JP5564420B2

JP5564420B2 - シリカ系ゾル

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Publication number: JP5564420B2
Application number: JP2010511145A
Authority: JP
Inventors: パーション，ミカエル; ハンソン，フレッディ; パル，アニーカ，ヴィオラ; リンダール，ラルス; カーレン，ヨアキム
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2028-06-04
Also published as: MY163914A; WO2008150230A1; EP2272797A2; KR20100041744A; DK2150494T3; NZ594684A; US8846772B2; JP5671088B2; PL2272797T3; TWI445665B; EP2272797A3; US20150007956A1; KR101191840B1; US9487917B2; EP2272797B1; US20100170419A1; ES2620824T3; JP2013166691A; EP2150494A1; NZ581594A

Description

本発明は、シリカ系ゾルならびにそれらの製造及び使用に関する。本発明は、高い安定性及びＳｉＯ_２含有量ならびに製紙の際に改善された濾水及び歩留まり性能を有するシリカ系ゾルを提供する。

製紙技術分野では、セルロース系繊維、ならびに任意のフィラー及び添加剤、を含有する水性懸濁液を、フォーミングワイヤ上にセルロース懸濁液を吐出するヘッドボックスに供給する。そのセルロース懸濁液から水を排出させて湿潤紙ウェブを生じさせ、それをさらに脱水し、紗紙機の乾燥部で乾燥させる。従来、そのセルロース懸濁液に濾水及び歩留まり向上剤を導入して、濾水を助長し、セルロース系繊維上への微粒子の吸着を増加させてそれらを繊維に留まらせていた。

シリカ系粒子のゾルは、通常は荷電有機ポリマーと併用で、濾水及び歩留まり向上剤として広く用いられている。そのような添加剤系、特に、高い表面積のミクロゲル又は凝集粒子を含有するシリカ系ゾルを含むものは、製紙業界において現在使用されている最も有効なものの１つである。このタイプのシリカ系ゾルの例としては、米国特許第５，１７６，８９１号、米国特許第５，３６８，８３３号、米国特許第５，６０３，８０５号及び米国特許第６，３７２，８０６号、ならびに国際公開第９８／３０７５３号、国際公開第９８／５６７１５号、国際公開第００／６６４９１号、国際公開第００／６６４９２号、国際公開第２００５／０９７６７８号及び国際公開第２００５／１００２４１号に記載されているものが挙げられる。

球状シリカ系粒子は、その条件に依存して様々な方法で成長及び凝集し得る。一定の条件下ではそれらの粒子が対称に成長し、それによって球形を維持する。他の条件下では球状粒子が凝集して粒子のクラスタになり、三次元網目構造及びミクロゲルを形成する。シリカ系粒子は、ほぼ線形である細長い凝集物にもなり、例えば、異なる方向又は軸で異なる凝集度を有する凝集物にもなる。

ミクロゲルを含有する高表面積水性シリカ系ゾルは、通常、劣った安定性を有し、完全なゲル化を避けるために高い希釈度を通常必要とする。そのような製品に付随する安定性の問題、及び安定しているが極めて希薄な製品の非常に高い出荷費用のため、ミクロゲルを含有する高表面積水性シリカ系ゾルは、使用が予定される場所で、例えば、製紙工場で調製されることが好ましい。

凝集したシリカ系粒子のゲルは、Ｓ値及び軸比をはじめとする種々のパラメータによって定義することができる。Ｓ値は、凝集物又はミクロゲル形成度を示し、低いＳ値ほど、シリカ系粒子の高い凝集度を示す。軸比は、シリカ粒子の細長い凝集物に適用でき、長軸の短軸に対する比を示す。

米国特許第５，１７６，８９１号米国特許第５，３６８，８３３号米国特許第５，６０３，８０５号米国特許第６，３７２，８０６号国際公開第９８／３０７５３号国際公開第９８／５６７１５号国際公開第００／６６４９１号国際公開第００／６６４９２号国際公開第２００５／０９７６７８号国際公開第２００５／１００２４１号

改善された濾水及び歩留まり性能を有するシリカ系ゾルを提供できると有利である。シリカ系ゾル、ならびに、特に、非常に高い表面積及びＳｉＯ_２含有量で改善された表面安定性を有する凝集物又はミクロゲル含有シリカ系ゾルを提供できることも有利である。そのようなシリカ系ゾルを製造するための方法を提供できることも有利である。改善された濾水及び歩留まり性能を有する製紙方法を提供できることも有利である。

本発明は、一般に、少なくとも１０の軸比及び少なくとも６００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ系粒子を含有するゾルに関する。

本発明は、さらに、一般に、少なくとも約１０の軸比及び約３５以下のＳ値を有するシリカ系粒子を含有するゾルに関する。

本発明は、さらに、一般に、少なくとも約１０の軸比及び少なくとも約４００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ系粒子を含有するゾルに関し、この場合、上記シリカ系粒子は、表面改質される。

本発明は、さらに、一般に、少なくとも５０ｃＰの粘度及び少なくとも約３重量％のシリカ含有量を有するシリカ系粒子を含有するゾルに関し、この場合、上記シリカ系粒子は、少なくとも約４００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

さらに、一般に、本発明は、
（ａ）水とそのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有するカチオン交換樹脂とを含む反応容器を準備するステップ、
（ｂ）１時間あたり反応容器中に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも約４００ｇのＳｉＯ_２という速度でアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を上記反応容器に添加して、ケイ酸塩水溶液スラリーを形成するステップ、
（ｃ）水性相のｐＨが約５．０から約９．０の範囲になるまで上記ケイ酸塩水溶液スラリーを攪拌するステップ、
（ｄ）１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を上記水性相に添加して、ｐＨを約７．０から約１１．０の範囲にするステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に上記イオン交換樹脂を上記水性相から分離するステップ
を含む、シリカ系粒子を含有するゾルを製造するための方法に関する。

一般に、本発明は、
（ａ）水とそのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有するカチオン交換樹脂とを含む反応容器を準備するステップ、
（ｂ）上記反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加して、ケイ酸塩水溶液スラリーを形成するステップ、
（ｃ）水性相のｐＨが約５．０から約８．５の範囲になるまで上記ケイ酸塩水溶液スラリーを攪拌するステップ、
（ｄ）１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を上記水性相に添加して、ｐＨを約７．０から約８．５の範囲にするステップ、及び
（ｅ）ステップ（ｃ）の後又はステップ（ｄ）の後に上記イオン交換樹脂を上記水性相から分離するステップ
を含む、シリカ系粒子を含有するゾルを製造するための方法にも関する。

本発明は、さらに、本発明による方法によって得ることができるシリカ系粒子を含有するゾルに関する。

さらに、本発明は、凝集剤などの本発明によるシリカ系粒子を含有するゾルの様々な使用、特に、製紙の際の濾水及び歩留まり向上剤としてのならびに浄水用の凝集剤としての使用に関する。

さらに、一般に、本発明は、
（ａ）セルロース系繊維を含む水性懸濁液を提供するステップ、
（ｂ）本発明によるシリカ系粒子を含有するゾルを含む１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤を上記懸濁液に添加するステップ、及び
（ｃ）得られた懸濁液を脱水して、紙のシート又はウェブを生じさせるステップ
を含む、紙を製造するための方法に関する。

本発明に従って、製紙及び浄水の際の凝集剤としての、特に、製紙の際の濾水及び歩留まり向上剤としての使用に適する、シリカ系粒子を含有するゾル（本明細書ではシリカ系ゾルとも呼ぶ）を提供する。用語「濾水及び歩留まり向上剤」は、本明細書において用いる場合、１つ又はそれ以上の添加剤であって、水性セルロース懸濁液に添加されたとき、上記１つ又はそれ以上の添加剤を添加していないときに得られるものより良好な濾水及び／又は歩留まりを生じさせるものを指す。本発明のシリカ系ゾルは、長期間にわたって良好な安定性、非常に高い軸比及び表面積安定性、ならびにゲル形成を完了する高い安定性を示す。さらに、シリカ系ゾルは、製紙に使用すると、結果として改善された濾水及び歩留まりを生じさせる。これにより、本発明は、抄紙機の速度を上昇させることができ、及びより少ない添加剤投与量を用いて対応する濾水及び歩留まり効果を生じさせることができ、それの結果、改善された製紙方法及び経済的恩恵をもたらすことができる。

本発明による水性シリカ系ゾルは、好ましくはアニオン性である及び好ましくはコロイド状、すなわちコロイド粒径範囲である、シリカ系粒子、すなわちシリカ又はＳｉＯ_２に基づく粒子を含有する。このタイプの水性分散液は、通常、ゾルと呼ばれる。好ましくは、上記シリカ系粒子は、ホモ重合又は共重合することができるケイ酸含有化合物、例えばケイ酸及びケイ酸塩の縮合重合よって作製されている。上記シリカ系ゾルは、改質され、他の成分、例えばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム及びチタン、を含有する場合があり、それらの成分は、そのゾルの水性相に存在することもあり、及び／又はそのシリカ系粒子中に存在することもある。そのような成分は、シリカ系ゾル中に不純物として存在する場合もある。

本発明によるシリカ系ゾルは、非対称又は細長いシリカ系粒子を含有する。好ましくは、そのような非対称粒子は、軸比、すなわち長軸の短軸に対する比、によって特徴付けられる回転楕円体としてモデル化される。粒子非対称性は、コロイド状シリカ系粒子の並進及び回転拡散係数に影響を及ぼし、それらのゾル又は溶液の粘度にも影響を及ぼす。これらの特性を用いて、粘度と動的光散乱を併用して直接又は間接的に軸比を決定することができる。本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約１０又は少なくとも約１１、適切には少なくとも１２、及び好ましくは少なくとも１３の軸比を有する。通常、上記軸比は、約１００以下又は約５０以下、適切には約４０以下、及び好ましくは約３５以下である。本明細書に与える軸比は、ゾル中に存在するシリカ系粒子の平均軸比を表す。この軸比は、等価の非溶媒和長楕円の寸法及び軸比を決定している、Ｄ．Ｂｉｄｄｌｅ、Ｃ．Ｗａｌｌｄａｌ及びＳ．ＷａｌｌによってColloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95に記載されたように、測定し、計算する。この楕円体モデルは、長いほうの直径（ａ）と短いほうの直径（ｂ）の間の比によって特徴づけられる。この軸比をａ／ｂと定義する。用いるモデルは、固有粘度測定値及び動的光散乱測定値から得られるデータと回転楕円体の固有粘度及び分別因子それぞれについてのＳｉｍｈａ及びＰｅｒｒｉｎの関係の組み合わせである。そこでこれらのデータを用いて楕円形への数学的あてはめを繰り返し、それによってシリカ系粒子の形状を表現する軸比を得ることができる。

本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約４％又は少なくとも約６％、適切には少なくとも８％、及び好ましくは少なくとも１０％のＳ値を有する。通常、このＳ値は、約５０％以下又は約３５％以下、適切には約３０％以下、及び好ましくは約２５％以下である。このＳ値は、Ｒ．Ｋ．Ｈｅｒ及びＲ．Ｌ．ＤａｌｔｏｎよってJ. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に記載されているように、測定し、計算する。シリカ系ゾルのＳ値は、凝集又はミクロゲル形成度を示し、Ｓ値が低いほど、高い凝集物又はミクロゲル形成度を示す。

上記ゾル中のシリカ系粒子は、通常、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ又は少なくとも約５００ｍ^２／ｇ、適切には少なくとも６００ｍ^２／ｇ又は少なくとも約７００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも約８００ｍ^２／ｇ、及びさらに好ましくは少なくとも１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。この比表面積は、通常、１６００ｍ^２／ｇ又は少なくとも約１５００ｍ^２／ｇ以下、適切には約１４００ｍ^２／ｇ以下、及び好ましくは約１３００ｍ^２／ｇ以下である。上記比表面積は、例えばＳｅａｒｓによって米国特許第５，１７６，８９１号に記載されているように、滴定を妨げることがあるサンプル中に存在する任意の化合物、例えばアルミニウム及びホウ素化合物、を適切に除去又は調整した後、Ｇ．Ｗ．Ｓｅａｒｓ，Ｊｒ．によってAnalytical Chemistry 28(1956): 12, 1981-1983に記載されているようなＮａＯＨでの滴定によって測定する。本明細書に与える比表面積は、ゾル中に存在するシリカ系粒子の平均比表面積を表す。

本発明の１つの実施形態において、シリカ系ゾルは、アルミニウムで改質される。適するアルミニウム化合物の例としては、本明細書において定義するものが挙げられる。この実施形態によると、シリカ系粒子は、好ましくは少なくともアルミニウムで表面改質される。アルミニウムで表面改質された場合、そのシリカ系ゾルは、通常、約１：１から４０：１、適切には約３：１から３０：１、及び好ましくは約５：１から２０：１のＳｉ：Ａｌのモル比を有する。

本発明の１つの実施形態において、シリカ系ゾルは、有機窒素含有化合物で改質される。適する有機窒素含有化合物の例としては、本明細書において定義するものが挙げられる。この実施形態によると、シリカ系粒子は、好ましくは少なくとも有機窒素含有化合物で表面改質される。有機窒素含有化合物で改質された場合、そのシリカ系ゾルは、通常、約１：１から５０：１、適切には約２：１から４０：１、及び好ましくは約２．５：１から２５：１のＳｉ：Ｎのモル比を有する。

本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも５：１、適切には少なくとも６：１、好ましくは少なくとも７：１、及び最も好ましくは少なくとも８：１のＳｉ：Ｘのモル比（この場合、Ｘ＝アルカリ金属）を有する。このＳｉ：Ｘのモル比（この場合、Ｘ＝アルカリ金属）は、通常、３０：１以下、適切には２０：１以下、好ましくは１５：１以下、及びさらに好ましくは１２：１以下である。

本発明のシリカ系ゾルは、少なくとも約６．０又は少なくとも約６．５、適切には少なくとも約７．０、少なくとも約７．５又は少なくとも約８．０のｐＨを有する。通常、シリカ系ゾルのｐＨは、約１２．０以下もしくは約１１．０以下、適切には約１０．５以下、約１０．０以下であり、又は９．５以下、約９．０以下でさえあり、又は８．５以下もしくは約８．０以下である場合もある。

本発明のシリカ系ゾルは、通常、少なくとも約２重量％、適切には約３重量％又は少なくとも４重量％、及び好ましくは少なくとも約５重量％のシリカ（ＳｉＯ_２）含有量を有する。通常、このシリカ含有量は、約３０重量％以下又は約２０重量％以下、適切には約１５重量％以下、及び好ましくは約１０重量％以下である。出荷を単純にし、輸送費用を低減するために、一般に、本発明による高濃度シリカ系ゾルを出荷するのが好ましいが、勿論、完成紙料成分との混合を改善するために使用前にシリカ系ゾルを実質的により低いシリカ含有量に、例えば０．０５から２重量％の範囲内のシリカ含有量に、希釈して混合することができ、通常はそのほうが好ましい。

本発明のシリカ系ゾルの粘度は、例えばそのゾルのシリカ含有量に依存して、変動し得る。通常、この粘度は、少なくとも５ｃＰ、多くの場合、少なくとも約１０ｃＰ又は少なくとも約２０ｃＰであり、少なくとも約５０ｃＰ又は少なくとも７５ｃＰであることさえある。通常、この粘度は、約２００ｃＰ以下又は約１７５ｃＰ以下、適切には約１５０ｃＰ以下である。上記粘度は、公知の技術によって、例えば、ブルックフィールドＬＶＤＶＩＩ＋粘度計を使用して、測定することができる。

本発明のシリカ系ゾルは、好ましくは安定している。好ましくは、シリカ系ゾルは、一定の期間にわたってそのパラメータの一部を維持する。通常、本ゾルは、２０℃、暗所及び非攪拌条件での保管又は老化に対して、少なくとも３ヶ月間、少なくとも約１０、適切には少なくとも約１１、及び好ましくは少なくとも約１２の軸比を維持する。適切には、これらの軸比は、重量で少なくとも約３及び好ましくは重量で少なくとも約５のシリカ含有量で維持される。通常、本ゾルは、２０℃、暗所及び非攪拌条件での保管又は老化に対して、少なくとも３ヶ月間、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ又は少なくとも約６００ｍ^２／ｇ、適切には少なくとも約８００ｍ^２／ｇ、及びさらに好ましくは少なくとも約１０００ｍ^２／ｇの比表面積を維持する。適切には、これらの比表面積は、重量で少なくとも約３及び好ましくは重量で少なくとも約５のシリカ含有量で維持される。通常、本ゾルは、２０℃、暗所及び非攪拌条件での保管又は老化に対して、少なくとも３ヶ月間、上で定義した粘度値を維持する。適切には、これらの粘度値は、重量で少なくとも約３及び好ましくは重量で少なくとも約５のシリカ含有量で維持される。

本発明のシリカ系ゾルは、制御及び調整が単純、迅速、且つ、容易である方法によって、製造することができる。

上記方法のステップ（ａ）は、水及びイオン交換樹脂を含有する水性相を含む反応容器の準備を含む。この方法において使用されるイオン交換樹脂は、カチオン性であり、そのイオン交換容量の少なくとも一部を水素形で有する（すなわち、酸性カチオン性イオン交換樹脂、好ましくは弱酸性カチオン性イオン交換樹脂）。適切には、上記イオン交換樹脂は、そのイオン交換容量の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％を水素形で有する。適するイオン交換樹脂は、幾つかの製造業者によって市場に供給されている（例えば、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓからのＡｍｂｅｒｉｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ８４ＳＰＩ）。好ましくは、混合のための手段、例えば攪拌機、を装備した反応容器に、上記イオン交換樹脂及び水が充填される。好ましくは、上記イオン交換樹脂は、酸、例えば硫酸の添加により、好ましくは製造業者の説示に従って再生される。

上記方法のステップ（ｂ）は、水及びイオン交換樹脂、好ましくは再生イオン交換樹脂、が入っている上記反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加して、ケイ酸塩水溶液スラリーを形成することを含む。通常、上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、１時間あたりその反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも約４００、適切には少なくとも約４５０、及び好ましくは少なくとも約５００ｇのＳｉＯ_２という速度で反応容器に添加される。通常、この速度は、１時間あたりその反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき約１００００ｇ以下又は約７０００ｇ以下、適切には約５０００ｇ以下、及び好ましくは約４０００ｇ以下のＳｉＯ_２である。

適するアルカリ金属ケイ酸塩水溶液又は水ガラスの例としては、従来の材料、例えば、ケイ酸リチウム、ナトリウム及びカリウム、好ましくはケイ酸ナトリウムが挙げられる。上記ケイ酸塩溶液中のシリカのアルカリ金属酸化物に対する、例えばＳｉＯ_２のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯもしくはＬｉ_２Ｏ又はそれらの混合物に対するモル比は、１５：１から１：１の範囲、適切には４．５：１から１．５：１の範囲、好ましくは３．９：１から２．５：１の範囲であり得る。使用されるアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、約２から約３５重量％、適切には約５から約３０重量％、及び好ましくは約１５から約２５重量％のＳｉＯ_２含有量を有し得る。上記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液のｐＨは、通常、１１より上、典型的には１２より上である。

本発明の好ましい実施形態によると、上記方法のステップ（ｂ）は、形成されるケイ酸塩水溶液スラリーの温度を少なくとも約０℃、適切には少なくとも約５℃、及び好ましくは少なくとも約１０℃から、約８０℃まで又は５０℃まで、適切には約４０℃まで、及び好ましくは約３５℃までに保持又は維持することを含む。これは、水及びイオン交換樹脂が入っている反応容器にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を添加している間、その反応容器の温度を冷却又は制御することによって達成することができる。

上記方法のステップ（ｃ）は、その水性相が一定のｐＨ値に達するまで上記ケイ酸塩水溶液スラリーを攪拌することを含む。通常、上記水性相は、少なくとも約５．０、適切には少なくとも約６．０又は少なくとも約６．５、好ましくは少なくとも約７．０のｐＨを有する。通常、上記水性相は、約９．０以下、適切には約８．５以下、及び好ましくは約８．０以下のｐＨに達する。好ましくは、上記ケイ酸塩水溶液スラリーを攪拌している間に粒子の成長が発生する。形成されるシリカ系粒子は、通常、少なくとも３００ｍ^２／ｇ、適切には少なくとも約６００ｍ^２／ｇ、及び好ましくは少なくとも約１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。上記比表面積は、通常、非常に高く、例えば、約１６００ｍ^２／ｇ以下又は約１４００ｍ^２／ｇ以下である。適切には、上記スラリーを、シリカ系粒子の粒子凝集及び、好ましくは、細長い凝集物の形成を可能にするように攪拌する。上記攪拌は、通常、約１から約４８０分、適切には約３から約１２０分及び好ましくは約５から約６０分間にわたって行われる。

本発明の１つの実施形態によると、上記方法のステップ（ｃ）は、攪拌している間、上記ケイ酸塩水溶液スラリーの温度を少なくとも約０℃、適切には少なくとも約５℃及び好ましくは少なくとも約１０℃から、約８０℃まで又は５０℃まで、適切には約４０℃まで及び好ましくは約３５℃までに保持又は維持することを含む。これは、上記ケイ酸塩水溶液スラリーを攪拌している間、その反応容器の温度を冷却又は制御することによって達成することができる。

所望される場合、水性相の粘度を低下させるために、ならびにシリカ系粒子の粒子成長、粒子凝集及び細長い凝集物の形成の速度を低下させるために、ステップ（ｃ）中又は後にその反応容器への追加の水があってもよい。

上記方法のステップ（ｄ）は、上記水性相への１つ又はそれ以上のアルカリ性材料の添加を含む。通常、上記１つ又はそれ以上のアルカリ性材料の添加は、上記水性相のｐＨを少なくとも約６．０又は少なくとも約６．５、適切には少なくとも約７．０、少なくとも約７．５又は少なくとも約８．０に上昇させる。通常、上記水性相のｐＨは、約１２．０以下もしくは約１１．０以下、適切には約１０．５以下、約１０．０以下であり、又は９．５以下、約９．０以下でさえあり、又は８．５以下もしくは約８．０以下である場合もある。好ましくは、少なくとも１つのアルカリ性材料は、単独で又は少なくとも１つの第二の材料と併用で添加される。

適するアルカリ性材料の例としては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液、例えば、上で定義したもののいずれか、好ましくはケイ酸ナトリウム；アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば、水酸化ナトリウム及びカリウム、好ましくは水酸化ナトリウム；水酸化アンモニウム；アルカリ性アルミニウム塩、例えば、アルミン酸塩、適切にはアルミン酸塩水溶液、例えば、アルミン酸ナトリウム及びカリウム、好ましくはアルミン酸ナトリウムが挙げられる。

適する第二の材料としては、アルミニウム化合物及び有機窒素含有化合物が挙げられる。適するアルミニウム化合物の例としては、中性及び本質的に中性のアルミニウム塩、例えば、硝酸アルミニウム、アルカリ性アルミニウム塩、例えば、上で定義したもののいずれか、好ましくはアルミン酸ナトリウムが挙げられる。

適する有機窒素含有化合物の例としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アミンが挙げられ、最後のものは第四級アンモニウム化合物とも呼ばれる。上記窒素含有化合物は、好ましくは、水溶性又は水分散性である。上記アミンは、非電荷である場合もあり、カチオン性である場合もある。カチオン性アミンの例としては、第一級、第二級及び第三級アミンならびに好ましくは第四級アンモニウム化合物の酸付加塩、ならびにそれらの水酸化物が挙げられる。上記有機窒素含有化合物は、通常、１，０００未満、適切には５００未満、及び好ましくは３００未満の分子量を有する。好ましくは、低分子量有機窒素含有化合物、例えば、２５個以下の炭素原子、適切には２０個以下の炭素原子、好ましくは２から１２個の炭素原子、及び最も好ましくは２から８個の炭素原子を有する化合物が使用される。好ましい実施形態において、上記有機窒素含有化合物は、例えばヒドロキシル基及び／又はアルキルオキシ基の形態の酸素を有する、１つ又はそれ以上の酸素含有置換基を有する。このタイプの好ましい置換基の例としては、ヒドロキシアルキル基、例えばエタノール基、ならびにメトキシ及びエトキシ基が挙げられる。上記有機窒素含有化合物は、１個又はそれ以上、好ましくは１個又は２個の窒素原子を含むことができる。好ましいアミンとしては、少なくとも６、適切には少なくとも７、及び好ましくは少なくとも７．５のｐＫａ値を有するものが挙げられる。

適する第一級アミン、すなわち１個の有機置換基を有するアミンの例としては、アルキルアミン、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン及びシクロヘキシルアミン；アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン；ならびにアルコキシアルキルアミン、例えば、２−メトキシエチルアミンが挙げられる。適する第二級アミン、すなわち２個の有機置換基を有するアミンの例としては、ジアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジイソプロピルアミン；ジアルカノールアミン、例えば、ジエタノールアミン、及びピロリジンが挙げられる。適する第三級アミン、すなわち３個の有機置換基を有するアミンの例としては、トリアルキルアミン、例えば、トリエチルアミン；トリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。適する第四級アミン、又は第四級アンモニウム化合物、すなわち４個の有機置換基を有するアミンの例としては、テトラアルカノールアミン、例えば、水酸化テトラエタノールアンモニウム及び塩化テトラエタノールアンモニウム；アルカノール置換基とアルキル置換基の両方を有する第四級アミン又はアンモニウム化合物、例えば、Ｎ−アルキルトリアルカノールアミン、例えば水酸化メチルトリエタノールアンモニウム及び塩化メチルトリエタノールアンモニウム；Ｎ，Ｎ−ジアルキルジアルカノールアミン、例えば、水酸化ジメチルジエタノールアンモニウム及び塩化ジメチルジエタノールアンモニウム；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアルカノールアミン、例えば、水酸化コリン及び塩化コリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアミン、例えば、水酸化ジメチルココベンジルアンモニウム、塩化ジメチルココベンジルアンモニウム及び水酸化トリメチルベンジルアンモニウム；テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、塩化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム及び塩化トリエチルメチルアンモニウムが挙げられる。適するジアミンの例としては、アミノアルキルアルカノールアミン、例えば、１から４個の炭素原子の１又は２個の低級アルキル基を有するアミノエチルエタノールアミン、ピペラジン及び窒素置換ピペラジンが挙げられる。好ましい有機窒素含有化合物の例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、２−メトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、水酸化コリン、塩化コリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラエタノールアンモニウムが挙げられる。

好ましくは、金属ケイ酸塩水溶液は、単独で、又はアルミン酸ナトリウム水溶液もしくは有機窒素含有化合物水溶液と組み合わせて添加される。

本発明の方法のステップ（ｄ）においてアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を使用するとき、そのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、通常、１時間あたりその反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき少なくとも約３００又は少なくとも約３５０、及び適切には少なくとも約４００又は少なくとも約４５０ｇのＳｉＯ_２という速度で反応容器に添加される。通常、この速度は、１時間あたりその反応容器内に存在するイオン交換樹脂１ｋｇにつき約１００００ｇ以下又は約７０００ｇ以下、適切には約５，０００ｇ以下、及び好ましくは約４０００ｇ以下のＳｉＯ_２である。

少なくとも１つのアルカリ性材料及び少なくとも１つの第二の材料を含む２つ又はそれ以上の材料を使用するとき、それらの材料は、任意の順序で添加することができ、好ましくは、アルカリ性材料が添加され、続いて第二の材料が添加される。

１つの実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム、が最初に添加され、次にアルカリ性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液、が添加される。もう１つの実施形態において、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム、が最初に添加され、次にアルカリ性アルミニウム塩、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液が添加される。アルミニウム化合物の添加は、アルミン酸化ケイ素系ゾルを生じさせる。適切には、アルミニウム化合物の添加は、結果として、シリカ系粒子に対するアルミニウム改質を生じさせ、好ましくは、それらの粒子は、アルミニウムによって表面改質される。使用されるアルミニウム化合物の量は、広い範囲内で変えることができる。通常、添加されるアルミニウム化合物の量は、約１：１から約４０：１、適切には約３：１から約３０：１、及び好ましくは約５：１から約２０：１のＳｉ：Ａｌのモル比に相当する。

もう１つの実施形態において、アルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウム、が最初に添加され、次に有機窒素含有化合物、例えば水酸化コリン水溶液、が添加される。もう１つの実施形態において、アルカリ金属水酸化物水溶液、例えば水酸化ナトリウム、が最初に添加され、次に有機窒素含有化合物、例えば水酸化コリン水溶液、が添加される。有機窒素含有化合物の添加は、窒素改質シリカ系ゾルを生じさせる。使用される有機窒素含有化合物の量は、広い範囲内で変えることができる。通常、添加される有機窒素含有化合物の量は、１：１から５０：１、適切には２：１から４０：１、及び好ましくは２．５：１から２５：１のＳｉ：Ｎのモル比に相当する。

本発明の１つの実施形態によると、上記方法のステップ（ｄ）は、上記１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を水性相に添加している間、その水性相の温度を少なくとも約０℃、適切には少なくとも約５℃及び好ましくは少なくとも約１０℃から、約８０℃まで又は約５０℃まで、適切には約４０℃まで及び好ましくは約３５℃までに保持又は維持することを含む。これは、上記１つ又はそれ以上のアルカリ性材料を水性相に添加している間、その反応容器の温度を冷却又は制御することによって達成することができる。

所望される場合、水性相の粘度を低下させるために、ならびにシリカ系粒子の粒子成長、粒子凝集及び細長い凝集物の形成の速度を低下させるために、ステップ（ｄ）中又は後にその反応容器への追加の水があってもよい。

上記方法のステップ（ｅ）において、イオン交換樹脂は、例えば濾過によって、水性相から分離される。これは、ステップ（ｃ）の後、例えば、ステップ（ｃ）の後だがステップ（ｄ）の前、又はステップ（ｄ）の後に行うことができる。ステップ（ｄ）の間に水性相からイオン交換樹脂を分離することもできる。例えば、イオン交換樹脂は、アルカリ金属を添加した後、しかし第二の材料を添加する前に分離することができる。あるアルカリ性材料、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の一部を添加し、次にその水性相からイオン交換樹脂を分離し、その後、そのアルカリ性材料の残りの部分を添加することもできる。好ましくは、イオン交換樹脂は、ステップ（ｄ）の後に水性相から分離される。

上記方法において使用される出発原料水溶液、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液及びアルミン酸ナトリウム水溶液の濃度は、好ましくは、上で定義したようなシリカ（ＳｉＯ_２）含有量を有するシリカ系ゾルを生じさせるように調整される。

所望される場合、水性相からイオン交換樹脂を分離した後に得られるシリカ系ゾルを濃縮に付すことができる。これは、公知の方法で、例えば、浸透圧法、蒸発及び限界濾過などによって、行うことができる。この濃縮を行って、上で定義したようなシリカ含有量を有するシリカ系ゾルを生じさせることができる。

本発明によるシリカ系ゾルは、例えばパルプ及び紙の製造の際の凝集剤としての、特に、濾水及び歩留まり向上剤としての使用、ならびに浄水の分野内では、異なる種類の廃水の浄化とパルプ及び製紙工業からの特に白水の浄化の両方のための使用に適する。シリカ系ゾルは、アニオン性、両性、非イオン性及びカチオン性ポリマーならびにそれらの混合物から選択することができる有機ポリマーと併用で、凝集剤として、特に濾水及び歩留まり向上剤として、使用することができる。凝集剤としてのならびに濾水及び歩留まり向上剤としてのそのようなポリマーの使用は、当分野において周知である。上記ポリマーは、天然源から得られる場合もあり、又は合成源から得られる場合もあり、ならびに線状である場合もあり、分岐している場合もあり、又は架橋されている場合もある。一般に適する有機ポリマーの例としては、アニオン性、両性及びカチオン性デンプン；本質的に線状、分岐及び架橋アニオン性及びカチオン性アクリルアミド系ポリマーをはじめとする、アニオン性、両性及びカチオン性アクリルアミド系ポリマー；ならびにカチオン性ポリ（ジアリル−ジメチルアンモニウムクロライド）；カチオン性ポリエチレンイミン；カチオン性ポリアミン；カチオン性ポリアミドアミン及びビニルアミド系ポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。適切には、シリカ系ゾルは、少なくとも１つのカチオン性又は両性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーと併用される。カチオン性デンプン及びカチオン性ポリアクリルアミドが特に好ましいポリマーであり、それらは、単独で、互いに一緒に、又は他のポリマー、例えば他のカチオン性及び／もしくはアニオン性ポリマー、と一緒に使用することができる。上記ポリマーの重量平均分子量は、適切には１，０００，０００より上、及び好ましくは２，０００，０００より上である。上記ポリマーの重量平均分子量の上限は重要ではなく、約５０，０００，０００、通常は３０，０００，０００及び適切には約２５，０００，０００であり得る。しかし、天然源から得られるポリマーの重量平均分子量は、より高いことがある。

シリカ系ゾルは、上で説明した有機ポリマーの併用を伴い、又は伴わずに、カチオン性凝集剤と併用することもできる。適するカチオン性凝集剤の例としては、水溶性有機ポリマー凝集剤及び無機凝集剤が挙げられる。カチオン性凝集剤は、単独で使用することができ、又は一緒に使用することができ、すなわち、ポリマー系凝集剤を有機凝集剤と併用することができる。適する水溶性有機ポリマー系カチオン性凝集剤の例としては、カチオン性ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリエチレンイミン、ジシアノジアミン縮合ポリマー、及び水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンド（５０から１００モル％のカチオン性モノマーと０から５０モル％の他のモノマーからなるもの）のポリマーが挙げられる。カチオン性モノマーの量は、通常、少なくとも８０モル％、適切には１００モル％である。適するエチレン性不飽和カチオン性モノマーの例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）−アクリレート及び−アクリルアミド、好ましくは四級化形態のもの、ならびに塩化ジアリルジアルキルアンモニウム、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）、好ましくはＤＡＤＭＡＣのホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。上記有機ポリマー系カチオン性凝集剤は、通常、１，０００から７００，０００、適切には１０，０００から５００，０００の重量平均分子量を有する。適する無機凝集剤の例としては、アルミニウム化合物、例えば、ミョウバン及びポリアルミニウム化合物、例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリケイ酸硫酸アルミニウム及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明による濾水及び歩留まり向上剤の成分は、ストック、すなわち水性セルロース懸濁液、に、従来の方法で及び任意の順序で添加することができる。シリカ系ゾル及び有機ポリマーを含む濾水及び歩留まり向上剤を使用するとき、たとえ反対の添加順序を用いることができるとしても、シリカ系ゾルを添加する前に有機ポリマーをストックに添加するほうが好ましい。ポンピング、混合、精選などから選択することができる剪断段階の前に有機ポリマーを添加し、その剪断段階後にシリカ系ゾルを添加するのがさらに好ましい。シリカ系ゾルならびにアニオン性及びカチオン性有機ポリマーを含む濾水及び歩留まり向上剤を使用するとき、シリカ系ゾル及びアニオン性有機ポリマーを添加する前にカチオン性有機ポリマーをストックに添加するのが好ましい。カチオン性凝集剤を使用するとき、シリカ系ゾルの添加の前に、好ましくは、同じく有機ポリマーの添加の前に、それをセルロース懸濁液に添加するのが好ましい。

本発明による濾水及び歩留まり向上剤の成分は、脱水すべきストックに、中でも成分のタイプ及び数、完成紙料のタイプ、フィラーのタイプ、添加の時点などに依存して広い範囲内で変わることがあり得る量で添加される。一般に、上記成分は、それらの成分を添加しないときに得られるものより良好な濾水及び歩留まりを生じさせる量で添加される。上記シリカ系ゾルは、ＳｉＯ_２として計算して、乾燥完成紙料、すなわち乾燥セルロース系繊維及び任意のフィラー、に基づき、通常、少なくとも約０．００１重量％、多くの場合、少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、その上限は、通常、約１．０重量％、及び適切には０．５重量％である。上記それぞれの有機ポリマーは、乾燥完成紙料に基づき、通常、少なくとも約０．００１重量％、多くの場合、少なくとも約０．００５重量％の量で添加され、その上限は、約３重量％、及び適切には約１．５重量％である。カチオン性ポリマー系凝集剤を使用するとき、それは、乾燥完成紙料に基づき、少なくとも約０．０５重量％の量で添加することができる。適切には、この量は、約０．０７から約０．５重量％の範囲、好ましくは約０．１から約０．３５重量％の範囲である。アルミニウム化合物を無機凝集剤として使用するとき、添加される総量は、Ａｌ_２Ｏ_３として計算して、乾燥完成紙料に基づき、通常、少なくとも約０．０５重量％である。適切には、この量は、約０．１から約３．０重量％の範囲、好ましくは約０．５から約２．０重量％の範囲である。

例えば、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、蛍光増白剤、染料、サイジング剤、例えばロジン系サイジング剤及びセルロース反応性サイジング剤、例えばアルキル及びアルケニルケテン二量体及びケテン多量体、無水コハク酸アルキル及びアルケニルなどにような製紙において慣例的であるさらなる添加剤を本発明による添加剤と、勿論、併用することができる。上記セルロース懸濁液、すなわちストックは、例えば、カオリン、白土、二酸化チタン、石膏、タルクならびに天然及び合成炭酸カルシウム、例えばチョーク、粉砕大理石及び沈降炭酸カルシウムなどの、従来のタイプの鉱物フィラーを含有する場合もある。

本発明の方法は、紙の製造に使用される。用語「紙」は、本明細書において用いる場合、勿論、紙及びその製造ばかりでなく、他のセルロース系シート又はウェブ様製品、例えば板紙及び厚紙など、ならびにそれらの製造も包含する。本方法は、種々のタイプのセルロース含有繊維懸濁液からの紙の製造に使用することができ、上記懸濁液は、適切には、乾燥物質に基づき少なくとも約２５重量％及び好ましくは少なくとも約５０重量％のそのような繊維を含有する。上記懸濁液は、化学パルプ、例えば硫酸塩、亜硫酸及びオルガノソルブパルプ、硬木と軟木の両方からのメカニカルパルプ、例えばサーモメカニカルパルプ、ケモメカニカルパルプ、リファイナーパルプ及び砕木パルプ、ならびにそれらの混合物からの繊維に基づく場合があり、ならびに再循環繊維、場合によってはインキ抜きパルプからのもの、及びそれらの混合物に基づく場合もある。上記懸濁液、ストックのｐＨは、約３から約１０の範囲内であり得る。このｐＨは、適切には約３．５より上であり、好ましくは、約４から約９の範囲内である。

本発明を以下の実施例においてさらに説明するが、本実施例は、本発明を限定するためのものではない。部及び％は、特に記載がない限り、それぞれ重量部及び重量％に関する。

特に記載がない限り、以下の装置及び出発原料を使用して本発明によるシリカ系ゾルを製造した。
（ａ）攪拌機を装備した反応器、
（ｂ）製造業者の説示に従って硫酸で再生したイオン交換樹脂Ａｍｅｂｅｒｌｉｔｅ
（商標）ＩＲＣ８４ＳＰＩ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓから入手可能）、
（ｃ）約２３．９重量％のＳｉＯ_２含有量及び約３．４のＳｉＯ_２対Ｎａ_２Ｏのモル比を有する、ケイ酸ナトリウム水溶液、及び
（ｄ）約２４．５重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有する、アルミン酸ナトリウム水溶液。

この実施例は、本発明によるシリカ系ゾルの調製を説明するものである。

再生イオン交換樹脂（４００ｇ）及び水（１３５０ｇ）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２１℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液（４４９ｇ）をそのスラリーに５．５分間、添加した（２９２７ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約１９分間攪拌し、すると水性相のｐＨは約７．４になった。水（６×２００ｇ）をそのスラリーに１７分間、添加し、その後、そのスラリーを、そのｐＨが約７．２になるまでさらに３６分間、さらに攪拌した。アルミン酸ナトリウム水溶液（３３ｇ）を水（２９７ｇ）で希釈し、得られたアルミン酸ナトリウム希釈溶液をそのスラリーに５分間添加し、その後、９分間攪拌し続け、その後、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例２として示す）は、３．１重量％のＳｉＯ_２含有量、９．４のＳｉ：Ｎａモル比、９．８のＳｉ：Ａｌモル比、７．７のｐＨ、９６ｃＰの粘度、３０の軸比、１２１０ｍ^２／ｇの比表面積、及び６％のＳ値を有した。

この実施例は、本発明のもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものである。

再生イオン交換樹脂（３３２ｇ）及び水（１３５０ｇ）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２１℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液（４４９ｇ）をそのスラリーに５．５分間、添加した（３５２６ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約５５分間攪拌し、すると水性相のｐＨは約７．６になった。水（４×２００ｇ）をそのスラリーに１５分間、添加し、その後、そのスラリーを、そのｐＨが約７．５になるまでさらに４４分間、さらに攪拌した。アルミン酸ナトリウム水溶液（３３ｇ）を水（２９７ｇ）で希釈し、得られたアルミン酸ナトリウム希釈溶液をそのスラリーに４分間添加し、その後、５分間攪拌し続け、その後、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例３として示す）は、３．６重量％のＳｉＯ_２含有量、１０．３のＳｉ：Ｎａモル比、１０．６のＳｉ：Ａｌモル比、８．２のｐＨ、３０ｃＰの粘度、１８の軸比、１０８０ｍ^２／ｇの比表面積、及び８％のＳ値を有した。

この実施例は、本発明によるさらにもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものである。

再生イオン交換樹脂（４００ｇ）及び水（１３５０ｇ）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２１℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液（４４９ｇ）をそのスラリーに５．５分間、添加した（２９２７ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約２０分間攪拌し、すると水性相のｐＨは約７．４になった。アルミン酸ナトリウム水溶液（３３ｇ）を水（２９７ｇ）で希釈し、得られたアルミン酸ナトリウム希釈溶液をそのスラリーに３分間、追加の水（４４０ｇ）と共に添加し、その後、１５分間攪拌し続けた。さらなる水（４４０ｇ）をそのスラリーに添加し、その後、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例４として示す）は、３．６重量％のＳｉＯ_２含有量、１０．９のＳｉ：Ｎａモル比、１０．９のＳｉ：Ａｌモル比、８．３のｐＨ、２２ｃＰの粘度、１４の軸比、１２００ｍ^２／ｇの比表面積、及び８％のＳ値を有した。

再生イオン交換樹脂（４５００Ｌ；４１３０ｋｇ）及び水（２２立方メートル）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２９℃の温度に保った。４５２ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）に相当する８０００ｋｇ／時の速度で、ケイ酸ナトリウム水溶液（４４００ｋｇ；２９重量％ＳｉＯ_２）をそのスラリーに添加した。その後、そのスラリーを約５から１０分間攪拌し、すると水性相のｐＨは、約７になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１６００ｋｇ）を８０００ｋｇ／時の速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（６５０ｋｇ）を６５０ｋｇ／時の速度で、追加の水（５３００ｋｇ／時）と共にインラインで添加し、その後、１５分間攪拌し続けた。追加の水（３０００ｋｇ）を添加しながら水性相をイオン交換樹脂から分離し、得られたシリカ系粒子のゾルを限外濾過に付した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例５として示す）は、６．５重量％のＳｉＯ_２含有量、１０のＳｉ：Ｎａモル比、１０のＳｉ：Ａｌモル比、８．３のｐＨ、２２ｃＰの粘度、１４の軸比、１１００ｍ^２／ｇの比表面積、及び１４％のＳ値を有した。

この実施例は、本発明によるもう１つのシリカ系ゾルの調製を説明するものである。

再生イオン交換樹脂（３８１５ｋｇ）及び水（２１０９９ｋｇ）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２５℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液（４４１６ｋｇ）をそのスラリーに添加した（６２３ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約９分間攪拌し、すると水性相のｐＨは約７．５になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１５７７ｋｇ）を７２７８ｋｇ／時の速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（６４４ｋｇ）を追加の水（６００７ｋｇ）と共に１３８０ｋｇ／時の速度で添加した。追加の水（４０００ｋｇ）をそのスラリーに添加しながら、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離し、その後、限外濾過に付した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例６として示す）は、６．６重量％のＳｉＯ_２含有量、９のＳｉ：Ｎａモル比、９のＳｉ：Ａｌモル比、８．３のｐＨ、１４６ｃＰの粘度、１９の軸比、１１００ｍ^２／ｇの比表面積、及び１２％のＳ値を有した。

再生イオン交換樹脂（３５４５ｋｇ）及び水（２０８４５ｋｇ）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２８℃の温度に保った。ケイ酸ナトリウム水溶液（４５９９ｋｇ）をそのスラリーに３０分間添加した（７０５ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）の添加速度）。その後、そのスラリーを約１２分間攪拌し、すると水性相のｐＨは約７．４になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１３４８ｋｇ）を６２２１ｋｇ／時の速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（６０１ｋｇ）を追加の水（６００７ｋｇ）と共に５２２ｋｇ／時の速度で添加した。追加の水（４０００ｋｇ）をそのスラリーに添加しながら、その得られたシリカ系ゾルをイオン交換樹脂から分離し、その後、限外濾過に付した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例７として示す）は、６．５重量％のＳｉＯ_２含有量、８のＳｉ：Ｎａモル比、９のＳｉ：Ａｌモル比、７．８のｐＨ、１１５ｃＰの粘度、１８の軸比、１０００ｍ^２／ｇの比表面積、及び１２％のＳ値を有した。

再生イオン交換樹脂（４５００Ｌ；５１３０ｋｇ）及び水（２１立方メートル）を反応器に添加した。得られたスラリーを攪拌し、その反応全体を通して約２９℃の温度に保った。４２０ｇＳｉＯ_２／（時 × ｋｇイオン交換樹脂）に相当する７５００ｋｇ／時の速度で、ケイ酸ナトリウム水溶液（４４００ｋｇ；２９重量％ＳｉＯ_２）をそのスラリーに添加した。その後、そのスラリーを約９分間攪拌し、すると水性相のｐＨは、約７になった。追加のケイ酸ナトリウム水溶液（１８００ｋｇ）を７５００ｋｇ／時の速度でそのスラリーに添加し、その後、アルミン酸ナトリウム水溶液（６００ｋｇ）を６５０ｋｇ／時の速度で、追加の水（５３００ｋｇ／時）と共にインラインで添加し、その後、１５分間攪拌し続けた。追加の水（３０００ｋｇ）を添加しながら水性相をイオン交換樹脂から分離し、得られたシリカ系粒子のゾルを限外濾過に付した。

得られたケイ酸系粒子のゾル（実施例８として示す）は、７．４重量％のＳｉＯ_２含有量、１０のＳｉ：Ｎａモル比、１０のＳｉ：Ａｌモル比、８．８のｐＨ、１１ｃＰの粘度、１１．９の軸比、１０６０ｍ^２／ｇの比表面積、及び１７％のＳ値を有した。

本実施例の濾水及び歩留まり性能試験において比較のために以下の製品を利用した。

参照例１は、商品名Ｎａｌｃｏ８６９１で市販されているシリカゾルであり、これは、１０．９のｐＨ、３ｃＰの粘度、１１．４のＳｉＯ_２含有量、７の軸比及び３５％のＳ値を有し、且つ、８００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含有した。

参照例２は、国際公開第００／６６４９１号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾルであり、これは、１０．６のｐＨ、８ｃＰの粘度、１５のＳｉＯ_２含有量、１１のＳｉ：Ｎａモル比、８の軸比及び３５％のＳ値を有し、且つ、７２０ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含有した。

参照例３は、米国特許第５，３６８，８３３号の一般開示に従って調製したシリカ系ゾルであり、これは、９のｐＨ、５ｃＰの粘度、７．８のＳｉＯ_２含有量、１７のＳｉ：Ｎａモル比、１９のＳｉ：Ａｌモル比、９の軸比及び２１％のＳ値を有し、且つ、８１０ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ粒子を含有した。

参照例４は、水性懸濁液の形態のベントナイトである。

本発明のシリカ系ゾル及び比較に利用した製品の性能を評価するために、以下の手順及び装置を用いた。

設定容積のストックの濾水についての時間を測定する、スウェーデンのＡｋｒｉｂｉから入手できるＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＡｎａｌｙｓｅｒ（ＤＤＡ）によって、濾水性能はを評価した。この試験全体を通してバッフル付ジャーの中でストックを１５００ｒｐｍの速度で攪拌し、その間に化学物質の添加を行った。栓を抜き、そのストックが存在する面とは反対側の抄紙網の面を真空にすると、８００ｍＬのストック容積が抄紙網を通して濾水された。濾水性能を脱水時間（秒）として報告する。以下の一般手順に従って、添加を行った：
（ｉ）あれば成分Ｄをそのストックに添加し、その後、（ｄ）秒間攪拌する、
（ｉｉ）あれば成分Ｃをそのストックに添加し、その後、（ｃ）秒間攪拌する、
（ｉｉｉ）成分Ｂをそのストックに添加し、その後、（ｂ）秒間攪拌する、
（ｉｖ）成分Ａをそのストックに添加し、その後、（ａ）秒間攪拌する、及び
（ｖ）脱水時間を自動的に記録しながらそのストックを脱水する。

ポリマー及びベントナイトの添加レベルは、乾燥ストック系に対する乾燥製品として計算し、ポリ塩化アルミニウムの添加レベルは、Ａｌ_２Ｏ_３として計算し、乾燥ストック系に基づくものであり、ならびにシリカ又はシリカ系ゾルの添加レベルは、ＳｉＯ_２として計算し、乾燥ストック系に基づくものであった。

歩留まり性能（初回通過時歩留まり）は、上記濾水性能試験において得られたストックを濾水することによって得られる、ＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＡｎａｌｙｓｅｒ（ＤＤＡ）からの濾液、白水の濁度を測定することによって、比濁計により評価した。濁度は、比濁計単位（ＮＴＵ）で報告する。

実施例１０の一般手順に従って、濾水及び歩留まり性能を評価した。

この実施例において用いたセルロース懸濁液、すなわちストックは、５０重量％の過酸化物さらし硫酸塩パルプ及び５０重量％の非塗工損紙に基づく液体包装板紙を製造する板紙製造工場からの完成紙料に基づくものであった。ストック粘稠度は、４．７ｇ／Ｌであり、ｐＨは、約７．７であり、導電率は、１８００μＳ／ｃｍであり、Ｃａ^２＋イオン含有量は、４０ｍｇ／Ｌであり、及びカチオン要求量は、−１９５μ当量／Ｌであった。成分Ｂは、１０ｋｇ／ｔの量の量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９３０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例１又は実施例５のいずれかであった。表１は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

実施例１１のストックを用いて実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。

成分Ｃは、０．３ｋｇ／ｔの量で添加し、１０秒間攪拌した、ポリ塩化アルミニウム（ＥｋａＡＴＣ８２１０）であった。成分Ｂは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９３０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例１又は実施例５のいずれかであった。表２は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

成分Ｄは、０．３ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、高荷電低分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＡＴＣ５４３９）であった。成分Ｃは、０．２ｋｇ／ｔで添加し、その後、５秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ｂは、５ｋｇ／ｔで添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９３０）であった。

成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例１又は実施例５のいずれかであった。表３は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

成分Ｃは、８ｋｇ／ｔで添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９７０）であった。成分Ｂは、０．２５ｋｇ／ｔで添加し、その後、１０秒間攪拌した、高分子量アニオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ８６６０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例２又は実施例５のいずれかであった。表４は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

成分Ｃは、８ｋｇ／ｔで添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９７０）であった。成分Ｂは、０．２５ｋｇ／ｔで添加し、その後、１０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例２又は実施例５のいずれかであった。表５は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。

この実施例で使用したストックは、約６５重量％のユーカリ繊維及び約３５重量％のＰＣＣを含有する非塗工コピー用紙を製造する上質紙製造工場からの完成紙料に基づくものであった。粘稠度は、１２．５ｇ／Ｌであり、ｐＨは、約７．１であった。

成分Ｂは、５ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ａｍｙｌｏｆａｘ２２００）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後１０秒間攪拌した、参照例３又は実施例５のいずれかであった。表６は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

完成紙料を抄紙機の第二精選不良品から取り、粘稠度は１５ｇ／Ｌであったが、実施例１６のものに類似したストックを使用して、実施例１０の一般手順に従って、濾水及び歩留まり性能を評価した。

成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ａｍｙｌｏｆａｘ２２００）であった。成分Ｂは、０．２ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１７１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後１０秒間攪拌した、参照例２又は実施例５のいずれかであった。表７は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

この実施例で使用したストックは、６０重量％カバノキ及び４０重量％トウヒ／マツのさらし硫酸塩パルプを含有する液体包装板紙を製造する板紙製造工場からの完成紙料に基づくものであった。ストック粘稠度は、６．３ｇ／Ｌであり、ｐＨは、約８．３であり、導電率は、１０００μＳ／ｃｍであった。

成分Ｂは、６ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（ＨｉＣａｔ１４２）であった。成分Ａは、様々は量で添加し、その後、５秒間攪拌した、参照例４又は実施例５のいずれかであった。表８は、成分Ａの様々な投与量での結果を示すものである。

この実施例で使用したストックは、白色の上層と褐色の下層からなるホワイト・トップ・ライナを製造するライナー製造工場からのものであった。その白色上層ストックを使用し、それは、８．４ｇ／Ｌの粘稠度、約８．７のｐＨ及び８００μＳ／ｃｍの導電率を有した。成分Ｃ、Ｂ及びＡを添加する前に、１００ｋｇ／ｔのＰＣＣフィラー（ＨｙｐｅｒｃａｒｂＦＳ２６０）をそれぞれの試験サンプルに別々に添加した。

成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（ＰＢタピオカ）であった。成分Ｂは、０．４ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性ポリアクリルアミド（Ｐｅｒｃｏｌ２９２ＮＳ）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例４、参照例３又は実施例５であった。表９は、成分Ａの様々な投与量での結果を示すものである。

実施例１０の一般手順に従って濾水及び歩留まり性能を評価した。この実施例で使用したストックは、再循環パルプからなる二層ライナーを製造するライナー製造工場からのものであった。そのストックは、１３．５ｇ／Ｌの粘稠度、約６．４のｐＨ及び２０００μＳ／ｃｍの導電率を有した。

成分Ｂは、０．７５ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３又は実施例５のいずれかであった。表１０は、成分ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

設定容量のストックを濾水するときに微粉歩留まりを測定する、ＰａｐｅｒＲｅｓｅａｒｃｈＭａｔｅｒｉａｌｓから入手できるＤｙｎａｍｉｃＤｒａｉｎａｇｅＪａｒ（ＤＤＪ）によって、歩留まり性能を評価した。この試験を通してバッフル付ジャーの中で１２００ｒｐｍの速度でそのストックを攪拌した。５００ｍＬのストック容積を用い、化学物質の添加を行った。抄紙網の下のジャーの底の開口部に接続されたチューブのクランプを開けると、ストックはその抄紙網を通して濾水された。そのチューブに接続されたチップ開口部のサイズによってある程度設定される流量で、３０秒間、濾水をビーカー回収した。流量は、約１３０〜１６０ｍＬ／分であった。オーブンの中で１０５℃で蒸発させることによって、ビーカー内の乾燥材料の量を定量した。全微粉画分を別々に定量した。結果を微粉歩留まり（％）として報告する。

実施例１０の一般手順に従って化学物質の添加を行った。

この実施例で使用したストックは、８０％硬木及び２０％軟木の化学パルプを含有する完成紙料に基づくものであった。この完成紙料は、５０％のこのパルプ及び５０％の粉砕炭酸カルシウムを含有した。塩を添加して約１．５ｍＳ／ｃｍの導電率を生じさせ、ｐＨは、約８．１から８．２であり、パルプ粘稠度は、約５ｇ／Ｌであった。

成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９３０）であった。成分Ｂは、０．５ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３、実施例２、実施例４、実施例５又は実施例７のいずれかであった。表１１は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

実施例２１において使用したものに類似したストックを使用して、実施例１０の一般手順に従って、濾水性能を評価した。

成分Ｂは、２．０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５又は実施例７のいずれかであった。表１２は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

成分Ｃは、１０ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１５秒間攪拌した、カチオン性デンプン（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ９３０）であった。成分Ｂは、０．５ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６又は実施例７のいずれかであった。表１３は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

等価の非溶媒和長楕円の寸法及び軸比を決定している、Ｄ．Ｂｉｄｄｌｅ、Ｃ．Ｗａｌｌｄａｌ及びＳ．ＷａｌｌによってColloids and Surfaces, A: Physiochemical and Engineering Aspects 118(1996), 89-95に記載されたように、軸比を測定し、計算した。この楕円体モデルは、長いほうの直径（ａ）と短いほうの直径（ｂ）の間の比によって特徴づけられ、この軸比をａ／ｂと定義する。用いるモデルは、固有粘度測定値及び動的光散乱測定値から得られるデータと回転楕円体の固有粘度及び分別因子それぞれについてのＳｉｍｈａ及びＰｅｒｒｉｎの関係の組み合わせである。そこでこれらのデータを用いて楕円形への数学的あてはめを繰り返し、それによって軸比、ａ／ｂ、を得た。

表１４は、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び参照例３の軸比、ならびに本発明によるシリカ系粒子のゾルを使用したときに実施例２１、２２及び２３において観察された歩留まり（Ｒ）及び濾水（Ｄ）改善のうち０．５ｋｇ／ｔＳｉＯ_２の投与量での参照例３と比較しての改善を示すものである。

成分Ｂは、０．８ｋｇ／ｔの量で添加し、その後、２０秒間攪拌した、高分子量カチオン性ポリアクリルアミド（ＥｋａＰＬ１５１０）であった。成分Ａは、様々な量で添加し、その後、１０秒間攪拌した、参照例３又は実施例８のいずれかであった。表１５は、ＳｉＯ_２の様々な投与量での結果を示すものである。

Claims

１０〜１００の軸比及び少なくとも８００ｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカ系粒子を含有するゾル。
２５以下のＳ値を有する、請求項１に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
少なくとも１１の軸比を有する、請求項１又は２に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
５０以下の軸比を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
１１から３５の範囲の軸比を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
前記シリカ系粒子が少なくとも１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
前記シリカ系粒子が１６００ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
アルミニウムで改質された、請求項１から７のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
前記シリカ系粒子がアルミニウムで表面改質された、請求項１から８のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
Ｓｉ：Ａｌのモル比が５：１〜２０：１である、請求項８又は９に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
Ｓｉ：Ｘ（ここでＸはアルカリ金属）のモル比が６：１〜２０：１である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
Ｓｉ：Ｘ（ここでＸはアルカリ金属）のモル比が１５：１までである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
少なくとも３重量％のシリカ含有量を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
５から２０％の範囲のＳ値を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
７．０から１０．０の範囲のｐＨを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
前記ゾルが水性である、請求項１から１５のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾル。
製紙の際の濾水及び歩留まり向上剤としての、請求項１から１６のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾルの使用。
（ａ）セルロース系繊維を含む水性懸濁液を提供するステップ、
（ｂ）請求項１から１６のいずれか一項に記載のシリカ系粒子を含有するゾルを含む１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤を前記懸濁液に添加するステップ、及び
（ｃ）得られた懸濁液を脱水して、紙のシート又はウェブを生じさせるステップ
を含む、紙を製造するための方法。
前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がカチオン性デンプンを含む、請求項１８に記載の方法。
前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がカチオン性合成ポリマーを含む、請求項１８又は１９に記載の方法。
前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がアニオン性ポリマーを含む、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
前記１つ又はそれ以上の濾水及び歩留まり向上剤がポリアクリルアミドを含む、請求項１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
カチオン性凝集剤を前記懸濁液に添加するステップをさらに含む、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の方法。