SU755783A1 - Method of preparing cis-anhydrides of chlorinated cyclic dicarboxylic acids - Google Patents

Description

Изобретение относится к способу получения гс,и.е -ангидридов хлорированных циклических дикарбоновых кис-The invention relates to a method for producing rc, i.e.-anhydrides of chlorinated cyclic dicarboxylic acid.

XX

10ten

которые могут найти применение в качестве мономера и отвердителя 15which can be used as a monomer and hardener 15

для получения трудносгораемых полимерных материалов и как исходное сырье для синтеза модификаторов, пластификаторов и других антипиренов, а также биологически активных соеди- 20 нений. ‘for the production of flame-retardant polymeric materials and as a raw material for the synthesis of modifiers, plasticizers and other flame retardants, as well as biologically active compounds. '

Известны различные способы получения указанных соединений диеновой конденсацией, например, гексахлор- 25 циклопентадиана и цгьс'-циклогекс-4-ен-1,2-дикарбонового ангидрида в среде о-дихлорбензола при температуре кипения смеси в течение 29 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры, отделением твердого вещества из холодного раствора фильтрованием, перекристаллизаций из метилэтилкетона. Получают кристаллический целевой продукт формулы Т, где Х=СI, с т. пл. 275-276°С, (62% от теоретического) [1]. В другом способе диеновую конденсацию ведут с использованием ца<?-циклогекс-4-ен-1,2-дикар.-* бонового ангидрида и 5,5-диметоксн-1,2,3,4-тетрахлорциклопента-1,3 -диеиа нагреванием в ампуле при 120°С в течение 28 ч. По окончании реакции содержимое ампулы переносят на фильтр Шотта и промывают гексаном до полного удаления не .вошедшего в реакцию 5,5диметокси-1,2,3,4-тетрахлорциклопента-1,3-диена. Полученные кристаллы кипятят в течение 20-30 мин в воде, в результате чего непрореагировавший. 1^и<7-циклогекс-4-ен-1,2-дикарбоновый ангидрид гидролизуется в соответствующую кислоту, растворимую в горячей воде'. Раствор с осадком фильтруют, сушат до постоянного веса и перекристаллизовывают из бензола, в результате чего получают с 80%-ным выходом продукта формулы X, где Х=ОСН^, с т. пл. 240-242°С [2}.Various methods are known for producing these compounds by diene condensation, for example, hexachloro-25 cyclopentadian and csc'-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride in o-dichlorobenzene at reflux temperature for 29 h, followed by cooling to room temperature , the separation of solids from the cold solution by filtration, recrystallization from methyl ethyl ketone. Get the crystalline target product of the formula T, where X = CI, with so pl. 275-276 ° C, (62% of theoretical) [1]. In another method, diene condensation is carried out using ca <? - cyclohex-4-ene-1,2-dicar .- * boom anhydride and 5,5-dimethox-1,2,3,4-tetrachlorocyclopenta-1,3-diea heating in an ampoule at 120 ° C for 28 hours. After the end of the reaction, the contents of the ampoule are transferred to a Schott filter and washed with hexane until complete removal of the unreacted 5.5 dimethoxy-1,2,3,4-tetrachlorocyclopenta-1,3- diene. The resulting crystals are boiled for 20-30 minutes in water, resulting in unreacted. 1 ^ and <7-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride is hydrolyzed to the corresponding acid, soluble in hot water '. The solution with the precipitate is filtered, dried to constant weight and recrystallized from benzene, resulting in a result with an 80% yield of the product of the formula X, where X = OCH ^, t. Pl. 240-242 ° C [2}.

755783755783

"ί ' Известна также диеновая конденсация бицикло [2,2,1]-гепт-5-ен-2,3-дикарбонового ангидрида и гексахлор·, циклопентадиена при 120-125°С в течение 6 дней. Кристаллы отфильтровывают, отмывают от избытка диена гексаном, перекристаллизовывают из бензо- ⁵ ла, сушат. Получают 186,5 г (42,2% от теоретического) продукта формулы П» где X = С1, Υ = СН„, с т. пл. 270,5-273°С р]."ί 'The diene condensation of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride and hexachloro ·, cyclopentadiene at 120-125 ° C for 6 days is also known. The crystals are filtered and washed from excess diene hexane, recrystallized from ⁵ la benzo dried. a 186.5 g (42.2% of theory) of the product of formula II 'wherein X = C1, Υ = CH "with m. pl. 270,5-273 ° With p].

Известную диеновую конденсацию 3,6-эпоксициклогекс-4-ен-1,2-дикарбонового ангидрида и гексахлорцикло-, пентадиена проводят нагреванием в колбе с обратным холодильником в ацетоне в течение 66 ч при 55°С. Затем растворитель удаляют в вакууме и белый кристаллический осадок промывает гексаном от не вошедшего в реакцию гексахлорциклопентадиена, перекристаллизовывают из смеси ацетонгексан, сушат. Получают 62% от_ теоретического продукта формулы 1_1 , где X = С1, Υ = 0, с т. пл. 282-283°С [4].The known diene condensation of 3,6-epoxycyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic anhydride and hexachlorocyclo-pentadiene is carried out by heating in a flask under reflux in acetone for 66 hours at 55 ° C. Then the solvent is removed in vacuo and a white crystalline precipitate is washed with hexane from unreacted hexachlorocyclopentadiene, recrystallized from acetone hexane, and dried. Get 62% of the theoretical product of the formula 1_1, where X = C1, Υ = 0, with so pl. 282-283 ° C [4].

Общим недостатком этих способов является длительность процесса и 'многостадийность выделения и очистки целевого продукта от избытка диена и продуктов осмоления, включающей такие стадии, как перегонка, фильтрация, сушка и далее дробная перекрис-. таллизация из различных органичес- 30. ких растворителей.A common disadvantage of these methods is the length of the process and the multistage isolation and purification of the target product from excess diene and tarry products, including such stages as distillation, filtration, drying, and then fractional overriding. thalization from various organic solvents.

Наряду с указанными известен способ трапе -изомеризации трапа -кислот кипячением в избытке кислого изомеризующего агента - минераль ных кислот; серной, азотной, соляной [э]. .Along with the above, a method of trap-isomerization of a ladder-acids is known by boiling in an excess of an acidic isomerizing agent — mineral acids; sulfuric, nitric, hydrochloric [e]. .

По этому способу транс-кислоту, например транс -1,2,3,4,11,11-гексахлортрицикло (2,4,1,0)ундец-2-ен-7,8- 40 -дикарбоновой кислоты кипятят в среде' соляной кислоты в течение 24 ч при температуре кипения смеси. Кристаллы отделяют, промывают горячей водой до нейтральной реакции и су- * шат. Полученную смесь цис - транс -изо. меров разделяют обработкой дихлорэтаном, в котором -изомер растворяется лучше, чем транс -изомер. В зависимости от используемой минераль-. ной кислоты и структуры транс -дикарбоновой кислоты изомеризация протекает за 2-24 ч (в основном за 12-24 ч) и конверсия транс.-кислоты составляет 40->9%, что соответствует соотношению транс - и,ис -изомеров в смеси 55According to this method, trans-acid, for example trans -1,2,3,4,11,11-hexachlorotricyclo (2,4,1,0) undec-2-en-7,8-40-dicarboxylic acid is boiled in medium hydrochloric acid for 24 h at the boiling point of the mixture. The crystals are separated, washed with hot water until neutral, and dried. The resulting mixture is a cis-trans-iso. The measures are separated by treatment with dichloroethane, in which the isomer dissolves better than the trans isomer. Depending on the mineral used. The isomerization proceeds in 2-24 hours (mostly in 12-24 hours) and the conversion of the trans-acid is 40-> 9%, which corresponds to the ratio of trans-and isomers in a mixture of 55

3x2 - 1:99.3x2 - 1:99.

Недостатками этого способа являются применение в качестве изомеризукщего агента (минеральных кислот, необходимость проведения процесса до в специальной коррозйонно устойчивой 'аппаратуре, большая продолжительность и необходимость в таких операциях, как отмывка, сушка целевого ‘продукта и разделение смеси циС-транС(ОThe disadvantages of this method are the use of an isomerizing agent (mineral acids, the need for the process to be carried out in special corrosion-resistant equipment, a long duration and the need for such operations as washing, drying the target product and separating the mixture of cis-trans (O)

1515

-изомеров. Кроме того, целевой продукт получается в форме кислоты и для превращения ее в г^г/С-ангидрид необходима дополнительная стадия дегидратации с применением водоотнимающих средств (уксусный ангидрид, хлористый ацетил и др.). Все это приводит к многостадийности и длительности процесса.isomers. In addition, the target product is obtained in the form of an acid, and an additional dehydration stage with the use of water-removing agents (acetic anhydride, acetyl chloride, etc.) is required to convert it into g ^ g / C-anhydride. All this leads to a multistage and duration of the process.

Цель изобретения состоит в разработке способа получения циС -ангидридов, с небольшой продолжительностью процесса, высоким выходом циС-ангидридов и обеспечении одновременного протекания реакции дегидратации, т. е. в целом упрощенного процесса.The purpose of the invention is to develop a method of obtaining cyS-anhydrides, with a short process time, high yield of cy-anhydrides and ensuring the simultaneous dehydration reaction, i.e., a generally simplified process.

Поставленная цель достигается тем, что транс -кислоты общей формулы I или иThis goal is achieved by the fact that the TRANS-acid of General formula I or and

ЛL

он.; оhe.; about

'он'he

3535

5050

Υ = О, СН,Υ = O, CH,

подвергают транс - ^(^-изомеризации и дегидратации в среде кипящего уксусного ангидрида.subjected to trans - ^ (^ - isomerization and dehydration in a medium of boiling acetic anhydride.

Продолжительность реакции 4-7 ч, конверсия транс -кислоты в цис -ангидрид достигает 96-98%. Уксусный ангидрид берут преимущественно в соотношении стране -кислотой 37-60:1.The reaction time is 4-7 h, the conversion of trans-acid to cis-anhydride reaches 96-98%. Acetic anhydride is taken mainly in the ratio of the country, acid 37-60: 1.

Следует отметить, что при осаждении полученного цис-ангидрида из уксусного ангидрида выпадает индивидуальный цис -ангидрид, не нуждающийся в дальнейшей перекристаллиза•цни.It should be noted that during the precipitation of the obtained cis-anhydride from acetic anhydride, individual cis-anhydride falls out, which does not require further recrystallization.

Пример!. 7,5 г (0,017 моля)Example!. 7.5 g (0.017 mole)

-1,8,9,10,11,11-гексахлортри-. .-1,8,9,10,11,11-hexachlorotri-. .

цикло (б,2,1,0²?|ундец-9-ен-4,5-дикар боновой кислоты и 80 мл (0,84 3 моля) уксусного ангидрида кипятят в колбе с обратньал холодильником при умеренном орошении (140®С) в течение 5 ч. Ход реакции контролируют ^хроматографическим анализом проб, •отбираемых через определенные промежутки времени, конец реакции определят по исчезновению пятна исходной трояб-кислоты на ТС-хроматограмме. Смесь выливают в 80 мл воды, отделяют кристаллы, сушат. Выход циС -1,8,9,10,11>11-гексахлортрицикло (6,2,1,0^г'Ч ундец-9-ен-4,5-дикарбонового ангидрида 6,9 г (96% от теоретического). Потери 0,3 г, т. пл. 2712°<1. Κζ.0,70 (дихлорэтан-бензол-уксусная кислота 8:2:2),Cyclo (b, 2,1,0 ² ? | undec-9-ene-4,5-dicaronic acid and 80 ml (0.84 3 moles) of acetic anhydride is boiled in a flask with a reflux condenser under moderate irrigation (140®C ) for 5 hours. The progress of the reaction is monitored by chromatographic analysis of samples taken at regular intervals, the end of the reaction is determined by the disappearance of the spot of the original troyacid on the TC chromatogram. -1.8,9,10,11> 11-hexachlorotricyclo (6,2,1,0 ^g 'H undec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride 6,9 g (96% of theoretical). Losses 0 , 3 g, mp 2712 ° <1. Κζ.0,70 (dichloroethane-benzene-acetic acid 8: 2: 2),

Найдено,% С -36,55; н 1,82‘,Found,% C -36.55; n 1.82 ‘,

С1 49,98.C1 49.98.

^С^^Н8^С,6°5 ^С ^ ^Н 8 ^С, 6 ° 5

Вычислено,%: С 36,70; Н 1,88;Calculated,%: C, 36.70; H 1.88;

С1 50,11.C1 50.11.

755783755783

! П р й м е р 2. Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,018 моля) транс. -1,8,9,10,11,11-гексахлортрицикло-(6,2,1,1^Э>⁶, 0^й’⁷) -додец-9-ен-4,5-дикарбоновой кислоты и 80 мл (0,843 моля) уксусного ангидрида (продолжи- , 5! EXAMPLE 2 Analogously to Example 1, of 8.0 g (0.018 mol) trans. -1,8,9,10,11,11-hexachlorotricyclo- (6,2,1,1 ^E > ⁶ , 0 ^th ' ⁷ ) -dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid and 80 ml (0.843 mole) of acetic anhydride (continued, 5

тельность реакции 4 ч) получают 7,52 г (97,9% от теоретического)4 h of reaction) 7.52 g (97.9% of the theoretical) are obtained.

-1,8,9,10,11,11-гексахлортетрацикло- (6,2,1, ί’* 0^2,7)додец-9-ен-4,5-дикарбонового ангидрида. Потери - Ο,ΐβτ^θ т. пл. 201-203°С К|0,67.-1,8,9,10,11,11-hexachlorotetracyclo- (6,2,1, '* 0 ^2,7 ) dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride. Losses - Ο, ΐβτ ^ θ m. Pl. 201-203 ° C K | 0.67.

Найдено,% С 38,65( Н 1,79;Found% C 38.65 (H 1.79;

С1 48,88.C1 48.88.

^С44^Н8^С,6 Вычислено, % ι ^C 44 ^H 8 ^C, 6 Calculated,% ι

с 38,44; н 1,83;c 38.44; n 1.83;

С) 48,74.C) 48.74.

ПримерЗ. Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,018 моля)трсгнс? -1,8,9,10-тетрахлор-11,11-диметокситрицикло- (6,2,1, 0 ²>⁷) ундец-9-ен-4,5-дикарбоновой кислоты и 80 мл (0,843 моля) уксусного ангидрида (здесь и далее в примерах продолжительность реакции 7 ч) получают 7,5 г (97,9% от теоретического) ,8,9,10-тетрахлор-11 ,11-диметокситрицикло-(6,2,1,0 ²?) ундец-9-ен-4,5-дикарбонового ангидрида. Потери 0,16 г,Example Analogously to example 1 of 8.0 g (0.018 mol) trsgns? -1,8,9,10-tetrachloro-11,11-dimethoxytricyclo- (6,2,1, 0 ² > ⁷ ) undec-9-ene-4,5-dicarboxylic acid and 80 ml (0.843 mole) of acetic anhydride (hereinafter in the examples, the reaction time is 7 hours) 7.5 g (97.9% of theoretical), 8,9,10-tetrachloro-11, 11-dimethoxytricyclo- (6,2,1,0 ² ?) are obtained Undets-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride. Loss of 0.16 g

1515

2020

2525

Найдено,%: С 35,47) Н 1,40)Found,%: C 35.47) H 1.40)

С1 48,33.C1 48.33.

°4° 4

Вычислено,%: С 35,53, Н 1,37*,Calculated,%: C 35.53, H 1.37 *,

С1 48,52.C1 48.52.

П р и м е р б. Аналогично примеру 1 из 6,0 г (0,014 моля)г/>анб-1,8,PRI me R b. Analogously to example 1 of 6.0 g (0.014 mol) g /> ANB-1.8,

9,10-тетрахлор-11,11-диметокситрицикло (6,2,1,0²^)ундец-9-ен-3,6-эпокси-4,5-дикарбоновой кислоты и 50 мл (0,53 моля) уксусного ангидрида получают 5,58 г (96,8% от теоретического) 1,8,9, Ю-тетрахлор-11,11-диметокситрицикло (6,2,1,0²7)ундец-9-ен-3,б-эпокси-4,5-дикарбонового ангидрида. Потери 0,18 г. Т. пл. 230-1⁶ С К р 0,63.9,10-tetrachloro-11,11-dimethoxytricyclo (6,2,1,0 ² ^) undec-9-ene-3,6-epoxy-4,5-dicarboxylic acid and 50 ml (0.53 mol) of acetic acid anhydride get 5.58 g (96.8% of theoretical) 1,8,9, Yu-tetrachloro-11,11-dimethoxytricyclo (6,2,1,0 ² 7) undec-9-ene-3, b- epoxy-4,5-dicarboxylic anhydride. Losses 0.18 g. T. pl. 230-1 ⁶ C K p 0.63.

Найдено,%: С 42,75(Н2,83;Found,%: C 42.75 (H2.83;

С1 33,12.C1 33.12.

%^Н,2^С,4⁰6% ^H , 2 ^C, 4 ⁰ 6

Вычислено,%: С 41,86, Н 2,79(Calculated,%: C 41.86, H 2.79 (

С1 33,03.C1 33.03.

0,77.0.77.

т. пл. 234-6 С,m.p. 234-6 C,

Найдено,%! СFound%! WITH

34,22.34.22.

и ⁰ 5and ⁰ 5

Вычислено,%: С 43,26; Н 3,36;Calculated,%: C 43.26; H 3.36;

34,13.34.13.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 8,0 г (0,0179 моля) транС -1,8,9,10-тетрахлор-И,11-диметокситетрацикло- (6,2,1, О"²’⁷) додец-9-ен-4,5-диканбоновой кислоты и 80 мл (0,843 моля) уксусного ангидрида получают 7,53 г (98,2% от теоретического)! ,8,9, Ю-тетрахлор-11, И-диме^ токсйтетрацикло (6,2,1,1⁵-^ь 0 ”}додец-9-ен-4,5-дикарбонового ангидрида.PRI me R 4. Analogously to example 1 of 8.0 g (0.0197 mol) of trans-1, 8, 9, 10-tetrachloro-I, 11-dimethoxytracyclo- (6,2,1, О " ² ' ⁷ ) dodec-9-ene-4,5-dicanboxylic acid and 80 ml (0.843 mol) of acetic anhydride receive 7.53 g (98.2% of theoretical)!, 8.9, U-tetrachloro-11, and -dime ~ toksytetratsiklo ⁽⁵ 6,2,1,1 - ^s 0 '} dodec-9-ene-4,5-dicarboxylic anhydride.

Т. пл. 230-1° С, йп 0,65.T. pl. 230-1 ° С, yp 0.65.

Найдено,%: С 44,75; Н 3,19(Found,%: C 44.75; H 3.19 (

33,05.33.05.

С1C1

С1C1

С1C1

и °5and ° 5

11; н з,зо(eleven; W W, W (

Claims (2)

Формула изобретенияClaim 1. Способ получения ангидридов хлорированных циклических дикар.боновых кислот общей формулы Т или1. The method of producing chlorinated cyclic dicarboxylic anhydrides of general formula T or ПP 4040 4545 Вычислено,? С 44,86; Н 3,28;Calculated? C, 44.86; H 3.28; 33,18.33.18. Пример 5. Аналогично приме1 из 6,0 г (0,013 моля)тронй-1,8,9,10,11,11-гексахлортрицикло (6,2,1,0².⁷)ундец-9-ен-3,6-эпокси-4,5-дикарбоновой кислоты и 50 мл '(0,53 моля) уксусного ангидрида получают 5,62 г (97,6% от теоретического) 1,8,9.10,11,11-гексахлортрицикло (6,2,1, О²*) ундец-9-ен-3,6-эпокси'-4,5-дикарбонового ангидрида. Потери 0,14 г. Т. пл. 285-6 С, 0,68..Example 5. Similarly, note 1 of 6.0 g (0.013 mol) of trony-1,8,9,10,11,11-hexachlorotricyclo (6,2,1,0 ^{2. 7} ) undec-9-ene-3,6 epoxy-4,5-dicarboxylic acid and 50 ml '(0.53 mol) of acetic anhydride, 5.62 g (97.6% of the theoretical) of 1.8,9.10,11,11-hexachlorotricyclo (6.2, 1, O ² *) undec-9-ene-3,6-epoxy'-4,5-dicarboxylic anhydride. Losses 0.14 g. T. pl. 285-6 C, 0.68 .. С,WITH, РУRU 5050 5555 Υ = о, сн^, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, соответствующие транб -кислоты подвергают транс -цас -изомеризации и дегидратации в среде уксусного ангидридаΥ = o, cn, characterized in that, in order to simplify the process, the corresponding trans-β-acids are subjected to trans-cac-isomerization and dehydration in acetic anhydride medium , при температуре кипения.at boiling point. 2. Способ по·π. 1, отличающ ий с,я тем, что процесс ведут при весовом соотношении транс -кислоты и уксусного ангидрида 1:37-50.2. The method according to · π. 1, characterized by the fact that the process is carried out with the weight ratio of trans-acid and acetic anhydride 1: 37-50.