SU839441A3

SU839441A3 - Способ получени электропроводнойСАжи

Info

Publication number: SU839441A3
Application number: SU762343009A
Authority: SU
Inventors: Шаллус Эрих; Митенс Герхард; Фукер Грегор; Петрель Юрген; Вильгельм Дорн Фридрих
Original assignee: Хехст Аг (Фирма)
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1981-06-15
Also published as: CA1069676A; GR60423B; JPS51124693A; IE42975L; US4061719A; IT1057484B; DD124256A5; DK144976B; SE412373B; FR2307023A1; DK168076A; IE42975B1; DE2515633A1; NL182485B; SE7602712L; FR2307023B1; NL7603483A; DE2515633B2; JPS5415874B2; ATA255276A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОЙ САЖИ

Изобретение относитс к способу изготовлени электропроводной сажи в качестве депол ризованных масс дл сухих батарей. Пригодные дл этих целей виды сажи должны иметь определенные свойства, которые вли ют на обработку сажи дл электрических батарей и на процесс разр дки последних .

Известно, что дл депол ризационных масс следует примен ть виды сажи которые получают в результате распада ацетилена при температуре свыше 2300°С 1.

Однако способ получени сажи такого вида, св занного с энергоемким изготовлением ацетилена, вл етс весьма дорогосто щим. Эти виды Ссики характеризуютс коэффициентами погло щени 15-35; причем тигал сажи с более высоким коэффициентом поглощени имеют сравнительно более низкий насыпной вес, приблизительно 60 г/л, что при отправке на довольно далекие рассто ни приводит к значительным транспортным расходам.

Известен способ получени электропроводной сажи, включающий термическое разложение жидких углеводородов в присутствии кислородсодержащего газа и вод ного пара при 12601647С и давлении выше атмосферного (например 6,1 атм) с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды 2.

Однако сажа, полученна по этому способу, имеет уменьшенный срок разр дки сухих батарей.

Цель изобретени - увеличение срока разр дки сухих батарей.

Указанна цель достигаетс тем, что предлагаемый способ.включает термическое разложение жидких углеводородов в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и вод ного (пара при 1200-2000°С, давлении 1- 80 атм с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды до образовани водной суспензии сажи с коэффициентом поглощени 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/л воды, сметчение (при 5-120°С и. давлении 1-20 атм в течение 1-20 мин) суспензии с алифатическими и цикло- алифатическими углеводородами с температурой кипени 25-100°С в количестве 0,5-10 г/г сажи (предпочтительно при рН 7-10), отделение сажи

от жидкой среды, сушку ее (предпочтительно при нагреве до и затем нагпев за 2-30 мин до 1100-2200с в гаг овой среде,

Освобожденную от углеводородов и воды сажу можно в течение 5-15 мин нагревать в присутствии азота, водорода или окиси углерода до 1400ISOO C . С другой стороны, освобожденную от углеводородов и воды сажу можно нагревать также в присутствии хлора , хлористого водорода или отщеп-, л ющих галоген соединений до температур выше 12001 0. В качестве отщепл ющих галоген соединений, которые могут примен тьс по причинам предотвращени коррозии вместо хлора или хлористого водорода, следует особенно отметить; например, четыреххлористый углерод, винилхлорид и дихлордифторметан .

Сажа, пригодна дл использовани в депол ризованных массах, должна обладать определенными свойствами. Такими свойствами вл ютс , например электропроводность и гигроскопичность , которые эмпирически характеризуютс коэффициентом поглощени (AS - коэффициент прочности при поглощении ), коэффициент поглощени указывает на ту пропорцию смеси воды ацетоном (9:1) в см , котора необходима дл того, чтобы в круглодонно колбе из 5 г сажи получить один единственный шарик. Виды сажи с коэффициентом поглощени ниже 15 и выше 35 не соответствуют требовани м, предъ вл емым к ним при изготовлении батарей. Сажи с коэффициентом поглощени 15-35 получают путем промывки водой газов, содержащих сажу, причем водна суспензи выпадает с содержанием сажи от 5 до 40 г/л воды.

Полученные таким образом виды сажи , естественно, более дешевые, чем ацетиленовые сажи, особенно в том случае, если образующа при этом смесь CO/HQ будет использована, однако эти виды сажи не полностью отвечают требовани м, предъ вл емым Международной электрохимической комиссией к испытанию батарей.

Согласно рлредлагаемому способу сажевые суспензии поэтому в первую очередь обрабатываютс превращенным в парообразное состо ние, насыщенными алифатическим или циклоалифатическим углеводородом, в количестве 0,5-10 г/г сажи, причем следует соблюдать рН 7-10, так как в кислой среде, например, при рН 3, достигаетс лишь.неполное вьаделение не свободнотекущей сажи. Обработка углеводородами происходит при 5-120°С, приче если температура обработки выше точки кипени воды или углеводорода, и обработка производитс под давлением то в этом случае обеспечиваетс состо ние сажи в фазе текучести. При

этом происходит отделение сажи и углерода от основной массы воды. Дл выделени сажи малопригодны ароТйатическиё углеводороды, например, при применении бензола получают оче,нь труднообрабатываемую пастообразную .массу. Кроме того, выделение сажи происходит не полностью. Дл обработки мощной мешалкой суспензии требуетс 1-20 мин. Сажа выдел етс как сухой продукт и содержит около 2030 вес.% углерода, остаток углеводорода и воду. Более целесообразным вл етс применение кип щего при 2510оС углеводорода, поскольку предусматриваетс его регенераци , а реакции углеводорода на поверхности сажи прирегенерации должны быть исключены .

Пс предлагаемому способу выдел юща с сажа на второй ступени подвергаетс температурной обработке,приче сначала углеводород и вода выпариваютс и регенерируютс , а в заключени температура увеличиваетс до 11002200°С .

При помощи AS-числа определ етс эмпирически заполнение пустого объема жидкостью без механической нагрузки . Однако дл переработки сажи в массы депол ризаторов важное значение имеет стабильность структуры, т.е. стойкость скручивани против механической нагрузки, особенно давлени прессовани .

Возможность близкого к практике измерени поведени сажи в массе депол ризатора при давлении прессовани дает известное определение свободной влаги, 4 г массы депол ризатора , состо щей из 70 вес.ч электролитного пиролюзита, 17 вес.ч.ЫН4С, 1 вес.ч. ZnO, 12 вес.ч. сажи и 24 вес.ч. 20%-ного раствора ZnCEj придавливаютс с посто нным весом 8 кг к фильтровальной бумаге площадью 5,4 см , котора лежит на цинковой пластине. Вес и цинкова пластина образуют катод или анод. Благодар давлению прессовани структура содержащей влагу сажи более или менее измен етс и влага освобождаетс . Чем прочнее структура сажи, тем меньше количество освобождаемой под давлением прессовани влаги или свободной влаги. В зависимости от содержани свободной влаги фильтровальна бумага промачиваетс насквоз и при подаче напр жени вызываетс соответствующа сила тока. Максимальное падение напр жени в милливольтах через посто нное сопротивление 10 Ом вл етс мерой свободной влаги

В табл.1 приведена зависимость свободной влаги от времени мокрого смешивани некоторых изготовленных согласно предлагаемому способу саж и коммерческих ацетиленовых саж сравниваемого AS-числа.Ясно выражаетс различие изготовленных предлагаемым способом саж.

Способность прессовани массы депол ризатора дл сухих батарей зависит от влагопоглощающей способности саж (AS-числа) и от времени мокрого смешивани . При этом под временем мокрого смешивани следует понимать врем , необходимое дл смешивани состо щей, например, из пиролюзита, хлористого аммони , окиси цинка и сажи сухой смеси с состо щим, напри ,мер, из водного раствора хлористого цинка внутренним электролитом. -Однако при полученной по предлагаемому способу саже нельз обычно по AS-числу сделать вывод об определенном поведении в массе депол ризатора, т.е сажа согласно изобретению и коммерческа ацетиленова сажа сравнимого AS-числа показывают различное поведение в массе депол ризатора.

Чтобы получить представление о различи х между отдельными сажами, коммерческа ацетиленова сажа с AS-числом 32 измельчалась 15 мин в шаровой мельнице, после чего определ лось AS-число 16. Впротивоположность этому сажа согласно предлагаемому способу при одинаковых услови х измельчени не измен ла своего первоначального AS числа 23.

Дл вы снени этого обсто тельства необходимо указать следующее.

Примен емые в сухих батаре х сажи имеют средний размер частиц 25-60нм Как показывает рассмотрение .под электрон|1ым микроскопом,эти первичные частицы собираютс в цепи, которые более или менее скручены. В зависимости от степени скручивани различают сажи с высокой или низкой структурой , однако до сих пор не удавалос хот бы только приблизительно дать количественную характеристику структуры или степ.ени скручивани .

В результате получают электропроводную сажу с содержанием: углерод не менее 97 вес.%, коэффициент поглощени 15-35, удельное электрическое сопротивление -10 Ом.м при давлении прессовани 1500 атм, насыпном весе 100-180 г/л, ВЕТ-площади поверхности 100-1000 , сажа имеет свободную влажность, измер емую в милливольтах в эталонном депол ризаторном растврре, котора составл ет 35-55% свободной влажности изготовленной с одинаковым коэффициентом поглощени уплотненной ацетиленовой сажи (370-570 мВ).

Нижеприведенные примеры характеризуют способ изготовлени электропроводной сажи в качестве депол ризованных масс дл сухих батарей. В этих примерах используетс сажа, котора получаетс при термическом разложении т желого мазута, с кисло родом и вод ным паром при 1400с и

при давлении 50 атм и с последующей промывкой водой газов, принимавших участие в реакции и содержащих сажу в виде водной суспензии с содержанием сгики15 г/л.

Пример 1. (контрольный пример аналогично известному). Водную суспензию сажи выпаривают при следующих показател х: Коэффициент

поглощени 28

Удельное электросопротивление ,.2 ОИ« м 2,5-10 Насыпной вес,г/л 102 Вет-площадь поверхности , 600

5 Содержание углерода, вес.% 97,5 Пример 2.(контрольный пример ) . Из 200 л суспензии сажи в смесителе с добавлением б кг бензина

0 |(т.кип. 30-90°С) при рН 9, при 25 С, , при давлении 1,2 атм и времени перемешивани 10 мин.получают сажу. Сыпучий материал состоит из 20 вес.% ,сажи,40 вес.% бензина и 40 вес.% воды и рагенерирование бензина про-. исходит при 200°С. Получают 3 кг сажи свободной от воды и бензина.Этот продукт в течение ЬО мин нагревают в присутствии азота до .

0 Показатели сажи Коэффициент поглощени 26 Удельное электросопро ,-ативление , ОММ 2,4-10 Насыпной вес,г/л 102 ВЕТ-площадь поверхности , 630 Содержание углерода, вес.% 98 Пример 3. Работу проделывают о как в примере 2, однако нагревание

0 сухой сажи, свободной от воды и бензина , производ т в течение 20 мин в присутствии азота при 1500с. Показатели сажи

Коэффициент поглощени 21,5 Удельное электросопро ,-2 тивление, ОмМ2,510 Насыпной вес,г/л 120 ВБТ-площади поверхности , , 250

0 Содержание углерода , вес.% :93,6 : iСводна влажность (врем смешивани во влажном состо нии 8 минК

5 мВ. 425

Пример 4. Работу проделывают как в примере 2, однако обработку сухой сажи,свободной от воды и бензина , производ т в течение 20 мин в

0 присутствии хлористого водорода при 18000С.

Показатели сажи

Коэффициент поглощени 20

Удельное электросопро- i

4,1-10

тивление, ОММ Насыпной вес, г/л 160 ВЕТ-площади поверхности , м /г160 Содержание углерода, вес.% . . 99,5 Свободна влажность. (врем смешивани во влажном состо нии 8 мин), мВ 500 Аналогичный результат получают, когда вместо хлористого водорода при мен ют азот, к которому добавл ют 5 об.% дихлорида фторметана. Пример 5. 200 л/ч суспензии сажи и 9 л/ч (б кг/ч) бензина (т.к. 30-90 0, содержание ароматических углеводородов до 1 вес.% непрерывно подают на дно мешалки, в которой пу тем соприкосновени обеспечивают интенсивный контакт суспензии сажи и углеводорода. Продолжительность обра ботки составл ет 15 мин при величине рН и температуре и давлении 1,1 атм. Воду и вьвделенную сажу выте н ют в верхнюю часть резервуара и направл ют в буферный резервуар,в котором находитс слабо мутновата , свободна от сажи вода и сухой насып ной продукт, состо щий из 25 вес.% сажи, 50 вес.% бензина и 25 вес.% воды. Сыпучий материал доставл ют че 1X33 промежуточный резервуар с устрой ства дл дозировки во вращающуюс трубчатую печь с подогревом снаружи в которой при 200 С испар етс бензи и вода и конденсируетс в системе охлаждении. Высушенную сажу извлека ют и подвергают нагреву до в атмосфере азота в печи, нагреваемой с помощью электрического контактног нагрева, 3 кг/ч сажи вывод т через резервуарное устройство, подвергающеес охлаждению. Показатели сажи Коэффициент поглощени 22 Удельное электросопротивление , ОММ Насыпной вес,г/л ВЕТ-площади поверхности , м /г Содержание углерода, Свободна влажность,мВ В таблице 2 представлены результ ты испытани депол ризованных масс сухих батарей с использованием сажи полученной по предлагаемому способу и по известным. Проверка качества сажи с целью применени ее в батаре х проводитс в цинковых (пиролюзитовых) элементах размером R 20 (по стандарту Меж дународной электрохимической комиссии ) . Депол ризованна масса (катодна масса) представл ет собой смесь, состо щуто из 70 вес.ч. пиролюзита, 18 вес.ч. хлористого аммони , 1 вес.ч. окиси цинка, 12 вес.ч сажи, изготовленной по примерам 1-5 и 27 вес.ч. внутреннего электролита, состо щего из 23,5 вес.% водного раствора хлорида цинка с 0,2% HgClg . Кажда их шести гальванических чеек после п тидневной выдержки при или после п тидневной выдержки и после тридцатидневной выдержки при имела следующие услови разр жени : врем разр да батареи при питании 30 мин/день свыше 5 Ом источников света до 0,75 Б/врем разр да батареи пpи питании 4 час/день свыше 40 Ом транзисторов до 0,9 В; врем разр да батареи при питании 2 час/день свыше 5 Ом магнитофонов до 1,1 В. Батареи которые были изготовлены из сажи по примеру 1, при хранении при температуре тропического климата ( показали значительное количество выпадени осадка из-за расширени . Таблица 2 показывает,что только при применении сажи, изготовленной по изобретению (пример 3-5), были достигнуты результаты, которые могут быть сравнимы с результатами, полученными при использовании ацетиленовой сажи. Таблица 1 Ацетиленова сажа ,сильно сжа1 030 1 050 та Ацетиленова сажа , сжата 22 1 005 1 020 Сажа по примеру 3 21,5

Нормальна темпераФормула изобретени

1. Способ получени электропроводной сажи, преимущественно дл депол ризованных масс.сухих батарей,включающий термическое разложение жидких, углеводородов в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и вод ного пара при 1200-2000 -С и давлении 1-80 атм с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды, отличающийс тем, что, с целью увеличени срока разр дки батарей, подают воду в сажегазовые продукты до образовани водной суспензии сажи с коэффициентом поглощени 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/л воды, смешивают суспензию с алифатическими или циклоалифатическими углеводородами с

Таблица 2

температурой кипени 25-100°С в коли4Q честве 0,5-10 г/г сажи, отдел ют сажу от жидкой среды, сушат ее при нагреве и затем нагревают за 2-30 мин до 1100-2200 С в газовой среде.

2.Способпо П.1, отличающий с тем, что смешивают водную

45 суспензию сажи с углеводородами при рН 7-10.

3.Способ по П.1, отличающийс тем, что сушат сажу при

нагреве до . .

50

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Зуев В.П. и Михайлов В.В. Производство салси. М., 1970, с.190-194.

2.Патент США 3832450,

55 кл. С 01 В 31/02 (423-450),,

.1опублик.27.08.74 (прототип) .

Claims

Формула изобретения

1. Способ получения электропроводной сажи, преимущественно для деполяризованных масс.сухих батарей,включающий термическое разложение жидких, углеводородов в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и 'водяного пара при 1200-2000°С и давлении 1-80 атм с образованием сажегазовых продуктов, подачу в сажегазовые продукты воды, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока разрядки батарей, подают воду в сажегазовые продукты до образования водной суспензии сажи с коэффициентом поглощения 15-35 и содержанием сажи 5-40 г/л воды, смешивают суспензию с алифатическими или циклоалифатическими углеводородами с температурой кипения 25-100°С в количестве 0,5-10 г/г сажи, отделяют сажу от жидкой среды, сушат ее при нагреве и затем нагревают за 2-30 мин до 1100-2200°С в газовой среде.
2. Способ по п.1, отличающ и й с я тем, что смешивают водную суспензию сажи с углеводородами при pH 7-10.
3. Способ поп.1, отличающийся тем, что сушат сажу при нагреве до 200°С. . *