SU798095A1 - Method of preparing 4(2)-dimethylaminonaphthalene-1,8-dicarboxylic acid anhydride - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  нового соединени  нафталинового р да-ангидрида 4 (2)-диметил аминонафталин-1,8-дикарбоновой кисло ты формулы tfiW которое может быть использовано в качестве промежуточного продукта дл  красителей и флуоресцентных веществ . Известен способ получени  ангидри да 4-аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты нитрованием аценафтена,окислением 4-нитроаценафтена до ангидрида 4-нитронафталин-1,8-дикарбоновой кислоты и восстановлением последнего Восстановление провод т в водной суспензии чугунньлми стружками в при сутствии сол ной и уксусной кислот и бисульфата натри . Выход целевого продукта 80-85%, счита  на 4-нитронафталевый ангидрид или 30-40% на аценафтен IJ и 2 . Однако получение в технике чистого 4-нитронафталевого ангидрида сопр жено с большими трудност ми вслед ствие образовани  побочного 3-нитроаценафтена при нитровании. Известен также способ получени  имидов 4-диалкиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты путем замены заместител  в нафталиновой части молекулы на диалкиламиногруппу действием вторичного амина t3l. Получить таким способом индивидуальное соединение общей формулы Т невозможно, так как примесь первичного амина во вторичном, примен емом в реакции со значительным избытком, ведет к известной реакции ацилировани  аминов с образованием имидов. Использование вторичиого амина, очищенного от примеси первичного, сильно повышает стоимость вторичного и таким образом , затраты на синтез увеличиваютс . Кроме того, использование растворов вторичных аминов требует проведени  реакции в автоклаве со значительным избытком амина. Цель изобретени  - создание доступного способа получени  соединени  формулы Т и расширение ассортимента промежуточных продуктов дл  красителей и флуоресцентных веществThis invention relates to a process for the preparation of a naphthalene variety of anhydride 4 (2) -dimethyl-aminonaphthalene-1,8-dicarboxylic acid of formula tfiW which can be used as an intermediate for dyes and fluorescent substances. A known method for producing 4-aminonaphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride by nitrating acenaphthene, oxidizing 4-nitroacetonefen to 4-nitronaphthalene-1,8-dicarboxylic acid anhydride and reducing the latter. and acetic acid and sodium bisulfate. The yield of the target product is 80-85%, counting on 4-nitronaphthalic anhydride or 30-40% on acenaphene IJ and 2. However, the preparation of pure 4-nitronaphthalic anhydride in the technique is fraught with great difficulties due to the formation of side 3-nitroacene-naphthene during nitration. There is also known a method for producing imides of 4-dialkylaminonaphthalene-1,8-dicarboxylic acid by replacing the substituent in the naphthalene part of the molecule with the dialkylamino group by the action of the secondary amine t3l. In this way, it is impossible to obtain an individual compound of the general formula T, since the impurity of the primary amine in the secondary, used in the reaction with a considerable excess, leads to the known reaction of acylation of amines with the formation of imides. The use of a secondary amine, purified from the primary impurity, greatly increases the cost of the secondary and, thus, the cost of synthesis increases. In addition, the use of solutions of secondary amines requires the reaction in an autoclave with a significant excess of amine. The purpose of the invention is to create an accessible method for preparing a compound of formula T and expanding the range of intermediates for dyes and fluorescent substances.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что соединение формулыThe goal is achieved by the fact that the compound of the formula

0000

где .X - галоид или ниI;DOГpyппa., подвергают взаимодействию c/3-(H N-диметиламино )-пропионитрилом в оргганическом растворителе При100200 с , предпочтительно 115-170°С, при нормальном давлении.where .X is halogen or Ni; DOGpyppa., is subjected to interaction with c / 3- (H N-dimethylamino) -propionitrile in an organic solvent at 100200 s, preferably 115-170 ° C, at normal pressure.

Применение третичных аминов, одна алкильна  группа которых содержит заместитель в |% -положении к .азоту (CN-группу), облегчает протекание реакции, что св зано с малой устойчивостью () -замещенных производных карбоновых кислот.The use of tertiary amines, one alkyl group of which contains a substituent in the |% position to the nitrogen (CN-group), facilitates the reaction, which is associated with low stability of () -substituted derivatives of carboxylic acids.

В качестве органического- растворител  используют избыток третичного амина или углеводороды, например о-ксилол, алифатические спирты, (например, изоамиловый), алифатические кислоты (например, уксусную).Excess tertiary amine or hydrocarbons, for example o-xylene, aliphatic alcohols, (for example, isoamyl), aliphatic acids (for example, acetic acid) are used as organic solvent.

Пример. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,77 г (0,01 г моль) ангидрида 4-бромнафталин-1 ,8-дикарбоновой кислоты, при , дают 2,94 г (0,03 г/моль, 3,4 мл,. d 0,865 г/смО f3-(N N-димётиламино)пропионитрила .Раствор кип т т в течение 3 ч до отсутстви  исходного вещества по хроматограмме на силуфоле вхлороформе, вьшивают на воду, павший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.Example. In a three-necked flask with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.77 g (0.01 g mol) of 4-bromonaphthalene-1 anhydride, 8-dicarboxylic acid anhydride are placed, and 2.94 g (0.03 g / mol, 3 , 4 ml, d 0.865 g / cmO f3- (N N-dimethylamino) propionitrile. The solution is boiled for 3 hours until the starting material is absent according to the chromatogram on silufol in chloroform, dried onto water, the fallen precipitate is filtered, washed with water and dried .

Получают 2,20 г желтого веществаангидрида 4-диметиламинонафталин-1 ,8-дикарбоновой кислоты.. Выход 5 91,3% (от теории).Obtain 2.20 g of the yellow substance of anhydride 4-dimethylamino-naphthalen-1, 8-dicarboxylic acid .. Output 5 91.3% (from theory).

205-207®С, а после кристал пл. лизации из изоамилового спирта Т205-207®С, and after the crystal pl. isoamyl alcohol T

пл.square

209,5-210°С. Брутто-формула:С Н N О209.5-210 ° C. Gross formula: С Н N О

Элементный анализ: : -f4 -f -г 0 Найдено, % с 69,25-69,52; Н 4,714 ,75; N 6,05-5,96.Elemental analysis:: -f4 -f-g 0 Found,% 69.25-69.52; H 4,714, 75; N 6.05-5.96.

Вычислено %: С 69,70; Н 4,60; N 5,81.Calculated%: C 69.70; H 4.60; N 5.81.

Максимум поглощени  410 нм (в бензоле). Максимум флуоресценции 473 нм (в бензоле).The maximum absorption is 410 nm (in benzene). The maximum fluorescence is 473 nm (in benzene).

ЯМР-спектры измерены в СРзСООН.NMR spectra were measured at NRS.

Пример 2. в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 2,77 г (0,01 г/моль) ангидрида 4-бромнафталин-1 ,8-дикарбоновой кислоты, придают 70 мл изоамилового спирта и нагревают до Кипени , К полученному раствору придают г (0,04 г/моль ( d 0,865 г/см, ;4,53 мл) JJ-(N, N-диметиламино )- пропионитрила. Раствор кип т в течение 5 ч (контроль-отсутствие исходного вещества по хроУ1атограмме на силуфоле в хлррофррмеХ Отгон ют 50 мл изоамилового спирта. Охлаждают, и выпавший осадок желтого цвета отфильтровывают и высушивают . Получают 1,81 г ангидрида 4-диметиламинрнафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, выход 75% (от теории ) . Хроматографически и по ИК-спектру вещество идентично полученному по примеру 1.Example 2. In a three-necked flask with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 2.77 g (0.01 g / mol) of 4-bromonaphthalene-1 anhydride, 8-dicarboxylic acid anhydride are placed, added with 70 ml of isoamyl alcohol and heated to boiling; g (0.04 g / mol (d = 0.865 g / cm; 4.53 ml) of JJ- (N, N-dimethylamino) -propionitrile) is added to the solution. The solution is boiled for 5 h (control-absence of the starting material in the chromatogram in Silufol in chloroform® 50 ml of isoamyl alcohol are distilled off. The mixture is cooled and the yellow precipitate formed is filtered off and dried. Dryden dimetilaminrnaftalin 4-1,8-dicarboxylic acid, yield 75% (of theory). chromatographically and IR spectrum identical to material obtained in Example 1.

П р и мер 3. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 0,46 г (0,002 г/моль) 4-хлорнафталевогоP r and measures 3. In a three-necked flask with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 0.46 g (0.002 g / mol) of 4-chloronaphthalic is placed

ангидрида, придают 14 мл ортоксилола и 0,45 мл (0,004 г/моль) p)-(N Nдиметиламино )-пропионитрила. Раствор кип т в течение 8 ч (контроль-отсутствие исходного по хроматограмме на силуфоле в хлороформе ) . Продукт выдел ют отгонкой растворител  в вакууме водоструйного насоса. Получают 0,39 г ангидрида 4-диметиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, выход 81,3% (от теории ) . Хроматографически и по ИК-спектру вещество идентично полученному по примеру 1.anhydride, give 14 ml of ortho-xylene and 0.45 ml (0.004 g / mol) p) - (N Ndimethylamino) -propionitrile. The solution is boiled for 8 h (control-absence of the initial chromatogram on a forcefol in chloroform). The product is isolated by distilling off the solvent in a water jet pump vacuum. 0.39 g of 4-dimethylaminonaphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride is obtained, yield 81.3% (from theory). Chromatographically and by IR spectrum of the substance is identical to that obtained in example 1.

При м е..р 4. в трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и вод ным холодильником помещают 0,24 г (0,001 г/моль) 4-нитронафталевого ан1йдрида,придают. 2,94г(0,03 г/моль) 3,4 мл,, d 0,865 г/см) Ь-(М, N-диме0 тйламино)-пропионитрила. Раствор кип т т в течение 3 ч (контроль-отсутствие исходного вещества по хроматограмме на силуфоле в хлороформе). Полученный раствор выпивают на водуExample 4. A 0.24 g (0.001 g / mol) of 4-nitronaphthalic anhydride is added to a three-necked flask with a stirrer, a thermometer, and a water condenser. 2.94 g (0.03 g / mol) 3.4 ml ,, d 0.865 g / cm) L- (M, N-dimeo tylamino) -propionitrile. The solution is boiled for 3 h (control-absence of the original substance according to the chromatogram on silofole in chloroform). The resulting solution is drunk on water

5 и выпавший.осадок отфильтровывают.5 and the precipitated precipitate is filtered off.

промывают водой и высушивают. Получают О, 23 г ангидрида 4-диметил- аминонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты , выход 96% (от теории). Хро- Матографически и по ИК-спектру вещество идентично полученному по примеру. 1,washed with water and dried. O, 23 g of 4-dimethyl-aminonaphthalene-1,8-dicarboxylic anhydride is obtained, yield 96% (from theory). Chromatographically and by IR spectrum, the substance is identical to that obtained by the example. one,

Пример5. в трехгорлую колбу с мешалкой,, термометром и обратным холодильником помещают 2,77 г (0,01 г/моль) 2-иоднафталевого ангидрида , придают 2,94 г (0,03 г/мол 3,4 мл, d 0,865 г/см) )-.(N, N-диметиламино )-пропионитрила. Раствор кип т т в течение 3 ч до отсутстви  исходного вещества по хрЬМатограмме на силуфоле в хлороформе . Полученный раствор выпивают на воду и отфильтровывают осадок, промывают водой и высушивают, ПоJ лучают 2,00. г желтого веп ества ангидрида 2-диметиламинонафталин-1 ,8-ди.карбоновой кислоты. Выход 83,0% (от теории). Т, 154-155 с, Врутто-формула С..Н N0, . . Элементный анализ:Example5. 2.77 g (0.01 g / mol) of 2-iodonaphthalic anhydride are placed in a three-neck flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 2.94 g (0.03 g / mol 3.4 ml, d 0.865 g / cm)) -. (N, N-dimethylamino) -propionitrile. The solution is boiled for 3 hours until the starting material is absent from the cbL matrix on silufol in chloroform. The resulting solution is drunk on water and the precipitate is filtered off, washed with water and dried, and 2.00 is obtained. g of yellow hydrate of 2-dimethylamino-naphthalen-1, 8-d.carboxylic acid anhydride. Output 83.0% (from theory). T, 154-155 s, Vrutto-formula С..Н N0,. . Elemental analysis:

4.72ff 5 « ™ °«:с 69,70j н 4,60j4.72ff 5 "™ ° °": from 69.70 j to 4.60 j

Claims (2)

Формула изобретенияClaim 1. Способ получения ангидрида' 4(2)-диметиламинонафталин-1,8-дикарбоновой кислоты формулы .отличающийся тем, что, соединение формулы (к) где X - галоид или нитрогруппа, подвергают взаимодействию с β-(Ν,Ν-диметиламино)-пропионитрилом в органическом растворителе при температуре 100-200°С.1. The method of obtaining the anhydride of '4 (2) -dimethylaminonaphthalene-1,8-dicarboxylic acid of the formula. Characterized in that the compound of formula (k) where X is a halogen or nitro group, is subjected to interaction with β- (Ν, Ν-dimethylamino) -propionitrile in an organic solvent at a temperature of 100-200 ° C. 2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя применяют избыток третичного амина или . .углеводороды.2. The method of pop. 1, characterized in that an excess of tertiary amine or is used as an organic solvent. . hydrocarbons.