SU886737A3 - Способ получени карбамоилфторида - Google Patents

Description

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМОИЛФТОРИДА Изобретение относитс  к синтезу новых органических соединений, конкретно карбамоилфторидов общей формулы . Ц Т- cJo-isr- -i--((I где R и R имеют одинаковые или раз ные значени  и означают алки Q, -С « R - алкил , который может быть замещен алкоксигруппой бензил. Новые соединени  общей формулы 1 могут быть применимы в качестве про межуточных продуктов при получении пестицидных составов путем взаимодействи  с оксимами, например 2-окс имино-1,4-дитианом. Цель изобретени  - получение новых , полезных соединений, с помощью которых можно получать пестицидные составы. Предлагаемый способ основан на известной реакции присоединени  с выделением галоидводорода рJ. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  карб,амоилфторида общей формулы Т путем взаимодействи  карбамоилфторидаобщей формулы F-CO-NH-R, ГТ) где R имеет вьшеуказанные значени , . с соединением общей формулы. Ce-S-N-CO-OR X где ;R и R имеют вьшеуказанные зна-, чени , в среде инертного по отношению к реагентам растворител  при 0-5 С в присутствии средств.св зующих кислоту. Эту реакцию следует проводить в присутствии по меньщей мере одного эквивалента св зывающего кислоту агента , который может представл ть собой органическое или неорганическое основанне , например триэтиламин, диазадициклооктан , пиридин либо гидроксид натри  или кали . . Обычно реакцию следует проводить в присутствии инертного растворител , например эфира, хлорированного углеводорода или ароматического растворител , или любого из многочисленных инертных органических растворителей, примен емых обычно дл  таких реакций . Примерами инертных растворителей которые могут быть применены,  вл ютс метиленхлорид, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, бензол, толуол, ацетон , диметоксиэтан, диметилформамид, ацетонитрил и т.п. Температура не имеет решающего зна чени  при проведении этих реакций и находитс  в интервале приблизительно от -50 до . Предпочтительно эти реакции следует проводить в интервале температур приблизительно от О до . Исходное соединение карбамоилфторид общей формулы Ц получают по известной химической реакции взаимодействием фтористого водорода и алкилизодиайата . Данные спектра протонног  дерного магнитного резонанса доказы вают однозначно образование этого пр дукта 2. Поэтому карбамоилфторид не выдел ют иё реакционной массы. Пример 1. Получение M-/N-этоксикарбонил- К-метиламиносульфенил/-Н-метилкарбамоилфторида . К раствору 72 г (0,7 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхл19рида, охлажденному до 0°С, добавл ют в течение 1 ч в атмосфере азота смесь 51 г (0,5 моль) N-метиЛэтилкарбамата и 51,0 г ( 0,5 моль) триэтиламина в 100 мл метиденхлорида, поддержива  температуру в интервале от -4 До.5 С После перемешивани  в течение 1 ч при смебь фильтруют и фильтрат упаривают. Из остатка, содержащего не большое количество соли амина, органический продукт экстрагируют гексаном . После фильтровани  и упаривани  получено 94 г масла  нтарного цвета. В полиэтиленовый реактор, оборудованный мешалкой из нержавеющей стали глухим каналом дл . термопары и полиэтиленовым конденсатором сухого льда добавл ют безводный фтористый водород {Юг, 0,3 моль) и 600 мл метиленхлорида при температуре О С. Затем добавл ют по капл м метилизоцианат (28,5 г, 0,5 моль), поддержива  температуру в интервале от -6 до 0°С/. После перемешивани  в течение 1 ч при G-5°C добавл ют приготовленный выше., описанным способом раствор 94 г N-хло тиокарбамата и затем прибавл ют по капл м 51,0 г (0,5 моль) триэтиламина . Смесь нагревают до комнатной температуры и добавл ют воду. После щательного перемепшвани  слой раздел ют . Нижний органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натри  и затем водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат над безводным сульфатом магни , фильтруют и упаривают, в результате получают 97,0 г (92%) масл нистого остат-. ка. После перегонки при пониженном .давлении получают 68,4 г N-/N-этокси карбонил-Ы-метиламиносульфенил/-М-метилкарбамоилфторида , т.кип. 77°С/ /0,24 мм. %Ч,даз Состав Вычислено, %: С 34,28.; Н 5,28; N13,33. Найдено, %: С 34,05; И 5,13; N13,10., Пример 2. Получение f| /-/N-H-бутоксикарбонил-N -метиламиносульфёнил/-М-метилкарбамоилфторида . К раствору 45,2 г (0,44 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида , охлаж,ценному до , до. . бавл ют в атмосфере азота раствор, срстр ищй из 50,9 г (0,5 Моль н-бутил-М-метилкарбамата , 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина   100 мл метиленхлорида. Добавление продолжают в течение 24 ч при температуре от -15 до . После перемешивани  в течение 1 ч cNfecb фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отдел ют экстракцией гексанами. После фильтровани  гексановый раствор упаривают и получают 57,3 г н-бутил-N-хлортиоЧ 1-метш1карбамата . В полиэтиленовом реакторе добавл ют безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида при . Затем в течение 0,5 ч добавл ют при температуре от -5 до метилизоцианат ( 22,8 г, 0,4 моль). После перемешивани  в течение 1ч йри к реакционной смеси добавл ют раствор 57,3 г и-бутил-КЬ-хлортио-М-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по капл м добавл ют 40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. После нагревани  до комнатной температуры добавл ют 300 мл воды при энергичном перемешивании . Нижний органический слой промьшают насыщенным раствором бикарбоната натри , затем водой до получе- , НИЛ нейтральных промьшных вод, сушат над безводным сульфатом магни , филь руют и упаривают, в результате получают 57,6 г масл нистого остатка. По ле перегонки при пониженном давлении получают 32,1 г N-/N-н-бутоксикарбонил-N -метнламиносульфенил/-N-метилкарбамоилфторида , т.кип. 92С/ /0,30 мм. Состав Вычислено, %: С 40,33; Н 6,35; N 11,76. Найдено, %: С 39,23; Н 6,46; МП,23. Пример 3. Получение N -/1 -трет-бутоксикарбонил- N-метиламиноcyльфeнил/- l-мeтилкapбaмoилфтopидa . К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метилеихлори да, охлажденному до , добавл ют в атмрсфере азота раствор, состо щий из 50,9 г (0,4 моль) трет.бутил-1 |-ме тилкарбамата, 44,5 г (0,44 моль) три этиламина и )00 мл метиленхлорида При добавлении температуру поддерживают в интервале от -2 до . После перемешивани  в течение еще 1 ч при 5 С смесь фильтрзгют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают . Твердое вещество отдел ют .экст ракцией гексаном. После фильтровани  гексановый раствор упаривают и получают 81,5 г трет.бутил-М-хлортио-М-м тилкарбамата. В полиэтиленовом реакторе добавл  ют при безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метилен хлорида. Затем в течение 0,5 ч добав л ют при температуре от -10 до. О С метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль). После перемешивани  в течение 1 ч при к реакционной смеси добавл ют раствор 81,6 г трет.бутил-М-хлортио-М-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида , затем по капл м добавл ют 40,5 г (0,4 моль) тризтиламина. Смесь нагревают до комнатной темпера туры. Добавл ют воду (300 мл) при энергичном перемешивании. Нижний органический слой промывают насьш1енным раствором бикарбоната натри , затем водой до получени  нейтральных проМывных вод, сушат над безводным суль фатом магни , фильтруют, -упарййают и получают 86,9 г масл нистого остатка После перегонки при пониженном давлении получают 63 г N - / Л1-трет-бутоксикарбонил-М -метиламиносульфенил/ -W-метилкарбамоилфторида, т.кип. ,25 мм. Состав CgH.p.FN2Oe,9 Вычислено, %: С 40,33; Н 6,35; N11,76. Найдено, X: С 40,04; Н 6,49; N11,42. П р и м е р 4. Получение N -/N-2-мeтoкcиэтoкcикapбoнил-N-мeтиламиносульфенил/Ч -мётилкарбамоилфторида . К раствору 72 г ( 0,7 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида , охлажденному до , добавл ют в атмосфере азота раствор, состо щий из 66,6 г (0,5 моль) 2-метоксиэтокси- -метилкарбамата , 55,7 г (0,55 моль) триэтила «нна и 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжают 2,5 ч при температуре от -Ю до 4 С. После перемешивани  в течение еще 1 ч при fP С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отдел ют экстрагированием жидкого продукта 300 мл гексана. После фильтровани  гексановый раствор упаривают и получают 106,52 г 2-метоксиэтип- -хлортио-М-метилкарбамата . В полиэтиленовом реакторе добавл ют при О С безводный фтористый водород (10,0 г, 0,5 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавл ют при температуре от -10 до метилизоцианат (28,6 г, О,5 моль). После перемешивани  в течение ч при к реакционной смеси добавл ют раствор 106,5 г 2- -метоксиэтил-Н-хлортиоЧ -метилкарбамата в 100 мл Метиленхлорида, затем по капл м добавл ют 50,7 г (0,5 моль ) триэтиламина. Смесь перемешивают при , в течение еще; 1 ч. После нагрева до температуры окружающей среды добавл ют 300 мл воды и смесь энергично перемешивают. Органический слой промывают насьш1енным водным раствором бикарбоната натри , затем водой до получени  нейтральных промывных вод, сушат над безводным сульфатом магни , фильтруют, упаривают и получают 111 г масл нистого остатка. Пос е перегонки при пониженном давлении получают 74 г (б1%)Н-/М-2-метоксиэтоксикарбонил-N-метиламиносульфенйл -W-метилкарбамоилфторида, т.кип 107С/0,43 мм. Состав б Вычислено, %: ,97; Н 5,45; Hi 1,66. С 34,82; Н 5,54; Найдено, 11,40. Пример 5. Получение IN-/N-н-додецилоксикарбонил-М-метиламино сульфенил/-1(|-метилкарбамоилфторида. К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлори да, охлажденному до , добавл ют в атмосфере азота раствор, состо щий из 97,4 г (.0,4 моль) н-додецилметилкарбамата , 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина и 150 мл метиленхлорида.До бавление продолжаетс  2,3 ч при температуре от -10 до . После переме шивани  в течение еще 1 ч при смесь фильтруют при положительном да лении азота и фильтрат уггаривают.; Хлористоводородньй триэтиламин отдел ют экстракцией 200 мл гексана. Пос ле фильтровани  гексановый раствор упаривают и получают 125,6 г .н-додедил-W-хлортио-М-метилк .арбамата В похшэтиленовом реакторе добавл  ют при о С безводный фтористьй водород (8 г, 0,4 моль) к 400, Mji метилен хлорида. Затем в течение 0,5 Ч добав л ют при температуре от -5 до ОРС метилизоцианат {22,8 г, 0,4 мода). После перемешивани  в течение I ч при температуре добавл ют раствор 25,6 г н-дoдeцил- -xлopтиS) тилкарбамата в 100 мл матиленхлорида затем по °. капл м добавл ют 40,5 г (.0,4 моль триэтиламина. Смесь перемешивают при 0°С в те 1ение 1 ч и даю нагретьс  до температуры окружающей среды. Добавл ют воду (ЗОО мл ) при энергичном перемешивании. Органический слой промывают насьпценным водШ)1М раствором бикарбоната натри , затем водой до получени  нейтральных про- , мывных вод, сушат над безводным суль фатом магни , фильтруют, упаривают и получают 129 г (92%) масл нистого N-/ -н-дoдeцилoкcикapбoнил-N -метил аминосульфенил/- -метилкар6амоилфторида . Состав C. Вычислено, %: С 54,8J; Н 8,92; N 7,99. Найдено, %: С 55,17; Н 9,09; N7,40. .Пример 6. Получение N-/N-2-этилгексйлоксикарбонил-М-мётиЛамин еульфенил/-N-метилкарбамоилфторида. К раствору 62 г (0,6 моль) двухло ристой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до , добавл ют в атмосфере азота раствор 75 г (0,4 мрль) 2-этилгексил-М-метилкарбамата и 44,5 г (0,44 моль триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -10 до . Добавление продолжаетс  2 ч. После переме шивани  в течение 1 ч при 5 С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Продукт экстрагируют 200млгексана и отфильтровывают твердый хлористоводородный триэтиламин. Фильт-. рат упаривает и получают 105,4 г2-этилгексил- -зслортио-М-метилкарбамата . В полиэтиленовом реакторе добавл ют при безводньй фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида .. Затем в течение 0,.5iT да бавл ют при температуре от -10до метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль). Постечение 1 ч при ле перемешивани  в ОС добавл ют раствор 105,4 г 2-этилгексилгМ-хлортио-N-метилшарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по капл м добавл ют 40,5 г (0,4 моль) триэтйлайина . Смесь перемешивают в течение 1 ч и нагревают до температуры окружающей средь. Добавл тот воду (300 мл) йри энергичном перемешивании . Органический слой промывают нас;ьш1еннЬ1М вОдньм раствором бикарбоната натри  затем водой до получени  ней-Гральных промьгвных вод, сушат над безврдньш сульфатом магни , фильтруют , упаривают и получайт 110 г масл нистого остатки. После перегонки при пониженном давлении получают 77 г (65%)N-/N г2-этилгексилоксикарбонил-| ) -метиламиносульфенил/-М-мётилкарбамоилфторида , т.кип. 130С/0,5 мм. Состав (2Ъ 2.0 3 S Вычислено, %: С 48,96; Н 7,87; Н9,51. Найдено %: С 49,42; Н 7,60; N9,34. П р и мер 7 Получение М -/N -б ензилок сикарб онил- N -метиламиносульфенил/-N-метилкарбамоилфторида . .. - 9 К раствору 46,3 г ( моль) . двухлористой серы в 200 ил метиленхлорида , охлажденному до О С добавл ют в атмосфере азота раствор 49,6 г (0,3 моль) беизил-М-метилкарбаМ(ата и 33,4 г С 0,33 моль) триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -6 до 5 С в течение 2,3 ч. Смесь перемешивают в течение еще 1 ч при и затем фильтруют при положительном давлении азота. Фильтрат упаривают . Продукт экстрагир т 200 мл гексана и отдел ют фильтрованием от хлористоводородного триэтиламина. Фильтрат упаривают и получают 73 г масла. В полиэтиленовом реакторе добавл ют при безводный фтористый водород (6 г, 0,3 моль) к 400 мл нетиленхлорида . Затем в течение 0,5 ч добавл ют при температуре от -6 до Ос метилизоцианат ( г,. 0,3 моль После перемешивани  в течение 1 ч при добавл ют раствор 73 г полученного вьпое масла в 100 мл .метиленхлорида , затем по капл м добавл ют 23,3 г (0,23 моль) триэтиланина. Смесь перемешивают в течение 1 ч при и нагревают До температуры окружающей среды. Добавл ют воду нп) при энергичном перемешивани Органический слой промывают насыщенньв4 водным раствором бикарбоиа та натри , затем водой до получени  нейтральных промывдах вод« сушат над безводным сульфатом магни1и фильтруют, упаривают г и получают 73 г остатка. После педегойки при пониженном давлении получают 34 г 42%) N-/N-бензилоксикарбоишг-N Meтиламиносульфенил/-М-метш1карбамошг фторида, т.кип. ,55 мм. Состав С H.,FN2Oo,9 Вычислено, %: С 48,52; Н 4,81; N10,29. Найдено, %: С 48,41; Н 4,87; N10,12. П р и м е р 8. Получение (2-метоксиэтокси)этоксикарбонилЗ-М-метиламиносульфенил -Н- метилкарбамоилфторида . К раствору 46,3 г 10,45 моль) дву хлористой серы в 200 мл мётиленхлори да, озслажденному до , добавл ют в атмосфере азота раствор 53,2 г . (0,3 моль) N-метил-2-( 2-мвтоксиэгокси )этилкарбамата и 33,4 г (0,33 моль) триэтиламина в 100 мл ме тиленхлорида при .температуре от -2 до 4 С в течение 2,3 ч. Смесь - переме шивают в течение еще 1 ч при , за тем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривани  фильтрата добавл ют 200 мл гексана дл  экстракции продукта. Отфильтровывают хлористоводородный триэтиламин, филь рат упаривают и получают масл нистый продукт. В полиэтиленовом реакторе добавл  . ют при.О С безводный фтористый водород (6,0 Г, 0,3 моль) К 400 мл метиленхлорида . Затем в течение 0,5 ч добавл ют при температуре- от -7 до метилизоцианат (17,1 г, 0,3, моль). После перемешивани  в течение 1 ч при О С добавл ют раствор масл нистого промежуточного продукта, полученного вьш1е, в 100 мл метиленкпорида, затем по капл м прибавл ют 30,4 г (0,3 триэтиламина. Смерь перемешивают При 0С в течение 1 ч и нагревают до температуры окружшощей .среды. Добавл ют воду ( 300 мл ) при энергичном перемешивании . Водный слой насыщают хлоридом натри  и органический слой проьалвагат насмценным водным раствором бикарбоната натри , затем дважды насыщенным раствором хлорида натри  , сушат над безводным сульфатом магни , фильтруют, упаривают и получают 77 г (.90%) масл нистого N - N-12-(2-метоксиэт .окси)этоксикарбон11лЗ-К}-метиламиносульфенил -N-метилкарбамоилфторида. Состав СН., PN205S Вычислено, %: С 38,02; Н 6,03; N9,85. Найдено, %: С 37,59; Н 6,16j N8,96. Пример 9. Получение W-tN-(l-метил-2-метоксиэтоксикарбонил )-N -метиламиносульфенил - -метшткарбамоилфтОрида . К раствору 61,7 г (0,6 моль) двузслористой серы в 200 мл метиленхлори- да, охлажденному до 0°С, добавл ют в атмосфере азота раствор 58,9 г (0,4 моль)N -метил-1-метил-2-метоксиэтилкарбамата и 44,5 г(0,44 моль) триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -8 до ОС в тече- ние 2 ч. Смесь перемешивают в течение 1ч при и затем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривани  фильтрата добавл ют 200 мл гексана дл  экстракции продукта. Отфильтровывают хлористоводородный три- этиламин, фильтрат упаривают и получают 90 г масл нистого промежуточного продукта. В полиэтиленовом реакторе добавл г ют при безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида . Затем в течение 0,5 ч добавл ют при температуре от -5 до О С метилизоциана-л (22,8 г, О,,4 моль). После перемешивани  в течение 1 ч при добавл ют раствор 90 г вьрвеопиеакиого масл нистого промежуточного продукта в100 мл метиленхлорида, затем II8 по капл м добавл ют 40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают в те чение 1 ч при и дают нагретьс  до температуры окружающей среды. Добавл ют воду (300 мл) при энергичном пе .ремешивании. Водный слой насыщают хлоридом натри  и органический слой промывают насьщенным водным раствором бикарбоната натри , затем насыщенным раствором хлорида натри  до нейтральной реакции, сушат над безводным суль фатом магни , фильтруют, упаривают и получают 95 г остатка. После перегонки; при пониженном давлении получают 65,4 г (l-мeтил 2-мeтoкcиэтoкcикapбoнил )-N-мeтилaминocyльфeнилl -N-ме ти к ар б амоилфторида, т,кип, ,2 мм, Состав CgH 5FN2045 Вычислено, %: С 37,79; Н 5,95; N И,02. . , .

Сравнительна  биологическа  активность

R,,-0-C N -a-N - C-OR2

s« qH,,o 7 , Найдено, %: С 37,60; Н 6,00; N110,76, В таблице представлены результаты серии сравнительных экспериментов с целью демонст рации преимуществ инсектицидных и Мйтицидных соединений, по-. лученш 1Х из соединений предлагаемого изобретени , по сравнению с сое-. динени ми, полученными из других извест.ных промежуточных соерм-} нений Сз1. « Результанты этого испытани  выражеНЬ1 в LDcrtiTpe, в част х на миллион испытуемого соединени , требующихс  дл  достижени  50% смертности. Токсичность дл  млеколитающих выражена в миллиграммах соединени  на килограмм веса тела крысы, требующихс  дл  достижени  50% смертности крысы.

Claims (3)

1. л p к M e ч a H и e. 1 - означает неакти Формула изобретени  Способ получени  карбамоилфторида общей формулы : : . -. ЗРг- CJO- lSr-0-A- iO OB где R и имеют одинаковые или разHbie значени  и означают алкил (L -С.; R - алкил Cj, -С , который может быть замещен алкоксиг.руппой - означает, что нслытание не проводилось бензил, о тличающийс  тем, что карбамоилфторид общей форьчлы П . j- ео-1тн--в где -R имеет вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию с соединением общей формулы Ш V ce-s-N-co-oRi где R и R имеют вьш1еуказанй 1е значени , в среде инертного по отношедай к реагентац растворител  при температуре .X)-5 С в присутствии средств св зующих кислоту.

   1388673714

   Источники информации,
2. 2. George А. Olah, lACS 1973, 14,

   прин тые во внимаиие при экспертизе7672-7679. . 1 .Авторское свидетельство СССР
3. 3. Фахмии и др. I.Agr. Food.

   302336, кл. С 07 С 125/04, 1968.Chem, 1974, V. 22, р. 59.