SU555082A1 - Способ выделени первичных спиртов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области производства высших жирных спиртов и направлено на усовершенствование-способа выделени  первичных спиртов ,  вл ющихс  ценным сырьем дл  производства поверхностно-активных веществ, из смеси их со вторичными спиртами,,а также из сложной смеси, состо щей из первичных w вторичных спиртов, углеводородов, кетонов и других веществ.

Известен способ выделени  первичных спиртов из неомыл емых -П и включающий в себ  следующие процессы: разгонку неомыл емых- П на 2-4 фракции с пределами выкипани  40-50°С; обработку фракций борной кислотой с целью превращени  содержащихс  в них спиртов в полные эфиры борной кислоты (триалкилбораты) при 110-120 С в вакууме при остаточном давлении 100-150ММ рт.ст.; отгонку углеводородов и других веществ, на вступающих в реакцию с борной кислотой, от триалкил боратов в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст.; гидролиз триалкилборатов водой; дасталл щш спиртов; регенерацию борной кислоты. Суть метода заключаетс  в значительной разницетемператур выкинани , с одной стороны, углеводородов, кетонов и других веществ, содержащихс  во фракци х, и, с другой

стороны, полных эфиров первичных и вторичных cmipTOB, что и позвол ет разделить эти продукты

1 , 2. :

Недостатком способа  вл етс  неудовлетворительное качество получаемых спиртов, содержащих нар ду с первичными спиртами 30-35% вторичных спиртов, 8-10% диолов, 3-5% углеводородов, 3-5% кетоспиртов и кетонов. Спирты имеют спеЩ1фический запах и темнеют при хранении. Больщое содержание вторичных спиртов и других примесей не позвол ет получать поверхностно- активные вещества хорощего качества.

Целью изобретени   вл етс  улучщение йачества С1шртов.

Дл  этого этерификацию борной кислотой продуктов окислени  или переработки окисленных .углеводородов, содержащих первичные и вторичные спирты, ведут при мол рном соотнощении борна  кислота спирты- 1:1-2 и температуре 130-220°С Полученные борнокислые эфиры непосредственно подвергают термообработке при 250-320° С. Желательно термообработку вести с одновременной отгонкой прод ктов разложе1ш  борнокислых вторичных спиртов.

Предложенный слособ основан на разшмш термической устойчивосгй неполных борнокислых эфиров первичных и втор№шых cmipioB (да- и моноалкилборатов или их смесей), а также на раэдичци телзператур кипени  ненолных борнокислых зфиров первичных спиртов и про у1стов терйического разложен11  борнокислых эфиров вторичных сциртов, зп-певодородов, кетонов и др. веществ .

Указанные соотношени  реагентов и температуpa при эйрифакации спиртов борной кислотой позвол ют получить МОНО-, диалкилбораты или их смесь. Получают соединени  спиртов и борной кислоты , в которых на 1 моль борной кислоты приходитс  1-2 мол  спиртов. В известном способе получают триалкилборатьь которые содержат 3 мол  спиртов на 1 моль борной кислоты. Получение моно- или диалкилборатов  вл етс  необходимым условием способа, ибо эта бораты первичных и BTOpiwHbix спиртов имеют значительно большее различие в термической устойчивости, чем триалкилборать перв 1чных и вторичнь1х спиртов. Применение более высокой те лперагуры этерификапди св зано с необходимостью сокращени  продолнсительности протекани  реакции до Koiflta.

Сущность нредпагаей го способа зшслючаетс  д том, что исходную смесь, в состав которой вход т первичные и вторишые спирты, например спирты, вь деленные из кеомыл емых-П известным способом , гидрированный отсей да т, неомьш емые-П i-ши узкие фракции этлх прод тстов, полз™е1шые с помощью ректификации, обрабатьшагот борной кислотой при 130-220° С в услови х, обеспечивающих отвод паров реакцио шой воды с целью превращени  спиртов в д,и- илг моноалкилбораты (или смесь да- и моноалкилборатоБ) при мол рном соотношении борна  кислота/спирть, равном от 1:2 до 1:1. Этерификат нагревают и выдерживают при 250-320° С в течение нескольких часов или минут в зависимости от телшературы. Термообработанный продукт перегон ют в вакууме (остаточное давление 2-20 мм рт.ст.), причем операиди термообработки и перегонки можно совместить, при этом температура прощкта в кубе к концу отгонки должна составл ть 280-320°С. Ллстилл т промьшают и используют, например, в качестве сырь  дл  окисле101Я, остаток от перегонки, представл ющий собой монр-, диалкилбораты (или их смеси) первичных спиртов, разлагают водой. Выделенные спирты дистиллируют и используют в качестве товарного продукта,

Пример 1. 70кг товарных спиртов вьщеленных из неомыл емых-П и 23,7 кг ортоборной кислоты перемешивают в аппарате с мешалкой в течение 2 час при температуре 140° С и остаточном давлешш 300-400 мм рт.ст. Получают 80,9кг продукта , содержащего моноалкилбораты. Продукт выдерх ивают в течение 2,5 час при 280° С в вакууме (остаточное давлеьие 10 мм рт.ст.). По.лучено 30 кг дистилл та и 50,9 кг остагка. Последшш гидролизуют и промьшают водой, спирты перегон ют. Полущют 37,5 кг дистиллированных спиртов (53,7% от исходных), характеристика которых представлена в таблице.

П р и м е р 2. кг спиртов Cg-Сао, выделенШ )1Х йз неомыл емых-П той же партии, что и в примере 1, перемешивают с 15,7 кг ортоборной кислоты в течение 2 час при 140° С в вакууме (остаточное давление 300-400 мм рт.ст.). Получают 70,9 кг этерификата, содержащего 20,0% св занной борной кислоты, т.е. представленного смесью монои диалкилборатов. 62,8 кг этерификата помещают в куб дл  термической обработки и отгонки дистилл та . Продолжительность совмещенного процесса терл-юобработки и отгонки при температуре 280 С . под вакгуумом Хостаточное давление 5 мм рт.ст.) составл ет 5 час. Получено 23,7 кг дистилл та. 0статЬк разлагают водой и промьшают. Получают 40,9 кг сырых спиртов, а после перегонки - 39,7 кг дистиллированных спиртов. Выход дистиллированHbix спиртов от вз того дл  термообработки этерификата составл ет 63,3%. Такой же выход дистиллироваш1ых спиртов от исходных товарных спиртов . Характеристика спиртов приведена в таблице.

П р и м е р 3. 249,8 г фракции неомьш емых-П из примера 4 (гидроксильное число 102) и 22,4 г ортоборной кислоты перемешивают в колбе с герметичной мешалкой, снабженной холодильником и приемником воды, из которого масл ный конденсат возвращают в колбу. Температура этерификаijjo 230° С, продолжительность 30 мин. Этерификат, содержащий смесь моно- (80%) и диалкилборатов (20%), нагревают в зтой же колбе до 280° С и вьщерживают при зтой температуре при атмосферном давлении в течение часа.

Пары углеводородов конденсируютс  и возвращаютс  обратно в колбу через приемник воды. Ползчают 251,7 г этерификата и 13,5 г воды. Этерификат помещают в колбу дл  вакуумнойтперегонки и отгон ют дистилл т, причем к концу отгонки темпратура в кубе составл ет 297° С, в парах - 186° С при остаточном давлении 13 мм рт.ст. Остаток промывают водой и перегон ют в вакууме. Получают 59,5 г дистиллированных спиртов (23,9% от фракции неомыл емых). Характеристика их приведена в таблице.

Пример 4. 60 г фракции неомыл емых-П, выкипающей при нормальном давлении и температуре 250-400° С, содержащей 35% соединений с гидроксильной группой (гидроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, перемешивают с 6,7 кг ортоборной кислоты в аппарате с мешалкой при 140° в течение 2 час при остаточном давлении 300-400 мм рт.ст. Этерификат в количестве 60,9 кг, содержащий моноалкилбораты, помещают в дистилл ционный куб и nocTeneifflo нагревают При остаточном давлении 10 мм рт.ст. до 280° С, после чего вьщерживают в этих услови х 2,5 часа. Подучено 40,7 кг дистилл та и 20,2 кг остатка. Остаток гидролизуют, промьшают водой и перегон ют, выход дистшигрованных спиртов составл ет 15,1 кг (25,2% от исходной фракци - неомьш емых-П). Характеристика дистиллированных спиртов приведена в таблице. П р и м е р 5. Из фракции неомыл емых-П, выкипающей при нормальном давлейш и температуре 250-400° С, содержащей 35% соединений с гидроксильной группой (гадроксильное число 102), в том числе 26,5% первичных спиртов, вьщел ют отирты через триалкилбораты, 249,5 г фракции перемещивают с 9,75 г ортоборйой кислоты в колбе с мввщалкой в течение 2 час при температуре 120° и остаточном давлении 300-400 мм рт.ст. Этерификат в количестве 246 г (содержащий в своем составе триалкилбораты) помещают в колбу дл  вакуумной перегонки и при остаточном давлении 10 мм рт.ст. отгон ют углеводороды. Температура к концу отгонки составл ет в парах 213°С, в кубе300°С . Остаток выгружают, разлагают гор чей водой, спирты промывают водой и перегон ют. Выход дистиллированных спиртов 61,5 г (24,6% от исходаой фракции). Характеристика спиртов приведеш в таблице. п Предложенный способпозвол ет получить спирты значительно болеевысокого качества с минимальным количествомтаких примесей, как вторичные спирты, диолы,углеводороды, кетосоединени , с лучшими показател ми по цвету и запаху. Полученные спирты имеют степень превращени  в алкилсульфаты на 12-15% выще, чем спирты Известного способа, равноценны по качеству и степени превращени  в ажилсульфаты первичным спиртам, вырабатьшаемым методом каталитического восстановлени  водородом метиловых эфиров синтетических жирных кислот, но имеют значительно меньщую расчетную себестоимость, чем последние . Пример 6. 67 4г фракции гидрогенизата, содержащей 30% первичных спиртов Cio-Cjo и 6% вторичных спиртов С,о-С2о (гидроксильное число 133) и полученной гидрированием на стационарном цинкхромовом катализаторе окисленного парафина (фракции, выкипающей при 320-360°С), и 89,6 г борной кислоты, перемещивают в услови х примера 3. При этом спирты и борна  кислота превращаютс  в смесь моно- (90%) и диалкилборатов (10%). Этерификат (69 2 г) помещают в колбу дл  вакуумной перегонки и отгон ют при остаточном давлении 7 мм рт.ст. в течение 50 мин 478 г углеводородов . Температура жидкости в конце отгонки составл ет 320° С. Оставшиес  в копбе бораты (211,3 г) гидролизуют и промьюают водой, сырые спирты перегон ют в вакууме и получают 189 г дистиллированных спиртов (28% от исходной фракции гидрогенизата). Их анализ методом газо--жидкостной хроматографии показьшает содержание в них 98% первичных спиртов. Характеристика спиртов приведена в таблице.

Характеристика фракции неомыл емых-П,вьпсипающей до 400°С (образец 1), товарных спиртов, выделенных из иеомьш емых-П по известному способу (образец 2), и спиртов, полученных по предлагаемому способу (образцы 3-7)

Фракци  неомыл емых-П

Товарные

Примера 1

Примера 2

Примера 3

Примера 4

Примера 5

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   Свособ выделени  первичных спиртов из продукто&ркиспени или не1реработки окисленных углеводбр (В) содержащих дервичгше и вторичные спирты,

   путем этерифшсвщн борйой-кислотоа нагревггНИИ с применением пщролиза, полученных при этом

   борнокислых эфиррв, и дистипл фей, о т л и ч а loщийс  тем, что, с целью улучшени  качества

   .спиртов, этерификацию борной кислотой ведут при

   мо  рвдм соотношении борна  кислота: спирты,

   1:1-2, температуре 130-220° С и полученньк

   борнокислые эфиры непосредственно перед гидролизом подвергают термообработке при 250-320° С.
2. 2. Способ по п. 1,отличаю щи и с   тем, что термообработку ведут с одновременной отгонкой продуктов разложени  борнокислых эфйров вторичных спиртов.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

   1.Авторское свидетельство СССР №213787, М.КЛ. С 07 С 31/02, 1968.

   2.Локтев С.М., Высаше жирдаш спирты, М., 1970 г., стр. 163-178.