SE443984B - Forfarande for diskontinuerlig framstellning av en losning av en polyamid i blandning med n-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid - Google Patents
Forfarande for diskontinuerlig framstellning av en losning av en polyamid i blandning med n-metyl-2-pyrrolidon och kalciumkloridInfo
- Publication number
- SE443984B SE443984B SE7804808A SE7804808A SE443984B SE 443984 B SE443984 B SE 443984B SE 7804808 A SE7804808 A SE 7804808A SE 7804808 A SE7804808 A SE 7804808A SE 443984 B SE443984 B SE 443984B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- solution
- calcium chloride
- nmp
- mixture
- chloride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
_ ._ .__.._. _ ..___.._:,
-7804808-9
I den franska patentskriften 2.301.548 beskrives framställning av
PPD-T med en inre viskositet av minst 2,5 (mätt vid 2500 i en lösning
av PPD-T i 96 %-ig svavelsëša med en polymerkoncentration av 0,5 g per
l00 ml) genom omsättning av p-fenylendiamin med tereftaloylklorid i en
blandning av NMP och kalciumklorid innehållande minst 5 viktprocent kal-
ciumklorid, räknat på NMP. Kalciumkloridhalten är emellertid företrädes-
vis högre, över löslighetsgränsen för kalciumklorid, så att en del av
kalciumkloriden föreligger i suspension, och om man önskar erhålla höga
viskositetsvärden, bör mängden kalciumklorid vara minst lika stor som
mängden bildad PPD_T, Ett dylikt förfarande, vid vilket man använder en
stor mängd kalciumklorid, är kostsamt och svårt att genomföra i indus-
triell skala. Eftersom kalciumklorid är känd för att vara hygroskopisk,
kan ett dylikt förfarande innefattande användning av så stora mängder
kalciumklorid medföra avsevärda svårigheter vad beträffar dehydratisering,
hantering, återvinning, regenerering och avloppsbehandling.
Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för diskontinuerlig
framställning av en lösning av en polyamid med den allmänna formeln:
-(-NH®NH-co-R-f*o+n
där 50-100 % av gruppernamfi utgöres av p-fenylengrupper och 0-50 % av
grupperna R utgöres av n-butylengrupper, med en inre viskositet av minst
3 dl/g (mätt vid 2500 i en lösning av polymeren i 100 %-ig svavelsyra
med en polymerkoncentration av 0,5 g polymer per 100 ml lösning),
varvid man utgår från syraklorid(er) och diamin(er) i huvudsak-
ligen stökiometriska proportioner, och varvid de relativa mäng-
derna av reaktionskomponenterna och lösningsmedlen väljes på sà-
dant sätt, att den vid reaktionens slut erhållna lösningen innehål-
ler mellan 5 och 16 viktprocent polymer, räknat på mängden N-me-
tyl-2-pyrrolídon. Detta förfarande kännetecknas enligt uppfinningen
av att tereftaloylklorid och eventuellt adipoylklorid omsättes
med en lösning av parafenylendiamin och/eller 4,4'-diaminoadipani-
lid i en blandning av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid under
följande betingelser:
lösningen av diamin i blandningen av N-metyl-2-pyrrolidon
och kalciumklorid är homogen och har en vattenhalt av högst
1 500 ppm;
halten kalciumklorid är sådan, att förhållandet Cm mellan
antalet mol CaCl2 och antalet merer med formeln:
7804808-9
-NH -@-NH -co -R -co-
af minst 0,70 och mindre än eller lika med 2.
Pa den bifogade ritningen visas ett diagram, där abskissan anger
kalciumkloridhalten 1 viktprocent, räknat på NMP, och ordinatan anger
halten polymer i viktprocent, räknat på NMP. De lutande linjerna motsva-
rar olika molförhållanden Cm mellan kalciumklorid och merer med formeln:
-NH-<::::>>NH-CO-R-CO-
I diagrammet definierar fyrhörningen ABCD det omrâde som motsvarar
förfarandet enligt föreliggande uppfinning och möjliggör erhållande av
en polymer med en inre viskositet högre än 3 dl/g.
Linjerna AB och CD motsvarar polymerhalter av 16 respektive 5
viktprocent, räknat på NMP. Linjen AD sammanfaller med den linje, som
motsvarar ett molförhållande Cm av 0,70. Linjen BC motsvarar löslighets-
gränsen för kalciumklorid i diaminlösningen. I diagrammet är linjen BC
dragen vid P viktprocent kalciumklorid, som vanligen anses vara ett maxi-
mivärde men under vissa driftbetingelser är ett för högt värde, särskilt
när diaminlösningens temperatur är mycket låg och/eller mediet är mycket
vattenfritt.
Kalciumkloridhalten är företrädesvis mellan 2 och 8 viktprocent,
räknat pà NMP.
De speciella punkterna 1 diagrammet representerar olika försök
beskrivna i nedanstående utföringsexempel.
När man önskar erhålla en polyparafenylentereftalamid-adipamid-
-5amp01ymer, kan man antingen omsätta tereftaloylklorid och adipoylklorid,
var för sig eller i blandning, med en lösning av parafenylendiamin, eller
omsätta tereftaloylklorid med en lösning av 4,4'-diaminoadlpanfllid, an-
tingen ensam eller i blandning med parafenylendiamin, eller omsätta en
blandning av de båda kloriderna med en lösning av en blandning av de
båda diaminerna.
Tillsättningen av kloriden eller kloriderna kan ske på en enda gång
eller i flera steg med tidsintervall som kan variera mellan några sekun-
der och några dygn. I det sistnämnda fallet lagrar man mellan tillsätt-
ningarna den bildade blandningen av diamin och förpolymer.
7804898-9
I det följande av beskrivningen kommer man med termen diklorid att
avse antingen enbart tereftaloylklorid eller en blandning av tereftaloyl-
klorid och adipoylklorid. Likaså kommer termen diamin att användas för
att beteckna antingen parafenylendiamin eller 4,4'-diaminoadipanilid
eller en blandning av dessa diaminer eller en blandning med eventuellt
bildad förpolymer.
För att man vid förfarandet enligt uppfinningen skall erhålla poly-
merer med hög viskositet är det mycket viktigt att dikloriden och diamin-
en användes i stökiometriska proportioner. Det är lämpligt att i förväg
studera reaktionen med hjälp av enkla försök för att inställa förhållan-
det mellan dikloriden och diaminen som funktion av dessa reaktionskompo-
nenters renhet och lösningsmedlets torrhet.
Eftersom reaktionen mellan dikloriden och diaminen är mycket snabb,
av storleksordningen några sekunder till några minuter beroende på tem-
peraturen, måste man genomföra blandningen med hjälp av en mycket effek-
tiv omblandningsanordning.
Lösningen av diamin i blandningen av NMP och CaCl2 bör vara homo-
gen, dvs. den bör under användningen icke innehålla någon suspenderad,
fri eller komplexbunden kalciumklorid, eftersom detta skulle komplicera
och fördyra förfarandet. Av detta skäl bör koncentrationen av kalcium-
klorid i NMP icke överstiga 6-8 viktprocent. Löslighetsgränsen varierar
med vattenhalten och temperaturen i diaminlösningen, med naturen av
diamin och mängden diamin, med upplösningsmetoden (särskilt tiden och
temperaturen) och med formen av den använda kalciumkloriden (pulver,
flingor eller kristaller).
Lösningen av diamin i blandningen av NMP och CaCl2
skall såsom nämnts ha en vattenhalt av högst
1500 viktmiljondelar (ppm). Man föredrager vanligen att vattenhalten icke
överstiger 1000 ppm och helst är mindre än 500 ppm och allra helst mindre
än 200 ppm.
För att man skall erhålla polymerer med hög viskositet bör diamin-
lösningens temperatur vanligen vara lägre än eller lika med 50°C och
7804808-9
5
företrädesvis mellan 0 och ÉOOC, även om man i vissa fall kan använda
temperaturer som är något högre än 3000 och framför allt temperaturer
lägre än OOC, under förutsättning av att diaminlösningen icke kristalli-
serar. '
Tereftaloylkloriden införes företrädesvis i pulverform för att
reaktionsblandningen icke skall bli alltför uppvärmd, men tereftaloyl-
kloriden kan även användas i smält tillstånd. Adipoylkloriden, som är
flytande vid rumstemperatur och ned till -2°C, införes vanligen i reak-
tionsblandningen i denna form.
De vid förfarandet enligt uppfinningen framställda polymererna
har en viskositet, som är högre Ju närmare det verkligt stökiometriska
förhållandet man arbetar, dvs. det stökiometriska förhållande som har
bestämts med hänsyn tagen till reaktionskompcnenternas och lösningsmed-
lets renhet vid förberedande försök med flera molförhållanden belägna på
ömse sidor om molförhållandet 1.
Vidare bör diaminlösningens temperatur vara lägre ju högre poly-
merkoncentrationen är i den slutliga kompositionen. Diaminlösningens
temperatur bör framför allt vara lägre ju lägre kalciumkloridkoncentra-
tionen är. Man föredrager därför vanligen att använda en diaminlösning
med en temperatur lägre än 20°C vid en polymerkoncentration högre än
10 viktprocent. Vidare föredrager man att använda en temperatur lägre än
1o°c, när käiciumkiorianaiten är lägre än 4 vixcprocenc räkna: pä NMP.
Förfarandet enligt uppfinningen gör det möjligt att med mycket
stor regelbundenhet erhålla en PPD-T,el1er sampolymerer därav härrörande
från adipinsyra, med en inre viskositet av minst 3 dl/g (mätt på ovan an-
givet sätt i 100 %-ig svavelsyra). Den erhållna inre viskositeten är van-
ligen högre än 4, och man kan lätt uppnå värden av 5 och till och med 6.
De goda resultaten wdförfarandet enligt uppfinningen är dessutom
överraskande, eftersom de uppnås med kalciumkloridkoncentrationer som
icke överstiger löslighetsgränsen i lösningen av diamin i NMP och till
och med ofta är mycket lägre än 5 viktprocent, räknat på NMP. I den fran-
ska patentskriften 2.301.548 anges nämligen, att de högsta värdena på
den inre viskositeten av PPD-T erhålles när en del av kalciumkloriden
föreligger i fast tillstånd vid reaktionens början, särskilt när vikt-
mängden kalciumklorid är minst lika stor som polymermängden, vilket mot-
svarar ett molförhàllande Cm mellan kalciumklorid och merer med formeln:
som är större än 2. _ E
I förhållande till ett förfarande utnyttjanäe HMPT uppvisar förfa-
I
e7so4sos-9
6
randet enligt uppfinningen ett mycket stort industriellt intresse från
olika synpunkter, såsom ekonomiska synpunkter, hygieniska synpunkter och
säkerhetssynpunkter. Förfarandet enligt uppfinningen medför nämligen
inga toxikologiska risker och kräver därför inga speciella försiktighets-
åtgärder, som skulle kunna komplicera förfarandet och göra det mindre
ekonomiskt. Dessutom är NMP mera stabil än HMPT gentemot hydrolysreak-
tioner och termolysreaktioner, och förlusterna av NMP är mycket små vid
átervinningsprocesserna. “ ,
I förhållande till förfarandet enligt den franske pecennskrifcen
2.301.548 uppvisar förfarandet enligt uppfinningen ett stort intresse
från såväl teknisk som ekonomisk synpunkt, eftersom de använda kalcium-
kloridhalterna är små. Härigenom underlättas avsevärt sådana operation-
er som dehydratisering, hantering, återvinning, regenerering och avlopps-
behandling.
De enligt uppfinningen framställda polyamiderna kan användas för
framställning av formade alster, såsom filmer, trådar och fibrer med
goda egenskaper. Den utfällda polymeren kan härvid upplösas i ett sva-
velsyrahaltigt lösningsmedel, varefter den erhållna lösningen spinnes
eller användes för filmframställning enligt kända metoder. De härvid er-
hållna alstren kan t.ex. användas såsom armering i sammansatta material
eller gummialster, såsom däck, remmar, band, etc.
Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel.
Den i exemplen angivna inre viskesitecen är beräknad enligt följ-
ande formel:
vl = lnïrel
C
där C är polymerkoncentrationen i g per 100 ml, och den relativa visko-
siteten är mätt vid 25°C i en lösning av polymeren i 100 %-ig svavelsyra
med en polymerkoncentration av 0,5 g per 100 ml.
Vattenhalten i lösningsmedlen och lösningarna har mätts enligt
encoulometrisk metod.
Exempel 1-25. I en reaktor med volymen 45 l inför man olika mäng-
der av NMP med en vattenhalt av 200 ppm och kalciumklorid, som har tor-
kats vid l40°C under atmosfärstryck och fortfarande innehåller 0,2 vikt-
procent vatten. Man värmer blandningen till 90°C. Man kyler därefter och
tillsätter parafenylendiamin vid 60°C, varefter man fortsätter kylningen
till utvald temperatur. Under kraftig omrörning tillsätter man därefter
tereftaloylklorid i pulverform i exakt stökiometrisk mängd i förhållande
till mängden p-fenylendiamin, varvid hänsyn tages till reaktionskomponen-
ternas och lösningsmedlets renhet. Man fortsätter omrörningen under l
~ " d, att man er-
timme. Reaktionskomponenterna tillsattes i sådana manß PP»
7804808-9
håller 6 mol polymer.
Försöksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda
i nedanstående tabell. Med CaCl2/NMP % avses kalciumkloridhalten i vikt-
procent, räknat på NMP; med Cm avses molförhållandet mellan kalciumklo-
rid och p-fenylentereftalamidmerer; med PPD-T/NMP % avses polymerkoncen-
trationen 1 viktprocent, räknat pà NMP; med T°C avses temperaturen hos
lösningen av diamin i NMP plus CaCl2\ddtidpunkten för införande av tere-
ftaloylkloriden; och med VI avses den erhållna polymerens inre viskositet
CaC1 PPD-T
Exempel _ÜfiFê % cm NMP % TOC VI
1 1,52 0,6 . 5,44 0 1,60
2 4,91 1,88 5,61 0 5,60
5 4,28 1,24 7,41 10 5,05
4 5,20 1,50 ' 7,50 5 4,70
5 J' 2,76 0,75 7,90 0 4,40
6 4,28 1,14 8,06 0 5,05
7 5,15 1,25 8,75 5 5,10
8 6,15 1,50 8,85 5 5,20
9 2,125 0,5 9,12 20 1,04
10 5,22 0,75 9,22 0 4,45
11 7,25 1,65 9,55 0 5,40
12 5,90 1,25 10,15 5 5,50
15 2,45 0,50 10,45 0 1,40
14 5,82 0,75 10,60 0 5,50
15 6,50' 1,25 10,85 5 5,50
16 7,25 1,425 10,94 O 4,90
17 6,75 1,25 11,60 5 4,80
18 4,99 0,89 12,04 0 4,70
19 7,15 1,25 12,55 5 4,50
20 7,25 1,18 15,19 0 4,90
21 4,70 0,75 15,45 -10 5,00
22 7,25 1,02 15,26 0 5,20
25 7,25 0,95 16,58 0 1,40
24 6,41 2,4 5,7 20 6,14
25 2,59 1,0 5,5 20 4,11
Exempel 26. I samma reaktor som 1 de föregående exemplen inför
man 4,8 mol pulverformig tereftaloylklorid i en lösning av 5,6 mol para-
fenylendiamin och 1,2 mol 4,4'-diaminoadipanilid 1 en blandning av NMP
plus CaCl2, vilken lösning har en temperatur av 5°C. Halten CaCl2 är
_'>-7804808-9
8
6,76 viktprocent, räknat på NMF, och molförhållandet mellan CaCl2 och
merer 1 sampolymeren är 1,50.
Man erhåller en komposition innehållande 9,49 viktprocent av en
sampolymer med en inre viskositet av 5,94.
Exempel 27 och 28. I samma reaktor som i de föregående exemplen
inför man l052,85 g pulverformig tereftaloylklorid i en lösning av 467,2
g para-fenylendiamin och 274,2 g 4,4'-diaminoadipanilid i en blandning
av NMP och CaCl2, vilken blandning har en temperatur av 5000 och inne-
håller 255 ppm vatten.
Försöksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda
i nedanstående tabell. A _
Exempel 21 _§
Sampolymer/NMP 96 5.7 5.5
caciz/NMP 96 6,42 2,59
cm = “C12 2,39 1,0
merer i sampolymeren
inre viskositet 6,10 5,57
Exempel 22. I en reaktor med volymen 2 1 inför man 95,25 g pul-
verformig tereftaloylklorid i en lösning av 41,54 g parafenylendiamin
och 24,25 g 4,4'-diaminoadipanilid i en blandning av NMP och CaCl2, vil-
ken blandning har en temperatur av OOC och innehåller 255 ppm vatten.
Halten kalciumklorid är 5,54 viktprocent, räknat på NMP. Molför-
hållandet Cm är 0,75. Sampolymerkoncentrationen är 15,7 viktprocent, räk-
nat på NMP, och den erhållna sampolymeren har en inre viskositet av 4,11.
Exempel 20. I en reaktor-med volymen 45 1 framställer nan en lös-
ning av 648,25 g parafenylendiamin i en blandning av NMP och CaCl2, vil-
ken blandning innehåller 150 ppm vatten. Den framställda lösningen kyles
till OOC. Till lösningen sätter man först 526,42 g tereftaloylklorid.
fienflmter senare tillsätter man 154,5 g adipoylklorid och ytterligare
5 minuter senare tillsätter man 526,42 g tereftaloylklorid.
Halten kalciumklorid är 7,50 viktprocent, räknat på NMP, och mol-
förhållandet Cm är 1,7. Sampolymerkoncentrationen är 9,65-viktprocent,
räknat på NMP, och den erhållna sampolymerens inre viskositet är 5,42.
Exempel 21-57. Man arbetar på samma sätt som i exempel 50, men
man tillsätter först adipoylkloriden och därefter på en enda gång hela
mängden tereftaloylklorid, 5 minuter senare i exemplen 51-55 och 55-57
och 12 minuter senare i exempel 54.
Försöksbetingelserna och de erhållna resultaten är sammanställda
i nedanstående tabell.
Claims (3)
- 7804808-9 9 Exempel CaCl2 % C sampolymer Tec Vatten NMP m NMP % ppm _XE__ 31 2,59 1,0 5,5 20 255 4,81 52 6,14 2,90 4,5 50 " 4,44 55 2,80 0,75 7,9 0 " 5,62 54 4,25 0,75 12 0 " 4,12 35 6,75 1,5 9,6 0 520 5,05 56 5,6 1,25 9,45 O " 4,25 57 6,41 0,90 15,20 0 255 4,05 Exempel 28. I en reaktor med volymen 2 l framställer man en lös- ning av 57,41 g parafenylendiamin i en blandning av NMP och CaCl2, vil- ken blandning innehåller 235 ppm vatten. Den erhållna lösningen kyles till OOC. Till lösningen :ättes först l3,69 g adipcylklorid och 1 timme senare 93,25 g tereftaloylklorid. Halten CaCl2 är 5,57 viktprocent, räknat på NMP, och molförhàllan- det Cm är 0,75. Sampolymerkoncentrationen är 15,8 viktprocent, räknat pà NMP, och den erhållna sampolymerens inre viskositet är 3,64. Exempel 3Q och 40. Man arbetar pá samma sätt som i exempel 30 men med andra mängder av de båda kloriderna och en annan tillsättningsord- ning. Exempel 32 åg diaminlösningens temperatur, OC 10 30 ciilsatc mängd adipoyiklorid, g 265,58 549,12 tid 1 minuter för kylning 6111 2o°c 5 9 ' tillsatt mängd tereftaloylklorid, g 925,80 609,06 sampolymer/NMP % 8,10 9,50 cacig/NMP 5 6,15 ' 6,14 cm 1,58 1,55 inre viskositet 4,65 3,8 P a t e n t k r a V 1_ Förfarande för dískontinuerlig framställning av en lös- ning av en polyamid med den allmänna formeln: _¿__NH- < Q >-NH-co-R-C0_>-n 0-100 % av grupperna R utgöres av p-fenylengrupper och o 7804808-9 10 viskositet av minst 3 dl/g (mätt vid 2500 i en lösning av poly- meren i 100 %-ig svavelsyra med en polymerkoncentration av 0,5 g polymer per 100 ml), varvid man utgår från syraklorid(er) och diamin(er) i huvudsakligen stökiometriska proportioner, och varvid de relativa mängderna av reaktionskomponenterna och lösnings- medlen väljes på sådant sätt, att den vid reaktionens slut erhållna lösningen innehåller mellan 5 och 16 viktprocent polymer, räknat på mängden N-metyl-2-pyrrolidon, k ä n n e t e c k n a t a v att tereftaloylklorid och eventuellt aÖip0YlKlOPiÖ omsättes med en lösning av parafenylendiamin och/eller U,U'-diamino- adipanilid i en blandning av N-metyl-2-pyrrolidon och kalcium- klorid under följande betingelser: lösningen av diamin i blandningen av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid är homogen och har en vattenhalt av högst 1500 ppm; kalciumkloridhalten är sådan, att förhållandet Cm mellan antalet mol kalciumklorid och antalet merer med formeln: -NH- < O >-NH-co-R-co- är minst 0,70 och mindre än eller lika med 2.
- 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att kalciumkloridhalten är mellan 2 och 8 viktprocent, räknat på mängden N-metyl-2-pyrrolidon.
- 3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e L e c k n a t a v att vattenhalten i lösningen av diamin i blandningen av N-metyl- 2-pyrrolidon och kalciumklorid är högst 500 ppm. H. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att lösningen av diamin i blandningen av N-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid har en temperatur som är_lägre än eller lika med 5000. 5- Förfarande enligt krav M, k ä n n e t e c k nya t ia v att diaminlösningens temperatur är mellan 0 och 3000.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7713620A FR2388844A1 (fr) | 1977-04-27 | 1977-04-27 | Procede d'obtention en discontinu de polymeres derives de para-phenylenediamine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7804808L SE7804808L (sv) | 1978-10-28 |
SE443984B true SE443984B (sv) | 1986-03-17 |
Family
ID=9190344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7804808A SE443984B (sv) | 1977-04-27 | 1978-04-26 | Forfarande for diskontinuerlig framstellning av en losning av en polyamid i blandning med n-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4297478A (sv) |
JP (1) | JPS5415996A (sv) |
AT (1) | AT379157B (sv) |
BE (1) | BE866408A (sv) |
BR (1) | BR7802624A (sv) |
CA (1) | CA1096543A (sv) |
CH (1) | CH630654A5 (sv) |
DE (1) | DE2818669A1 (sv) |
DK (1) | DK181078A (sv) |
ES (1) | ES469214A1 (sv) |
FR (1) | FR2388844A1 (sv) |
GB (1) | GB1602916A (sv) |
IE (1) | IE46740B1 (sv) |
IT (1) | IT1094734B (sv) |
LU (1) | LU79532A1 (sv) |
NL (1) | NL7804478A (sv) |
SE (1) | SE443984B (sv) |
SU (1) | SU929011A3 (sv) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4309528A (en) * | 1980-01-16 | 1982-01-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Injection moldable amide-imide copolymers |
JPS60201401A (ja) * | 1984-03-26 | 1985-10-11 | Yokogawa Hokushin Electric Corp | プロセス制御方法 |
KR860001141B1 (ko) * | 1984-06-29 | 1986-08-16 | 한국과학기술원 | 전방향족 폴리아미드와 방향족-지방족 규칙 배열 코폴리아미드로 구성된 고분자 혼성체 섬유의 제조 방법 |
US5202184A (en) * | 1989-06-05 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and apparatus for producing para-aramid pulp and pulp produced thereby |
DE4010941A1 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen popyamiden mit hoher hydrolysebestaendigkeit |
KR970003083B1 (ko) * | 1992-12-04 | 1997-03-14 | 주식회사 코오롱 | 연속이동 중합-배향방법에 의한 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 |
US5306804A (en) * | 1993-04-26 | 1994-04-26 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous process for the production of a polyamide-6,6 |
US5432254A (en) * | 1993-04-26 | 1995-07-11 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous catalytic process for the production of polyamide-6,6 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3671542A (en) * | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
JPS5344957B2 (sv) * | 1973-12-28 | 1978-12-02 | ||
AU500143B2 (en) * | 1974-12-27 | 1979-05-10 | Teijin Ltd | Fiber or film-forming copolyamide |
NL157327C (nl) | 1975-02-21 | 1984-05-16 | Akzo Nv | Werkwijze ter bereiding van poly-p-fenyleentereftaalamide. |
JPS53294A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-05 | Teijin Ltd | Preparation of aromatic polyamide with high degree of polymerization |
-
1977
- 1977-04-27 FR FR7713620A patent/FR2388844A1/fr active Granted
-
1978
- 1978-04-18 US US05/897,499 patent/US4297478A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-04-20 BR BR7802624A patent/BR7802624A/pt unknown
- 1978-04-25 GB GB16318/78A patent/GB1602916A/en not_active Expired
- 1978-04-26 IE IE825/78A patent/IE46740B1/en unknown
- 1978-04-26 NL NL7804478A patent/NL7804478A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-26 LU LU79532A patent/LU79532A1/xx unknown
- 1978-04-26 BE BE187132A patent/BE866408A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-26 SE SE7804808A patent/SE443984B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-04-26 DK DK181078A patent/DK181078A/da not_active Application Discontinuation
- 1978-04-26 SU SU782607003A patent/SU929011A3/ru active
- 1978-04-26 JP JP4880778A patent/JPS5415996A/ja active Pending
- 1978-04-26 CH CH452078A patent/CH630654A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-04-26 CA CA302,070A patent/CA1096543A/fr not_active Expired
- 1978-04-27 AT AT0304278A patent/AT379157B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-27 ES ES469214A patent/ES469214A1/es not_active Expired
- 1978-04-27 DE DE19782818669 patent/DE2818669A1/de not_active Ceased
- 1978-04-27 IT IT22760/78A patent/IT1094734B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1096543A (fr) | 1981-02-24 |
DK181078A (da) | 1978-10-28 |
ATA304278A (de) | 1985-04-15 |
CH630654A5 (fr) | 1982-06-30 |
BR7802624A (pt) | 1978-11-28 |
AT379157B (de) | 1985-11-25 |
LU79532A1 (fr) | 1978-11-28 |
SE7804808L (sv) | 1978-10-28 |
ES469214A1 (es) | 1978-11-16 |
NL7804478A (nl) | 1978-10-31 |
SU929011A3 (ru) | 1982-05-15 |
IE46740B1 (en) | 1983-09-07 |
BE866408A (fr) | 1978-10-26 |
GB1602916A (en) | 1981-11-18 |
JPS5415996A (en) | 1979-02-06 |
IT1094734B (it) | 1985-08-02 |
IT7822760A0 (it) | 1978-04-27 |
IE780825L (en) | 1978-10-27 |
DE2818669A1 (de) | 1978-11-02 |
US4297478A (en) | 1981-10-27 |
FR2388844B1 (sv) | 1980-11-28 |
FR2388844A1 (fr) | 1978-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5322923A (en) | Semi-crystalline, semi-aromatic copolyamides | |
KR101313999B1 (ko) | 이산/디아민 염 용액의 제조 방법 | |
JP2780902B2 (ja) | 新規ポリアミドと、それで作られた製品 | |
KR101308018B1 (ko) | 폴리아미드 올리고머류 및 이들의 용도 | |
EP0703264B1 (en) | Method for drying polyamide and method for solid-phase polymerization of polyamide | |
EP1055695B1 (en) | Polyamide having excellent stretching properties | |
JPH02145621A (ja) | 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンを基材とする非晶質ポリアミドの製造法 | |
SE443984B (sv) | Forfarande for diskontinuerlig framstellning av en losning av en polyamid i blandning med n-metyl-2-pyrrolidon och kalciumklorid | |
CA2282570C (en) | Low water diamine/dicarboxylic acid salt preparation | |
JP3589088B2 (ja) | 逐次二軸延伸フィルム | |
TWI230715B (en) | Polyamide chain extension process and related polyamide product | |
JP2505438B2 (ja) | 安定化ポリアミドの調製方法 | |
GB1574499A (en) | Co-polyamide fibres and their preparation | |
JPH10509761A (ja) | ナイロンの低温製造法 | |
KR900008465B1 (ko) | 방향족 폴리아미드의 용액중합용 용매 혼합물 | |
US2997463A (en) | Process for the preparation of polymeric materials of the polymamide type | |
SU833163A3 (ru) | Способ получени полиамидов | |
US3313769A (en) | Stabilized synthetic linear polycarbonamide containing a copper compound and a halolactam | |
CA2234343C (en) | Process for modifying aliphatic polyamides with polyurea | |
US5977267A (en) | Process for modifying aliphatic polyamides with polyurea | |
DE2632416C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid oder seiner Copolymere | |
Lenk et al. | “Bishydrazid A2”: A new semiaromatic film and fiber‐forming polymer based on bisacid A2 | |
US3399261A (en) | Process for spinning an aqueous nitric acid solution of poly (hexamethylene) terephthalamide | |
JP3589101B2 (ja) | 逐次二軸延伸フィルム | |
WO2014065594A1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7804808-9 Effective date: 19900411 Format of ref document f/p: F |