SU574443A1 - Stable nitroxyl radicals of 4-cyano-2,2,5,5 tetramethyl-d3-imidazoline-1-oxyls and method of preparing thereof - Google Patents

Description

при 3-15°С в воде или водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочьюat 3-15 ° C in water or water-alcohol solution, followed by alkali treatment

хОXO

.  .

R-NH,0, ХR-NH, 0, X

NH OSOjHNH OSOjH

-алкил-alkyl

№ I ОNo. I O

(Иа,5)(Oah, 5)

с высокими выходами.with high yields.

Исходные 4-грет-бутилиминометил - 2,2,5,5тетраметил-Д -имидазолин-1-оксил и 4-циклогексиламинометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Д имидазолин-З-оксид-1-оксил получают известными способами 3, 4.Source 4-gret-butylimine-2,2,5,5 tetramethyl-D-imidazolin-1-oxyl and 4-cyclohexylaminomethyl-2,2,5,5-tetramethyl-D imidazolin-3-oxide-1-oxyl is prepared by known methods 3, 4.

Пример 1. Получение 4-циан-2,2,5,5-тетраметил-Д -имидазолин-1-оксила (1а).Example 1. Preparation of 4-cyano-2,2,5,5-tetramethyl-D-imidazolin-1-oxyl (1a).

К суспензии 0,448 г (2,0 ммоль) 4-грег-бутилиминометил-2 ,2,5,5-тетраметил-Д - имидазолин-1-оксила в 5 мл воды при охлаледении льдом до и перемешивании прибавл ют 0,256 г (2,26 ммоль) охсиламин-О-сульфокислоты так, чтобы температура не поднималась выше 15°С. Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают. К водному раствору прибавл ют 10 мл эфира и при перемешивании прибавл ют по капл м 1 н. раствор едкого натра. После прибавлени  0,5 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, водный раствор обрабатывают 10 мл эфира и прибавл ют 0,5мл водной щелочи. Операцию повтор ют до тех пор, пока не будет прибавлено 5 мл 1н. раствора едкого натра. Объединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом магни , отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,272 г (82%), т. пл. 32- 33°С (возгонка, 1 мм/25°С).To a suspension of 0.448 g (2.0 mmol) of 4-greg-butylimino-methyl-2, 2,5,5-tetramethyl-D-imidazolin-1-oxyl in 5 ml of water, with ice cooling, 0.256 g (2, 26 mmol) oxylamine-O-sulfonic acids so that the temperature does not rise above 15 ° C. The aqueous solution is washed with ether, the ether extracts are discarded. 10 ml of ether are added to the aqueous solution and 1 n is added dropwise with stirring. caustic soda solution. After adding 0.5 ml of aqueous alkali, the colored ethereal solution is drained, the aqueous solution is treated with 10 ml of ether and 0.5 ml of aqueous alkali is added. The operation is repeated until 5 ml of 1N is added. caustic soda solution. The combined ether extracts are dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. The residue is crystallized upon cooling. The yield of the target product 0,272 g (82%), so pl. 32-33 ° C (sublimation, 1 mm / 25 ° C).

Найдено, %: С 57,83; П 7,32; N 25,40Found,%: C 57.83; P 7.32; N 25.40

CgniaNaOCgniaNaO

Вычислено, %: С 57,83; Н 7,23; N 25,30Calculated,%: C 57.83; H 7.23; N 25.30

1610, 1190, 1610, 1190,

(ССЦ; 5%): 2250,(SCC; 5%): 2250,

ИК-снектр ПООсм-Ч Igs 3,171;IR PTSM-Igs 3.171;

(спирт): 240 нм, УФ-спектр 208 нм, Ige 3,584.(alcohol): 240 nm, UV spectrum 208 nm, Ige 3,584.

Пример 2. Получение 4-циан-2,2,5,5-тетраметил-Д - имидазолин - 3 - оксид-1-оксилаExample 2. Getting 4-cyan-2,2,5,5-tetramethyl-D - imidazoline - 3 - oxide-1-oxyl

(16).(sixteen).

К суспензии 0,91 г (3,4 ммоль) 4-циклогексилиминометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Д имидазолин-З-оксид-1-оксила в смеси 3 мл метилового спирта и 7 мл воды при охлаждении льдом при 3°С и перемешивании прибавл ют 0,58 г (5,1 моль) оксиламин-0-сульфокислоты . Температура не должна превышать . Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают. К водному раствору прибавл ют 10 мл эфира и при перемешивании по капл м 1 н. раствор едкогоTo a suspension of 0.91 g (3.4 mmol) of 4-cyclohexyliminomethyl-2,2,5,5-tetramethyl-D imidazolin-3-oxide-1-oxyl in a mixture of 3 ml of methyl alcohol and 7 ml of water under ice cooling with 3 ° C and 0.58 g (5.1 mol) oxylamine-0-sulfonic acid are added with stirring. The temperature should not exceed. The aqueous solution is washed with ether, the ether extracts are discarded. To the aqueous solution was added 10 ml of ether and with stirring, dropwise 1 n. caustic solution

солей имин-Ораствора ал кил аммониевых сульфокислоты по схеме:salts of imine-solution of alkyl alkyl ammonium sulfonic acids according to the scheme:

.0.0

№С№С

КTO

W№W№

Ж ОНF OH

,,

1 1 О 1 1 About

isrisr

II

оabout

(Ю.б)(Y.B)

натра. После прибавлени  1 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, водный раствор снова обрабатывают 10 мл эфира и прибавл ют 1 мл водной щелочи. Операцию повтор ют до тех пор, пока не будет прибавлено 10 мл 1 н. раствора едкого натра. Объединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом магни , отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,462 г (74,3%), т. пл. 70-71,5°С (возгонка , 5 мм/80°С).soda. After adding 1 ml of aqueous alkali, the colored ethereal solution is drained, the aqueous solution is again treated with 10 ml of ether and 1 ml of aqueous alkali is added. The operation is repeated until 10 ml of 1N is added. caustic soda solution. The combined ether extracts are dried over magnesium sulphate, filtered and evaporated. The residue is crystallized upon cooling. The yield of the target product 0,462 g (74,3%), so pl. 70-71.5 ° С (sublimation, 5 mm / 80 ° С).

Пайдено, %: С 53,05; П 6,57; N 23,04Paydeno,%: C 53.05; P 6.57; N 23.04

CgHisNsOsCgHisNsOs

Вычислено, %: С 52,75; П 6,59; N 23,08.Calculated,%: C 52.75; P 6.59; N 23.08.

ИК-спектр (КВг; 0,25%): 2220, 1560, 1180, 1100 см-1IR spectrum (KBG; 0.25%): 2220, 1560, 1180, 1100 cm-1

УФ-снектр (спирт): 268 нм, Igs 4,004.UV-spectrum (alcohol): 268 nm, Igs 4.004.

Claims (4)

Формула изобретени Invention Formula . Стабильные нитроксильные радикалы 4-циан-2,2,5,5-тетраметил - А -имидазолин - 1оксилы формулы. Stable nitroxyl radicals 4-cyan-2,2,5,5-tetramethyl - A-imidazoline - 1oxyl formula 1а - в положении 3 находитс  атом азота ( N-, без атома кислорода); 16 - в положении 3 находитс  N-оксидна  группа (). иа,5)11a — at position 3, the nitrogen atom (N-, without oxygen atom) is located; 16 - in position 3 is the N-oxide group (). Ia, 5) 1 2. Способ получени  соединени  по п. 1, о т л и ч а ю щ н и с   тем, что 4-алкилиминометил-2 ,2,5,5 - тетраметил - Д - имидазолин- 1оксилы формулы2. A method of producing a compound according to claim 1, wherein tl and h and y and n with the fact that 4-alkylimino-methyl-2, 2,5,5 - tetramethyl - D - imidazolin-1oxyl formula лl -j -j %) %) J( 1. оJ (1. o (iia,6)(iia, 6) где R - алкил, N Ю имеет указанное значение ,where R is alkyl, N Yu has the specified value, подвергают взаимодействию с избытком оксиламин-0-сульфокислоты при 3-15°С в воде или в водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочью и выделением целевого продукта. 5 Источники информации, П1рин тые во внимание нри экспертизе 1.Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. Изд. «Хими , 1970. 2.Fiset С., Streith I. Hydroxylamin o-sulfo-5 nic acid.- «Tetrahedron Lett, 1974, с. 3187. interact with an excess of oxylamine-0-sulfonic acid at 3-15 ° C in water or in a water-alcohol solution, followed by treatment with alkali and the selection of the target product. 5 Sources of information in view of the examination 1. Rozantsev EG. Free iminoxoxyl radicals. Ed. “Chemistry, 1970. 2.Fiset S., Streith I. Hydroxylamin o-sulfo-5 nic acid .-“ Tetrahedron Lett, 1974, p. 3187. 3.Григорьев И. А., Володарский Л. Б. б Взаимодействие 4-бромметил- и 4-дибромметилпроизводных . - «Журнал органической химин , 1974, № 10. 3. Grigoriev I. A., Volodarsky L. B. b Interaction of 4-bromomethyl and 4-dibromomethyl derivatives. - “Journal of organic himmine, 1974, № 10. 4. Григорьев И. А., Володарский Л. Б. О внутримолекул рном окислении 4-аминоалкилькой группы. - «Журнал органической химии, 1975, №11.4. Grigoriev, I. A., Volodarsky, L. B. On the intramolecular oxidation of a 4-aminoalkyl group. - “Journal of Organic Chemistry, 1975, №11.