SU707916A1 - Method of preparing sulfoacids of thiophene or its derivatives - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к усовер шенствованному способу получени  СУЛЬФОКИСЛОТ тиофена или его производных , которые наход т применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе биологически активных веществ.This invention relates to an improved process for the preparation of thiophene or its derivatives, which are used as intermediates in the synthesis of biologically active substances.

Известны способы сульфировани  тиофена, например, серной кислотой в присутствии бисульфата пиридина или пиколина 1. Однако этот способ позвол ет получать целевые продукты с невысоким выходом (67,5- 80%) .Known methods for the sulfonation of thiophene, for example, sulfuric acid in the presence of pyridine bisulfate or picoline 1. However, this method allows to obtain the target products with a low yield (67.5– 80%).

Наиболее близкий к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту способ получени  сульфкислот тиофена или его производных сульфированием тиофена или его соответствующих производных комплексом на основе серного ангидрида и диоксана в качестве комплексообразовател , причем последнего берут 100%ный избыток. Процесс провод т при комнатной температуре или небольшом нагревании до 25°С, при эквимол рном соотношении исходных реагентов в дихлорэтане. Процесс длитс  от 24 |ДО 72 ч. Выход целевого продуктаThe method of obtaining sulphonic acids of thiophene or its derivatives by sulfonating thiophene or its corresponding derivatives with a complex based on sulfuric anhydride and dioxane as a complexing agent, the latter taking a 100% excess, is closest to the invention in its technical essence and effect achieved. The process is carried out at room temperature or slightly heated to 25 ° C, at an equimolar ratio of the initial reagents in dichloroethane. The process lasts from 24 | up to 72 hours. The yield of the target product

75-95% 2. Известный способ длительный , так как используют в процессе 100%-ный избыток комплексообразовател  - диоксана;, который, подавл   диссоциацию комплекса, значительно снижает скорость реакции.75-95% 2. The known method is long, as they use in the process a 100% excess of the complexing agent — dioxane; which, by suppressing the dissociation of the complex, significantly reduces the reaction rate.

Цель изобрет ени  - интенсификаци  процесса.The purpose of the invention is to intensify the process.

Поставленна  цель достигаетс  The goal is achieved

0 описываемым способом получени  сульфокислот .тиофена или его производных формулы0 described by the method of obtaining sulfonic acids. Thiophene or its derivatives of the formula

5five

где R - водород,бром или метил, заключающимс  в том, что тиофен или бго соответствующее производное подвергают сульфированию комплексом, образованном серным ангидридом и ди0 этиловым эфиром или тетрагидрофураном в среде .1,2-дихлорэтана. Процесс провод т при комнатной температуре или небольшом нагревании до , при эквимол рном соотношении исход5 ных реагентов. Длительность процесса 1-2 ч. Выход целевого продукта 91-98%.where R is hydrogen, bromine or methyl, the conclusion is that the thiophene or bgo corresponding derivative is subjected to sulfonation with a complex formed by sulfuric anhydride and di-ethyl ether or tetrahydrofuran in .1,2-dichloroethane. The process is carried out at room temperature or slightly heated, at an equimolar ratio of the starting reagents. The process takes 1-2 hours. The yield of the target product is 91-98%.

Отличительным признаком способа  вл етс  использование в качестве сульфирующего агента комплекса,- обр зованного ангидридом (SOg), и диэти ловьлм эфиром (ДЭЗ) или тетрагидрофураном (ТГФ). П р и м е р 1. К 1,72 г (0,024 моль) тетрагидрофурана в 30 1,2-дихлорэтана добавл ют 1,9 г (0,024 моль) свежеперегнанного SOj, растворенного в 1,2-дихлорэтане. К полученному раствору комплекса ТГФ прибавл ют 2 г (0,024 моль)тиофена выдерживают 1-2 ч при 20-30 С, зате реакционную массу выливают в 50 мл HgO. Отдел ют слой 1,2-дихлорэтана и водный слой обрабатывают нейтральной реакции; .фильтруют. Из упаренного фильтрата добавлением 20 мл абсолютного этанола, а затем 20 мл- эфира осаждают Ва-соль 2-суль фокислоты тиофена, ее отдел ют, про мывают эфиром, сушат. Дл  очистки переосаждают 2 раза из воды смесью абсолютного этанола и эфира. Получают 5,40 г (98%) . Температура плав лени  S- еэС- -нафтилметилтиурониевой соли 175-17б°С. . .Элементный анализ Na-соли, Найдегю, %: С 25,78; Н 1,65; S 34,27. С4 H,0,. Вычислено, %: С 25,82; .Н 1,62; S 34,44. УФ-спектр Na-соли 2-сульфокислоты тиофена в Н,0: Д нм (Ig ) : 232 (3 ,9) . Таким образом, использование в Качестве сульфирующего агент комплекса , образованного серным ангидридом и диэтиловым эфиром или тетрагидрофураном , ускор ет процесс получени  сульфокислот тиофена (длительность процесса 1-2 ч). Кроме того, по предлагаемому способу получают новое соединение - 5-сульфокислота 2-метилтиофена . В таблице приведены примеры сульфировани  тиофена и его производных комплексами ТГФ-50 и ДЭЗ-SO в среде 1,2-дихлорзтана при 20-30°С и при соотношении сульфирующий агент:исходный продукт, -равном 1:1.A distinctive feature of the process is the use of a complex formed by anhydride (SOg) and diethyl ether (ECD) or tetrahydrofuran (THF) as a sulfating agent. EXAMPLE 1. To 1.72 g (0.024 mol) of tetrahydrofuran in 30 of 1,2-dichloroethane, 1.9 g (0.024 mol) of freshly distilled SOj, dissolved in 1,2-dichloroethane, are added. To the resulting solution of the THF complex, 2 g (0.024 mol) of thiophene are added to stand for 1-2 hours at 20-30 ° C, then the reaction mass is poured into 50 ml of HgO. A layer of 1,2-dichloroethane is separated and the aqueous layer is treated with a neutral reaction; .filter. From the one stripped off filtrate by adding 20 ml of absolute ethanol, and then the Ba-salt of 2-sulfonic acid of thiophene is precipitated with 20 ml of ether, it is separated, washed with ether, and dried. For purification, it is precipitated 2 times from water with a mixture of absolute ethanol and ether. 5.40 g (98%) are obtained. The melting temperature of S-eEC-naphthylmethylthiuronium salt is 175-17 ° C. . Elemental analysis of Na-salt, Naydeguy,%: C 25.78; H 1.65; S 34.27. C4 H, 0 ,. Calculated,%: C 25.82; .H 1.62; S 34.44. UV spectrum of the Na-salt of 2-sulfonic acid thiophene in H, 0: D nm (Ig): 232 (3, 9). Thus, the use of the complex formed by sulfuric anhydride and diethyl ether or tetrahydrofuran as a sulphating agent accelerates the process of obtaining thiophene sulphonic acids (the process lasts 1-2 hours). In addition, according to the proposed method, a new compound, 5-sulfonic acid of 2-methylthiophene, is obtained. The table shows examples of the sulfonation of thiophene and its derivatives with the THF-50 and EZ-SO complexes in 1,2-dichloroethane at 20–30 ° С and at a ratio of sulfating agent: initial product, equal to 1: 1.

Claims (2)

Формула изобретени  Способ получени  сульфокислот тио фена или его производных формулы R - водород, бром или метил, сульфированием тиофена или его соответствующего производного комплексом на основе серного ангидрида и просто го эфира в среде 1,2-дихлорэтана, отличающийс  тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве сульфирующего агента используют комплекс, образованный серным ангидридом с диэтиловым эфиром или ,тетрагидрофураном. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1« Авторское свидетельство СССР №497299, кл. С 07 D 333/18, 24.04.74. Claims method of producing sulphonic acids of thiophene or its derivatives of formula R is hydrogen, bromine or methyl by sulfonating thiophene or its corresponding derivative with a complex based on sulfuric anhydride and ether in 1,2-dichloroethane, characterized in that with the aim of intensifying process, as a sulfating agent, a complex formed by sulfuric anhydride with diethyl ether or tetrahydrofuran is used. Sources of information taken into account in the examination 1 "USSR Author's Certificate No. 497299, cl. C 07 D 333/18, 04.24.74. 2. ЖОХ-, 22, 1953, с. 251 (прототип)2. JOH-, 22, 1953, p. 251 (prototype)