JP2853244B2 - ビス[3,5―ジブロモ―4―(ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンの製法 - Google Patents
ビス[3,5―ジブロモ―4―(ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンの製法Info
- Publication number
- JP2853244B2 JP2853244B2 JP2068398A JP6839890A JP2853244B2 JP 2853244 B2 JP2853244 B2 JP 2853244B2 JP 2068398 A JP2068398 A JP 2068398A JP 6839890 A JP6839890 A JP 6839890A JP 2853244 B2 JP2853244 B2 JP 2853244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tbs
- reaction
- added
- sulfone
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
モプロポキシ)フェニル]スルホン(以下、TBS−BPと
略記する)を工業的に高収率かつ高純度で得るための製
造法に関するものである。
用なものであり、特にポリプロピレン等の難燃剤として
極めて有用であることが特公昭50−35103号、特公昭50
−23693号公報などに述べられている。
ル)スルホン(以下、TBSと略記する)を原料にTBS−BP
を製造する方法としては、まず、TBSをアルカリの存在
下、アリル化剤にアリルブロマイドもしくはアリルクロ
ライドを用いてビス(4−アリルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル)スルホン(以下、TBS−BAと略記する)の
結晶を反応析出させ、その結晶を濾過分離し乾燥した
後、次にこの結晶と臭素を反応させてTBS−BPを製造す
る方法が知られている(特公昭50−35103、特公昭50−2
3693,特公昭63−39585号公報)。
たTBS−BA結晶の濾過分離及び洗浄工程が必要であり、
また、得られた結晶は乾燥後、次の臭素化工程に移る必
要があったため、工業規模の製造プロセスとしては非常
に繁雑であった。加えて、濾過時に微量の未反応アリル
化剤が残存し、強い臭気を呈するため、作業環境上も問
題を有するものであった。
簡略化し、高収率かつ高純度にTBS−BPを製造する工業
的な方法を提供することである。
べく鋭意検討を行った。その結果、TBSを原料にTBS−BP
を製造する方法に於いて、TBSのアリル化反応終了後、
ハロゲン化炭化水素溶媒を用いてTBS−BAの抽出を行う
と、選択的にTBS−BAのみを抽出できるだけでなく、さ
らにその抽出溶液状態で次の臭素化工程に供することが
できること、加えて、得られるTBS−BPは高純度かつ高
収率であり、製造の作業環境も大巾に改善出来ることを
見出だし、本発明を完成するに至った。
られたTBS−BAのアルカリ性スラリー水溶液に、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒を添加し選択的にTBS−BAを有機相に
抽出し,分液した後、該有機相に臭素を添加し反応させ
ることを特徴とするTBS−BPの製造方法にある。
イドもしくはアリルクロライドを用いてアリル化する反
応は次の反応式を用いて説明することができる。
S1モルに対して2モル以上であり、好ましくは2.0〜3.0
モルである。3.0モル以上加えても収率の向上は認めら
れない。また、アリル化剤の添加方法は特に限定はない
が、アリルブロマイドを用いた場合、アルカリに対して
不安定なため、TBS1モル当たり1.5モル/時間以下で滴
下することが好ましい。尚、反応後、未反応アリル化剤
が残存する場合は、TBS−BPの高純度化の面から蒸留除
去することが好ましい。
または水に可溶な有機溶剤を混合した均一水溶液を使用
する。特に、アリル化剤にアリルクロライドを用いた場
合、水に可溶な有機溶剤25〜60容量%の濃度で混合した
均一水溶液を用いることが、反応性の面から好ましい。
ルコール類,炭素数2〜5のエーテル類であり、具体的
には、例えばメタノール,エタノール,n−プロパノー
ル,イソプロパノール,ジオキサン,THF,メチルセロソ
ルブ,エチルセロソルブ等である。これらの中でも、水
−イソプロパノール混合溶媒系は反応性の高さ等によ
り、特に好ましいものである。
の限定はないが、通常、約15〜35重量%である。
の蒸留除去が必要である。蒸留除去を行わずにTBS−BA
を抽出した場合、TBS−MAのアルカリ金属塩も抽出され
るため好ましくない。
合は必要に応じて水を添加する。
リ金属の水酸化物,炭酸塩,炭酸水素塩であり、例えば
水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,炭酸ナトリウム,
炭酸カリウム,炭酸水素ナトリウム,炭酸水素カリウム
等を挙げることができる。
2モル以上であり、好ましくは2.0〜3.0モルであるのが
良く、3.0モル以上加えても収率の格別の向上は認めら
れない。
ルカリ性の状態に保つことが必要であり、特にpH10〜14
の範囲に保つことが好ましい。
ら150℃の範囲で行われる。常圧下での反応では、反応
速度を高めるために、反応液の還流温度で実施すること
が望ましい。反応時間は、反応温度にも依存し、一概に
は決められないが、通常、1時間から30時間である。
を用いて抽出する。
みを選択的に抽出できる理由は、以下の様に考えられ
る。抽出前の水溶液中には主に目的物であるTBS−BA,反
応中間体である4−アリルオキシ−4′−ヒドロキシ−
3,3′,5,5′−テトラブロモジフェニルスルホン(以
下、TBS−MAと略記する)のアルカリ金属塩,アルカリ
金属の塩化物等が存在するが、アルカリ性条件下では疎
水性のTBS−BA以外は、すべて親水性又は親水性に近い
ものとなるため、TBS−BAを選択的に抽出できると考え
られる。
対して不活性な溶剤であり、TBS−BAの臭素化は円滑に
進行する。
業的に使用される塩化メチレン,クロロホルム,四塩化
炭素,ジクロロエタン,トリクロロエタン,テトラクロ
ロエタン等が挙げられる。これらの中でも塩化メチレン
はTBS−BAの溶解性及び溶媒の毒性等の問題から、特に
好ましいものである。
等による分配係数を考慮して実験的に決定するが、TBS
−BAの基質濃度が、通常、約5〜25重量%程度になるよ
うに必要量を加える。抽出は1回ないし数回に分割して
実施する。
の沸点温度以下、通常、約10〜80℃程度である。
BPを製造する反応は、次の反応式を用いて説明すること
ができる。
BS−BA1モルに対して2モル以上であり、好ましくは2.1
〜2.5モル程度である。2.5モル以上加えても収率及び純
度の向上は認められない。
TBS−BA1モル当たり5モル/時間以下であり、好ましく
は1〜3モル/時間程度が選ばれる。臭素の滴下速度が
TBS−BA1モル当たり5モル/時間以上の場合、反応時の
発熱が激しくなるため好ましくない。
5〜50℃程度が選ばれる。
め好ましくない。
下温度で少なくとも1時間以上熟成を行うことが必要で
ある。
は、未反応の残存臭素を、通常、工業的に使用される還
元剤、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム、ぎ酸ナトリウム、ヒドラジン等で処理した後、水
洗を行い、さらに溶媒を除去して製品を得る。得られる
TBS−BPの結晶は、高純度なものであり、そのままポリ
オレフィン樹脂等の難燃剤として使用できる。
の製造法では中間原料であるTBS−BAが結晶で析出して
くるため、その結晶の濾過分離等の工程を行う必要があ
り、そのため、工業的にみればその方法は非常に繁雑さ
を要するものであった。
よれば、TBS−BAのみを選択的に溶剤抽出し、その溶剤
中でTBS−BAを臭素化するため、TBS−BA結晶の濾過工程
だけでなく、洗浄工程並びに乾燥工程を必要とせずに次
の臭素化工程を行うことができ、簡略化した製造プロセ
スとなる。また、TBS−BA濾過時の未反応アリル化剤の
臭気の問題も無くなるため、作業環境の改善にもなる。
即ち、本発明の方法では従来の方法よりも濾過分離、洗
浄工程等の製造プロセスの簡略化が可能となり、作業環
境の改善が図れ、加えて高収率で高品質のTBS−BPを工
業的にも有利に製造できる様になった。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
口フラスコに、イソプロパノール256ml、水180ml及びNa
OH16.8g(420mmol)を仕込み、更にTBS113.2g(200mmo
l)を加えて溶解した。
ら、アリルブロマイド60.5g(500mmol)を5時間かけて
滴下した。アリルブロマイド滴下終了後、70〜80℃まで
加熱昇温を行い、その温度で3時間反応した。
ール及び未反応アリルブロマイドを、水200gを滴下しな
がら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のpHを測定した結果、pH10.7であった。
レンを650g添加し、10分間攪拌分液して有機相の溶液74
9gを得た。この溶液中に含まれる成分について、液体ク
ロマトグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BA11
9.0gのみが含まれていた。TBS−BAの収率は92.1%に相
当する。尚、反応中間体であるTBS−MAのNa塩は検出さ
れなかった。
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩6.5
g、未抽出のTBS−BA2.1gが残存していた。また、原料の
TBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率は
100%、TBS−BAの合計収率は93.7%であった。
有する容量1000mlの四ツ口フラスコに仕込み、臭素67.7
g(423mmol)を39℃で1時間かけて滴下し、滴下後、2
時間その温度で熟成を行った。
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去してTBS−BPの
結晶173.6gを得た。
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100%、TBS
−BP純度は97.3%、TBS−BPの収率は95.0%(TBS−BA基
準)であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は87.5%
であった。
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml及びNa
OH16.8g(420mmol)を仕込み、更にTBS113.2g(200mmo
l)を加えて溶解した。
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
加した。
ール及び未反応アリルクロライドを、水200gを滴下しな
がら水との共沸温度に於いて蒸留除去した。蒸溜除去
後、反応液のpHを測定した結果、pH11.8であった。
チレンを480g添加し、10分間攪拌分液して有機相の溶液
539gを得た。この溶液中に含まれる成分について、液体
クロマトグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BA9
8.8gのみが含まれていた。TBS−BAの収率は76.5%に相
当する。尚、反応中間体であるTBS−MAのNa塩は検出さ
れなかった。
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩16.
0g、未抽出のTBS−BA6.6gが残存していた。また、原料
のTBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率
は100%、TBS−BAの合計収率は81.6%であった。
有する容量1000mlの四ツ口フラスコに仕込み、臭素51.4
g(321mmol)を40℃で1時間かけて滴下し、滴下後、2
時間その温度で熟成を行った。
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結
晶147.5gを得た。
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100%、TBS
−BP純度は97.0%、TBS−BPの収率は96.9%(TBS−BA基
準)であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は74.1%
であった。
み、表1,2の反応条件で反応を行った。実施例1と同様
の後処理を実施し、TBS−BPを得た。得られた結果を表
1,2に示す。
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml、NaOH
16.8g(420mmol)を仕込み、更にTBS113.2g(200mmol)
を加えて溶解した。
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
加した。
洗を行って、TBS−BAの湿結晶163.3gを得た。尚、濾過
中、未反応のアリルクロライドの臭気が立ち込めた。
行ってTBS−BAの乾結晶98.0gを得た。この得られたTBS
−BAの乾結晶及び上記の濾液について、液体クロマトグ
ラフィーによる分析を行った結果、TBSの転化率は100
%、TBS−BAの乾結晶収率は75.9%、TBS−BAの乾結晶純
度は100%であった。尚、濾液中には反応中間体であるT
BS−MAのNa塩のみが溶解しており、目的物であるTBS−B
Aはほとんど溶解していなかった。
の四ツ口フラスコにこのTBS−BAの乾結晶を仕込み、更
に塩化メチレン500gを加えて溶解し、臭素55.8g(349mm
ol)を40℃で1時間かけて滴下し、滴下後、2時間その
温度で熟成を行った。
元し、更に水洗を行った後、溶媒を除去して白色状の結
晶142.3gを得た。
による分析を行った結果、TBS−BA転化率は100%、TBS
−BP純度は97.3%、TBS−BPの収率は94.5%(TBS−BA基
準)であった。また、TBSからのTBS−BPの収率は71.7%
であった。
口フラスコに、イソプロパノール174ml、水260ml、NaOH
16.8g(420mmol)を仕込み、更にTBS113.2g(200mmol)
を加えて溶解した。
加え、還流温度まで加熱昇温を行い、15時間反応した。
加した。反応終了後、反応液中のpHを測定した結果、pH
11.0であった。
チレンを480g添加し、10分間攪拌分離して有機相の溶液
730.5gを得た。この溶液中の成分について、液体クロマ
トグラフィーによる分析を行った結果、TBS−BAが96.9
g、反応中間体であるTBS−MAのNa塩を23.1g、反応初期
に仕込んだイソプロパノールをほぼ全量、そして未反応
のアリルクロライドを2.1g含んでいた。尚、TBS−BAの
収率は75.0%であった。
分析を行った結果、反応中間体であるTBS−MAのNa塩0.3
g、未抽出のTBS−BA0.1gが溶解していた。また、原料の
TBSは有機相及び水相共に残存しておらず、TBS転化率は
100%であった。
Claims (1)
- 【請求項1】ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフ
ェニル)スルホンのアリル化反応で得られたビス(4−
アリルオキシ−3,5−ジブロモフェニル)スルホンのア
ルカリ性スラリー水溶液に、ハロゲン化炭化水素溶媒を
添加し選択的にビス(4−アリルオキシ−3,5−ジブロ
モフェニル)スルホンを有機相に抽出し、分液した後、
該有機相に臭素を添加し反応させることを特徴とするビ
ス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)
フェニル]スルホンの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2068398A JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス[3,5―ジブロモ―4―(ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2068398A JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス[3,5―ジブロモ―4―(ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03271267A JPH03271267A (ja) | 1991-12-03 |
JP2853244B2 true JP2853244B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=13372551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2068398A Expired - Lifetime JP2853244B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | ビス[3,5―ジブロモ―4―(ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2853244B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL125840A (en) * | 1997-08-22 | 2002-12-01 | Teijin Chemicals Ltd | Bromine compound production method |
CN109879785A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-14 | 山东润科化工股份有限公司 | 一种八溴s醚的制备方法 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2068398A patent/JP2853244B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03271267A (ja) | 1991-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6559316B2 (en) | Method for preparing 2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole | |
JP5850857B2 (ja) | ベンゾフェノン誘導体を産生するための新規な方法 | |
SU556727A3 (ru) | Способ получени производных 1,2,4--триазола | |
JPH10505084A (ja) | 臭化メチルの生成を減少させてテトラブロモビスフエノール−aの製造をする方法 | |
JP2853244B2 (ja) | ビス[3,5―ジブロモ―4―(ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホンの製法 | |
JP2002020374A (ja) | トリアジン化合物の製造方法 | |
JP2005154442A (ja) | バルサルタンおよびその中間体を調製する方法 | |
JP3882495B2 (ja) | 3−アルキル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを原料とするエーテル類の製造方法 | |
CN113024359A (zh) | 制备具有末端三键的烷氧基甲基炔基醚化合物的方法 | |
JPH0115497B2 (ja) | ||
JP2928856B2 (ja) | ビス(4―アリルオキシ―3,5―ジブロモフェニル)スルホンの製造を行う方法 | |
JP2565982B2 (ja) | 2,4ージニトロフエニルエーテルの製造方法 | |
JP3169574B2 (ja) | 4−ヒドロキシ−4’−ベンジルオキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
JP2000026350A (ja) | 2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン誘導体の製造方法 | |
JPH047342B2 (ja) | ||
JP2890846B2 (ja) | ビス(3,5−ジブロモ−4−ジブロモプロポキシフェニル)プロパンの分離回収方法 | |
JP3962531B2 (ja) | 1,3−ジ(2−p−ヒドロキシフェニル−2−プロピル)ベンゼンの製造方法 | |
JP3890374B2 (ja) | 4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンジエーテル誘導体及び4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホンモノエーテル誘導体の製造法 | |
EP0262589B1 (en) | Triazole compounds, and their production | |
JP2785391B2 (ja) | ビス(4―ヒドロキシー3,5―ジブロモフェニル)スルホンの製造方法 | |
WO2022202643A1 (ja) | S,s-(6-メチルキノキサリン-2,3-ジイル)ジチオカーボネートの製造方法 | |
JP2894366B2 (ja) | デアセチルコルヒチンの製造方法 | |
JP4219606B2 (ja) | モノ置換ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
JP2608714B2 (ja) | 1,2,3−トリアゾール及びその誘導体の製造方法 | |
JP3815692B2 (ja) | ジベンジルホスフェート・アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20050201 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050329 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20050331 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080408 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090408 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |