SU496717A3 - Способ получени насыщенных алифатических аминов - Google Patents

Description

; ..1

Предлагаетс  усовершенствованный способ получени  насьпценных алифатических i аминов, которые наход т широкое примен& пие дл  синтеза детергентов, тербинидов и антикоррозионных материалов.

Известен способ пспучени  насыщенных алифатических аминов аммонолизом спиртов в присутствии Со-С.Т -Р-катализатора. Однако селективность процесса недостаточна, так как нар ду с первичными аминами, выход которых составлзет 92%, образуютс  побочные продукты (вторичные и третичные амины), остаетс  непрореагиров&вший спирт

С пелью увеличени  выхода целевого продукта, предлагаетс  в качестве катализатора аммонолиза использовать кобальт, содержащий как мнниыу-ы одно соединение металла, выбранного из группы: цирконий, лантан, церий или уран.

Описываетс  способ получени  насы-, щенных алифатических аминов р.заимодййст вибм насыщенного алифитического спирта, coдeY жaщfiГo 2-2о углерош ых атомов, с аммиаком н водородом Б присутствии кате-. лизатора.с:ог ег:-жан1его кобальт в качестве

осиовного камйоыеыта и минимум одиЪ с единение, выбранное из группьк цирконий| I лантан, церий и уран, в небольшом коп№i честве.

I В присутствии указапного катализатора аммонолиа иасьпцениого алифатического сп1фта протекает с достаточной дл  промышленного способа скоростью даже при низких температурах, с высокой избираг тельностъю дл  получени  первичных aiv нов, с очень высокой конверсией при относительно Н|взком давлении (в аппарате). Низкое давление реакции облегчает ведение процесса и, кроме того, катализатор обладает очень продолжительным сро ком эксплуатации.

; Используемый катат1затор содержит i кобальт в качестве основного компонен

20 1 та и один или два компонента, выбран ia,ix из грунты, включающей циркопий, лантан, церий или уран, в колпичестве (в |пор-- счето на окислы ZfO , ZagO, ,

25 Се02 и U02 ) 5-50 вес. ч,, хфеддочтительно 1О-ЗО вес. ч. на 100 вес. ч. ме-талпическогс кобальта. В катализатор мож но также вводить небольшое количеству Хрома, магни , берилпи ,| кальци , марганца и подобных металлов, Указанны© каталитические компоненты можно нанести (отложить на носитель, подложку), HaispHMSp, на глинозем, диатомовую землю, карборунд, кремнезем или карбид,, Указанный катализатор можно; получить различными методами, преимущественно осаждением или пиролитическим способом По способу осаждени  соли кобальта,  ир: кони г лантана, цери  и/или урана смешивают в виде водных растворов в соотве ствующем соотношении и образовавшийс  смешанны раствор нейтрализуют водным раствором соды, углекислого aMivSOHHH по таша и других карбонатов или едкого натра, едкогока/ш  или подобными гидроокис ми ще лочных металлоз, до образовани  осадка. Оса док промывают водой, сушат ихш кальцинирую nps 100-1OOO C i наконец восстанав ивйют при 250-450 С в восстановительной атмосфере, например в атмосфере газообразного водорода . дл  попуаади  готового катализатора При по« лучении катализатор-р, мо1ут быть использованы разлггшые сопи упом нутых метать лов, предаочтигельны нитратьг, хлориды, сульфать, формиаты или ацетаты, всего однакоJнитраты. По пиролитическому способу смесь (в соответствующем соотношении указанных сопей металлов нагревают на воздухе при температ -ре близкой к темцературе термического разложени  вз тых солей, дообразованк  газов в результате разложе- шш, например МО л i Дл  превращени  солей Б окислы. При употреблений.подлож ки, смесь солей нанос т на подложку. По- лучен оас смесь окислов восстанавливают : при 25О-45О С. в восстановительной ат ; мосфере до получени  готового катализа- . Тора, Получаемые эт ми способами катализа торы упот эебл ют в виде порошков или гранул. К использупмь -л Б качестве исходных насыщенных алифатических спиртов с углеродными feTorviaMHjB молекуле, относ тс : алифатические одноатомные сшфты, включа  спирты ииклоат1фптическ го- строени , такие как эванрл, бутанолв гексанол, гептанол, 2.-зтклЛксанол, лаурнловый спирт, стеарнловый сппрт, цикло гексаНОЛj ujiKлооктанол спирт, образующи1гс  пригмдролиэе cnepMaifeTOBoro жира,спирты, ,получавк(Ы8 прп восстановлении лафных кисло выдел емых из животных и/или растительных жиров (масел), вторичные спирты, получаемые окислением содер1жащюспр Myto цепь компонентов бензина или керосина , например парафинов C,, и кетоспиргы , получаемые из опефинов, образующихс  при крекинге восков, или полимеризадией этилена} полиолы, например этиленгликоль , прэпиленгликоль, диэткленгпи оль, триэтилеигликоль, гександиол, глицерин, триметилолпропан, и полиолы, получаемые окислением компонентов (с пр мой цепью) бензина или керосина; аминосиирты, например этаноламин, диэтаноламин, триэтанбп- амин, изопропаноламины и т, д. Из этих спиртов предпочтительны те, которые содержат углеродньга атомов в молекуле,Амины , полученные предлагаемым способом f;  вл ютс  главньпу образом первичными аминами, имеющими ту же алкильную цепь, что и спирт, используемый кай ный продукт, Аммонолиз осуществл ют в жидкой фазе пери ода чески или непрерывно. t При периодическом (серийном) процессе катализатор в порошкообразном виде суспендируют путем перемешивани  в реакционной системе, Прн непрерывном к оцессе катализатор попользуют прейдочтитель- но в виде в неподвижнам слое. Порошкообразный ката 1 затср.можно брать в колг1честве 1-3О вес. % от веса исходного спкрта, предпочтительно вес. %, Гра 1улированннй катализатор, уиоуреблиемьй в неподвижен ом слое при непрерывном процессе, следует брать в таком количестsej . чтобы продо йштельность ;. пребываний на реакционной смеси соетавл па I 15 мин 6 час, предпочтительно 30 мин--. 4 час, Мол рное соотношение аммиака и исходу него спирта может измен тьс  в широких пределах,; ОДИЕКО оно долхсно быть минимук 3:1, предпочтительно 5;1-2О:1, дл  полу-: чени  первичного амина с высокой избира-: тельностьЮ} так как более низкое мол рное Соотношение приводит к образованию вторичных и третищ-тых аминов и кондевсатов . При непрерывном процессе газооб разный водород пропускают через зону реакции гхротивотоком иди пр мотоком к потоку iiqxo ioro спирта и аммиака При елании можно испрльзовать продукт реак ии, т„ е, амин, в качестве среды реакций Веакцию можно вести при 1ОО-25О°С, Давление реакции зависит от температуры реакшш, составе реагентов, наличи  или 01ч:утстБи  растворите г  и друшх фактрpoBf рно равн етс  5О«йОО (f. Предаочтительна  пар1ша.;шна  упругость газообразного водорода 10-250 ата Продолжительность реакции при пернодаческом процессе нпи продолжительность-пребывани  при непрерывном способе может рйв™ н тьс  15 мин - 6 час, предпочГителыш 130 мин - 4 час, В примерах все -шстн и проценты весс |вые, если нет других указаний, П р и м е р ы 1-16, В автоклав на бОмл, снабженный электромагнитной мешалк Загружают 15г вторичного спирта со средним

Состав катализатора

Пример ( весовое соотношешю)

.1 Co-Zr-Og

(100:5) 2 CO-ZrOg

(100:10) 3- CO-ZrOg

(100:20)

(100:10)

4Co-ZrOg

5Co-La Ou

(100:30)

6CO -

(100:30)

7CO-CeOj

(10O:20)

(100:10)

8CO - UOg SCO-UOg-LagO (100:10:20)

lO.GO-ZiOg-CaOs(100:10:5)

11CO-2: 02-U02(100:10;5)

12 CO- LaaV CeOg(10.Э:1О:10)

laCO-LagOj-UOg(100:20:3)

14CO-Ce02- UOg(100:10:5)

(100:10:10:1 - CeOg

16CO-Zf02-L3a05-(lOO:lO:10:5 -CBOa- UOg

В таблице п|.иведены данные о соста вах и способах получеин  различных ката рпизаторов , использованных в Э-ГИУ. примапах,; и данные о конверс 1И при аммонолнзе с использованием катализаторов

Подученный амкн  шшет-с  парафннами

EOMj ИМЕЮЩИМ такую же ajKJtJTbJJyiO ЦеГГЬг;

как у втори шого скир-та

. Во всех примерах колкч:естБо первичиьк ,

аминов (всех образуюмхшссй аминов) состав-« I л ет 97««9Г% и не иаб.таздаетс  абразовш«ш I побочных пpoдyктDв кроме втор таьгх и ; I;третичных аминов Первичньй амин имеет I т« киПе,88«.107С/3 ыы рт, оредщ й мол ,

Перечисленные в табл1Де кнт-аж1зат-оры получают-; следзгюашы образом,Конверси ,

пособ по,гтучени  мол. %

70,3

салсдение

95,7

o же ff

92,0

82,1

Пнролитический

91,9 салсденпе Пиролитическнй

75,4 Осаждйние

88,2;

89,5 Оса.;к.денне

94,0

92,7

93,0

93,6

91,4

89,4

94,1

90,7

Метод осаждени , Сыешанньй водньш ipacTsop.247O ч, нитрата кобальта i

CoinOj lr, бН„О и (нитрата шфкошш

э --л- i

ZfO(.NO-j),,/ 2HgO нейт1эализуют воюшм

pecTsopDM углекислого аммони  н 1обраас « вавшийс-  осадок о-гфильтровыве от Осадок прО.ль ваюг- водой, сушат и восстанавгатают Щ№ ЗОО-350°С в течение 3 час в потоке газообразного водорода до получеик  порош косбраа:1огэ катализатора Таким же елосо 6o v лэлучазот прочие катализаторы.

ПйиолЁГ1 1ческнй процесс Смесь 247О Ч«

шгтрзтз Со()6И20

з)а

108 нэсв % B TpSTa днркокн  2; -ОСг10-5),52Н О натревагоф до мол Б, 202f полученного жидкофазнык-т окислением воэщхом смеси парафинов, со держащих 12-14 углеродаых атомов в молет :уле 15 г жидкого аммиака и .1,5 г порошкообразного катализатора, приведенного в таблице, затем подают газообразный водород под давлением 50 ат. Автоклав нагревают 3 час при 18Ос и перемешиваний, ттовдержива  давление в автоклаве около 1-6О ат (дл  определени  активности катапизатора ). По окончании решсдии автоклав оллаждаюту спускают |давление и удал ют непрореагпровавший аммиак, расплавлени  и выдерживают пока расплав не превратитса в твердую массу. Затем ее измельчают в порошок, сушат при 400-45р°С в течение 1 ,час и. восстанавливают при 300-350 в течение 3 час в токе газообразного водорода до образовани  порошкообразного катализатора. Аналогичным образом получают и прочие катализаторы ..- . --- Прим е р 17. В BOAiiyro взвесь, содержащую 2470 ч. ниграга кобальта .CotNO,) бНаО , 108ч. нитрата циркони  ,2гО(НОз)1;2Н20 И 1000 ч, активного глино зема, суспендированных в ней. внос т водный раствор углекислого аммони  в достаточном количестве,,, чтобы образовалс  оса док. Осадок промывают водой, отфильтровь вают, таблетируют, сушат и восстанавливают при lOO-SSO С в течение 4 час в потоке газообразного водорода до получени  формованного катализатора.. В верхнюю часть реакционной трубы, набитой полученным таким путем катализа- .тором Со-ZrO -AluOj (100:10:200), непрерывно подают тот же вторичный спирт что и в примере 1, со скоростью бОмл/ча i жидкий аммиак со скоростью 90 мл/час и газообразный водород со скоростью 5 нл/ш вед  реакцию при ISO-190°С. Жидкую реакциощгую смесь и газообразный эфлюент непрерывно отвод т из нижней части реактора (трубы), поддержива  давление реакции 240 ат. Жидкую реакщюнную смесь вакуумируют дл  удалени  непрореагировавшего аммиака. Состав остатка: 92,2% парафининамиЫервичного амина,, т. кип, 88107°С/3 мм рт. ст., средний мол. в. 201 2,1% вторичногэ и третичного аминов и 5,7% непрореагировавшего спирта. Катализатор работвет, не тер   активности, в течение 6 мес цев.. ; П р и м е р 18, Используют.те жв;аппарат и катализатор, что и в примере 17 ... а в верхнюю часть реакционной трубы непрерывно 2.этипгексанол со скоростью 10О мл/час, жидкий аммиак со скоростью 80 мл/час и газообразный водо« род со скоростью 5 нл/час, Вед  реакцию при 170-180 С. Реакционную смесь непрерывно вывод т из донной части реактора , поддержива  давление реакции 200 at. Состав органического сло  решишонной смеси,р9,3% 2-этидгвксиламина, 4,4%  и- и три-(2-атилгекснл).. и 6,3% непрОгреагировавшего спирта. Пример 19. Используют аппарат и катализатор из примера и7, в реакционч. ную трубу (реактор) подают непрерывно снизу моноэтаноламин со скоростью 9О мл/час, жидкий аммиак со скоростью 90 мл/час и газообраз11Ый водород со скоростью 5 нл/час, поддержива  температуру 190-2bp°C при аепрерывном отводе реакционной смеси из верхней части pea rtvpa , давление в реакторе 2ОО -ат. Состав остатка после удалени  BQjttii и непрореагйг ровавшего аммиака кз реакщювной смеси: 49% этилендиамина, 20,7% шщеразкнв, 19,4% непрореагир.овавшего моноэтанодами : на, 14,9% других высококишшшх аминов. е д м е т изобретени  ; Способ получени  насыщенных алифатйчё- ; ских аминов взаимодействием соответствукц. . шего спирта с аммиаком и водородом в присутствии;катализатора с последующим вьщеленмем целевотчЬ продукта извбр шым спехгобом, о т л и ч :а ю щ и и с   тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, ; в качестве катализатора используют кобальт, содержащий-кек миниг мум одно соединенп е металла, выбранного из группы: цирконий, лантан, церий или , уран.