鹽分 對高 善提 改可 ，均 性良 定改 安等 之此 送的 能染 於污 在的 性境 C 要環響 重的影 之免的 中避良 用以不 My 應 ，5 他物受 其産康 及副健 用的之 應欲員 的所人 述非之 前中物 在程産 質過近 物應接 等反免 此除避 消及 物無 産所 副驗 體經 單的 之往 享·以 I是 0 這 > Ϊ 表 Ϊ C 減 D 自縮使 生的可 衍幅脂 使巨樹 是是MT 一 果 β 之結用 的。利 目少 。 明減的 發的到 本著作 顯法 於 大 由 量 含 的 能 可 是 亦 減DC 縮使 的可 步 ， 一 脂 進樹 A 〇 D - Μ 下 Η 以以 Μ ρ ， op術 00技 3’之 至明 降發 至 降 (請先Μι-ift背而之注意事項#填寫.《 本 用 利 下 以 效 其 持 保 中 用 應 後 最 的 欲 所 在 可 均 脂 樹 等 此 何 如 論 。 無果 經濟部中央標準扃只工消许合作杜印驭 低表均 在在度 偽，溫 法之 ， 方亡5 内 之而間 明詳時 發。的 本胺分 多部 溫 不 享 於—超 ，齒可 醇 鹵 表 撐大約 烷之為 聚胺度 入聚溫 加撑為 中烷佳 聚較 入 〇 加 P 中60 過 約鹵 在 度 溫成 持變 維轉 中顯 程明 過不 加而 添 ， 個化 整烷 在全 C 完 °c乎 5 4 幾 約得 至使P , 5 2 下 表 以副 Ρ βϊ -) 酉 本紙張尺度边用中®國家楳平（CNS)甲4«UM2】0x297公址） 81. 2. 20,000

1991V Λ () It (5 經濟部中央標準局貝工消t合作社印3i 五、發明説明（5) 産物β 依本發明，樹脂之製備是利用化學計量的表豳醇 ，使得正好聚烷撐多胺之所有胺位置完全烷化成三级胺 。詳而言之，表鹵醇和聚烷撐多胺之比率使得50至 100%的存在的胺氮位置烷化成三级胺。但超過使所有 的胺位置完全烷化之過量表鹵醇則須避免。較佳為 約.50至80 %存在之完全胺氮位置烷化成三级胺。 在本發明的一較佳實施例中，在待定的時間内，於表 ® 醇 中加入聚烷撐多胺，並侏持前述本發明所要求 的溫度範圍及成分比。較佳為在添加前90 %重量的聚烷 ί章多胺之時間不要超過約150分鐘，尤佳為約12Q分鐘内 ，最好是在約100分鐘以内。在前述之添加時間範圍内， 時間必須足夠長，以便使胺和表鹵醇，之反應完成。 本發明必須有效率之裝置以便使聚烷撐多胺和表.鹵 醇結合之反應熱能有效地移除，而將反應溫度控制在 本發明之要求之範圍内。添加時間要有上限可避免因時 間太長而使得未反應之表if醇曝露於鹸之環境下； 以及避免表鹵醇轉變成非所欲之副産物β 依本發明聚烷撐多胺是加至所有或幾乎所有的表 _ 醇 中。本發明的優點是在主要的垸化反應時間内，没 有過剩的未反應之多胺，於在添加胺時之pH值不會太高 .而避免導致産生非所欲之副産物。此點之其他好處是 在表卤醇中加入胺時，可避免 1凳耳，的表囱醇 (請先間讀背：而之注意事項#填寫-^ 裝- 訂_ 線. 本紙5IL尺度逍用中《Β家楳準(C«S)T4轵钴（210X297公祉） 81. 2. 20,000 經沭部+央標準局β工消"合作杜印^ 199173 Λ (；_Mjfi 五、發明説明（6 ) 和1其耳的多胺做高反應性的結合。 在短時間内，於低溫及表鹵醇對聚烷撐多胺之低比率條件下 ，於表卤醇中加入聚烷if多胺，則所得産物中表 鹵醇所衍生之副産物大幅減少。在任何已知的表鹵 醇 用量下，低溫及短添加時間對於減少副産物之效果 比單獨降低表鹵醇為大。 本發明之陽離子水溶性樹脂乃由表卤醇及聚烷搜 多胺反應而得，此聚合反應之條件之選擇是使得實質上 減少二_丙醇及其他表齒酵副産物之量為準。 表 鹵醇如下式所示： XCH 2 -CH-CH 2\ / 0 式中x=氛或溴。聚烷撐多胺可菝自如下分子式形式的聚烷撐多胺： (請先閲讀背·而之注意事項#项筠4、) (N Η 2 -CHZ- ( CH 2 ) n -NHR-) x 式 中 η = 1-7 X = 1-6 R 二 Η 或 CH2 y， Ζ = Η 或 CH3 S 及 Υ = C Η 2 Ζ , Η , N H 2 或 C H 3 ; 聚烷撐多胺亦可為 (N Η a -CH2 -(CHZ)n - Π： Η ζ ) „ - Η Η R - ) χ 式 中 m = 1 - 6 , η = 1 - 6 , in + n = 2-7 R = Η或 C Η 2 Y , Z = Η或 CH 3 » 及 Y = CH 2 Ζ , Η , NH 2 或 CH 3 ， 本紙張尺度逍用中a困家樣半(CNS) 規格（210x297公龙） 8】.2. 20,000 1991^3 Λ (ί Η (ί 五、發明説明（7 ) 以及其混合物。 在表齒醇之水液混合物中加入聚烷撐聚胺，而在 添加時，混合物之溫度不可超過較低多溫度會有 更好的結果。但太低的溫度會有在糸統中形成危險的潛 反應性《較佳之溫度為約25°C至約6(TC,尤佳為約3(TC 至約4 5 °C。 多胺之烷化會迅速進行，而形成二级胺及三级胺，端 賴於表 _ 醇和多胺之相對量而定。選用表卤醇 及多胺之量使得約5 0 %至1 0 0 %之存在之胺氮位置烷化 成三级胺。較佳為約50至80%之胺氮位置烷化。必須避 免使用超過所有的胺位置均烷化所需的表鹵醇。 較佳為多胺和表鹵醇結合的時間需最小化。反應 物結合時間最小化，如此在未結合之表卤醇之存在 下，仍有顯箸量的未烷化或部分烷化之多胺。但此種條 件在鹼性条統中會加速表鹵醇轉變成副産物。若副 産物D C P量要保持在上限以下，則在反應溫度下，室少' 約90%多胺要反應所需之添加時間必須不可超過150分 鐘，尤佳為12G分鐘以下，最好是1QQ分鐘以内。一旦約 先 .閲 背 事 項 堝 Μ 經濟部中央找準局员工消货合作社印3i 此實 便筷 。即 以入 要亦 ，加 重 ， 。度胺 不全中溫多 得完化之及 顯應烷物盪 就反的合m 間化胺混 ， 時烷多高度 入之在提溫 加間耗可 ， 的—消，度 餘 g的後濃 其 _ I成為 則 gL元率 , 鹵化速 後和¾烷連 入胺 及交 力多的入 0 胺為有加連 多可所胺交 %件上多起 90條質 引 本紙尺度边用中Η國家楳準(CHS)中4規格(210X297公龙) 81. 2. 20,000

Λ β Π G 1991V3 五、發明説明（8) (請先間請背而之：>x意事項#填寫<-') 件之函數，行家即可試出此等條件。在或接近交連之溫 度時，加入少量的本發明之多胺或其他多胺，或加入各 種鹼，可促進交連速率。 加入酸及/或以水稀釋可使樹脂安定化而不會進一步 交連而凝膠化。通常合適的是酸化至ΡΗ5.0或以下。 在製造本發明之陽離子水溶性樹脂時，表囪醇可 為表 氛 醇或表 溴 醇。 一般用於製造本發明之樹脂之聚烷撐多胺包含直鍵型 ，如聚乙撐多胺，聚丙撐多胺，聚丁 if多胺等。可用具 末胺基之二胺，如乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺， 己二胺（1,6 -己二胺）等、。多胺含二級或三级内胺，如二 乙撐三胺，三乙撐四胺，四乙撐五胺，二丙撐三胺，甲 基雙- (3 -胺丙基）胺，甲基雙（3 -胺乙基）胺等等。亦可 用胺基間有較長烴鏈之多胺，如雙六甲撐三胺及具類似 性質之其他聚烷if多胺。亦可用具某些内分枝之聚烷撐 多胺，如2 -甲基-1，5 -戊二胺及4, 7 -二甲基三乙撐四胺' 。亦可採用聚烷撐多胺混合物，例如其不規則重覆單元 之多胺混合物。 經濟部中央^準局貝工消^合作社印製 本發明之製程特別要求在含有所有或幾乎所有的 表 鹵醇容器中加入胺。亦要求在胺添加時，有某些溶劑 存在於表卤醇中，水為較佳的溶劑，然而亦可採.用 其他水相溶溶劑《此等溶劑例如是低级烷醇，如甲醇， 乙醇及異丙醇等，亦可為水相溶之溶劑有乙二醇，二丙 -1 0 - 本紙5民尺度边用中a Η家標毕(CNS) T4規怙(210X297公；¢) 81. 2. 20,000 1991 A (i It 6 五、發明説明（9 二醇及其 氫呋喃。 一起加入 多胺均加 65% 〇 若 量很高， 多胺加 内溫度均 在的表 鹵醇實 鹵醇衍 超過4 5 °C 分鐘。達 胺之比至 再加入胺 交連是 沸騰之待 賴於反應 他低分子量二醇，二甲基甲 若胺是呈溶液方式取得，則 ，但較佳為反應器中之介質 入後，反應固體含量須小於 固體含量較低，則交連時間 則反應太快，熱傳導不易。 入時間必須小於約1 5 0分鐘， 不可超過60°C ,直到足夠的 Μ醇有效地進行烷化反應 質上是定量地和胺反應，而 生之副産物。較佳為在任何 ，而且至少約90%的多胺加 成此點後，才再加入胺，以 所欲之值。在交連步驟中， 醯胺，二噁烷及四 其中之溶劑可和胺 為水。待初期所有 7 5 % ,較佳為4 0至 較長；但若固體含 在大部分的時間 胺引入，和所有存 。此法可確保 表 不會導致出現 表 時間内，溫度均不 入時間不超過約1 2 0 降低表鹵醇對 可在較髙的溫度下 為提高黏度至所欲值。在此步驟中，可依溶劑 性變化溫度。交連溫度以及連帶之交連速率端 固體，聚胺加入法及表鹵醇/胺比。若採 先 .間 ifi 背 而 意 項 再 % ,i. 裝 訂 線 經濟部肀央榀準局β工消伢合作杜印製 得 例 土 佳 較 用 採 及 水 °c 化Go化 轉約變 胺是度 %好溫 00 最隨 ο ， 5P控 85以 約水 至入 0°c加 5B 約往 為往 度 ， 溫時 «1 a 交交 劑之在 溶佳 。 的較 p 佳則75 較，約 用率至 促 ， 會鈉 故化 ，氣 置氫 位如 連例 交 ， 供鹼 提機 可無 胺如 多 ， 入鹼 加入 另加 時 ， 此地 。樣 率同 .Ε'·ι 键 〇 I i-1達 交交 之進 本紙尺度遑用中Β明家樣準（CNS)T4規怙（210X297公放） 81. 2. 20,000 1991^3 Λ () Η (> 經濟部中央榣準，而EX工消赀合作杜印5i 五、發明説明 (10^ 硪酸鈉或氫氧化鉀，或胺鹼，如氫氣化銨，亦會促進反 應。 當到逹所欲的最後黏度時，可加入大量的溶劑及或加 入酸，以降低PH至約5.0以下，即可中止反應。其後必 須儘速的冷卻産物，以防止劣解。 適用的酸包含普通的無機酸，如硫酸，氫氮酸，氫溴 酸，.氫氟酸，磷酸，硝酸等》亦可為簡單的有機酸，如 甲酸或醋酸，及其和前述酸之混合物。 本樹脂可做為普通的可分散疏水膠料之安定劑。其比 以往的物質更進步的地方是最後産物中實質上含有較少 量的1,3-DCP，故使用時更為安金。 亦適用於反應性膠料，如烷酮烯二聚物等。烷酮烯二 聚物包含普通型，如富有硬脂酸，棕櫊及山莕酸者，以 及和脂肪酸之混合物，或烷鍵之末端為苯基者。可分散 之其他反應性膠料有酸酐及有機異氡酸酯，本樹膠做為 膠料安定劑時，用量是佔分散液中固體量的約15至約200% 。利用類似的樹脂之陽離子膠料分散液例可參閲美國專 利 4，4 0 7，9 9 4 及 4 , 4 7 8 , 6 8 2 號。 可用本樹脂安定化之非反應性膠料為衍生自"妥爾油" (tall oil)樹膠製程或木材萃取製程之典型松香；由普 通的松香和具有下列官能基之酸性化合物： C = C - C = 0 如反丁烯二酸，順丁烯二酐，順丁烯二酸，甲叉丁二酸 -1 2 - (請先閲，請背而之注意事項#填寫I Ό 裝· 線_ 本紙張尺度边用中明國家樣準（CNS)T4規格（210x297公：《：) 81. 2. 20,000 99173 Λ fi \\6 五、發明説明（11) 香 松 化 強 之 . 5 得 1 所至 應45 反為 酐點 其化 及軟 等球 酸及 烯環 丙用 ，可 外 香 松 除

脂 樹 烴 及 烯 他 其 之 P 相佔可 散量節 分用細 成其之 形，料 而時物 ，劑等 入定此 混安 ， 可料% 物膠30 産為約 青脂至 瀝樹 4 及等約 蟠此的 如用分 ，應部 料在體 物。固 性分中 應部液 反 一 散 非之分 專 國 美 閲 參 及 號 可 脂 樹 明 發 本 時 液 散 分 料 膠 子 離 陽 之 明 發 本 成 形 在 如之 ，生 脂衍 樹所 子 雜 陽囱 他 其 含含 包不 之上 質質 物實 種 ， 此中 WU ο 禾 劑專 定之 安段 他上 其於 用載 配記 表 醇 各 少及 粉礬 澱明 子如 離， 陽料 的物 型子 類離 種陽 各價 用三 可及 亦價 。兩 物 ， 産粉 副澱 量 i= 種 子 離 陰 子 分 之 明 發 本 用 利 乃 的 0 目性 之定 明安 發的 本分 。部 劑上 散質 分賁 及液 劑散 性分 活供 面提 ? § 量樹 例.均 ;著 液接 散 ， 分脂 料樹 膠入 子加 離 » 陽中 之相 明水 發於 本散 成分 形 ， 法融 方熔 種料 各物 用體 利固 可使 如 -裝· 訂 線. 經濟部屮央標準局员工消t合作杜印¾ 2液® 丙：< , 鹵於劑 二溶溶 的料提 量物汽 著體 ， 顯固化 無使均 入是 ， 混法物 脂三合 樹第混 本。預 使中成 是液形 法散脂 另分樹 ;之和 卻成後 冷形然 及先 ， 化預中 其 之 醇 丙 0 二 的 量 箸 。 顯料 含膠 不之 或質 脂性 樹良 入改 加有 又具 後得 最而 Ο ， 液料 散物 分他 表 醇 聚 之表 得 所的 應量 反少 胺較 多有 撐含 烷上 聚質 和實 中 物 鹵産 後 最 供 ， 提程 明製 發此 本及 物 合 囪 本紙张尺度逍用中a Η家楳毕（CNS) 規格（210X297公*) 81. 2. 20,000 i991?a 經濟部中央標準局CX工消ίϊ·合作杜印製 五、發明説明 (12) 醇副産物，尤指1 , 3 -二氣丙醇（D C P ),較佳的例子為環 氮丙烷和Β Η Μ T或Η M D A反應所得之聚合物，在3 5 %以上的 樹脂固體含量下，1.3-DCP之含量少於0.5%。 本發明另一目的是提供需要樹脂安定化，及具有上膠 效果之膠料分散液。最後以本樹脂安定化之膠料分散液 中含0.1%以下的DCP(在典型工業應用之分散固體量之 條件下；陽離子松香膠料分散液為2 5 %或以上；陽離子 反應性膠料分散液為1 0 %或以上。 茲’以非限制本發明範圍之最佳的實施例進一步說明本 發明。 例 1 在装有攪拌器及冷凝器之反應燒瓶中加入192. 5份 表氛醇及2 Q 7 . 5份水。在攪拌的混合物中加入1 4 6 . 8 份7 0 %六甲if二胺（Η M D A )之水溶液（每莫耳Η M D A對應2 . 3 5 莫耳的表氣醇）；在添加時，溫度不超過35°C。HMDA 溶液之添加時間為30分鐘》HMD A添加完畢後，使反應燒 瓶溫度升至8 0°C。利用嘉納-赫特（G a r d n e r - Η ο 1 d t , ” G - Η” )起泡管偵測反應之進展。在n G - Η "的R階段，加入9 5 · 1份 的水，以幫肋交連速率的控制。然後將反應混合物帶至 "G - H"之P階段，加入1 3 5 . 0份水及7 . 6 7份濃硫酸以安定 化樹脂（P Η為2 . 7 5 )。冷卻樹脂至室溫，儲存之。樹脂 之全部固體含量為39. 5 %,在室溫之轉筒式粘度（ Brookfield LVT粘度計，2號轉子，60轉/分鐘）為 ~ 1 4 ~ (請先閒讀背而之注悬事項孙填寫4、) 本紙5艮尺度遑用中《國家梂iMCNS) Τ4規怙（210x297公¢) 81. 2. 20,000 Λ (i Η Γ, 199173 五、發明説明（13) 1.4 2 . 5厘泊 先 Ml if! 背 而 之 注 意 亊 項 # m % • l.c.氣液層析分析表氱醇副産物知 有 ClOppm的表氯醇，639ppm的 1,3-DCP, ClOppm 的 2.3-DCP 及 85ppm 2,3-氣丙二醇（CPD)。 例 2 在裝有攪拌器及冷凝器之反應燒瓶中，加入192. 5份 表氯醇及2(]7.5份水，。在攪拌混合物中加入146.8份 70%六甲撐二胺（HMDA)之水溶液（每莫耳HMDA對應2.35 莫耳的表氣醇）；添加時溫度不超過45°C。HMDA溶 液添加時間為2 7分鐘。Η M D A添加完畢後，使反應燒瓶之 溫度升至8 Q °C。以嘉納-赫特（"G - ）起泡管偵測反應的 進展。在” G - 之 R階段，加入9 5 . 1份水以絮助交連速 率。然後使反應混合物帶到” G - IT之N階段，加入1 3 5 . 1 份水及7 · 8 5份濃硫酸，以安定化樹脂（p Η為2 . 7 5 )。冷 卻樹脂至室溫，儲存之。樹脂之全部固體含量為3 9 . 0 % ，室溫之轉筒式粘度（LVT拈度計，2號轉子，60轉/分 鐘）為130厘泊。分析表氣醇衍生物知含< lQppm ' 表氣醇，824ppm的 1,3-DCP, < 10 ppm 2.3-DCP及 109 經濟部中央標準局只工消伢合作杜印3i 丙 拌及 氯jt 3-有醇 2 裝 llla m 3在(I莫 PP例 表售每 醇 量 含 0 胺 耳 中中山 瓶物 燒合取氱 應混 ％ 反拌8表 之M52的 器在之耳 凝。d)m y 3 冷水 1 〇〇 6 · 及份 .3 器80μ« 為ί 對 雙 醇 份市溫 4 7^0 6 · k 力 U90U 添 入2胺 加入三Γ Π撐 ， ，力甲 } 本紙张尺度逍用+ a Η家楳準（CNS) 規格（210X2W公釐） 81. 2. 20,000 經濟部屮央標準局只工消赀合作社印製 199173_no_ 五、發明説明（14) 度不要超過5 3 °C。Β Η Μ T溶液之加入時間為4 3分鐘。β Η Μ T 添加完畢後，使反應燒瓶升溫至70 °C。以嘉納-赫待（ "G-Η”）起泡管偵測反應進展。之A+階段，加入 35_1份BHMT溶液以加速反應。在"^”之E階段，又加 入17.4份BHMT溶液。在”G-H"之R階段，加入95.0份水 ，以幫助控制交連速率β在"G - Η "之K階段，加入其餘 的1 0 · 1份Β Η Μ Τ溶液，以逹到最後的莫耳比為3 . 0 ,然後 使反腠混合物帶至"G - Η "之R +階段，加入1 6 6 . 9份水及 1 5 . 1份濃硫酸，以安定化樹脂（ρ Η 2 . 3 0 )。冷卻樹脂至 室溫，儲存之。樹脂之全部固體含量為3 7 . 1 %，室溫之 轉筒式粘度（LVT粘度計，2號轉子，60轉/分鐘）為230 厘泊。分析表氣醇副産物知含< 1 Q ρ p m 表氣醇， 2,700ppm的 1,3-DCP, <100 ppm 2.3-DCP及 200ppm 2,3-氯丙二醇（C P D )。在此持例中，更低的添加溫度導至更 低的D C P含量。 例 4 ' 在裝有攪拌器及冷凝器之大型反應器中，加入3933份 表氮醇及42 16份的水。在攪拌的混合物中加入3 0 8 0 份69.1%六甲if二胺（HMDA)之水溶液（每莫耳HMDA對應 2 . 3 2莫耳 表氣醇，添加時溫度不超過5 3 °C。Η M D A溶 液添加時間為8 0分鐘。Η M D A添加完畢後，使反應燒瓶加 熱至7 5 °C。以嘉納-赫持（"G - Η ")起泡管偵測反應的進展 。在"G - Η"之 R階段，加人1 9 4 4份水以幫助控制交連速 -1 6 - (請先間請背而之注意事項#場窍^Τ ) 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)f 4規格(210x297公址) 81. 2. 20,000 199178 Λ (i l\() 經濟部屮央榀準局β工消费合作社印奴 五、發明説明（15) 率。然後使反應混合物帶至"G - Η "之N階段，加入2 7 4 7 份水及220份濃硫酸，以安定化樹脂（pH為2.70)。冷卻 樹脂至室溫，儲存之。樹脂之全部固體含量為3 8 . 8 % , ，室溫的轉筒式粘度（LVT粘度計，2號轉子，60轉/分 鐘）為177厘治 表氣醇副産物知含<ΐ(]ΡΡπι的表氣 醇，l，522ppm的 1，3-DCP, <10 ppm 2.3-DCP及 265 · ppm 2 ,3 -氯丙二醇（CPD)。 例 5 在此例中，依美國專利3 , 6 5 5，5 0 6號所述，在多胺之 添加時，不考慮溫度。在裝有攪拌器及冷凝器之反應燒 瓶中，加入192.5份表氣醇及207·5份水。在攪拌的 混合物中加入1 4 6 . 8份7 0 %六甲撐二胺（Η M D A )水溶液（每 莫耳HMDA對應2 . 35凳耳的表氣醇，於是溫度上升至 7 4 °C ;添加時保持在約7 〇 °C。Η M D A溶液添加時間為3 5分 鐘。HMDA添加完畢後，使反應燒瓶升至8CTC。以嘉納-赫特（"G - H”）起泡管偵測反腠的進展。在” G - Η "之Q階段 ，加入9 5 . 1份水，以幫助控制交連速率。然後使反應混 合物帶到至G - Η "之L階段，加人1 3 5 . 1份水及1 4 . 8 5份 濃硫酸，以安定化樹脂（Ρ Η為2 . 7 5 ) ^冷卻樹脂至室溫。 樹脂之全固體含量為38.0%，室溫之轉筒式粘度（LVT粘 度計，2號轉子，60轉/分鐘）為190厘泊。分析表氣 醇 副産物知含< lOppm 表氨醇，18，lG0ppm 1,3-DCP ，<100 ppm 2.3-DCP及 900ppm 2,3-氯丙二醇（0卩0)。 -1 7 - (請先閲請背而之注意事項寫4、) 本紙張尺度边用中a B家樣準(CNS) T4規格(210X297公:tt) 81. 2. 20,000

Λ (i |{ C 1991V3 五、發明説明（16) 例 6 在裝有Μ拌器及冷凝器之反應燒瓶中，加入192.5份 表氛醇及2Q7. 5份水。在攪拌的混合物中加入146.8 份70%六甲撐二胺（1104)之水溶液（每莫耳1^0纟對應2.35 荑耳的表氯醇 ）^迅速加入Η M D Α溶液，使得溫度平 均為5 0 °C ,但在添加過程曾上升至7 5 Η M D A溶液添加 時間為30分鐘。HMDA添加完畢後，使反應燒瓶溫度升至 8 0 °C。以嘉納-赫特（"G - Η ’_ )起泡管。在"G - Η "之 R階段， 加入9 5 . 1份水以控制交連速率。然後使反應混合物帶到 "G - Η "之Μ階段，加入1 3 5 . 1份水及7 . 6 0份濃硫酸，以安 定化樹脂（Ρ Η 2 · 7 5 ) ^冷卻樹脂至室溫，儲存之。樹脂 之全固體含量為38.5 %,轉筒式拈度（LVT粘度計，2號 轉子，60轉/分鐘）.為Γ27.5厘泊。分析表氛醇副産物知含< 100 ppm 表氛酉享，3500ppm 白勺 1，3 — DCP， < 100 ppm 2.3-D C P 及 1 0 0 p p m 2 , 3 -氯丙二醇（C P D )。 例 7 ' 表I比較例1 - 6樹脂製備過程中之多胺添加溫度及加 入時間，氣液層析g . 1 . c ·分析表氣醇；副産物之結果： (請先閱讀背而之注意事項孙填寫4 裝- 線_ 經濟部中央楛準局κχ工消赀合作杜印製 -18- 本紙張疋度边用中a國家標準（CNS)T 4規怙（210X297公;it) 81. 2. 20,000 1991V3 五、發明説明（17) Λ (i Π 6 經濟部屮央榡準局Α工消费合作社印製 表 I 胺添加溫度及D CP 之關傜 ^ 樹脂 胺的 添加 時 之 多 胺 之添 加 請 先 例號 最高 溫度 (°c ) 時 間 (分鐘） D CP (PPm ) Λ 背 1 3 5 30 6 3 9 而 -之 注 2 4 5 2 7 8 2 4 意 事 3 5 3 4 3 27 0 0 項 孙 填 4 5 3 80 15 2 2 寫 5 7 4 3 5 1 8 1 0 0 6 7 5 3 0 3 5 0 0 2 3 4 1 3 0 2 1 2 6 0 0 2 4 4 1 1 4 4 3 9 5 0 例 8 本例 係 依美 國專 利 3 , 6 5 5， 5 0 6號及目前之工業製法採 用 過剩 的 表 氯醇 但 按 昭 本發 明 採用 較 低的溫 度 > 以 製造 樹 脂。 在装 有 m 拌 器 及 冷凝 器 之反 應 燒瓶中 加 入 48 6 _ 0份 表氛醇 及3 0 1 .6份 水。 在 攛拌 的 混合物 中 9 加 入56 7 . 6份市售5 2 . 8 %雙- 甲if 三 胺（Β Η Μ T )水溶 液 ( 胺 氮含 量 7.61 % , 每 莫 耳 Β HM T 對應 5 . 1莫耳 表氣 醇 9 添加 時 ,溫 度不 超 過 4 9 °c 〇 加入 Β Η ΜΤ溶 液 30分鐘 〇 待 - ΒΗΜΤ 添 加 完畢 後， 使 反 應 燒 瓶 升至 80 。。。 以 嘉納- 赫 持 ("G - H ”）起泡管偵測反應進房 i 〇在" G-H" 之 A-階段 » 加 入 6 0份 ΒΙΙ Μ Τ溶 液以 促 進 反 應 0 在"G -Η "之A + 階段， 又 加 入 2 0份 Β Η Μ Τ 溶 液， 妖 /v>v 後 在 "G -Η "之C及 Η階 段 ,又加 入 10 -19- 本紙Λ尺度遑用中朗困家楳率（CNS) T4規格（210x297公址） 81. 2. 20,000 Λ (i η ο 9917a 五、發明説明（18) 先 閲 ih 背 而 之 意 項 填 % 份Β Η Μ T溶液。進一步加速反應，最後的莫耳比為4 . 3 3。 在"G - Η "之Τ +階段.，加入2 4 0份水以幫助控制交連速率。 接著將反應混合物帶至"G-Η”之Κ階段，加入646.4份水 及2 0 . 8份濃硫酸，以安定化樹脂（ρ Η 2 . 2 0 )。冷卻樹脂至 室溫，儲存之。樹脂之全部固體含量為39.5 %,轉筒式 拈度（LVT,2號轉子，60轉/分鐘，室溫）為160厘泊。 分析表氣醇副産物知含<1〇〇ρρι„表氯醇，28,200 P P m 1，3 - D C P，2 0 0 p p m 2，3 - D C P 及 2，8 0 0 p p m 2，3 -氛丙二 醇（CPD) 〇 例 9 經濟部屮央標準局M工消许合作杜印製 仿例8 ,在裝有攪拌器及冷凝器之反應燒瓶中，加入 1 3 7 . 9份表氣醇及9 9 · 2份水。在攪拌混合物中，加 入250份市售（胺氛含量7.61% )52.8%雙-六甲撐三胺 (BHMT)水溶液（每莫耳BHMT對應5.1莫耳表氣醇）， 添加時，溫度不超過4 6 °C。Β Η Μ T溶液之添加時間為3 3分 鐘。Β Η Μ Τ溶液添加完畢後，使反應燒瓶升溫至8 G °C。以 嘉納-赫待（_' G - IT )起泡管偵測反應進展。在” G - Η "之A -階段，加入2 4 · 2份Β Η Μ T溶液，以促進反應◎在” G - Η "之 Α階段，又加入1 5 . Q份β Η Μ Τ溶液，在” G - Η "之J +階段也

I 加入1 5 . 0份Β Η Μ Τ溶液。使得最後表氯醇/ Β Η Μ Τ莫百 比為4 · 0。在” G - Η "之Τ +階段，加入9 9 · 2份水，以控制 交連速率。然後將反應混合物帶至"G - Η”之Ν階段，加 入1 6 6 · 9份水及9 . 6 8份濃硫酸，以安定化樹脂（ρ Η 2 . 3 0 )。 2 0 本紙張尺度逍用中《囲家樣準（CNS) Ή規格（210X297公龙） S1. 2. 20,000 上 9917 '•4· Λ (iη 6 五、發明説明（19) 溫度 室粘 至式 脂筒 樹轉 卻， 冷 ％ 為 量 含 1 6Q 固 KK ώ卩 全 之 脂 樹 ο 之 存 儲 白 >y» 厘 分 表 醇 鐘 ο -卜 ο 3 分 1 ， \ 2\ < 轉含| ο Ρ 6 免 ο ，物10 子産 < 轉副 ， s Ρ 铺 C 醇 D 2 I > 3 Τ 氮 ， 為 »—/ 溫 室 氣 表 及 醇 二 丙 氣 ο 1 -紙 果皮 效牛 進木 促硬 膠之 上白 内漂 之使 料 。 膠驗 性試 應上 反機 於紙 對造 脂缠 樹連 等之 此室 定駿 測實 為在 例 可 (請先閲，ift背而之注意事項再填寫4,() a r 機 Θ .1 漿 ay盤 (R® 漿吋}0 β 2 F 潑 一—Is 紙 A(c rtTr^,v 皮 度 瓊 牛f 漿 木以打 軟中準 之水標 白質大 漂礦拿 和脫加. Γ 在 3 Θ 5 ，米 a 合厘 1 5 rr2 6 0 4 ey:3至 (W70製 漿依精 續 連 用 利 即 燥 乾 令式 \ 鼓 磅及 40歷 成溼 製張 漿紙 紙將 將法 機常 紙依 製 〇 2 用 張利

X 張 紙 之 油 以 燥 乾 鼓 機紙 在之 \1/⑧ 張 e * k 紙 y - d 之 η 氣10 κ 溼( % 土 3粘 T用 9充 填 之 過 洗 T .水 90% 1 5 至ίι ο 含 15人 至加 熱中 加腔 含 得 而 以 加 度 濃 之 % , 陰 料量 膠子 性分 應高 反之 入度 加濃 度% 濃25 之01 % ο 15入 100 加 ta以中 (S著料 粉接紙 澱，稀 子中於 離料泵 陽紙扇 煮稠用 。濃利 料入並

經濟部中央標準局貝Η消奸合作杜印M 鈉 化 氧 氫 e 稀 et人 R D ( 力 劑中 持漿 保紙20 子稠 00 離濃至 於7.樹 先為之 ,Η 製 前ipm 之 之L例 粉41施 料 澱 實 入 J ο D Φ t 力控^ 在U形 。双之 釋 稀 呈 ⑧M均 劑 ΠΜ 力 添 有 所 % 漿 紙 入 2 D 2 力 ο 才 依後 脂然 中 液 溶 料 膠 性 應 反 稀 入 加 上 線 在 度 0 體 固 之 後 妥 製 部 全 對 均 率 添 的 有 所 本紙张尺度边用中國Η家楳毕（CNS) ΤΜ規格（210x297公龙） 81. 2. 20,000 i9QVT0

A (i Π G 經濟部屮央榣準局β工消t合作杜印5i 五、發明説明（2 (9 重 量 而 言 » 只 有 粘 土 是 對 m 維 而 言 » K 1 on dyke 粘 土 購 白 Ε η gl e h a r d號公司， S t a 1 〇 k ^ 4 0 0 購 自 A . E . St a 1 e y公 司 9 R e t e n e ⑥ 購 g He r c u 1 i s 公 司 〇 反 應 性 膠 料 乃 烷 酮 烯 二 聚 物 之 分 散 液 » 可 參 閲 美 國 專 利 3， 13 0 , 11 8號之例1 > 此 型 之 分 散 液 為 非 促 進 型 分 散 液 0 本 例 所 述 的 製 紙 % 統 係 模 擬 高 级 紙 張 之 製 程 均 需 促 進 上 膠 9 使 得 正 離 開 製 紙 m 時 > 可 影 響 上 膠 f 主 要 的 差 異 在 於 缺 乏 可 溶 的 鹼 性 > 以 強 化 反 應 性 膠 料 之 膠 料 擴 展 速 率 〇 在 此 型 的 系 統 中 » 和 製 紙 工 業 一 樣 » 未 促 進 之 反 應 性 膠 料 αο 早 獨 是 没 辦 法 提 供 離 開 製 紙 機 後 之 上 膠 0 經 老 化 或 熱 處 理 後 i 膠 料 無 擴 展 〇 表 II 比 較 例 2， 3及3 樹 脂 對 於 促 進 上 膠 之 性 能 比 較 〇 利 用 "赫克力上膠試驗儀"（以下略為H S T )， 以2 號試驗油 墨 得 8 0 % 的 反 射 之 時 間 評 估 上 膠 效 果 〇 老 化 之 試 樣 乃 在 試 驗 前 > 先 在 7 0 T 及 5 0 % 相 對 溼 度 下 調 理 7 天 〇 離 機 試 樣 乃 在 離 開 製 紙 機 1 0分 鐘 内 > 於 周 遭 條 件 下 做 試 驗 者 〇 表 II ； 上 膠 促 進 之 比 較 Η S T ( 赫 克 力 上 膠 試 驗 )(秒 ) 樹 脂 例 號 D C P (P pm ) 離機 白 然 老 化 2 8 2 4 1 4 0 7 6 0 3 2 7 0 4 1 3 6 7 6 2 9 19 3 0 0 1 89 9 1 2 反 應 性 膠 料 (對照） 0 58 0 -22- (請先閱讀背«frj之注念事項外塡寫4 裝- 本紙張尺度边用中Η «家«準（CNS) 規怙（210x297公;¢) 81. 2. 20,000 x991fV3 Λ fiη ο 經濟部屮央櫺準局β工消t合作社印奴 五、發明説明（21) 例 1 1 利用手工沙紙l:b較例2 , 3及9樹脂之濕強度效果。手工 抄紙之製法是採用漂.白硬木牛皮紙费（Weyerhauser)和 漂白軟木牛皮紙漿（Rayonier )50:50混合物於含有lOOppm 硬度如碩酸鈣及5()ppm鹼度如碩酸鈣之標準水中在循環 打漿機（Noble & Wood®)打成5Q0厘米3之加拿大標準 打漿度（CSF)。在攪盪器中稀釋紙漿至0.27 %濃度，然 後加入0 _ 5 %樹脂。取一部分紙漿利用手工抄紙機（N 〇 b 1 e & Wood®，約0.025 %框濃度）製成8吋X 8吋的手工沙紙 (40磅/令）。以硫酸調整所有的稀釋水至PH7.5。採用密 閉的水糸統，捨案前5張紙，以達穩定狀態。將所形成 的紙張壓成33%固體，在24DT的蒸氣加熱鼓式乾燥器 上乾燥。切取1 / 2.吋之長條，以拉力機（T h w i n g - A 1 b e r t ® )測試溼及乾抗張強度，初期之夾距為6时，拉張速率為 2 - 3吋/分鐘。使試樣先在8 (TC壚中熟化3 0分鐘後，或 在7 0T及5 0 %相對溼度下自然老化1 4天後，才做試驗。 求溼對乾抗張強度之比，結果列於表I I I中。不含樹脂 之紙張之溼/乾抗張強度比率為3 . 1 % (熟化後）及4 . 1 % (自然老化。 表I I I ： 樹脂對紙張溼強度之影塑 溼/乾抗張強度（％ ) _樹脂例號 D C P (ppm) 熟化後 自然老 2 8 2 4 13.9 12.5 3 2,700 14.6 12.8 9 19,300 14.7 13.0 -2 3 - (請先閱請背而之-注起事項洱填寫立 本紙5IL尺度边用中a S家榣平（CNS) 規格（210Χ2ΪΠ公;jt) 81. 2. 20,000 上 99173

A ίί Π G 五、發明説明（22) 經洧部中央櫺準局CX工消#合作杜印^ 以下實施例説明以此等樹脂做為膠枓分散液安定劑β 膠料分散液乃陽離子型，例如記載於美國專利3,966,654 號（松香及強化松香），及美國專利3 , 4 8 3 , Q 7 7號及相關 之專利（烷酮稀二聚物）》其好處是二鹵丙醇及其他表 氛醇副産物之顯箸減少：於是搡作的確較安定，而且 對環境較無污染。 例 12 本例說明強化松香的製法，在2 0 5 °C ,於甲醛處理之 妥爾油松香中加入6. 5份反丁烯二酸。反丁烯二酸溶於 熔融之妥爾油松香中，反應而得反丁烯二酸強化之妥爾 油樹脂。實質上所有反丁烯二酸均和妥爾油松香反應後 ，冷卻所得之強化松香至室溫。所得強化松香含有約 6 . 5 %結合之反丁烯二酸。 例13 在2 1 7份二氯甲烷中，溶解3 2 5份例1 2所製之強化松香 。使此溶液充分地和7 6 . 2份例3所製之樹脂（3 7 . 1 %固. 體）混合。但在混合前，先以6 0 8 . 2份水稀釋例3之樹脂 溶液，並以稀氫氣化鈉溶液稀釋。此預混物混合3分鐘 後，然後以實驗室均化器（Manton-Gauli )在3080 ps i gT均化2次。 大氣壓下，使此安定之乳化液於拌之容器中蒸餾汽提 除去二氣甲烷。分析所得安定之分散液知含3 2 . 7 %固體 ,轉筒式粘度為35厘泊，pH2. 9.以顆粒尺寸分析儀（ NiComp® HN 5-90型）知平均顆粒尺寸為Q.62微米。利 -2 4 - 本紙张尺度边用中a Β家標平（CNS)T4規怙（210X297公¢) 先 間 背 而 之 事 項 孙 m %Jt 裝 π 線 在 81. 2. 20,000 i99m Λ 6 Π 6 經沭部+央捃準局AH消合作社印製 五、發明説明（23) 用宵驗室離心機（Damon/IEC® , IEC-O-SII型）在1900 轉/分鐘離心2 0 %溶液3 0分鐘，知此産物含〇 . 2毫升析 出液。 例 14 在400份例13之分散液中，混入29. 3份50%固態硫酸 鋁（明礬。分析産物和含32.3%固體，pH2.3。在造紙時 ，另加入明礬，例1 3及1 4之分散液均可在p Η 4 . 0至約7 . 2 使紙上膠。 例15 在2 1 7份二氣甲烷中溶解3 2 5份例1 2所製之強化松香。 使所得·溶液充分和7 2 . 9份例4所製之樹脂（3 8 · 8 %固體） 混合。混合前，先以6 1 1 . 5份水稀釋例4之樹脂溶液， 並以稀氫氧化鈉調至ΡΗ4. 2。使此預混合物混合3分鐘 ，利用實驗室均化器（Manton-Gaulin® )於3Q0Q磅/吋2 (計示）均化兩次。在大氣壓下，使安定的乳化液蒸餾汽 提除去二氯甲烷。分析所得安定分散液知含33.0%固體 ,轉筒式粘度為13厘泊，ρΗ3·4,以顆粒分析儀分析（ NiComp® HN 5-90型）知平均顆粒尺寸為0.51微米。以 實驗室離心機（〇&〇1〇11/1£(：@1£(：{^-311型）在1900轉 /分鐘離心 20%溶液30分鐘，知産物中含0.2毫升析出 液。 例 16 在4 0 0份例1 5之分散液中，混入2 9 . 3份5 0 96固體之硫 -2 5- (請先閲讀背而之注意市項#填寫Λ 裝· 訂_ 線- 本紙張尺度边用中a國家標半（CNS) Τ4規格（2丨0X297公¢) 81. 2. 20,000 1991^3 Α Γ» η g 五、發明説明（24) 經濟部中央標準局员工消许合作社印製 酸鋁溶液（明礬 >。分析知産物含3 3 . 3 %固體，p H 2 . ? β 若在造紙時另加入明礬，則例1 5及1 6兩分散液在ρ Η 4 . 0 至約7 . 2均可用於紙張之上膠。 例1 7 仿例1 5，但所用的樹脂類似例9而得自不同的來源》 仿例1 6在分散液中加入硫酸鋁。此例為美國專利3 , 9 6 6 , 6 5 號所述陽離子松香膠料分散液之代表例。 I 例 18 利用例1 D所述之製紙機製造4 Q磅/令的紙張，評估例 1 4 , 1 6及1 7之紙膠料。仿例1 1以標準水打漿。所有紙料 中，在機腔中均加入1 2 %水洗過之瑱充料粘土，在加入 澱粉後馬上於濃稠紙料中加入0 . 7 5 %明礬，在扇泵中， 於稀紙料中加入Q . 〇 2 5 %的高分子量陽離子保持劑（R e t a n 1 2 3 2 )。流料箱之ρ Η _ 5 . Ο ,料溫為1 1 0下。所有添加劑 均依稀釋之形式加入。在明礬添加後立即在濃稠的紙料 中加人0 . 3 7 5 %的前例所製之分散松香料。所有的添_ 加量均對最後全部的固體而言，只有粘土傜對纖維而言 。依前法，以H S Τ評估上膠情況。結果列於表I V。 表IV ·.在松香膠料分散液中之效果 H S Τ * (秒） 4 先 閲 \-ifi 背 丨之 注 事 項 孙 堝 % 裝 ΤΓ 線 膠料例號 13 16 17 9 3 8 4 8 3 註 :自然老化1星期後 2 6 本紙》疋度遑用中B明家樣平（CNS)IM垛格(210X29〖公;Ϊ) 81. 2. 20,000

1991V3 ΛΓ Λ (， H G 經濟部中央標準局只工消赀合作杜印驭 五、發明説明（25) 例 19 在70Q份水中煮21.8份陽離子撖狀玉米粉和4份木質 ’硫酸納分散劑Uignoslo®XD)而得預混物。以0.5份硫 酸調P Η，在澱粉溶液中加水，回復混合物至原重，冷卻 至7 〇 °C。在煮過之澱粉中依序加入1 〇 5 . 9份依美國專利 3 , 1 3 , 1 1 8號所述之棕櫊酸和硬脂酸混合物所製之烷酮烯 二聚物片，6 2 . 1份例4所得之樹脂溶液（金固體含量 38.8%)及0.5份殺生物劑。加熱預混物至65 °C,使二聚 物熔融，然後在3 0 0 0磅/吋2 (計示）均化一次。以3份 2 0 %製紙用明礬及1 Q 5 . 2份水處理産物，使分散液中含 1 5 . 5 %固體。分析知産物中全部固體含量為丨5 . 5 %，轉 筒式拈度為1 1厘泊，放置4星期以上仍很安定，以氣液 層析知含8 ϋ p p m 1 . 3 D C P。 例 2 0 仿例1 9製造膠料分散液，但不用陽離子樹脂，而得非 促進之反應性膠料分散液。在此場合下，陽離子澱粉是 做為分散液安定劑之用。 例2 1 另一製法是混合1 7 . 0份例4樹脂（全部固體含量3 8 . 8 % ),7 0 · 0份例2 0分散詨及1 3 · 0份水。此種紐合使得膠料 待別適用於正好離造紙機後之膠料擴展。分析環表氯 醇副産物知含< IQppm表氛醇 ，244ppra 1,3-DCP, < 1 0 P P in 2，3 - D C P 及 3 1 p p m 2 , 3 -氯丙二醇（C P D )。由慣用 -2 7 - 訂' 線- 本紙诋尺度边用中a Η家標準（CNS) Ή規怙（210x297公龙） 81. 2. 20,000 五、發明説明（26) Λ fi Π (ί 經濟部屮央標準局cx工消货合作杜印製 的 表 氮 醇 / 聚烷 撐 多胺樹脂 所製造 之類似的市售産 物 經 分 析 知 含 < 1 0 p p > m 表氯醇 ,6 2 6 8 p p m 1，3-DCP， 3 9 Ip p m 2 , 3- D C :P 及 245 丨PF 2，3 -氮 丙二醇 (CPD ) 〇 例 2 2 利 用 例 10所 述 的製 紙 設備製造 4 0磅/ 令的紙張，以評 估 例 19 丨，2 0及2 1所製之紙膠料。仿例11在標準水中打漿。 在 機 腔 的 紙 漿 中 加入 "沈澱之碩酸鈣紙填充料”（以下略 為 PC C , 卽A 1 b a c a r ® H0 )。煮陽離子澱粉（S t a 1 〇 k ® 4 0 0 ) > 依 0 . 7 5 % 之 濃 度加 人 濃稠紙料 中，在 扇泵於稀紙料中 加 入 0 . 0 2 5 %的高分子量保持劑R e t e η ® 1 5 2 3 ρ。流料箱 之 PH在 7 . 6至8 .2 之間 〇 所有的添 加劑均 依稀釋之形式加 入 〇 繼 m 粉 之 後 ,於 濃 稠紙料中 加入0 · 1 % (以二聚物為 準 )的膠料， 所有添加量比率均對最後金部固體而言， 只 有 P C c是對纖維而言。 做為對照用之例2 ϋ分散液仍典 型 的 非 促 進 之 烷烯酮二聚物分散液。 如前法， 以H S Τ評估上 膠 之 效 果 〇 結 果 列於 表 V中。 表 V ; 反 應 性 嘐 料分 散 液之性能 膠 料 例 號 HST 舞 (秒） 1 9 8 6 2 1 1 4 6 2 0 1 0 0 註 : * 離 機 數 據 〇 本 例 所 用 的 製 紙条 统 模擬高级 紙之製 程，剛離開製紙 -28- (請先wltfi背而.又注食事項孙填寫L^-1 本紙張尺度边用中國國家樣iMCNS) V4規格（210x297公址） 81. 2. 20,000 199173 Λ (5 η 6 機後， 於可溶 此型糸 促進剛 擴展。 例 2 3 以例 溶液之 所得樹 厘泊， 例 2 4 以例 溶液加 樹脂之 五、發明説明（27) 不需要膠料促進操作而逕行上膠。重要的差異在 鹺度存在下，可加強反應性膠料的擴展速率。在 統中，和造紙工業一樣，非促進之反應性膠料可 離機之上膠。經老化或熱處理後，膠料可進一步 2之製程及配方在工業規模的裝置施行，但h M D A 加入時間為3Q2分鐘，添加之最大溫度為41.0¾。 脂之全部固體含量為3 8 . 2 %，轉筒式粘度為2 4 8 P H為2 6 1 ,經分析知1，3 - D C P含量為1 2，6 0 0 p p nu 先 閱 -請 背 而 之 注 t- 事 項 存 % 裝 線 經濟部屮央標準局员工消赀合作杜印Μ 本紙5良尺度边用中a租家樣毕（CNS) Τ4規恪（210x297公龙〉 8). 2, 20,000

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局S工消待合作社印紀 六、中婧專利苑® 第81102 103號「含有低量二鹵丙酵之表曲酵/聚胺聚合物 ，其製法及由其所製之烬膠料」專利案 C 81年12月修正發明名稱） 1. 一種製造降低S表囱酵副産物之表處.酵和聚烷撐多胺的 縮合産物之方法，其包括使具下式表囱醇：X C Η 2 - c Η - C H 2 \ / 0 (式中X係氣或溴）和聚烷撐多胺反應；其中表鹵醇用 fi不超過完全烷化該聚烷撐多胺之所有胺位置為三级胺 所需的S;將該聚烷撐多胺添加至該表豳酵和溶劑所成 的溶液，其中該溶劑為水或水-相容溶劑，及該聚烷撐 多胺遴自具有下列各分子式的聚烷撐多胺：- (NH2 -CHZ-(CH2 )n -NHR-)X 式中 η = 1 - 7 x = 1-6 Z = Η 或 CHS . R = Η 或 CH2 Y ,及 Y=CH2Z, Η,ΝΗ2 或 CH3 ; (NH2-CH2- (CHZ) m- (CH2) n-NHR-) χ (請先«!讀背面之注意本項再填寫本百) 木紙诅尺度適川.1，W W家d (CNS)以说格（210 X 297公一«) 81. 1. 5,000(9) i99m AT B7 C7 D7 經濟部中央標準局R工消費合作杜印製 六、申請專刊範* 式中 m : X : =1 :1 -6 -6 ,η * 1 - 6， m i η = 2 卜1 r Z = :Η或 CH 3 R : :Η或 CH 2 Y , 及 Y = C Η 2 ：Ζ » Η , N Η ： !或C Η ： 5 . * 以 及 其 混 合 物 > 反 應 溫 度 近 於 25 a 45¾ 間 由 是 表 齒醇副産物含置 下 降 〇 2. 根 據 申 諳 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 9 其 中 溶 劑 為 水 〇 3. 根 據 申 IS 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 f 尚 包 含 使 所 得 縮 合 産 物 交 連 而 形 成 樹 脂 〇 4. 根 據 串 請 專 利 範 圍 第 3 項 之 方 法 9 其 中 縮 合 産 物 是 在 50 t： 至 85 之 溫 度 交 連 〇 5. 根 據 串 請 專 利 範 圍 第 4 項 之 方 法 9 其 中 縮 合 産 物 是 在 Β0 至 75 之 溫 度 交 連 〇 6. 根 據 1青 專 利 範 圍 第 3 項 之 方 法 J 尚 包 含 加 入 酸 以 水 稀 釋. 或 兩 者 均 使 用 > 以 安 定 樹 脂 以 免 進 一 步 交 連 〇 7. 根 據 Φ 諳 專 利 範 圍 第 6 項 之 方 法 » 其 中 加 酸 使 p Η降為 5 . 0 或 以 下 以 安 定 化 樹 脂 而 防 止 進 一 步 交 連 〇 8. 根 據 串 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 > 其 中 表 醇 之 烧 化 置 為 使5 0%至 100¾之該聚烷撐多胺之可用胺m位置烷化成三级 胺 之 置 〇 9. 根 據 申 1S 專 利 範 圍 第 1 項 之 方 法 * 其 中 該 表 鹵 酵 副 産 物 為 1 . 3 - .二 氣 丙 醇 2 , 3- 二 氣 丙 醇 t 2 , 3- 氛 丙 二 酵 * 及 其 混 合 -_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本百) •坎. ·…線. 木紙乐尺度逋川中闲w 1「4规格(210x297公 81. 1. 5.000(H) 1991 B7 C7 D? 六、申專彳，丨苑® 物。 ’ 10. 根據申謓專利範圍第 降至4500ppb以下。 11. 根據申請專利範圍第 12. 根據申諳專利範圍第 •己二胺。 1 3 .根據申請專利範圍第 甲撐三胺。 14.根據申諳專利範圍第 基-1 , 5-戊二胺。 1 5 .根據申請專利範圍第 撐多胺偽在少於1 5 0分 16. 根據申諳專利範圍第 多胺倦在少於1 2 0分鐘 17. 根據申請專利範圍第 多胺偽在少於100分鐘 18. —種上膠紙組成物， 1項之方法，其中表鹵醇副産物含S 1項之方法，其中表鹵醇為表氣醇。 1項之方法，其中聚烷撐多胺為1,6 1項之方法，其中聚院撐多胺為雙六 1項之方法，其中聚烷撐多胺為2 -甲 1項之方法，其中有90%重量的聚烷 鐘内加入表鹵醇溶液中。 3項之方法，其中90%重量的聚烷撐 内加入表鹵醇溶液中。 6項之方法，其中90%重量的聚烷撐 内加入表卤醇溶液中。 I 包含如根據申請專利範圍第3項所形成之樹 先 閱 讀, 背 而 之 注 意 本 項 再 填 % 本 百 經濟部中央標準局®:工消费合作杜印奴 之 中 液 散 分 之 上 以% 15 為 量 含 體 固0. 得於 使少 是 量 量 含 用·醇 其丙 , 氣 脂 二 ¾ 陽 烯 二 m# ^ 旨 松 8 料 樹 化 驟 之 強 i 中 0 含 ί 其 包 ' , ,Ρ物 固 法0成 方)9_ 之3ί之 項M項 8 4 9 11 中 圍 圍 範¾範 y · πϋ f ^ f 專η專 0^0 XUDΓ vile 3 分 3 ¢¢ _子_ 根 _ 根 木紙诋尺度適川，|，fflw京梂苹（(；阳）肀4规格（2丨0x297公>) 81. 1. 5t000(H) 99173 A 7 B7 C7 D7 六、中請專別範園 、二酸強化之膠料。 2 1· ·根據申請專利範圍第19項之組成物，其中樹脂為表齒醇和1 ,6 -己二胺之縮合産物。 2 2 .根據申請專利範圍第13項之組成物，其中樹脂為表鹵醇和 雙-六甲撐三胺之縮合産物。 2 3 .根據申請專利範圍第19項之組成物，其中樹脂為表齒醇和 2-甲基-1,5-戊二胺之縮合産物。 2 4 .根據申請專利範圍第18項之組成物，包含具該樹脂之15至 200的烷酮烯二聚物之陽離子水分散液為其固體含童〇25. 根據申請專利範圍第24項之組成物，其中樹脂為表鹵醇和1 ,6-己二胺之縮合産物。 26. 根據申請專利範圍第24項之組成物，其中樹脂為表鹵醇和 雙-六甲撐三胺之縮合産物。 2 7 .根據申請專利範圍第24項之組成物，其中樹脂為表齒醇和 2-甲基-1,5-戊二胺之縮合産物。 28.根據申諳專利範圍第1、項之組成物，其中在添加第一次的 I 9 0 90聚烷撐多胺時，溫度不超過近45 t。 (靖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局Η工消费合作杜印敗 •線. -4 - 木紙張尺度適川十W W家標平（〇胳）^规格（2〗0\297公釐） 81. 1. 5.000 (H)