SU452102A3 - The method of producing polyolefins - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  получени  полимеров и сополимеров а-олефинов полимеризацией мономеров на нанесенных катализаторах низкого давлени .The invention relates to the preparation of polymers and copolymers of α-olefins by the polymerization of monomers on supported low pressure catalysts.

Известен способ получени  полиолефинов иолимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в растворе, суспензии или в газовой фазе при 20-120°С и давлении 1 -100 атм в присутствии катализатора, состо щего из металлооргапических соединений металлов IA, ИЛ, IIIB или IVB группы и продукта реакции носител  - галоидированной окиси алюмини  - с соединени ми переходных металлов IVA, VA или VIy группы.A known method of producing polyolefins by the polymerization of a-olefins, their copolymerization between themselves and (or) with diolefins in solution, suspension or in the gas phase at 20-120 ° C and a pressure of 1-100 atm in the presence of a catalyst consisting of metal-orhargic compounds of metals IA , IL, IIIB or IVB groups and the reaction product of the carrier — halogenated alumina — with compounds of transition metals of the IVA, VA or VIy group.

Эти катализаторы позвол ют получать с повышенной производительностью ( г полимера/1 г каталитического элемента) полимеры с низкими показател ми текучести (высокие средние молекул рные веса). Полимеры этого типа можно использовать лишь в некоторых особых случа х, например, при изготовлении сосудов большой мошности, однако во многих случа х предпочтительно использовать полимеры, имеющие более высокие показатели текучести (низкие средние молекул рные веса).These catalysts produce, with increased productivity (g polymer / 1 g catalyst element), polymers with low flow characteristics (high average molecular weights). Polymers of this type can be used only in some special cases, for example, in the manufacture of high-capacity vessels, however in many cases it is preferable to use polymers having higher flow rates (low average molecular weights).

Известиые катализаторы позвол ют получать полимеры с пониженным средним молекул рным весом только при использованииLime catalysts produce polymers with a lower average molecular weight only when using

значительных количеств агента модификации молекул рного веса (водорода), но с уменьшением производительности каталитических систем.significant amounts of the agent of molecular weight modification (hydrogen), but with a decrease in the performance of catalytic systems.

Цель изобретени  - получение полимеров с повышенной степенью текучести и улучшенной перерабатываемостью.The purpose of the invention is to obtain polymers with a high degree of fluidity and improved processability.

Предлагаемый способ полимеризации и сополимеризации а-олефинов отличаетс  тем,The proposed method for the polymerization and copolymerization of α-olefins differs in that

что в качестве носител  примен ют галоидированные комплексные окислы алюмини  и по меньшей мере одного другого металла, причем атомарное соотношение алюмини  и других металлов в комплексных окислах находитс  в пределах 100: 1 - 1 : 100.that halogenated complex oxides of aluminum and at least one other metal are used as carriers, the atomic ratio of aluminum and other metals in complex oxides being in the range of 100: 1 - 1: 100.

В качестве металла, вход шего вместе с алюминием в состав комплексной окиси, выбирают обычно металлы групп IA, IB, ПА, ИВ, П1В, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA иMetals IA, IB, PA, IV, П1В, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIIA and

VIII периодической системы, предпочтительно магний, кальций, щинк, марганец, железо никель, олова, кобальт п (или) кремний. Лучшие результаты получаютс  с магнием. Предпочтительное атомарное отношениеVIII of the periodic system, preferably magnesium, calcium, siloxane, manganese, iron, nickel, tin, cobalt p (or) silicon. Best results are obtained with magnesium. Preferred atomic ratio

алюмини  к другому металлу в комплексных окислах находитс  в пределах 0,10-10, лучше 0,25-5. Хорошие результаты получаютс  с комплексными окис ми алюмини  и магни  при отношении Al/Mg, что соответствует общей формуле MgO-AlaOs.aluminum to another metal in complex oxides is in the range of 0.10-10, preferably 0.25-5. Good results are obtained with complex oxides of aluminum and magnesium with an Al / Mg ratio, which corresponds to the general formula MgO-AlaOs.

Точна  химическа  структура комплексных окисей, используемых в предлагаемом способе , необ зательно должна быть хорошо известна . Примен ютс  все природные или синтетические комплексные окиси, определ емые выше, соответствуюш,ие или не соответствующие определенной химической формуле и имеюш,ие любую структуру.The exact chemical structure of the complex oxides used in the proposed method need not be well known. All natural or synthetic complex oxides, as defined above, are used, corresponding to, or not corresponding to, a specific chemical formula and have any structure.

Комплексные окиси приготовл ют любыми известными способами, например соосаждением . Этот способ заключаетс  в растворении в воде солей алюмини  и других металлов в таких количествах, чтобы достичь требуемого дл  комплексной окиси отношени  А1/Ме. В качестве растворимых солей используют обычно нитраты, хлориды и ацетаты. Затем постепенно добавл ют к раствору щелочной агент, например гидрат окиси алюмини  или бикарбонат натри , в водном растворе. Таким образом получают твердый осадок, который после пиролиза при 100-1 000°С, преимущественно 300-500°С, дает комплексные окиси, используемые в предлагаемом способе.Complex oxides are prepared by any known methods, for example by coprecipitation. This method consists in dissolving the salts of aluminum and other metals in water in such quantities as to achieve the A1 / Me ratio required for the complex oxide. As soluble salts, nitrates, chlorides, and acetates are usually used. An alkaline agent, such as alumina hydrate or sodium bicarbonate, is then gradually added to the solution in an aqueous solution. Thus, a solid precipitate is obtained, which, after pyrolysis at 100-1,000 ° C, preferably 300-500 ° C, gives the complex oxides used in the proposed method.

Прокаливание можно осуществл ть на воздухе , в азоте или в любой другой инертной атмосфере . Давление не  вл етс  критическим, однако предпочтительно работают при атмосферном давлении или в случае необходимости при пониженном давлении. Продолжительность процесса также не  вл етс  критической . Обычно она составл ет 1-24 час, преимущественно выше 4 час.Calcination can be carried out in air, in nitrogen or in any other inert atmosphere. The pressure is not critical, however it is preferably operated at atmospheric pressure or, if necessary, under reduced pressure. The duration of the process is also not critical. It is usually 1-24 hours, preferably above 4 hours.

В зависимости от способа приготовлени  и от условий прокаливани  комплексные окиси могут содержать, кроме алюмини , другие металлы и кислород, остаточные радикалы (например , гидроксилы или карбонаты) или воду , которые не мешают, если присутствуют в количестве меньшем 5% от общего веса.Depending on the method of preparation and the calcination conditions, the complex oxides may contain, in addition to aluminum, other metals and oxygen, residual radicals (for example, hydroxyls or carbonates) or water, which do not interfere if present in an amount less than 5% of the total weight.

Комплексные окиси, используемые по предлагаемому способу, имеют повышенную внутреннюю пористость. Используют преимущественно комплексные окиси, внутренн   пористость которых выше 0,3 , особенно выше 1 . Эти комплексные окиси с повышенной внутренней пористостью имеют обычно удельную поверхность выше 100 , котора  может достигать 500 . Комплексные окиси примен ютс  преимущественно в виде частицы однородного состава.The complex oxides used by the proposed method have an increased internal porosity. Preferably, complex oxides are used, the internal porosity of which is higher than 0.3, especially higher than 1. These complex oxides with increased internal porosity usually have a specific surface area above 100, which can reach 500. Complex oxides are used predominantly in the form of a particle of uniform composition.

Размер частиц не  вл етс  критическим, однако предпочтительно использовать частицы, средний диаметр которых составл ет 1 - 500 мк, преимущественно 40-200 мк. Кроме того, морфологи  полимера и его текучесть улучшаютс , когда используют частицы ком .плексных окисей правильной формы. Предпочтительно примен ть частицы, у которых очень точна  гранулометрическа  характеристика, чтобы получить зерна полимера с ограниченной гранулометрией.The particle size is not critical, but it is preferable to use particles whose average diameter is 1-500 microns, preferably 40-200 microns. In addition, the morphology of the polymer and its fluidity are improved when using particles of complex shaped oxides of regular shape. It is preferable to use particles with a very precise particle size characteristic in order to obtain grains of a polymer with limited particle size.

Комплексные окиси подвергаютс  обработке галоидированием. Получают галоидирован:ные окиси алюмини  преимущественно с атомным отношением галоида к окиси алюмини The complex oxides are treated by halogenation. Halogenated aluminas are obtained predominantly with an atomic ratio of halogen to alumina.

0,01 - 1, лучше 0,10-0,15. Обработка галоидированием может также сопровождатьс  или комбинироватьс  с активированием.0.01 - 1, better than 0.10-0.15. Halogenation treatments may also be accompanied or combined with activation.

Элементарный анализ каталитических элементов , используемых по предлагаемому способу , показывает, что в них содержание химически фиксированного металла групп IVA, VA и VIA выше 10 мг/г, обычно выше 15 мг/г, что выше, чем по известному способу.Elementary analysis of the catalytic elements used in the proposed method shows that their content of a chemically fixed metal of groups IVA, VA and VIA is higher than 10 mg / g, usually higher than 15 mg / g, which is higher than by a known method.

Предлагаемый способ позвол ет получать полиолефины с повышенной производительностью . Так, при гомополимеризации этилена производительность превышает 100 г полиэтилена на 1 г каталитического элемента. Каталитические элементы, приготовленные из фторированных окисей алюмини , особенно производительны (1200-1500 г полиэтилена/г каталитического элемента), поэтому нолученные полимеры не надо очищать.The proposed method allows to obtain polyolefins with increased productivity. Thus, with homopolymerization of ethylene, the productivity exceeds 100 g of polyethylene per 1 g of the catalytic element. Catalytic elements prepared from fluorinated aluminas are particularly productive (1200-1500 g of polyethylene / g of a catalytic element), therefore, the obtained polymers do not need to be cleaned.

Полиолефины, полученные по предлагаемому способу, отличаютс  сравнительно мало повышенным средним молекул рным весом и, следовательно, сравнительно высоким показателем текучести. Последний, измеренный вThe polyolefins obtained by the proposed method are characterized by a relatively low increased average molecular weight and, therefore, a relatively high turnover index. Last measured in

нормальной загрузке по нормам Американского общества по испытанию материалов D 1233-57 Т, может быть выше 0,50 дл  полиэтилена даже при проведении полимеризации при обычных температурах и концентраци хnormal loading according to ASTM D 1233-57 T may be higher than 0.50 for polyethylene even when polymerization is carried out at normal temperatures and concentrations

водорода. При нормальных услови х достигаетс оптимальна  производительность ( г полиэтилена/г каталитического элемента ). Полиолефины, в частности полиэтилены,hydrogen. Under normal conditions, optimal performance is achieved (g polyethylene / g catalytic element). Polyolefins, in particular polyethylene,

полученные по предлагаемому способу, хорошо формуютс  экструзией с получением изделий , которые используютс  в жестких услови х , например, при большом давлении или в контакте с веществами, способными расщепл ть под напр жением.obtained by the proposed method are well molded by extrusion to produce products that are used under harsh conditions, for example, under high pressure or in contact with substances capable of breaking down under tension.

Примеры 1-6. Р1спользуют комплексную окись общей формулы MgO-AbOs с внутренней пористостью 2 и удельной поверхностью 300 .Examples 1-6. P1 uses a complex oxide of the general formula MgO-AbOs with an internal porosity of 2 and a specific surface of 300.

Смешивают 100 г этой комплексной окиси с 6 г МН4Р, нагревают смесь до температур, указанных в таблице, и поддерживают посто нную температуру в течение 5 час. Получают фторированные окиси алюмини ,100 g of this complex oxide is mixed with 6 g of MH4P, the mixture is heated to the temperatures indicated in the table, and the temperature is kept constant for 5 hours. Get fluorinated alumina,

характеристики которых приведепы в таблице .characteristics of which are listed in the table.

Суспендируют 5 г фторированных окисей алюмини , которые получаютс  в 25 см TiCU, и нагревают содержимое до 120°С при сильном перемешивании в течение 2 час. Отдел ют твердый продукт реакции, промывают его гексаном до исчезновени  следов хлора, а затем сушат в потоке сухого азота. Элементарный анализ каталитических элементов приведен в таблице.Suspended 5 g of fluorinated alumina, which is obtained in 25 cm TiCU, and heat the contents to 120 ° C with vigorous stirring for 2 hours. The solid reaction product is separated, washed with hexane until all traces of chlorine disappear, and then dried in a stream of dry nitrogen. Elementary analysis of catalytic elements is given in the table.

Суспендируют измен емые количества каталитического элемента в 500 см гексана в реакторе объемом 1500 см из нержавеющей стали , снабженном лопастной мешалкой. Добавл ют 100 мг триизобутплалюмини . Довод т температуру до 85°С и ввод т этилен при парциальном давлении 10 кг/cм и водород при парциальном давлении 4 кгс/см. Продолжают полимеризацию в течение 1 час. поддержива  парциальное давление этилена. 5 После дегазации автоклава получают полиэтилен в количестве, указанном в таблице. Результаты, приведенные в таблице, показывают , что по предлагаемому способу полуVariable amounts of a catalytic element in 500 cm of hexane are suspended in a 1500 cm reactor of stainless steel equipped with a paddle stirrer. 100 mg of triisobut-aluminum is added. The temperature is brought to 85 ° C and ethylene is introduced at a partial pressure of 10 kg / cm and hydrogen at a partial pressure of 4 kgf / cm. Continue the polymerization for 1 hour. maintaining the partial pressure of ethylene. 5 After degassing the autoclave, polyethylene is obtained in the amount indicated in the table. The results in the table show that the proposed method of semi

чают полиэтилены с относительно повышенным средним весом и с весьма повышенной производительностью.Polyethylene with a relatively increased average weight and with a very high productivity is being drilled.

Пример 7 (сравнительный).Example 7 (comparative).

Использ ют в качестве исходной окись алюмини , полученную обработкой при 700°С в течение 16 час моногидрата окиси алюмини  типа а (бамит).Alumina obtained by treatment at 700 ° C for 16 hours of type a alumina monohydrate (bamit) is used as the starting material.

Смешивают 100 г этой окиси алюмини  с 6г КП4Р и нагревают смесь до 700°С в течение 5 час.100 g of this alumina are mixed with 6 g of KP4R and the mixture is heated to 700 ° C for 5 hours.

Получают фторированную окись алюмини , в которой содержание алюмини  составл ет 504 иг/г, а содержание фтора - 59 мг/г, что соответствует атомному отношению 0,17.Fluorinated alumina is obtained, in which the aluminum content is 504 g / g and the fluorine content is 59 mg / g, which corresponds to an atomic ratio of 0.17.

Затем приготовл ют каталитический элемент по примерам 1-6. Его элементный анализ показывает, что он содержит 6,2 мг/г титана , 59 мг/г хлора и 21 мг/г фтора. Атомное отношение F- -Cl/Ti составл ет ,2.The catalytic element of Examples 1-6 is then prepared. His elemental analysis shows that it contains 6.2 mg / g of titanium, 59 mg / g of chlorine and 21 mg / g of fluorine. The atomic ratio of F-Cl / Ti is 2.

Провод т полимеризацию по примерам 1-6, примен   300 мг каталитического элемента . Парциальиое давление этилена составл ет 5 кг/см, а водорода - 10 кг/см-.The polymerization was carried out according to examples 1-6, using 300 mg of a catalytic element. The ethylene partial pressure is 5 kg / cm, and hydrogen is 10 kg / cm -.

Получают 120 г полиэтилека, следовательно, нроизБодительность составл ет 400 г полиэтилена/г каталитического элемента и удельна  активность составл ет 12900 г полиэтилена/ /час-гТ1-кг/см2 С2Н4. Индекс расплава получаемого этилена составл ет 0,35 г/10 мин.120 g of polyethylene are obtained, therefore, the yield is 400 g of polyethylene / g of a catalytic element and the specific activity is 12900 g of polyethylene (/ h-gT1-kg / cm2 C2H4). The melt index of the ethylene produced is 0.35 g / 10 min.

Пример 8. Исиользуют комплексную окись обшей формулы MgO 3/2 , котора  отличаетс  внутренней пористостью -- 2 и удельной поверхностью 296 .Example 8. A complex oxide of the general formula MgO 3/2, which is characterized by an internal porosity of 2 and a specific surface area of 296, is used.

Смешивают 100 г этой окиси с 4 г NH4F, нагревают смесь до 700°С и поддерживают эту температуру посто ниой в течение 5 час.100 g of this oxide are mixed with 4 g of NH4F, the mixture is heated to 700 ° C and maintained at this temperature for 5 hours.

Получают фторированную окнсь алюмини  с содержанием алюмини  465 мг/г и фтораGet fluorinated aluminum window with an aluminum content of 465 mg / g and fluorine.

42 мг/г. Атомное отношение F/A1 составл ет, следовательно, 0,13.42 mg / g. The atomic ratio F / A1 is therefore 0.13.

Затем готов т каталитический элемент по примерам 1-6 с элементарным составомA catalytic element is then prepared according to examples 1-6 with an elemental composition.

(мг/г): титан 25, хлор 91, фтор 40. Атомное отношение F + Cl/Ti составл ет, следовательно , 13. Затем производ т полимеризацию в услови х примеров 1-6, примен   154 мг каталитического элемента.(mg / g): titanium 25, chlorine 91, fluorine 40. The atomic ratio F + Cl / Ti is therefore 13. Then the polymerization is carried out under the conditions of examples 1-6, using 154 mg of the catalytic element.

Получают 153 г полиэтилена с индексом расплава 0,76 г/10 мин. Производительность составл ет, следовательно, 100 г полиэтилена/г каталитического элемента и удельна  активность составл ет 4000 г полиэтилена/час-г153 g of polyethylene with a melt index of 0.76 g / 10 min are obtained. The productivity is therefore 100 g of polyethylene / g of the catalytic element and the specific activity is 4000 g of polyethylene / hr

Ti-Kr/CM С2Н4.Ti-Kr / CM C2H4.

Пример 9. Используют комплексную окись общей формулы СаО-А Оз с внутренней пористостью 1,5 и удельной поверхностью 190 .Example 9. A complex oxide of the general formula CaO-A oz with an internal porosity of 1.5 and a specific surface of 190 is used.

Смешивают 100 г этой окиси с 4 г NH4F, нагревают смесь до 700°С и поддерживают эту температуру посто нной в течение 5 час.100 g of this oxide are mixed with 4 g of NH4F, the mixture is heated to 700 ° C and maintained at this temperature for 5 hours.

Получают фторированную окись алюмини , в которой содержитс  алюмини  410 мг/г, фтора 58 мг/г; атомное отношение F/A1 0,20.Fluorinated alumina is obtained, in which aluminum contains 410 mg / g, fluorine 58 mg / g; atomic ratio F / A1 0.20.

Затем приготовл ют каталитический элемент по примерам 1-6 с элементарным составом (мг/г): титан 9,7, хлор 74,0, фтор 57. Атомное отношение F-h Cl/Ti составл ет, еледовательно , 25.Then, the catalytic element according to examples 1-6 is prepared with an elemental composition (mg / g): titanium 9.7, chlorine 74.0, fluorine 57. The atomic ratio F-h Cl / Ti is, therefore, 25.

Провод т полимеризацию в услови х примеров 1-6, примен   105 мг каталитического элемента.Polymerization was carried out under the conditions of examples 1-6 using 105 mg of a catalytic element.

Получают 37 г полиэтилена с индексом расплава при сильной нагрузке 0,48. Производительность составл ет 360 г полиэтилона/г каталитического элемента и удельна  активность 3600 г полиэтилена/час-г Т1Кг/см С2Н4.Get 37 g of polyethylene with a melt index with a heavy load of 0.48. The productivity is 360 g of polyethylene / g of the catalytic element and the specific activity is 3600 g of polyethylene / hour-g T1 Kg / cm C2H4.

Пример 10. Используют комплексную окись обш.ей формулы АЬОз-4(502) с внутренней пористостью - 1,8 и удельной поверхностью 160 .Example 10. A complex oxide sheath of the formula ABOZ-4 (502) with an internal porosity of 1.8 and a specific surface of 160 is used.

Смешивают 100 г этой окиси с 2 г , нагревают смесь до 600°С, и поддерживают эту температуру посто нной в течение 5 час.100 g of this oxide are mixed with 2 g, the mixture is heated to 600 ° C, and this temperature is kept constant for 5 hours.

Получают фторированную окись алюмини , в которой содержитс  алюмини  340 мг/г. фтора 12 мг/г; атомное отношение F/A1 0,05.Fluorinated alumina is obtained, which contains 340 mg / g of aluminum. fluorine 12 mg / g; the atomic ratio F / A1 is 0.05.

Затем приготовл ют каталитический элемент по примерам 1-6 с элементарным составом (мг/г): титан 6,4, хлор 15, фтор 9,6. Атомное отношение F + составл ет 7.Then, the catalytic element according to examples 1-6 is prepared with the elemental composition (mg / g): titanium 6.4, chlorine 15, fluorine 9.6. The atomic ratio F + is 7.

Суспендируют 149 мг каталитического элемента в 500 см гексана в реакторе, используемом в нримерах I-6, и добавл ют 100 мг триизобутилалюмини .149 mg of the catalytic element are suspended in 500 cm of hexane in the reactor used in Strikers I-6, and 100 mg of triisobutylaluminum is added.

Нагревают до 85°С и ввод т этилен при парциальном давлении 8 кг/см и водород - при 15 кг/см. Продолжают полимеризацию в течение 1 час, поддержива  общее давление посто нным, непрерывно добавл   этилен.Heated to 85 ° C and ethylene is introduced at a partial pressure of 8 kg / cm and hydrogen at 15 kg / cm. Continue the polymerization for 1 hour, maintaining the total pressure constant, continuously adding ethylene.

Отбирают 7 г полиэтилена с индексом расплава 0,06 г/10 мин. Производительность составл ет 47 г нолиэтилена/г каталитического элемента и удельна  активность - 920 г нолиэтилена/час г Ti кг/см С2Н4.Selected 7 g of polyethylene with a melt index of 0.06 g / 10 min. The capacity is 47 grams of polyethylene / g of the catalytic element and the specific activity is 920 grams of polyethylene / h of g kg kg / cm C2H4.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени  полиолефинов полимеризацией а-олефинов, сополимеризацией их между собой и (или) с диолефинами в растворе , суспензии или газовой фазе при 20-120°С и давлении 1 -100 атм в присутствии катализатора , состо щего из металлоорганически соединений металлов IA, ПА, ИВ, П1В или IVB группы и продукта реакции носител , содержащего галоидированную окись алюмини , с соединени ми переходных металлов IVA, VA, или VIA группы, отличающийс  тем, что, с целью получени  полимеров с повышенной степенью текучести и улучшенной перерабатываемостью, в качестве носител  примен ют галоидированные комплексные окислы алюмини  и по крайней мере одного другого металла, например комплекспый окисел состава MgOAl203, причем атомарное соотношение алюмини  и других металлов в комплексных окислах находитс  в пределах от 100: 1 до 1 : 100.The method of producing polyolefins by polymerization of α-olefins, their copolymerization between themselves and (or) with diolefins in solution, suspension or gas phase at 20-120 ° C and pressure of 1-100 atm in the presence of a catalyst consisting of organometallic compounds of metals IA, PA IV, P1B or IVB of the group and the reaction product of a carrier containing halogenated alumina with compounds of transition metals IVA, VA, or VIA group, characterized in that, in order to obtain polymers with a high degree of yield and improved processability, as halogenated complex oxides of aluminum and at least one other metal, for example, a complex oxide of MgOAl203, are used in the carrier medium, with an atomic ratio of aluminum and other metals in the complex oxides ranging from 100: 1 to 1: 100.