KR860000729B1 - 구조 단위가 규칙적으로 배열된 방향족-지방족 공중합 폴리아미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

구조 단위가 규칙적으로 배열된 방향족-지방족 공중합 폴리아미드 섬유의 제조방법
제1도는 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체(inh=2.34)를 100% 황산에 융해시켰을 때의 농도와 온도와의 관계의 상변화 곡선이다. 이 곡선에는 액정 방사 용액의 제조 영역인 이방성(anisotropic)의 온도 및 농도의 범위가 나타나 있다.
제2도는 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 (PTAd), 폴리-N, N-비스(4-페닐)테레프탈아미드수베르아미드(PTSb), 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드세바크아미드(PTSe)및 폴리-N, N'-비스(4-페닐) 테레프탈아미드데칸디카르복스아미드(PTDe)의 중합체를 100% 황산에 용해시켰을 때의 점도가 농도와의 관계를 나타낸 곡선이다(점도의 측정 조건은 온도 25℃, 전단률 7.5sec-1이다). 이 곡선에서는, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 용액이 액정을 형성하는 임계 온도 이상에서 급격한 점도 저하가 있음이 나타나 있고, 반면에 다른 중합체 용액에서는, 이 도면에 나타난 농도 범위보다 더 높은 농도에서 액정을 형성한다는 사실을 알 수 있다.
본 발명은 새로운 화학 구조를 가지며 규칙적인 배열을 갖는 방향족-지방족 공중합 폴리아미드 중합체의 제조 방법과 이 중합체로부터 액정 방사에 의하여 고강도 및 고탄성률의 새로운 합성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 지금까지 고강도 및 고탄성를 섬유로서 잘 알려져 있고 미합중국 듀퐁사에서 "캐블라(Kevlar)"라는 상품명으로 시판 중인 섬유류는 미합중국 특허 제3.600,350호 및 제3,671,542호에 그 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 "캐블라"류는 전방향족 풀로아미드 중합체로부터 액정 방사에 의하여 제조된 섬유라는 점에 유의하여야 한다. 이러한 전방향족 폴리아미드는 분자쇄 전체가 매우 경직하기 때문에, 그 섬유의 신도가 5% 미만으로 낮을 뿐만 아니라, 섬유 자체가 피브릴화(fibrillation)하여 갈라지는 중대한 결점을 가지고 있다. 이 결점으로 인하여, 이들 섬유가 타이어 코오드나 기타 마찰이 심한곳에 사용될 경우, 내구성이 극도로 약화된다. 이에 반하여, 분자쇄가 유연한 지방족계 폴리아미드, 즉 일반 나일론 섬유는 신도가 크고 피브릴화 경향은 적지만, 강도와 탄성률이 상대적으로 크게 낮고 내열성이 부족하기 때문에, 그 용도가 한정되어 있다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 종전의 전방향족 폴리아미드 섬유와 지방족계 폴리아미드 섬유의 단점을 보와하여 물성을 개선시킨 고강도, 고탄성률 및 고내열성 섬유를 얻고자 함에 그 목적이 있다. 다시 말하자면, 경직성 방향족 아미드 단위 사이에 규칙적으로 유연한 지방족 단위를 도입시킨 새로운 중합체를 제조하여 얻고, 이것을 액정 방사하여 방향족-폴리아미드 섬유를 제조함으로써, 피브릴화 경향이 없고 내열성이 우수한 새로운 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조하고자 함에 본발명의 주목적이 있다.
현재까지 알려진 바로는 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조하기 위하여는, 필수적으로 섬유를 형성하고 있는 폴리아미드계 중합체가 용액 상태에서 친액액정(lyotropic liquid crystal)을 형성할 수 있어야 하는데, 본 발명에서는 새로이 제조된 방향족-지방족계 폴리아미드가 이와 같은 액정을 형성하는 특성을 갖는다는 놀라운 결과를 알게 되었다.
본 발명에서는 대한민국 특허 제11,475호에 그 제조방법이 제시되어 있는 다음 구조식 (1)로 나타내는 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드,
Figure kpo00001
를 중합 출발 물질로 사용하여, 이것을 여러 가지 종류의 지방족 디에시드 클로리드(diacid chloride)와 축중합시켜 방향족-지방족계 규칙 배열 공중합 폴리아미드의 중합체를 각각 제조하고, 이 중합체로부터 액정 방사를 통하여 고강도 및 고탄성률 섬유를 얻을 수 있다. N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드는 대표적인 고강도 및 고탄성률 섬유인 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드 섬유의 구조 단위와 같은 방향족 아미드 단위를 갖고 있는 디아민인데, 이 방향족 아미드 단위는 그 구조 자체가 경직된 막대 모양을 하고 있다. 이 디아민에 지방족 디에시드 클로리드를 반응시켜 폴리아미드계 중합체를 제조하였을 때 이들 방향족 아미드 단위는 분자쇄 내에서 메조겐(mesogen : 액정을 만드는 기본 단위 구조)으로 작용하게 된다. 즉, 제조된 방향족-지방족 규칙 배열 공중합 폴리아미드는 메조겐의 역할에 의해서 액정을 형성하는 것으로 보이며, 이것을 진한 황산에 용해시켰을 때 비교적 낮은 임계 농도에서 액정을 형성함으로서 말미암아 액정 방상 과정에서 중합체의 분자쇄들이 용이하게 섬유축 방향으로 배향될 수 있어 고강도 및 고탄성률을 갖는 섬유의 제조가 가능한 것이다.
방향족-지방족계 폴리아미드의 제조예는 미합중국 특허 제4,307,531호에 의하여 제안된 바 있는데, 이 경우 다음 구조식의 4, 4'-디아미노아디프아닐리드,
Figure kpo00002
를 중합 출발 물질로 하여 이것을 방향족 디에시드 클로리드와 축중합시켜 방향족-지방족계의 폴리아미드를 제조하고 있다. 그러나, 이 특허 방법에서는 중합도가 매우 낮은 중합체 밖에 얻을 수 없으므로, 고강도 및 고탄성률을 갖는 섬유의 제조는 불가능하였다.
따라서, 전술한 본발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 우선 제3급 아미드 용매에 알칼리 금속염을 용해하고, 여기에 방향족 제3급 아민을 반응 촉진제로 첨가한 중합 용매 내에서 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드와 지방족 디에시드 클로리드를 저온 중축합시킴으로써 다음 구조식(2)의 폴리아미드를 제조한다.
Figure kpo00003
여기서, x는 2 내지 10의 정수이다.
이어서 본 발명에서는 위에서 얻은 구조식 (2)의 폴리아미드를 고극성 용매에 용해하여 공지의 방법으로 액정 방사 후 열연신함으로써 고강도 및 고탄성률의 방향족-지방족 규칙 배열 공중합 폴리아미드 섬유를 얻는다.
본 발명의 방법으로는 제조되는 각 중합체는 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드와 숙시닐클로리드, 글루타릴클로리드, 아디포일클로리드, 피메로일클로리드, 수배로일클로리드, 아제라오일클로리드, 세바코일클로리드, 1, 9-노난디카르복실릭에시드 클로리드 또는 1, 10-데칸디카르복실릭에시드클로리드와의 축중합에 의해 생성된다. 이들 각각의 중합체는 다음과 같다.
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드숙신아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드글루탈아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드피메르아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드수베르아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아제라아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드세바크아미드, 폴리-N, N'-(4-비스페닐)테레프탈아미드노난디카르복스아미드, 폴리-N, N'-비스(4-펜리)테레프탈아미드데칸디카르복스아미드.
이들 각 중합체는 용액 상태에서 액정을 형성할 수 있으며, 섬유의 제조도 가능하다. 그러나, 이들 9종의 폴리아미드 중에 특히 x=4인 폴리-N, N' 비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드의 경우, 액정 형성의 임계 온도가 낮고, 용이하게 액정 방사 용액이 제조될 수 있으며, 이로부터 섬유를 제조할 때 가장 좋은 결과가 얻어진다. 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드를 제외한 다른 중합체의 경우에는 액정을 형성하는 임계 온도가 너무 높거나, 또는 액정 방사가 어렵기 때문에, 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조할 수 없었고, 다만 특정 용도의 필름이나 내열성 도료로서 그 사용이 가능하였다.
N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈산아미드를 아디포일클로리드와 반응시켜 다음 구조식(3)의 폴리-N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체,
Figure kpo00004
을 제조하려면, 용액 저온 중합을 수행하여야 한다. N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드는 미황색의 고체 아민인데, 이것을 제3급 아미드류 용매에 용해시키고, 여기에 상온에서 액체 상태인 아디포일클로리드를 화학 당량만큼 가하면, HCl을 방생하면서, 다음 반응식과 같이, 상온에서 급격하게 중축합 반응이 일어난다.
Figure kpo00005
이 때, 중합 용매로서는, N, N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피페리돈, N, N, N', N'-테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, N, N'-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈, N-아세틸피롤리돈의 단독 또는 이들의 적절한 혼합물 등이 유용하며, 피반응물 및 생성 중합체의 용해성을 높이기 위하여 이들 아미드류 용매에 무게비 1-5%의 염화칼슘, 염화리튬과 같은 알칼리 금속염을 첨가하는 것이 효과적이다. 또한, 반응을 더욱 용이하게 진행시키기 위하여 반응 촉진제로서 피리딘, 피클린, 퀴놀린 등의 방향족 질소 헤토로 고리 화합물을 아미드류 용매에 무게비로 2-9%를 반드시 반응전에 첨가하는 것이 중합도를 높이는 데 유리하다. 지방족 디에시드 클로리드로서는 앞서 언급한 여러 종류가 사용될 수 있는데, 특허 그 중에서도 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조하는 데에는 아디포일클로리드가 가장 적합한 결과를 가져올수 있다는 사실은 앞에서 이미 언급한 바와 같다. 이와 같이 하여 중합 반응이 완결되면, 중합 화합물에 과량의 물을 첨가하고 믹서로 분쇄하여 중합체를 침전시킨 다음 여과하여 중합체를 분리회수한다. 회수된 중합체는 물로 수회 세척한 후에 진공 건조기로 건조하여 섬유 방사용으로 사용할 수 있다.
위에서 제조된 본 발명의 중합체의 분자량을 평가하기 위해서는, 건조시킨 중합체를 97% 황산에 농도(c) 0.5g/dl로 용해시켜 상대 점도(η rel)를 측정하고, 이를 아래의 공식,
Figure kpo00006
에 의하여 고유 점도(η inh)로 환산한 다음, 이 값으로 중합체의 분자량을 상대적으로 평가한다.
본 발명에서 제조된 중합체는 고유 점도 값의 범위가 1.0-3.5인데, 고강도의 섬유를 제조하는 데에는 적어도 고유 점도의 값이 2.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 중합체는 열적으로 매우 안정하여 미분 열분석법 및 중량 열분석법에 의하면, 390℃ 이상에서 분해가 일어나는 것을 알 수 있는데, 이러한 내열성은 전방향족계 폴리아미드의 내열성보다는 약간 떨어지나, 지방족계 폴리아미드인 일반 나일론보다는 약 200℃ 이상 내열성이 높은 것이다.
본 발명의 중합체로부터 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조하기 위해서는, 먼저 건조된 중합체를 진한황산에 용해시켜 액정 방사 용액을 제조하고, 이 액정 방사 용액을 공지의 방법으로 방사하면 소망하는 섬유를 얻을 수 있다. 액정 방사 용액은 용매로서 97-100% 황산을 사용하고, 이에 대해 중합체를 무게비로 15-40%의 농도(바람직한 농도는 20% 부근이다)로 첨가하여, 이 혼합물을 서서히 가열하여 온도를 50-120℃로 유지시키고, 중합체가 완전히 용해될 때까지 계속하여 교반시킨다. 중합체가 완전히 용해되면 갈색의 고점성 용액이 되는데, 이 점성 용액은 교반할 때 현탁액과 같은 현상을 보이며, 이를 편광 현미경으로 관찰하면 광학이방성, 즉 액정 현상이 나타난다. 특히, 고강도 및 고탄성률 섬유의 제조에 가장 적합한 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체는 100% 황산에 용해시켰을때, 제1도에서와 같이 넓은 농도 범위에 결쳐 액정지 형성하며, 그 임계 농도는 상온에서 15% 정도로 상당히 낮다. 즉, 제1도의 상변화 곡선(phase diagram)에서 이방성에 속하는 영역이 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프날아미드아디프아미드로부터 액정 방사 용액을 제조할 수 있는 농도 및 온도 범위이다. 이들 액정 용액은, 제2도와 같이, 농도의 증가에 따라 액정 형성에 의하여 급격한 점도 저하를 나타낸다.
본 발명의 중합체로부터 액정 방사 용액을 제조하기 위한 용매로서는 진한 황산 외에도 불화수소, 클로로술폰산, 메탄술폰산, 또는 앞에서 언급한 아미드류를 용매 및 이 아미드류 용매에 염화칼슘, 염화리튬 등의 알칼리 금속염을 첨가한 용매 등이 사용될 수 있다. 이들 용매의 사용으로 얻어지는 액정 방사 용액은 방사에 의한 섬유의 제조에 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 필름 등의 다른 성형물의 제조에도 이용될 수 있다.
상기 액정 방사 용액을 이용하여, 미합중국 특허 제3,671,542호에 기재된 바와 같은 기격 습식 방사법(dry-jet spinning)에 의하여 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조하는 것이 가능해진다. 상세히 설명하자면, 액정 방사용액을 온도 35-90℃에서 유지시키고 이를 방사 노즐(예를들면, 방사구 지름 0.1mm, 방사구 수 12구)을 통하여 사출시킨다. 사출된 방사 용액은 방사 노즐과 응고액 사이의 공기 간격(예를들면, 1-2cm)을 통과하는 동안에 이를 안장(스트레치)시키고, 그 즉시 응고액 속으로 들어가게 하여 응고시킨 다음, 제조된 섬유를 권취 로울러에 감는다. 이 기격 습식 방사법에 있어서는, 통상적인 습식 방사법과는 달리, 방사 노즐과 응고액 사이에 공기 간격을 두는 것이 특징이며, 이 공기 간격에서 방사구를 통과해 사출된 방사 용액이 사출속도 즉 사출된 방사용액의 선속도와 권추속도, 즉 권취 로울러에 감기는 섬유의 선속도와의 차에 의하여 섬유가 인장된다. 이와 같이 사출된 방사 용액의 인장에 의해서 용액상태, 특히 액정 용액 상태의 중합체 분자쇄들이 섬유축 방향으로 배향되기 때문에, 그 결과로 얻어진 섬유는 고배향성을 나타내며, 또한 고강도 및 고탄성률을 갖는다. 제조된 섬유의 특성에 있어서는, 액정 방사 용액의 제조가 용이한 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 섬유의 경우, 강도가 10-22g/den., 탄성율이 250-600g/den. 로서 뛰어나게 우수하다. 액정 방사 용액의 제조가 까다로운 다른 방향족-지방족계 폴리아미드, 즉 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드수베르아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드세바크아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드데칸카르복스아미드 섬유 등의 경우는 강도 및 탄성률의 범위가 각각 4-10g/den. 및 70-200g/den. 이다. 특히, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 섬유의 제조에 있어서는 액정 방사용액의 인장비, 즉 사출된 방사 용액이 공기 간격에서 길이 방향으로 늘어나는 배율에 따라 제조된 섬유의 배향성이 현저하게 다르며, 이에 따라 강도 및 탄성률도 다르게 나타난다. 즉, 인장비가 큰 섬유 쪽이 배향성뿐만 아니라, 강도 및 탄성률이 우수하게 나타난다.
본 발명의 고강도 및 고탄성률의 섬유를 제조하는 데 유용한 인장비는 2.0배 이상이다. 또한, 전방향족 폴리아미드 섬유의 예를들면, "캐블라"의 경우 방사 후 열연신이 거의 불가능하지만, 본 발명의 섬유는 놀랍게도 2.0배 정도의 열연신이 가능하며, 열연신에 의해서 섬유의 배향성과 결정성이 증가하고, 강도 및 탄성률도 크게 향상된다. 열연신된 섬유는 투명하고 쉽게 피브릴화가 일어나는 전방향족 폴리아미드 섬유에 비해 훨씬 개선된 섬유라고 할 수 있다. 특히, 본 발명의 섬유는 섬유를 구성하는 중합체의 분자쇄 내에 지방족쇄를 포함하고 있음에도 불구하고, 전방향족 폴리아미드 섬유보다 비약적으로 발전된 특성을 갖고 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예로서 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 지나지 않으며, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니라는 점을 이해하여야 한다.
[실시예 1]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체의 제조
교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 용량 1
Figure kpo00007
의 사구 구형 플라스크에 240ml(2.58몰)의 N, N'-디메틸아세트아미드, 7.2g(0.17몰)의 염화리튬 및 13.8g(0.04몰)의 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 넣고 교반하여 용액을 만든다. 이 용액의 온도를 30℃로 유지시키고, 여기에 15.2ml(0.19몰)의 피리딘을 첨가한 다음, 7.32g(0.04몰)의 아디포일클로리드를 일시에 가하고 격력하게 교반한다. 이 때, 혼합물의 점도가 급격히 상승하면서 수분내에 고점성 용액이 된다. 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일 동안 방치해 둔다. 반응의 완료된 중합 혼합물에 과량의 물을 가하고 믹서로 분쇄하여 중합체를 분말상태로 침전시키고, 이를 여과하여 중합체를 회수한다. 회수된 중합체를 물로수회 세척하여 용매를 완전히 제거한 다음, 80℃의 진공 건조기에서 6시간 이상 건조시킨다. 얻어진 중합체는 연황색 분말이며, 그의 고유 점도는 2.92이다.
[실시예 2]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체의 제조
본 실시예는 알칼리 금속염으로써 염화칼슘을 사용한 경우이다. 교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 용량 1
Figure kpo00008
의 사구 구형 플라스크에 240ml(2.58몰)의 N, N'-디메틸아세트아미드, 6.2g(0.06몰)의 염화칼슘 및 13.84g(0.04몰)의 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 넣고 교반하여 용액을 만든다. 이 용액의 온도를 30℃로 유지시키고 여기에 10.4ml(0.13몰)의 피리딘을 첨가한 다음 7.32g(0.04몰)의 아디포일클로리드를 일시에 가하고 격렬하게 교반한다. 이때, 혼합물의 점도가 급격히 상승하면서 수분내에 고점성 용액이 된다. 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일 동안 방치해 둔다. 반응이 완료된중합 반응 혼합물에 과량의 물을 가하고 믹서로 분쇄하여 중합체를 분말 상태로 침전시키며, 이를 여과하여 중합체를 회수한다. 회수된 중합체를 물로 수회 세척하여 용매를 완전히 제거한 다음, 80℃의 진공 건조기에서 6시간 이상 건조시킨다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.62이다.
[실시예 3]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체의 제조
본 실시예는 중합 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용한 경우이다.
교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 용량 1
Figure kpo00009
의 사구 구형 플라스크에 240ml(2.49몰)의 N-메틸피롤리돈, 9.6g(0.23몰)의 염화리튬 및 13.84g(0.04몰)의 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 넣고 교반하여 용액을 만든다. 이 용액의 온도를 25℃로 유지시키고, 여기에 13.7ml(0.17몰)의 피리딘을 첨가한 다음, 7.32g(0.04몰)의 아디포일클로리드르 일시에 가하고 격렬하게 교반한다. 이 때, 혼합물의 점도가 급격히 상승하면서 수분내에 고점성 용액이 된다. 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일 동안 방치해 둔다. 반응이 완료된 중합 혼합물에 과량의 물을 가하고, 믹서로 분쇄하여 중합체를 분말 상태로 침전시키고, 이를 여과하여 중합체를 회수한다. 회수된 중합체를 물로수회 세척하여 용매를 완전히 제거한 다음, 80℃의 진공 건조기에서 6시간 이상 건조시킨다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.54이다.
[실시예 4]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 중합체의 제조
본 실시예는 중합 용매로서 헥사메틸프스포르아미드와 N-메틸피롤리돈의 1 : 2(부피) 혼합물을 사용한 경우이다.
교반기, 온도계 및 질소 유입구가 장착된 용량 1
Figure kpo00010
의 사구 구형 플라스크에 80ml(0.46몰의 헥사메틸포스포르아미드와 160ml(0.17몰)의 N-메틸필롤리돈 6.9g(0.14몰)의 염화리튬 및 13.84g(0.04몰)의 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드를 넣고 교반하여 용액을 만든다. 이 용액의 온도를 20℃로 유지시키고, 여기에 22.8ml(0.28몰)의 피리딘을 첨가한 다음, 7.32g(0.04몰)의 아디포일클로리드를 일시에 가하고 격력하게 교반한다. 이때, 혼합물의 점도가 급격히 상승하면서 수분 내에 고점성 용액이 된다. 이를 1시간 동안 계속 교반한 후 상온에서 1일 동안 방치해 둔다. 반응이 완료된 중합 혼합물에 과량의 물을 가하고 믹서로 분쇄하여 중합체를 분말 상태로 침전시키고, 이를 여과하여 중합체를 회수한다. 회수된 중합체를 물로 수회 세척하여 용매를 완전히 제거한 다음, 80℃의 진공 건조기에서 6시간 이상 건조시킨다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 2.48이다.
[실시예 5]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 섬유의 제조
혼련 교반기, 온도계, 질소 유입구가 장착된 용량 100ml의 스텐레스강 용기에 폴리-N, N'-비스(4-테레프탈아미드아디프아미드 중합체(ηinh=2.72) 12g과 100% 황산 54.6g을 넣고 교반하여 균일하게 혼합시킨다. 이 혼합물을 가열하여 온도를 60℃로 유지시키면서 중합체가 완전히 용해될 때까지 20-60분간 강력하게 교반하여 방사 용액을 제조한다. 이 방사 용액은 전형적인 액정 현상을 보이며 고점성을 나타낸다. 제조된 방사 용액을 방사기 내로 옮기고 이의 온도를 80℃로 유지시킨 다음, 필터(400 메시)를 통해 여과한다. 여과된 방사 용액은 방사 노즐(방사구 지름 0.1mm, 방사구 수 12구)을 통해 사출액의 선속도를 16.2m/min. 으로 하여 사출시키며, 사출된 방사 용액을 공기 간격에서 인장비 4.3배로 인장한 후 응고액 속에서 응고시키고 섬유로하여 권취 로울러에 권취 속도 69.6m/min. 으로 감는다. 응고액으로서는 20-30% 황산 수용액을 사용한다. 제조된 섬유는 잔류 환산을 제거하기 위하여 탄산소다 수용액에 1일 동안 침지시킨 후 건조시킨다. 건조된 섬유는 온도 200℃에서 연신비 1.3배로 10초 이내에 열연신한다. 제조된 섬유는 3.2 데니어(denier)이고, 강도 18.4g/den., 신도 6.4%, 탄성률 427g/den. 이다.
[실시예 6]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레트탈아미드아디프아미드 이외의 중합체 제조
실시예 1과 같이, 중합 용매로서 240ml(2.58몰)의 N, N'-디메틸아세트아미드, 무기염 알칼리 금속염으로서 7.2g(0.17몰)의 염화리튬, 반응 촉진제로서 15.2ml(0.19몰)의 피리딘을 사용하고, N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 13.84g(0.04몰)을 사용하여, 폴리-N, N' 비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 이외의 중합체를 제조하는 방법은 다음 표 1과 같다.
[표1]
Figure kpo00011
[실시예 7]
폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드 이외의 섬유 제조
방사 용매로서 100% 황산을 사용하고 실시예 5와 같이하여, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드아디프아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드수베르아미드, 및 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드데칸디카르복스아미드 섬유를 제조하는 방법은 다음 표2와 같다.
[표2]
Figure kpo00012
T : 강도(g/den.), E : 신도(%), M : 탄성률(g/den.) D : 데니어(denier).
[실시예 8]
실시예 5와 같이하여, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드수베르아미드, 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드세바크아미드 및 폴리-N, N'-비스(4-페닐)테레프탈아미드데칸디카르복스아미드 섬유의 제조 방법은 다음 표 3과 같다.
[표3]
Figure kpo00013

Claims (11)

  1. 제3급 아미드류 용매에 알칼리 금속염을 용해하고 여기에 방향족 제3급 아민을 반응 촉진제로 첨가한 중합 용매 내에서 다음 구조식 (1)의 N, N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드와 지방족 디에시드클로리드를 저온 중축합하여 다음 구조식 (2)의 폴리아미드 중합체를 얻고, 이 중합체를 고극성 용매에 용해하여 액정 방사 후 열연신하는 것이 특징인 고강도 및 고탄성률의 방향족, 지방족계 규칙 배열 공중합 폴이아미드 섬유의 제조 방법.
    Figure kpo00014
    상기 식에서, x는 2 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 제3급 아미드류 용매가 N, N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드 , N, N, N', N'-테트라메틸우레아, N, N'-디에틸아세트아미드, N-에틸피롤리돈, N메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 N-아세틸피롤리돈의 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알칼리 금속염이 염화리튬 및 염화칼슘 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 알칼리 금속염의 사용량의 무게비로 1-5%인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제3급 아민이 피리딘, 피콜린 및 퀴놀린 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 제3급 아민의 사용량이 무게비로 1-50%인 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 지방족 디에시드 클로리드가 숙시닐클로리드, 글루타릴클로리드, 아디포일클로리드, 피메로일클로리드, 수베로일클로리드, 아제라오일클로리드, 세바코일클로리드, 1, 9-노난디카르복실산클로리드 및 1, 10-데칸디카르복실산클로리드 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 지방족 디에시드 클로리드가 아디포일클로리드인 것이 특징인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 고극성 용매가 97% 이상의 진한 황산, 불화수소, 클로로술폰산, 메탄술폰산 및 제3급 아미드류 용매 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제3급 아미드류 용매중에 반드시 염화리튬 또는 염화칼슘이 첨가되는 것이 특징인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 90-250℃의 온도에서 연신비 1.1-2.0배까지 열연신하는 것이 특징인 방법.
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