JP2853244B2 - ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 - Google Patents
ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビス［3,5−ジブロモ−４−（2,3−ジブロ
モプロポキシ）フェニル］スルホン（以下、TBS−BPと
略記する）を工業的に高収率かつ高純度で得るための製
造法に関するものである。
モプロポキシ）フェニル］スルホン（以下、TBS−BPと
略記する）を工業的に高収率かつ高純度で得るための製
造法に関するものである。
TBS−BPは、ポリオレフィン樹脂等の難燃剤として有
用なものであり、特にポリプロピレン等の難燃剤として
極めて有用であることが特公昭50−35103号、特公昭50
−23693号公報などに述べられている。
用なものであり、特にポリプロピレン等の難燃剤として
極めて有用であることが特公昭50−35103号、特公昭50
−23693号公報などに述べられている。
従来、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニ
ル）スルホン（以下、TBSと略記する）を原料にTBS−BP
を製造する方法としては、まず、TBSをアルカリの存在
下、アリル化剤にアリルブロマイドもしくはアリルクロ
ライドを用いてビス（４−アリルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル）スルホン（以下、TBS−BAと略記する）の
結晶を反応析出させ、その結晶を濾過分離し乾燥した
後、次にこの結晶と臭素を反応させてTBS−BPを製造す
る方法が知られている（特公昭50−35103、特公昭50−2
3693,特公昭63−39585号公報）。
ル）スルホン（以下、TBSと略記する）を原料にTBS−BP
を製造する方法としては、まず、TBSをアルカリの存在
下、アリル化剤にアリルブロマイドもしくはアリルクロ
ライドを用いてビス（４−アリルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル）スルホン（以下、TBS−BAと略記する）の
結晶を反応析出させ、その結晶を濾過分離し乾燥した
後、次にこの結晶と臭素を反応させてTBS−BPを製造す
る方法が知られている（特公昭50−35103、特公昭50−2
3693,特公昭63−39585号公報）。
しかしながら、この方法ではアリル化反応で析出させ
たTBS−BA結晶の濾過分離及び洗浄工程が必要であり、
また、得られた結晶は乾燥後、次の臭素化工程に移る必
要があったため、工業規模の製造プロセスとしては非常
に繁雑であった。加えて、濾過時に微量の未反応アリル
化剤が残存し、強い臭気を呈するため、作業環境上も問
題を有するものであった。
たTBS−BA結晶の濾過分離及び洗浄工程が必要であり、
また、得られた結晶は乾燥後、次の臭素化工程に移る必
要があったため、工業規模の製造プロセスとしては非常
に繁雑であった。加えて、濾過時に微量の未反応アリル
化剤が残存し、強い臭気を呈するため、作業環境上も問
題を有するものであった。
本発明の目的は、従来技術における繁雑な単位操作を
簡略化し、高収率かつ高純度にTBS−BPを製造する工業
的な方法を提供することである。
簡略化し、高収率かつ高純度にTBS−BPを製造する工業
的な方法を提供することである。
本発明者らは、上記現状に鑑み、製造工程を合理化す
べく鋭意検討を行った。その結果、TBSを原料にTBS−BP
を製造する方法に於いて、TBSのアリル化反応終了後、
ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてTBS−BAの抽出を行う
と、選択的にTBS−BAのみを抽出できるだけでなく、さ
らにその抽出溶液状態で次の臭素化工程に供することが
できること、加えて、得られるTBS−BPは高純度かつ高
収率であり、製造の作業環境も大巾に改善出来ることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
べく鋭意検討を行った。その結果、TBSを原料にTBS−BP
を製造する方法に於いて、TBSのアリル化反応終了後、
ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてTBS−BAの抽出を行う
と、選択的にTBS−BAのみを抽出できるだけでなく、さ
らにその抽出溶液状態で次の臭素化工程に供することが
できること、加えて、得られるTBS−BPは高純度かつ高
収率であり、製造の作業環境も大巾に改善出来ることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、TBSのアリル化反応で得
られたTBS−BAのアルカリ性スラリー水溶液に、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒を添加し選択的にTBS−BAを有機相に
抽出し，分液した後、該有機相に臭素を添加し反応させ
ることを特徴とするTBS−BPの製造方法にある。
られたTBS−BAのアルカリ性スラリー水溶液に、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒を添加し選択的にTBS−BAを有機相に
抽出し，分液した後、該有機相に臭素を添加し反応させ
ることを特徴とするTBS−BPの製造方法にある。
以下その詳細について説明する。
TBSを、アルカリの存在下、アリル化剤にアリルブロマ
イドもしくはアリルクロライドを用いてアリル化する反
応は次の反応式を用いて説明することができる。
イドもしくはアリルクロライドを用いてアリル化する反
応は次の反応式を用いて説明することができる。
本発明の方法で使用されるアリル化剤の使用量は、TB
S1モルに対して２モル以上であり、好ましくは2.0〜3.0
モルである。3.0モル以上加えても収率の向上は認めら
れない。また、アリル化剤の添加方法は特に限定はない
が、アリルブロマイドを用いた場合、アルカリに対して
不安定なため、TBS1モル当たり1.5モル／時間以下で滴
下することが好ましい。尚、反応後、未反応アリル化剤
が残存する場合は、TBS−BPの高純度化の面から蒸留除
去することが好ましい。
S1モルに対して２モル以上であり、好ましくは2.0〜3.0
モルである。3.0モル以上加えても収率の向上は認めら
れない。また、アリル化剤の添加方法は特に限定はない
が、アリルブロマイドを用いた場合、アルカリに対して
不安定なため、TBS1モル当たり1.5モル／時間以下で滴
下することが好ましい。尚、反応後、未反応アリル化剤
が残存する場合は、TBS−BPの高純度化の面から蒸留除
去することが好ましい。
アリル化反応で使用される反応溶媒としては、水単独
または水に可溶な有機溶剤を混合した均一水溶液を使用
する。特に、アリル化剤にアリルクロライドを用いた場
合、水に可溶な有機溶剤25〜60容量％の濃度で混合した
均一水溶液を用いることが、反応性の面から好ましい。
または水に可溶な有機溶剤を混合した均一水溶液を使用
する。特に、アリル化剤にアリルクロライドを用いた場
合、水に可溶な有機溶剤25〜60容量％の濃度で混合した
均一水溶液を用いることが、反応性の面から好ましい。
水に可溶な有機溶剤とは、炭素数１〜３の１価低級ア
ルコール類，炭素数２〜５のエーテル類であり、具体的
には、例えばメタノール，エタノール,n−プロパノー
ル，イソプロパノール，ジオキサン,THF,メチルセロソ
ルブ，エチルセロソルブ等である。これらの中でも、水
−イソプロパノール混合溶媒系は反応性の高さ等によ
り、特に好ましいものである。
ルコール類，炭素数２〜５のエーテル類であり、具体的
には、例えばメタノール，エタノール,n−プロパノー
ル，イソプロパノール，ジオキサン,THF,メチルセロソ
ルブ，エチルセロソルブ等である。これらの中でも、水
−イソプロパノール混合溶媒系は反応性の高さ等によ
り、特に好ましいものである。
また、反応溶媒中のTBSの基質濃度については、格別
の限定はないが、通常、約15〜35重量％である。
の限定はないが、通常、約15〜35重量％である。
尚、有機溶媒を混合した場合、反応終了後、有機溶媒
の蒸留除去が必要である。蒸留除去を行わずにTBS−BA
を抽出した場合、TBS−MAのアルカリ金属塩も抽出され
るため好ましくない。
の蒸留除去が必要である。蒸留除去を行わずにTBS−BA
を抽出した場合、TBS−MAのアルカリ金属塩も抽出され
るため好ましくない。
また、有機溶剤留去の際、スラリー濃度が高くなる場
合は必要に応じて水を添加する。
合は必要に応じて水を添加する。
アリル化反応で使用されるアルカリとしては、アルカ
リ金属の水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩であり、例えば
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，
炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム
等を挙げることができる。
リ金属の水酸化物，炭酸塩，炭酸水素塩であり、例えば
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，
炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム
等を挙げることができる。
このアルカリの使用量については、TBS1モルに対して
２モル以上であり、好ましくは2.0〜3.0モルであるのが
良く、3.0モル以上加えても収率の格別の向上は認めら
れない。
２モル以上であり、好ましくは2.0〜3.0モルであるのが
良く、3.0モル以上加えても収率の格別の向上は認めら
れない。
尚、反応後の反応液は、後の抽出工程を行ううえでア
ルカリ性の状態に保つことが必要であり、特にpH10〜14
の範囲に保つことが好ましい。
ルカリ性の状態に保つことが必要であり、特にpH10〜14
の範囲に保つことが好ましい。
反応は、通常、常圧下もしくは加圧下において室温か
ら150℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために、反応液の還流温度で実施すること
が望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、一概に
は決められないが、通常、１時間から30時間である。
ら150℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために、反応液の還流温度で実施すること
が望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、一概に
は決められないが、通常、１時間から30時間である。
次いで、得られたTBS−BAをハロゲン化炭化水素溶媒
を用いて抽出する。
を用いて抽出する。
本発明の方法で、ハロゲン炭化水素溶媒にTBS−BAの
みを選択的に抽出できる理由は、以下の様に考えられ
る。抽出前の水溶液中には主に目的物であるTBS−BA,反
応中間体である４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシ−
3,3′,5,5′−テトラブロモジフェニルスルホン（以
下、TBS−MAと略記する）のアルカリ金属塩，アルカリ
金属の塩化物等が存在するが、アルカリ性条件下では疎
水性のTBS−BA以外は、すべて親水性又は親水性に近い
ものとなるため、TBS−BAを選択的に抽出できると考え
られる。
みを選択的に抽出できる理由は、以下の様に考えられ
る。抽出前の水溶液中には主に目的物であるTBS−BA,反
応中間体である４−アリルオキシ−４′−ヒドロキシ−
3,3′,5,5′−テトラブロモジフェニルスルホン（以
下、TBS−MAと略記する）のアルカリ金属塩，アルカリ
金属の塩化物等が存在するが、アルカリ性条件下では疎
水性のTBS−BA以外は、すべて親水性又は親水性に近い
ものとなるため、TBS−BAを選択的に抽出できると考え
られる。
また、抽出溶剤であるハロゲン化炭化水素は、臭素に
対して不活性な溶剤であり、TBS−BAの臭素化は円滑に
進行する。
対して不活性な溶剤であり、TBS−BAの臭素化は円滑に
進行する。
使用するハロゲン化炭化水素溶媒としては、通常、工
業的に使用される塩化メチレン，クロロホルム，四塩化
炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テトラクロ
ロエタン等が挙げられる。これらの中でも塩化メチレン
はTBS−BAの溶解性及び溶媒の毒性等の問題から、特に
好ましいものである。
業的に使用される塩化メチレン，クロロホルム，四塩化
炭素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テトラクロ
ロエタン等が挙げられる。これらの中でも塩化メチレン
はTBS−BAの溶解性及び溶媒の毒性等の問題から、特に
好ましいものである。
この溶媒の使用量については、溶剤の種類、抽出条件
等による分配係数を考慮して実験的に決定するが、TBS
−BAの基質濃度が、通常、約５〜25重量％程度になるよ
うに必要量を加える。抽出は１回ないし数回に分割して
実施する。
等による分配係数を考慮して実験的に決定するが、TBS
−BAの基質濃度が、通常、約５〜25重量％程度になるよ
うに必要量を加える。抽出は１回ないし数回に分割して
実施する。
抽出を行う温度は、特に限定はしないが使用する溶媒
の沸点温度以下、通常、約10〜80℃程度である。
の沸点温度以下、通常、約10〜80℃程度である。
次に、TBS−BAを含む抽出溶液に、臭素を添加しTBS−
BPを製造する反応は、次の反応式を用いて説明すること
ができる。
BPを製造する反応は、次の反応式を用いて説明すること
ができる。
TBS−BPの反応に於いて使用される臭素の使用量は、T
BS−BA1モルに対して２モル以上であり、好ましくは2.1
〜2.5モル程度である。2.5モル以上加えても収率及び純
度の向上は認められない。
BS−BA1モルに対して２モル以上であり、好ましくは2.1
〜2.5モル程度である。2.5モル以上加えても収率及び純
度の向上は認められない。
臭素の添加方法は滴下により行うが、その滴下速度は
TBS−BA1モル当たり５モル／時間以下であり、好ましく
は１〜３モル／時間程度が選ばれる。臭素の滴下速度が
TBS−BA1モル当たり５モル／時間以上の場合、反応時の
発熱が激しくなるため好ましくない。
TBS−BA1モル当たり５モル／時間以下であり、好ましく
は１〜３モル／時間程度が選ばれる。臭素の滴下速度が
TBS−BA1モル当たり５モル／時間以上の場合、反応時の
発熱が激しくなるため好ましくない。
反応温度は、臭素の沸点温度以下であり、好ましくは
５〜50℃程度が選ばれる。
５〜50℃程度が選ばれる。
反応温度が５℃未満の場合、反応が極端に遅くなるた
め好ましくない。
め好ましくない。
また、滴下終了後、反応を完結するために更にその滴
下温度で少なくとも１時間以上熟成を行うことが必要で
ある。
下温度で少なくとも１時間以上熟成を行うことが必要で
ある。
本発明の方法に於いて得られるTBS−BPを含む反応液
は、未反応の残存臭素を、通常、工業的に使用される還
元剤、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、ぎ酸ナトリウム、ヒドラジン等で処理した後、水
洗を行い、さらに溶媒を除去して製品を得る。得られる
TBS−BPの結晶は、高純度なものであり、そのままポリ
オレフィン樹脂等の難燃剤として使用できる。
は、未反応の残存臭素を、通常、工業的に使用される還
元剤、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、ぎ酸ナトリウム、ヒドラジン等で処理した後、水
洗を行い、さらに溶媒を除去して製品を得る。得られる
TBS−BPの結晶は、高純度なものであり、そのままポリ
オレフィン樹脂等の難燃剤として使用できる。
TBSを原料にTBS−BPを製造した場合、上述の様に従来
の製造法では中間原料であるTBS−BAが結晶で析出して
くるため、その結晶の濾過分離等の工程を行う必要があ
り、そのため、工業的にみればその方法は非常に繁雑さ
を要するものであった。
の製造法では中間原料であるTBS−BAが結晶で析出して
くるため、その結晶の濾過分離等の工程を行う必要があ
り、そのため、工業的にみればその方法は非常に繁雑さ
を要するものであった。
しかしながら、以上の説明から明らかな様に本発明に
よれば、TBS−BAのみを選択的に溶剤抽出し、その溶剤
中でTBS−BAを臭素化するため、TBS−BA結晶の濾過工程
だけでなく、洗浄工程並びに乾燥工程を必要とせずに次
の臭素化工程を行うことができ、簡略化した製造プロセ
スとなる。また、TBS−BA濾過時の未反応アリル化剤の
臭気の問題も無くなるため、作業環境の改善にもなる。
即ち、本発明の方法では従来の方法よりも濾過分離、洗
浄工程等の製造プロセスの簡略化が可能となり、作業環
境の改善が図れ、加えて高収率で高品質のTBS−BPを工
業的にも有利に製造できる様になった。
よれば、TBS−BAのみを選択的に溶剤抽出し、その溶剤
中でTBS−BAを臭素化するため、TBS−BA結晶の濾過工程
だけでなく、洗浄工程並びに乾燥工程を必要とせずに次
の臭素化工程を行うことができ、簡略化した製造プロセ
スとなる。また、TBS−BA濾過時の未反応アリル化剤の
臭気の問題も無くなるため、作業環境の改善にもなる。
即ち、本発明の方法では従来の方法よりも濾過分離、洗
浄工程等の製造プロセスの簡略化が可能となり、作業環
境の改善が図れ、加えて高収率で高品質のTBS−BPを工
業的にも有利に製造できる様になった。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量1000mlの四ツ
口フラスコに、イソプロパノール256ml、水180ml及びNa
OH16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmo
l）を加えて溶解した。
口フラスコに、イソプロパノール256ml、水180ml及びNa
OH16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmo
l）を加えて溶解した。
次に、70℃まで加熱昇温を行い、その温度を保ちなが
ら、アリルブロマイド60.5g（500mmol）を５時間かけて
滴下した。アリルブロマイド滴下終了後、70〜80℃まで
加熱昇温を行い、その温度で３時間反応した。
ら、アリルブロマイド60.5g（500mmol）を５時間かけて
滴下した。アリルブロマイド滴下終了後、70〜80℃まで
加熱昇温を行い、その温度で３時間反応した。
反応終了後、得られたスラリー溶液中のイソプロパノ
ール及び未反応アリルブロマイドを、水200gを滴下しな
がら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のpHを測定した結果、pH10.7であった。
ール及び未反応アリルブロマイドを、水200gを滴下しな
がら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のpHを測定した結果、pH10.7であった。
次にこの得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メチ
レンを650g添加し、10分間攪拌分液して有機相の溶液74
9gを得た。この溶液中に含まれる成分について、液体ク
ロマトグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BA11
9.0gのみが含まれていた。TBS−BAの収率は92.1％に相
当する。尚、反応中間体であるTBS−MAのNa塩は検出さ
れなかった。
レンを650g添加し、10分間攪拌分液して有機相の溶液74
9gを得た。この溶液中に含まれる成分について、液体ク
ロマトグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BA11
9.0gのみが含まれていた。TBS−BAの収率は92.1％に相
当する。尚、反応中間体であるTBS−MAのNa塩は検出さ
れなかった。
更に、水相について、液体クロマトグラフィーによる
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩6.5
g、未抽出のTBS−BA2.1gが残存していた。また、原料の
TBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率は
100％、TBS−BAの合計収率は93.7％であった。
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩6.5
g、未抽出のTBS−BA2.1gが残存していた。また、原料の
TBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率は
100％、TBS−BAの合計収率は93.7％であった。
次に、得られた有機相を温度計、攪拌翼及び冷却管を
有する容量1000mlの四ツ口フラスコに仕込み、臭素67.7
g（423mmol）を39℃で１時間かけて滴下し、滴下後、２
時間その温度で熟成を行った。
有する容量1000mlの四ツ口フラスコに仕込み、臭素67.7
g（423mmol）を39℃で１時間かけて滴下し、滴下後、２
時間その温度で熟成を行った。
反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去してTBS−BPの
結晶173.6gを得た。
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去してTBS−BPの
結晶173.6gを得た。
この得られた結晶について、液体クロマトグラフィー
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100％、TBS
−BP純度は97.3％、TBS−BPの収率は95.0％（TBS−BA基
準）であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は87.5％
であった。
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100％、TBS
−BP純度は97.3％、TBS−BPの収率は95.0％（TBS−BA基
準）であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は87.5％
であった。
各工程での反応条件及び結果を表1,2に示す。
（実施例２） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量1000mlの四ツ
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml及びNa
OH16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmo
l）を加えて溶解した。
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml及びNa
OH16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmo
l）を加えて溶解した。
次に、アリルクロライド38.3g（500mmol）を一括して
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
尚、反応開始して８時間目にNaOH3.2g（80mmol）を追
加した。
加した。
反応終了後、得られたスラリー溶液中のイソプロパノ
ール及び未反応アリルクロライドを、水200gを滴下しな
がら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のpHを測定した結果、pH11.8であった。
ール及び未反応アリルクロライドを、水200gを滴下しな
がら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のpHを測定した結果、pH11.8であった。
次に、この得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メ
チレンを480g添加し、10分間攪拌分液して有機相の溶液
539gを得た。この溶液中に含まれる成分について、液体
クロマトグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BA9
8.8gのみが含まれていた。TBS−BAの収率は76.5％に相
当する。尚、反応中間体であるTBS−MAのNa塩は検出さ
れなかった。
チレンを480g添加し、10分間攪拌分液して有機相の溶液
539gを得た。この溶液中に含まれる成分について、液体
クロマトグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BA9
8.8gのみが含まれていた。TBS−BAの収率は76.5％に相
当する。尚、反応中間体であるTBS−MAのNa塩は検出さ
れなかった。
更に、水相について、液体クロマトグラフィーによる
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩16.
0g、未抽出のTBS−BA6.6gが残存していた。また、原料
のTBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率
は100％、TBS−BAの合計収率は81.6％であった。
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩16.
0g、未抽出のTBS−BA6.6gが残存していた。また、原料
のTBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率
は100％、TBS−BAの合計収率は81.6％であった。
次に、得られた有機相を温度計、攪拌翼及び冷却管を
有する容量1000mlの四ツ口フラスコに仕込み、臭素51.4
g（321mmol）を40℃で１時間かけて滴下し、滴下後、２
時間その温度で熟成を行った。
有する容量1000mlの四ツ口フラスコに仕込み、臭素51.4
g（321mmol）を40℃で１時間かけて滴下し、滴下後、２
時間その温度で熟成を行った。
反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結
晶147.5gを得た。
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結
晶147.5gを得た。
この得られた結晶について、液体クロマトグラフィー
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100％、TBS
−BP純度は97.0％、TBS−BPの収率は96.9％（TBS−BA基
準）であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は74.1％
であった。
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100％、TBS
−BP純度は97.0％、TBS−BPの収率は96.9％（TBS−BA基
準）であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は74.1％
であった。
各工程での反応条件及び結果を表1,2に示す。
（実施例３〜５） 実施例１に準じて、表1,2に示した組成で原料を仕込
み、表1,2の反応条件で反応を行った。実施例１と同様
の後処理を実施し、TBS−BPを得た。得られた結果を表
1,2に示す。
み、表1,2の反応条件で反応を行った。実施例１と同様
の後処理を実施し、TBS−BPを得た。得られた結果を表
1,2に示す。
（比較例１） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量1000mlの四ツ
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml、NaOH
16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmol）
を加えて溶解した。
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml、NaOH
16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmol）
を加えて溶解した。
次に、アリルクロライド38.3g（500mmol）を一括して
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
尚、反応開始して８時間目にNaOH3.2g（80mmol）を追
加した。
加した。
反応終了後、得られたスラリー溶液を濾過し、更に水
洗を行って、TBS−BAの湿結晶163.3gを得た。尚、濾過
中、未反応のアリルクロライドの臭気が立ち込めた。
洗を行って、TBS−BAの湿結晶163.3gを得た。尚、濾過
中、未反応のアリルクロライドの臭気が立ち込めた。
次に、この得られた湿結晶を90℃で８時間減圧乾燥を
行ってTBS−BAの乾結晶98.0gを得た。この得られたTBS
−BAの乾結晶及び上記の濾液について、液体クロマトグ
ラフィーによる分析を行った結果、TBSの転化率は100
％、TBS−BAの乾結晶収率は75.9％、TBS−BAの乾結晶純
度は100％であった。尚、濾液中には反応中間体であるT
BS−MAのNa塩のみが溶解しており、目的物であるTBS−B
Aはほとんど溶解していなかった。
行ってTBS−BAの乾結晶98.0gを得た。この得られたTBS
−BAの乾結晶及び上記の濾液について、液体クロマトグ
ラフィーによる分析を行った結果、TBSの転化率は100
％、TBS−BAの乾結晶収率は75.9％、TBS−BAの乾結晶純
度は100％であった。尚、濾液中には反応中間体であるT
BS−MAのNa塩のみが溶解しており、目的物であるTBS−B
Aはほとんど溶解していなかった。
次に、温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量1000ml
の四ツ口フラスコにこのTBS−BAの乾結晶を仕込み、更
に塩化メチレン500gを加えて溶解し、臭素55.8g（349mm
ol）を40℃で１時間かけて滴下し、滴下後、２時間その
温度で熟成を行った。
の四ツ口フラスコにこのTBS−BAの乾結晶を仕込み、更
に塩化メチレン500gを加えて溶解し、臭素55.8g（349mm
ol）を40℃で１時間かけて滴下し、滴下後、２時間その
温度で熟成を行った。
反応後、残存臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で還
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結
晶142.3gを得た。
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結
晶142.3gを得た。
この得られた結晶について、液体クロマトグラフィー
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100％、TBS
−BP純度は97.3％、TBS−BPの収率は94.5％（TBS−BA基
準）であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は71.7％
であった。
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100％、TBS
−BP純度は97.3％、TBS−BPの収率は94.5％（TBS−BA基
準）であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は71.7％
であった。
（比較例２） 温度計、攪拌翼及び冷却管を有する容量1000mlの四ツ
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml、NaOH
16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmol）
を加えて溶解した。
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml、NaOH
16.8g（420mmol）を仕込み、更にTBS113.2g（200mmol）
を加えて溶解した。
次に、アリルクロライド38.3g（500mmol）を一括して
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
尚、反応開始して８時間目にNaOH3.2g（80mmol）を追
加した。反応終了後、反応液中のpHを測定した結果、pH
11.0であった。
加した。反応終了後、反応液中のpHを測定した結果、pH
11.0であった。
次に、この得られたスラリー溶液に、室温下、塩化メ
チレンを480g添加し、10分間攪拌分離して有機相の溶液
730.5gを得た。この溶液中の成分について、液体クロマ
トグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BAが96.9
g、反応中間体であるTBS−MAのNa塩を23.1g、反応初期
に仕込んだイソプロパノールをほぼ全量、そして未反応
のアリルクロライドを2.1g含んでいた。尚、TBS−BAの
収率は75.0％であった。
チレンを480g添加し、10分間攪拌分離して有機相の溶液
730.5gを得た。この溶液中の成分について、液体クロマ
トグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BAが96.9
g、反応中間体であるTBS−MAのNa塩を23.1g、反応初期
に仕込んだイソプロパノールをほぼ全量、そして未反応
のアリルクロライドを2.1g含んでいた。尚、TBS−BAの
収率は75.0％であった。
更に、水相について、液体クロマトグラフィーによる
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩0.3
g、未抽出のTBS−BA0.1gが溶解していた。また、原料の
TBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率は
100％であった。
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩0.3
g、未抽出のTBS−BA0.1gが溶解していた。また、原料の
TBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率は
100％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 317/22 C07C 315/04
Claims (1)
- 【請求項１】ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフ
ェニル）スルホンのアリル化反応で得られたビス（４−
アリルオキシ−3,5−ジブロモフェニル）スルホンのア
ルカリ性スラリー水溶液に、ハロゲン化炭化水素溶媒を
添加し選択的にビス（４−アリルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル）スルホンを有機相に抽出し、分液した後、
該有機相に臭素を添加し反応させることを特徴とするビ
ス［3,5−ジブロモ−４−（2,3−ジブロモプロポキシ）
フェニル］スルホンの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068398A JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2068398A JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03271267A JPH03271267A (ja) | 1991-12-03 |
| JP2853244B2 true JP2853244B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=13372551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2068398A Expired - Lifetime JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス［３，５―ジブロモ―４―（ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2853244B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL125840A (en) * | 1997-08-22 | 2002-12-01 | Teijin Chemicals Ltd | Bromine compound production method |
| CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2068398A patent/JP2853244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03271267A (ja) | 1991-12-03 |
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