() СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ
I
Изобретение относитс к получению полиамидов, в частности полипарафенилентерефталамида и его сополимеров , с высокой характеристической в зкостью.5
Известен способ получени ароматических полиамидов типа поли-П-фе нйлентерефталамида tl} с характеристической в зкостью, превышающей 1, которые могут быть жидкими, в серной ю кислоте и фтористоводородной кислоте , различных амидах и мочевинах: диметилацетамиде (ДМАД), N-метилпирролидон-2 (НМП), гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) и тетраметилмочеви- jj не (ТММ). К амидам и мочевинам могут быть добавлены такие соли, как хлориды лити и кальци . Получают полипарафенилентерефталамид (ППД-Т) в смеси ГМФТА/НМП в весовой пропор- 20 ции 1/2. Однако ГМФТА - продукт с канцерогенными свойствами. Возможно также получение других ароматических полиамидов в растворителе пр дильных композиций, например полипа- 25
рабензамида, получение которого в ТММ заканчиваетс в присутствии хлористого лити , образовавшегос при нейтрализации карбонатом лити образовавшейс НС1. Однако получают полимеры с низкойв зкостью. Это также и случай получени поли (п-хлорфеиилентерефталамида ) в смеси ДМАА с 1% хлог ристого лити , но тут речь идет о полимере , намного более растворимом, чем ППЛ-Т.
Известен способ получени ППЛ-Т с характеристической в зкостью по крайней мере 2,5 (измерено в растворе при и концентрации ППД-Т 0,5 мае. в 100 мл 96%-ной серной кислоты) путем взаимодействи п-фенилендиамина с хлорангидридом терефталевой кислоты, вз тых в стехиометрических количествах в сМеси НМП и хлористого кальци в пропорции по крайней мер.е 5% по отношению к НМП, но предпочтительно выше и доход щей до предела растворимости, чтобы оставатьс в суспензии, и даже при ве392 совом количестве, по крайней мере, равном по весу образовавшемус ППД-Т если хот т получить высокие значени характеристической в зкости Г2. Такой процесс, предусматривающий применение больших количеств хлористого кальци , вл етс дорогосто щим трудным дл промышленного осуществлени . Кроме того, хлористый кальций обладает гигроскопичностью, может вы зывать значительные трудности при дегидратации, манипул ци х, рекуперации и обработке потоков. Целью изобретени вл етс интенсификаци процесса и уменьшение стоимости продукта. Указанна цель достигаетс тем, что согласно способу получени полиамидов реакцией хлорангидрида терефталевой кислоты или ее смеси с хлор ангидридом адипиновой кислоты и п-фе . нилендиамина или его смеси с k,k -ди . аминоадипанилидом, вз тых в стехиометрическом отношении в среде N-метилпирролидона в присутствии хлористого кальци , последний вводитс в количестве, обеспечивающем соотношение числа молей хлористого кальци к степени поликонденсации, равное 0,72 ,9. Раствор диамина в смеси НМП+СаС1п вл етс гомогенным и по существу безводным. Относительные количества реагентов и растворителей выбраны таким образом, чтобы в конце реакции содержание полимера в полученной композиции находилось между 5 и 16 вес. счита на М-метилпирролидон-2. Содержание хлористого кальци предпочтительно 2-8 -вес. по отношению к НМП. Дл получени сополимера полипарафенилентерефталамид/адипамида можно провести взаимодействие хлорангид ридов терефталевой кислоты и адипино вой кислоты в смеси или отдельно с раствором парафенилендиамина, или провести взаимодействие терефталоилхлорида с раствором , -диаминоадипанилида , одного или в смеси с парафенилендиамином , или же еще провести взаимодействие смеси хлорангидридов с раствором смеси диаминов. Прибавление хлорида или хлоридов может быть сделано в один или несколько приемов в интервалы от нескольких секунд до нескольких дней хранени промежуточной смеси диамина И полученного таким образом форполимера , В последующем тексте дихлорид обозначает как терефталоилхлорид, так и его смесь с адипоилхлоридом, диамин - как пара-фенилендиамин,так и k, -диаминоадипанилид, или их смесь друг с другом или в некоторых случа х с образовавшимс форполимером. Дл осуществлени способа важно соблюдение стехиометрии между дихлоридом и диамином дл получени высокой в зкости. Таким образом, следует изучить предварительно реакцию с помощью простых опытов, чтобы хорошо отрегулировать соотношение между дихлоридом и диамином в зависимости от их соответствующей чистоты и от влажности растворител . Реакци между дихлоридом и диамином вл етс очень быстрой, пор дка от нескольких секунд до нескольких минут в зависимости от температуры, следует осуществл ть очень эффективное перемешивание реакционной смеси. Раствор диамина в смеси НМП+СаС1п должен быть очень гомогенным, т.е., в частности, он не должен содержать в момент использовани самого хлористого кальци или закомплексованного хлористого кальци в виде суспензии, котора удорожает его стоимость. Дл этого весова концентраци хлористого кальци в НМП не должна превышать примерно 6-8, предел растворимости мен етс в зависимости от содержани воды и от температуры раствора диамина , природы и количества диамина, процесса растворени (в частности, времени и температуры) а также от состо ни хлористого кальци (порошок , чешуйки или кристаллы). Раствор диамина в смеси НМП+СаС1о должен быть безводным, т.е. содержание воды в нем не должно превышать 1500 ч. на млн., но предпочтительно, чтобы оно не превышало 1000, а еще более предпочтительно 500 и даже 200 ч. на млн. по весу. Температура раствора диамина должна быть ниже или равна , а предпочтительно О - , чтобы получить высокие в зкости, хот можно также в некоторых случа х использовать ненамного более высокие температуры, чем 30 С, но однако и температуры ниже О С, пока раствор диамина не кристаллизуетс . Терефталоилхлорид ввод т предпочтительно в виде порошка, чтобы не было перегрева реакционной смеси, хот также можно использовать его расплав. Адипоилхлорид, вл ющийс жидким при обычной температуре и до , обычно ввод т в реакционную среду в этом состо нии. В зкость полимеров, полученных по предлагаемому способу намного выше , когда работают очень близко к действительной стехиометрии, т.е. учитываетс чистота реагентов и раст ворител , а она определ етс с помощью предварительных опытов при нескольких мол рных соотношени х, как ниже, так и выше 1. Кроме того, температура раствора диамина должна быть тем более низкой чем выше концентраци полимера в конечной композиции. Однако она должна быть тем ниже, чем меньше концентраци хлористого кальци . Предпочтительно использовать раствор диамина при температуре ниже 20°С, чтобы кон центраци полимера была выше 10. Предпочтительно использовать температуру ниже , когда содержание хлористого кальци по отношению к НМП ниже i вес.%. Способ позвол ет получать с очен высокой регул рностью ППД-Т или его сополимеры с адипиновой кислотой с характеристической в зкостью (измеренной , как описано выше) по крайне мере, р;авной 3, обычно выше k и достигающей легко 5 и даже 6. Эти результаты получены с концен траци ми хлористого кальци , не пре вышающими его предельной растворимости в растворе НМП-диамин, и часто ниже 5 вес.% по отношению к ИМП, TO да как по известному способу более высокие величины характеристической в зкости ППД-Т получают, когда част хлористого кальци находитс в твёрдой фазе в начале реакции и, в частности , когда весовое количество хлористого кальци , по крайней мере, равно количеству полимера, что соответствует мол рному соотношению С моль CaCli / фрагмент -NH-{O)b NR-ClO-I - 0-выше 2. Данный способ по сравнению с известным (ГМФТА) не представл ет собой никакой токсикологической опасности и нет необходимости в особых предосторожност х, привод щих к удорожанию и усложнению технологии процесса . Кроме того, НМП вл етс более стабильным, чем ГМФТА, по отношению к реакци м гидролиза и термолиза , его потери сильно сокращаютс при проведении рекуперации. Кроме того, по сравнению с известным способом в предлагаемом примен ют низкие концентрации СаС1, что существенно облегчает операции дегидратации , манипул ций, рекуперации и обработки потоков. Полиамиды, полученные в соответ- ствии с предлагаемым изобретением, пригодны дл использовани дл производства изделий такой формы, как пленки, нити и волокна высокого качества , например, путем растворени в сернокислотном растворителе осажденного полимера и выт гивани пленки или волокон известным способом. Полученные таким образом издели могут быть использованы, например, в качестве наполнител композитных структур или таких изделий -из каучука , как шины, ремни, ленты и т.п. В примерах характеристическа в зкость вычислена из следующего выражени : ОТНОСИТ в котором С вл етс концентрацией по весу на объем, выраженной в граммах на ТОО мл; относительна в зкость измерена дл раствора при 25°С в серной кислоте и при концентрации полимера 0,5 г на 100 мл растворител . Содержание воды в растворител х и растворах измер етс кулонометри- . ческим способом. Примеры 1-25. В реактор ; емкостью 45 л загружают НМП с содержанием воды 200 ч. на млн. и хлористый кальций, высушенный при 140°С при атмосферном давлении и содержащий еще 0,2 вес. воды в различных пропорци х. Смесь нагревают до . Охлаждают и прибавл ют парафенилендиамин при 60°С и продолжают охлаждение до выбранных температур. Потом при интенсивном перемешивании прибавл ют порошок терефталоилхлорида в точно стехиометрическом количестве по отношению к количеству п-фенилендиамина с учетом чистоты реагентов и растворител . Продолжают пе7 ремешивание 1 ч. Количества исходных материалов соответствуют получе нию 6 моль полимера. . Рабочие услови и полученные результаты приведены в табл.1. Пример 26. В реактор, тако как и в предыдущих примерах, ввод т k,8 моль терефталоилхлорида в виде порошка в раствор моль пара-фен лендиамина и 1,2 моль , -диаминоадипанилида в смеси НМП+СаСТг при 5°С ртак чтобы содержание CaClrj было 6,76 вес.% по отношению к НМП и что бы мол рное соотношение СаС1 /средний фрагмент сополимера, составл ло 1,50.. Получают композицию, содержащую ,Э сополимера с характеристической в зкостью . Примеры 27 и 28. В тот же реактор, что и в предыдущих примерах ввод т 1052,85 Т терефталоилхлорида в виде порошка в раствор «67 2 г па ра-фенилендиамина и 27,2 г k,k -ди миноадипанилида 8 смеси НМП+CaCTQ п 30°С, содержащей 235 ч. на млн. воды Рабочие услови и полученные результаты соответственно дл примеро 27 и 28 приведены ниже. Сополимер /НМЛ, 5,7 5,5 , %6, 2,59 -CaCljL. 2,39 1,0 средний фрагмент сопелимера . Характеристическа в зкость6,10 5,37 Пример 29. В реактор емкостью 2 л ввод т 93,25 г терефтало илхлорида в виде порошка в раствор ,3 г пара-фенилендиамина и 2,23 , V-диаминоадипанилида в смеси НМП +СаС1( при , содержащей 235 ч. н млн. воды. Рабочие услови и полученный результат следующие: Сополимер/НИП, %15,7 В 1 , 5,5 CM 0,75 . Характеристическа в зкостьi, 11 Пример 30. В реакторе емкостью 5 л готов т раствор, содержащий ,25 г пара-фенилендиамина в смеси НМП+СаС1(2 со 150 ч. на млн. воды, который охлаждают до . Прибавл ют сначала 526,2 г терефталоилхлорида , потом через 3 мин 15,5 г наконец, через адипоилхлорида, и 3 мин еще 526,2 г те рефт алоилхлорида . Рабочие услови и .полученный результат следующие: Сополимер/НМП, % CaClQ /НМП, % Характеристическа в зкость, 5,2 Примеры . Работают по методике примера 30, но прибавл ют сначала адипоилхлорид, а потом за один прием весь терефталоилхлорид через 3 мин в примерах 31-33, и через 12 мин в примере,3. Рабочие услови и полученные результаты приведены в табл.2. Пример 38. В реакторе емкостью 2 л готов т раствор, содержаий 57,1 г пара-фенилендиамина в смеси НМП+CaClrj с содержанием воды 35 Ч; на млн., который охлаждают до . Прибавл ют сначала 13,69 г адиоилхлорида , потом через 1 ч 93,25 г терефталоилхлорида. Рабочие услови и полученный результат следующие: Сополимер/НМП,15,3 СаС1о /НМП, % Характеристическа в зкость3,6 Примеры 39 и iO. Работают по методике примера 30, но с различными количествами и способами введеи обоих хлоридов (cMiтабл.3)
Таблица 2