SU556727A3 - Способ получени производных 1,2,4--триазола - Google Patents

Description

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛА

Изобретение относитс  .к усовершенствованному способу получени  производных 1,2,4триазола , которые наход т применение в качестве фунгицидов. Известен способ получени  производных 1,2,4-триазола, например, обш,ей фюрмулы 1а 1 - 1 Vo-CH-CO-R та где JRi означает алкил, арил; X - замещенный фенил, алкил, заключающийс  во взаимодействии соответствующего галогенэфирокетона с 1,2,4-триазолом в присутствии св зывающего кислоту средства в среде растворител  или разбавител  при температуре 20-150, предпочтительно 80-120°С. Выход целевых продуктов 22-63%. Недостатком известного способа  вл етс  низкий выход целевых продуктов. Цель предлагаемого способа - повыщение выхода продуктов. Дл  этого предложено в качестве исходного производного кетона использовать дигалргенкетон и, кроме того, вводить в реакцию фенольное производное, что увеличивает выход продукта до 65-78%. Описываетс  способ получени  производных 1,2,4-триазола общей формулы I Г УО -CH-CO-R где R - означает бутил, фенил; X - атом галогена, метил, метоксикарбонил, фенил, нитрогруппа; « О, 1, 2, взаимодействием нроизводного кетона с 1,2,4-трназолом в среде растворител  или разбавител  в присутствии .св зывающего кислоту средства, заключающийс  в том, что в качестве производного кетона иснользуют дигалогенкетон общей формулы П ( На1)2СН-СО-R,II где R имеет вышеуказанные значени , а Hal - атом галогена, и ввод т фенольное производное общей формулы III

л

а

ОН

 

где X, п имеют вышеуказанные значени .

В качестве -разбавител  используют пол рные растворители. К ним принадлежат предлочтительБО хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, спирты - этанол, пропанол , н-бутанол, грег-бутанол, кетоны - метилэтилкетон , метилбутилкетон, ацетон, простой эфир - тетрагидрофуран, диоксан, и нитрилы - ацетонитрил.

Реакцию согласно изобретению провод т в присутствии неорганических или органических, св зывающих кислоту, средств. В качестве неорганических, св зывающих кислоту, средств предпочтительны такие, как гидроакиси щелочного металла, например гидроокись натри , гидроокись кали , карбонаты щелочного металла, например «арбонат натри , карбонат кали , гидроокиси щелочноземельного металла, например гидроокись кальци , гидроокись магни , гидроокись бари  и карбонаты щелочноземельного металла, иапример карбонат бари  или карбонат кальци . В качестве органических, св зывающих кислоту средств, могут быть предпочтительно названы третичаые амины, как триэтиламин или диметилциклогексиламин .

Способ согласно изобретению провод т при температурах предпочтительно 50-90°С.

При проведении реакции согласно изобретению обычно на 1 моль галогенкетона берут 1 моль фенола и 1 -1,2 ,моль 1,2,4-триазола, а также 2--3 моль св зывающего кислоту средства (акцептора кислоты). Дальнейшее превышение доли акцептора кислоты не приводит к значительному улучшению выхода. Дл  выделени  целевых соединений растворитель, в случае необходимости, в значительной степени отгон ют в вакууме. Остаток в присутствии инертного, не смешивающегос  с водой растворител , например, толуол, ксилол, дихлорэтан смешивают с небольшим количеством сол ной кИСлоты, чтобы удалить избыточный триазол в качестве гидрохлорида. Затем органическую фазу обрабатывают разбавленным едким щелоком, благодар  чему не вступивший в реакцию фенол отдел ют в виде фенол та , далее промывают до нейтральной реакции и растворитель отгон ют в вакууме. Остаток можно очищать путем перекристаллизации или путе.м дистилл ции в противотоке с вод ным паром, в случае необходимости, непосредственно из органической нейтрально промытой фазы.

Пример 1.

-/ Уо-СН-СО-С(СНз)з

С1

69.5г (1,0 моль) 1,2,4-триазола, 128,5 г (1,0 моль) 4-хлорфенола и 353 г (2,55 моль) безводного, измельченного в порошок карбоната кали  смешивают в 1000 мл ацетона. При

комнатной температуре капл ми добавл ют 186 г (1,1 моль) дихлорпинаколина. Размешива , кип т т в течение 15 час с обратным холодильником, после охлаждени  сгущают в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса, раствор ют остаток в 500 мл толуола и добавл ют смесь из 40 ,мл концентрированной сол ной кислоты и 500 мл воды, причем не вступивший в реакцию триазол раствор етс  в виде триазолгидрохлорида. Органическую фазу затем обрабатывают раствором из 40 мл концентрированного натрового шелока в 500 мл воды. При этом не вступивший в реакцию фенол раствор етс  в виде фенол та. Затем органическую фазу до нейтральной реакции промывают, сушат и сгущают. Получают 225 г ,2,4-триазолил-(1) - 1 - (4-хлорфенокси ) - 3,3-диметилбутан-2-опа с т. пл. 74- 76°С. Выход составл ет 76,8% от теории. Пример 2. Дл  больших количеств исходных смесей годитс  следующий метод обработки .

24.6кг (340 моль) 1,2,4-триазола, 120 кг (870 моль) безводного, измельченного в порошок карбоната кали , 43,6 кг (340 моль) 4хлорфенола поглощают в 134 кг ацетона. При 70°С в течение 8 час добавл ют 64 кг (379 моль) дихлорцинаколина, растворенного в 27 кг ацетона. Размешива  кип т т в течение 16 час с обратным холодильником. После охлаждени  до 20°С отсасывают, промывают 100 кг ацетона и сгущают в водоструйном вакууме. Нагретый до 70°С остаток раствор ют в 348 кг толуола и размешивают смесью из 113,4, кг воды и 5,7 кг чистой концентрированной сол ной кислоты, причем не вступивший в реакцию триазол раствор етс  в виде триазолгидрохлорида. Органическую фазу затем промывают 100 кг воды, и затем размешивают еще раз смесью из 190 кг воды и

18,2 кг натрового щелока (45%-ного). При этом не вступивший в реакцию фенол раствор етс  в виде фенол та. Зате.м органическую фазу до нейтральной реакции промывают 100 кг порци ми воды. В толуольную фазу при

размешивании и охлаждении водой при 20 до 30°С смешивают с 97,4 кг 47,9%-ной (476 .моль) серной кислоты. При это.м выпада ет сернокисла  соль ,2,4-триазолил-(1)-1 (4-хлорфенокси) - 3,3-диметилбутан-2-она. Загр знени  остаютс  в растворе.

После отсасывани  сернокислую Соль промывают 131 кг толуола. Полученную влажную соль суспенднруют в 228 кг толуола и 300 кг воды. К этой суспензии, размешива  и охлажда , добавл ют 83,3 кг (937 моль) натрового щелока так, что поддерживаетс  температура от 20 до 30°С. По окончании размешивани  в течение 30 мин отсасывают от небольи1их количеств взвешенных веществ и отдел ют толуольную фазу. Затем органическую фазу нейтрально промывают 200 кг порци ми ВОДЬ и растворитель при 80°С отгон ют в водоструйном вакууме. Получают 71,0 кг 1 (1,2,4-триазолил-(1) - 1 - (4-хлорфенокси)3 ,3-диметилбутан-2-она с т. пл. 74°С.

Выход 71,2% от теории.

Соединени  формулы

могут быть получены аналогичны.м образом. Данные приведены в таблице.