DE2235992A1 - Verfahren zur herstellung gesaettigter aliphatischer amine - Google Patents
Verfahren zur herstellung gesaettigter aliphatischer amineInfo
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Description
DA-4980
Beschreibung zu der Patentanmeldung der Firma
NIPPON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO., LTD. 5-1, Koräibashi, Higashi-ku, Osaka, Japan,
betreffend
Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine (Priorität; 22.JuIi 1971, Japan, 54212/1971)
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von gesättigten aliphatischen Aminen und betrifft insbesondere
ein verbessertes Verfahren zum Herstellen gesättigter aliphatischer Amine durch Umsetzen eines gesättigten aliphatischen
Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Garbonyl-Verbindung mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart einer
katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, der Kobalt als Hauptkomponente enthält.
Verfahren zum Herstellen von Aminen durch Umsetzen eines Alkohols oder einer Carbonyl-Verbindung mit Ammoniak und
Y/asserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators sind bereits auf dem entsprechenden Fachgebiet als sogenannte
"Ammonolyse" bekannt. Seit langer Zeit wurde vor allem Haney-
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Nickel als wirksamster Katalysator für diese Reaktion angesehen. Das Raney-Nickel besitzt jedoch sehr geringe Aktivität
für die Ammonolyse eines Alkohols als Ausgangsmaterial bei niederer Temperatur in der Größenordnung von
etwa 2oo°G und erfordert eine hohe Reaktionstemperatur
von etwa 25o°C, um eine ausreichend hohe Aktivität zu besitzen. Bei derartig hohen Reaktionstemperaturen ist jedoch die Selektivität des Katalysators zur Bildung primärer Amine niedrig, weil Nebenreaktionen, die zu Olefinen und/ oder höheren Aminen führen, auftreten. Auch wenn als Ausgangsmaterial ein Aldehyd oder Keton verwendet wird, kann mit Hilfe von Raney-Nickel als Katalysator aufgrund seiner Neigung, Nebenreaktionen zu verursachen, die zu höheren
Aminen und/oder Kondensaten führen, keine zufriedenstellende Ausbeute an primären Aminen erzielt werden.
von etwa 25o°C, um eine ausreichend hohe Aktivität zu besitzen. Bei derartig hohen Reaktionstemperaturen ist jedoch die Selektivität des Katalysators zur Bildung primärer Amine niedrig, weil Nebenreaktionen, die zu Olefinen und/ oder höheren Aminen führen, auftreten. Auch wenn als Ausgangsmaterial ein Aldehyd oder Keton verwendet wird, kann mit Hilfe von Raney-Nickel als Katalysator aufgrund seiner Neigung, Nebenreaktionen zu verursachen, die zu höheren
Aminen und/oder Kondensaten führen, keine zufriedenstellende Ausbeute an primären Aminen erzielt werden.
Kobaltkatalysatoren haben ähnliche Nachteile wie Raney-Nickel, wenn auch gewisse Unterschiede der Eigenschaften
zwischen Raney-Kobalt und reduziertem Kobalt bestehen. Verbesserungen dieses Verfahrens wurden in den deutschen
Patentschriften 1.257.782 und 1.266.736 beschrieben.
zwischen Raney-Kobalt und reduziertem Kobalt bestehen. Verbesserungen dieses Verfahrens wurden in den deutschen
Patentschriften 1.257.782 und 1.266.736 beschrieben.
Bei diesen verbesserten Verfahren werden für die Ammonolyse
ein Go-Cr-P oder Co-Mn-P-Katalysator verwendet, die unter
Verwendung dieser Katalysatorsysteme erzielten Ergebnisse sind jedoch immer noch nicht zufriedenstellend. So beträgt
nämlich die Selektivität der Bildung eines primären Amins aus einem Alkohol bei einer Reaktionstemperatur von 22o°C
etwa 92 °ß> und die der Bildung eines primären Amins aus einem
Aldehyd oder Keton etwa 9o - 96 #.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Katalysator, der höhere Aktivität bei niedrigerer Temperatur zeigt, eine
höhere Selektivität für primäre Amine und eine längere
Lebensdauer aufweist, damit die Ammonolyse in technisch
höhere Selektivität für primäre Amine und eine längere
Lebensdauer aufweist, damit die Ammonolyse in technisch
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BAD ORIGINAL
und industriell vorteilhafterer Weise durchgeführt werden kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur technischen Herstellung von gesättigten aliphatischen Aminen
zugänglich zu machen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine aus
gesättigten aliphatischen Alkoholen oder gesättigten aliphatischen
Carbonyl-Verbindungen.
Erfindungsgemäß soll für die Ammonolyse ein Katalysatorsystem
mit höherer Aktivität bei niedrigerer Temperatur und höherer Selektivität für die Bildung primärer Amine
sowie einer längeren katalytischen Lebensdauer angewen- . det werden.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine durch katalytische
Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols
oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und Wasserstoff
gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der
Kobalt als Hauptkomponente und eine geringe Menge mindestens einer der Komponenten Zirkon, lanthan, Cer.und Uran
enthält.
In Gegenwart des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
verläuft die Ammonolyse eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Garbonyl-Verbindung
in technisch zufriedenstellenden Reaktionsraten selbst bei niedrigen Temperaturen mit hoher Selektivität
der Bildung primärer Amine, wobei ein sehr hoher Umsatz unter relativ niedrigem Keaktionsdruck erreicht wird. Der
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niedere Reaktionsdruck erleichtert in vorteilhafter V/eise die Durchführung des Verfahrens und außerdem hat der erfindungsgemäße
Katalysator selbst eine sehr lange katalytische Lebensdauer.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
besteht aus Kobalt als Hauptbestandteil und einem oder mehreren der Bestandteile Zirkon, Lanthan, Cer und
Uran in einer Menge von 5 bis 5o Gewichtsteilen, vorzugsweise 1o bis 3o Gewichtsteilen pro 1oo Gewichtsteile des
metallischen Kobalts, berechnet als Oxyd,.wie ZrO2, La2O,,
CeO2 und UO2.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann außerdem
einen Zusatz von Chrom, Thorium, Magnesium, Beryllium, Calcium, Mangan oder ähnlichen Metallen in geringer Menge
aufweisen. Die vorstehend genannten katIytischen Komponenten können auf einen Träger aufgebracht werden, wie beispielsweise
Aluminiumoxyd, Diatomenerde, Carborundum oder Siliciumkarbid. x .
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden, v/enn auch repräsentative Methoden das Ausfall-Verfahren und das Pyrolyse-Verfahren
darstellen. Bei dem Ausfall-Verfahren werden Salze von Kobalt und Zirkon, Lanthan, Cer und/bder Uran in einem
festgelegten Mengenverhältnis zu einer wäßrigen Lösung gelöst und die erhaltene Mischlösung wird mit einer wäßrigen
Lösung von Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat oder einem ähnlichen Carbonat oder Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd
oder einem entsprechenden Alkalihydroxyd bis zur Bildung eines Niederschlags neutralisiert. Der Niederschlag
wird dann mit Wasser gewaschen, getrocknet oder bei Temperaturen von 1oo bis 1.ooo°C an der Luft calciniert und
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schließlich "bei Temperaturen von 25o bis 45o G in einer
reduzierenden Atmosphäre, wie gasförmigem Wasserstoff,
reduziert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.
Obwohl für die Herstellung des Katalysators vorteilhaft
eine Vielzahl von Salzen dieser Metalle verwendet werden kann, wie beispielsweise die Nitrate, Chloride, Sulfate,
Formiate und Acetate, werden doch Nitrate bevorzugt.
Bei dem pyrolytischen Verfahren wird ein Gemisch vorbestimmter
Anteile der genannten Metallsalze an der Luft auf Temperaturen erhitzt, die etwa bei den thermischen
Zersetzungstemperaturen der verwendeten Salze liegen, bis die Bildung von Zersetzungsgasen, wie gasförmigem
NOp aufgehört hat, um die Salze in Oxyde überzuführen.
Wenn ein Träger verwendet wird, so wird das genannte Salzgemisch mit dem Träger verbacken. Das so erhaltene
Oxydgemisch wird dann bei .Temperaturen von 25o bis 45o C
in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert, um den endgültigen Katalysator zu erhalten.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Katalysatoren liegen gewöhnlich in Form von Pulvern oder Körnern vor.
Zu gesättigten aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 25 Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, und zur Verwendung als
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
sind, gehören (l) aliphatische einwertige Alkohole, einschließlich einwertige cycloaliphatische Alkohole, wie
Äthanol, Butanol, Hexanol, Heptanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohol,
Stearylalkohol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, durch
Hydrolyse von Spermazetöl erhaltener Alkohol, durch Reduktion
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von Fettsäuren aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen erhaltene Alkohole, sekundäre Alkohole, erhalten durch Oxydation
von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin, beispielsweise von C, bis C-, g-Paraffinen und Oxoalkohole,
erhalten aus Olefinen, die durch Kracken von Paraffinwachsen oder Polymerisation von Äthylen erhältlich
sind;,
(2) Polyole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Hexandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan
und Polyole, die durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin erhalten werden;
sowie
(3) Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
Isopropanolamine und dergleichen.
Unter den genannten Verbindungen werden Alkohole bevorzugt, die 6 bis 2o Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Zu erfindungsgemäß geeigneten gesättigten aliphatischen Garbonyl-Verbindungen, einschließlich cycloaliphatischer
Carbonyl-Verbindungen, die 2 bis 25 Kohlenstoffatome im
Molekül enthalten, gehören (l) aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Äthylbutylketon,
Dipropylketon, Dilaurylketon, Cyclohexanon, Cyclooctanon,
Ketone, die durch Decarboxylierung von Fettsäuren aus tierischen und/oder pflanzlichen Ölen erhalten wurden,
und Ketone, die durch Oxydation von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl oder Kerosin erhalten wurden,
(2) Ketoalkohole, und
(3) aliphatische Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd,
2-Äthylhexylaldehyd, Laurylaldehyd, Stearylaldehyd und Oxoaldehyde,
die von geradekettigen Bestandteilen von Leichtöl und/oder Kerosin oder von Olefinen abgeleitet sind, die
durch Kracken von Paraffinwachsen oder Polymerisation von Äthylen erhältlich sind. Unter diesen Verbindungen werden
solche bevorzugt, die 6 bis 2o Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten.
Gemische solcher Alkohole und Ketone, wie beispielsweise durch Oxydation von Cyclohexan erhaltene Cyeolhexanol-Cyclojtiexanon-Gemische,
können ebenfalls als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Die Ammonolyse wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase entweder anteilweise od\er in kontinuierlicher
Verfahrensweise durchgeführt. Bei dem ansatzweise durchgeführten Verfahren v/ird der Katalysator in Pulverform
durch Rühren in dem'Reaktionssystem suspendiert. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator vorzugsweise
in körniger Form in einem Festbett verwendet. Der pulverförmige Katalysator kann in einer Menge von 1
bis 3o G-ew.-°/> des eingesetzten Alkohols oder der eingesetzten
Carbonyl-Verbindung, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 2o Gew.-^ verwendet werden, Der in Form eines
Festbetts bei dem kontinuierlichen' Verfahren verwendete körnige Katalysator sollte in einer solchen Menge eingesetzt
v/erden, daß eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Bereich zwischen 15 Minuten his 6 Stunden, vorzugsweise
zwischen 3o Minuten und 4 Stunden erreicht wird.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu dem als Ausgangsverbindung
verwendeten Alkohol oder der Garbonyl-Verbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, es sollte allerdings
mindestens 3/1» vorzugsweise 5/1 bis 2o/l betragen, damit ein primäres Amin in hoher Selektivität hergestellt
v/erden kann, weil ein niedrigeres Molverhältnis eine erhöhte
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Bildung von sekundären und tertiären Aminen und Kondensaten verursacht. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird gasförmiger
Wasserstoff im Gegenstrom oder im Gleichstrom zu dem Strom des Ausgangsmaterials und des Ammoniaks durch eine
Reaktionszone geleitet. Gewünschtenfalls kann ein Reaktionsprodukt,
Amin, als Reaktionsmedium verwendet werden, und wenn ein Aldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird,
so kann ein niederer Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder dergleichen, als Reaktionsmedium angewendet werden.
Gewöhnlich werden Reaktionstemperaturen innerhalb des Bereiches von 5o bis 25o°G angewendet, wenn auch bei Verwendung
eines Alkohols als Ausgangsmaterial Temperaturen von 1oo bis 25o°u und für eine Carbonyl-Verbindung als Ausgangsmaterial
Temperaturen von 5o bis 15o°C bevorzugt werden»
Der Reaktionsdruck variiert natürlich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Zusammensetzung der Keaktanten,
dem Vorliegen oder Nichtvorliegen eines Lösungsmittels und von anderen Paktoren, er kann jedoch gewöhnlich zwischen
5o atm und 3oo atm betragen. Der bevorzugte Partialdruck von gasförmigem Wasserstoff liegt im Bereich zwischen
Io atm und 25o atm. Die Reaktionsdauer in einem ansatzweise durchgeführten Verfahren oder die Verweilzeit in einem kontinuierlichen
Verfahren können zwischen 15 min. und 6 Std., vorzugsweise zwischen 3o min. und 4 Std. betragen.
Die so erhaltenen gesättigten aliphatischen Amine haben großen
Wert als Ausgangsmaterial für Waschmittel, Germicide und Rostverhütungsmittel .
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In diesen Beispielen bedeuten alle Teile und Prozent-
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angaben Gewichtsteile "bzw. Gew.-^, wenn nichts anderes ausgesagt
ist.
In einen mit elektromagnetischem Rührer versehenen Ισο ml-Autoklaven
wurden 15 g eines sekundären Alkohols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2o2, der durch
Flüssigphasen-Oxydation eines Gemisches von n-Paraffinen mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Hilfe von
Luft erhalten worden war, 15 g flüssiges Ammoniak und 1,5 g eines pulverförmigen Katalysators gemäß der nachfolgenden
Tabelle 1 gegeben. Dann wurde gasförmiger Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 5o atm eingeleitet. Der Autoklav
wurde dann 3 Stunden unter Rühren auf 18o°0 erhitzt, während
ein Reaktionsdruck von etwa I6o atm eingehalten wurde,
um die Aktivität jedes Katalysators zu bestimmen. Nach Beendigung
der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck wurde abgelassen und der Autoklav wurde evakuiert,
um nicht umgesetztes Ammoniak zu entfernen. In dem Reaktionsgemisch wurde dann der Anteil der gebildeten Amine
und des nicht umgesetzten-Alkohols bestimmt, um den Umsatz
zu berechnen. '
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzung und
die Herstellungsverfahren für verschiedene in diesen Beispielen verwendete Katalysatoren zusammengefaßt und die durch
Verwendung dieser Katalysatoren bei der Ammonolyse erreichte Umwandlung angegeben. Der Anteil an primärem Amin in den Gesamtaminen
betrug in allen Beispielen 97 bis 99 $ und es wurde keine Bildung von Nebenprodukten, außer von sekundären
Aminen und tertiären Aminen beobachtet.
Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren'
2 U 9 ö ο b I I 3 8 4
wurden in folgender Weise hergestellt:
A. Ausfällungsverfahren (Katalysator gemäß Beispiel 1 als repräsentatives Beispiel für den erfindungsgemäß verwendeten
Katalysator).
Eine 1o ^ige wäßrige Mischlösung von 247o Teilen Kobaltnitrat
Go(NO,)ο.6HpO und 54 Teilen ZirkonyInitrat
ZrO(NO,)p.2HpO wurde mit wäßrigem Ammoniumcarbonat neutralisiert
und der so gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wurde mit Wasser
gewaschen, getrocknet und über 3 Stunden bei 3oo bis 35o G in einem Strom von gasförmigem V/asserstoff reduziert,
wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.
Die anderen Katalysatoren wurden nach diesem Verfahren hergestellt.
B. Pyrolytisches Verfahren (Katalysator gemäß Beispiel 4) Ein Gemisch von 247o Teilen Kobaltnitrat Co(NO,)2·6Η20
und 1o8 Teilen ZirkonyInitrat ZrO(NO,)2·2Η20 wurde in
Form einer Schmelze erhitzt, bis sich die Schmelze in eine feste Masse umwandelte. Diese Masse wurde dann
pulverisiert, bei Temperaturen von 4oo bis 45o°C 4 Stunden gebrannt und 3 Stunden in einem Strom von
gasförmigem Wasserstoff bei 3oo bis 35o°C reduziert, wobei ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.
Die anderen Katalysatoren wurden nach dem entsprechenden Verfahren hergestellt.
C. Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 1 Der Katalysator wurde nach der gleichen Verfahrensweise
wie der Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit
2 U y b ü b / I 3 8 U
2235932
der Abänderung, daß kein Zirkonylnitrat verwendet wurde.
D. Katalysator gemäß Vergleichsbeisp-iel 3
Zu einer Lösung von 448o g Kobaltnitrat, 98 g Chromtrioxyd und 47 g einer 85 $igen !Phosphorsäure in 1 1 V/asser
wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von 19oo g Natriumcarbonat in Io 1 Wasser gegeben, um einen Niederschlag
auszubilden. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt,
mit Wasser gewaschen, bis das Piltrat völlig frei von Natriumionen war, getrocknet, bei 3oo C gebrannt,
um die Carbonate in Oxyde zu zersetzen, 24 Stunden bei 45o°C gebrannt, und schließlich bei Temperaturen von
3oo bis 35o G in einem Wasserstoffgasstrom reduziert, wobei
ein pulverförmiger Katalysator erhalten wurde.
209886/1384
Katalysator Umwandlung
Herstellungs-Beispiel Zusammensetzung (Sew. -Verhältnis) verfahren Mol
1 Go-ZrO2 (loo:5) Ausfällung 7o.3
2 Co-ZrO2 (loo:lo) " 95.7
3 Co-ZrO2 (loo:2o) " 921 ο
4 Co-ZrO2 (loorlo) pyrolyt.Verf. 82.1
5 Co-La2O, (loo:3o) Ausfällung 91.9
6 Co-La2O5 (loo:3o) pyrolyt,Verf. 75.4
7 Co-CeO2 (loo:2o) Ausfällung 88.2
8 Co-UO2 (lootlo) " 89.5
9 Co-ZrO2-La2U5 (loo:lo:2o) " 94.0
10 Co-ZrO2-CeO2 (loo:lo:5) " 92,7
11 Co-ZrO2-UO2 (loo:lo:5) " 93.0
12 Co-La2O5-CeO2 (loo:lo:lo) " 93.6
13 Co-La2O5-UO2 (loo:2o:5) " 9X.4
14 Co-CeO2-UO2 (loo:lo:5) . " 89.4
15 Co-ZrO2-La2O5-CeO2 (loo:lo:lo:lo) " 94.1
16 Co-Zr02-La205-Ce02-U02(loo:lo:lo:5:5) " 9o.7
iergleichsbeispiel
1 Co Ausfällung 13.5
2 Raney-Nickel «V-4-Entwicklungsverf. 2o.7
3 Co-Cr-P2O5 pyrolytisches Verf. 47.7
20988 B/138A
Wie durch die Tabelle 1 angezeigt wird, überschreitet die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
die katalytische Aktivität von Kobalt allein, Raney-Nickel
und eines Co-Cr-P^t-Katalysators.
Beispiel 17 ·
Zu einer wäßrigen Aufschlämmung, die247o Teile Kobaltniträt·
Co(NO5J2.6H2O und Io8 Teile ZirkonyInitrat ZrO(NO5)2<2H2O
enthielt und in der l.ooo Teile aktives Aluminiumoxyd suspendiert waren, wurde wäßriges Ammoniumcarbonat in einer zur
Bildung eines Niederschlags ausreichenden Menge gegeben. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, durch Filtration
abgetrennt, zu Tabletten verformt, getrocknet und bei 3oo bis
35o°U während 4 Stunden in einem Strom von gasförmigem V/asserstoff
reduziert, wobei ein geformter Katalysator erhalten wurde.
In ein Reaktionsrohr, das mit dem so erhaltenen Co-ZrGp-Al2O5
(loo:Io:2oo)-Katalysator gefüllt war, wurden vom oberen
Ende her kontinuierlich der gleiche sekundäre Alkohol, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Rate von
60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 9o ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 5 1 (bezogen '
auf Normaltemperatur und Normaldruck)/h geleitet und die Reaktion bei Temperaturen von I80 bis 19o°0 durchgeführt. Das
flüssige Reaktionsgemisch und die abströmenden Gase wurden kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen,
während der Reaktionsdruck bei 24o atm gehalten wurde. Das
flüssige Reaktionsgemisch wurde evakuiert, um nicht umgesetztos Ammoniak zu entfernen. Der Rückstand hatte folgende
2098 ob/ 1384
Zusammensetzung:
primäres Amin 92,2 #,
sekundäre und tertiäre Amine 2,1 $, nicht umgesetzter Alkohol 5,7 °fc
Es wurde beobachtet, daß der Katalysator seine Aktivität praktisch nicht verlor, selbst wenn er 6 Monate verwendet
wurde.
Unter Verwendung der in Beispiel 17 verwendeten Vorrichtung und des gleichen Katalysators wie in Beispiel 17,
wurden in das obere Ende des Reaktionsrohrs kontinuierlich
2-Äthylhexanol in einer Rate von loo ml/h, verflüssigtes
Ammoniak in einer Rate von 8o ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 5 1 (N.T.P)/h eingeleitet und die
Reaktion bei Temperaturen von 17o bis 18o°C durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohres abgezogen, wobei ein Reaktionsdruck von
2oo atm aufrechterhalten wurde. Die organische Schicht des Reaktionsgemisches hatte folgende Zusammensetzung:
primäres Amin 89,3 %,
sekundäre und tertiäre Amine insgesamt 4,< nicht umgesetzter Alkohol 6,3 #
Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator wie in Beispiel 17 verwendet. In das untere Ende des Reaktionsrohrs wurden kontinuierlich Monoäthanolamin in einer Rate von
9o ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 9o ml/h und
gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 5 1 (Normalbedingungen
von Druck und Temperatur)/h eingeleitet und die Reaktion wurde "bei !Temperaturen von 19o bis 2oo G durchgeführt.
Gleichzeitig wurde das Reaktionsgemisch kontinuier- . lieh am öfteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen, wobei ein
Reaktionsdruck von 2oo atm eingehalten wurde. Der nach dem Entfernen von V/asser und nicht umgesetztem Ammoniak von dem
Reak'tionsgemisch erhaltene Rückstand hatte folgende Zus ammens e t zung:
Äthylendiamin 45 $,
Piperazin 2o,7 7°,
Äthylendiamin 45 $,
Piperazin 2o,7 7°,
nicht umgesetztes Monoäthanolamin 19,4 $>
andere hochsiedende Amine 14,9 Ί°
Zu einer konzentrierten wäßrigen Lösung von 247o Teilen Kobaltnitrat Co(NO^)2.6H3O und I08 Teilen ZirkbnyInitrat
ZrQ(NO,)η·2H2O wurden 1.35o Teile aktives Aluminiumoxyd
als Träger in Form von Körnern mit. einem' Durchmesser von 2 bis 4 mm gegeben, so daß der Träger mit der Lösung getränkt
wurde. Der getränkte Träger wurde in wäßriges ' Ammoniumcarbonat getaucht, um die Katalysatorbestandteile
in einen Niederschlag überzuführen, filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 4 Stunden bei Temperaturen
von 3oo bis 35o C in einem Strom von gasförmigem Wasserstoff
reduziert, wobei ein Co-ZrO2-Al2O .,-Katalysator erhalten
wurde. In ein Reaktionsrohr, das mit I80 ml des so erhaltenen Katalysators gefüllt war, wurden kontinuierlich
vom oberen Ende her Cyclohexanon in einer Rate von 60 ml/h, verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von Ho ml/h und gas-·
förmiger (/assers>toff in einer solchen Rate eingeleitet, daß
ein Gesamtdruck von I80 bis 2oo atm erreicht wurde. Die
20988b/1384
Reaktion wurde bei Temperaturen von Ho bis 12o 0C unter diesem
Druck durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen wurde. Das
von nicht umgesetztem Ammoniak und Wasser befreite Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:
Cyclohexylamin 98,1 ^,
Dicyclohexylamin o,4 $>,
andere hochsiedende Amine 1,5 $
Dicyclohexylamin o,4 $>,
andere hochsiedende Amine 1,5 $
JiS wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator
wie in Beispiel 2o verwendet. In das Reaktionsrohr wurde vom oberen Ende her kontinuierlich ein Gemisch aus geradekettigen
aliphatischen Ketonen mit 11 bis 17 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 221 in
einer Rate von 6o ml/h, verflüssiges Ammoniak in einer Rate von Ho ml/h und gasförmiger Wasserstoff in einer solchen
Kate geleitet, daß ein Gesamtdruck von 18o bis 2oo atmaufrechterhalten
wurde. Die Reaktion wurde bei Temperaturen von 12o bis 13o°G durchgeführt, wobei das Reaktionsgemisch und
das Gas kontinuierlich vom unteren Ende des Reaktionsrohrs abgezogen wurde. Nach dem Entfernen von nicht umgesetztem
Ammoniak und freigesetztem t/asser hatte das Keaktionsgemisch folgende Zusammensetzung:
primäres Amin 96,8 $,
sekundäre und tertiäre Amine o,7 fot
andere hochsiedende Amine 2,5 fo
primäres Amin 96,8 $,
sekundäre und tertiäre Amine o,7 fot
andere hochsiedende Amine 2,5 fo
In einen mit elektromagnetischem Kührer versehenen loo ml-
20988 h/ 1384
Autoklaven wurden 3o g verflüssigtes Ammoniak und 1,5 g eines
pulverförmiger Katalysators gemäß der folgenden Tabelle 2 gegeben.
Der Autoklav wurde dann auf Ho0G erhitzt, während gasförmiger
Wasserstoff eingeleitet wurde. Dann wurden 15 g eines Oxoaldehyds mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 214 un'd 13 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül während
einer Stunde unter Rühren zugegeben. Das Rühren wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf
Ho bis 12o°G eingestellt wurde und die Zuführung des gasförmigen
Wasserstoffes so geregelt wurde, daß ein Reaktionsdruck von etwa I6o atm aufrechterhalten wurde. Nach Beendigung
der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck abgelassen und der Autoklav evakuiert, um nicht umgesetztes
Ammoniak zu entfernen. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde analysiert, um die Ausbeute an primären Aminen zu bestimmen.
Die Umwandlung des Aldehyds betrug in allen Beispielen loo fo und die Ausbeute an primären Aminen betrug
97 - 99 Mol %
In der folgenden Tabelle 2 sind die Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren jedes Katalysators sowie die Ausbeute
an primären Aminen zusammengefaßt. Die verwendeten Katalysatoren wurden nach den in Beispiel 1 oder 4 beschriebenen
Verfahren hergestellt.
2 U α b Li b / Ί 3 ti 4
| Katalysator | (loo;5) (loo:lo) |
Herstellung | Ausbeute an primärem |
|
| Beispiel | Zusammensetzung (Gew.-Verhältnis) | (loo:2o) | Ausfällungs- verf. ti |
Ami η Mol c/o |
| 22 23 |
Co-ZrO2 Co-ZrO2 |
(loo:lo) | Il | 97.1 98.7 |
| 24 | Co-ZrO2 | (loo:3o) | pyrolyt.Verf | 98.3 |
| 25 | Co-ZrO2 | (loo:3o) | Ausfäll-Verf | 97,3 |
| 26 | Co-La2O5 | (loo:2o) | pyrolyt.Verf | 98.5 |
| 27 | Co-La2O5 | (loo:2o) | Ausfäll-Verf | 97.0 |
| 28 | Co-CeO2 | (loo:lo:2o) | ti | 97.7 |
| 29 | Co-UO2 | (loo:lo:5) | H | 97.4 |
| 30 | Co-ZrO2-La2O5 | (loo:lo:5) | Il | 98.5 |
| 31 | Co-ZrO2-CeO2 | (loo:lo:lo) | Il | 98.1 |
| 32 | Co-ZrO2-UO2 | (loo:2o:5) | •I | 97.8 |
| 33 | Co-La2O5-CeO2 | (loo:lo:5) | ". | 97.1 |
| 34 | Co-La2O5-UO2 | ?(loo:lo:lo:lo) | It | 97.0 |
| 35 | Co-CeO2-UO2 | T-UO0(loo:Io:Io:5 | It | 97.1 |
| 36 | Co-ZrO2-La2U5-CeO, | :5) " | 97.8 | |
| 37 | Co-ZrO0-La0O7-CeO, | 97.4 |
4 Co Ausfällungs-Verf. 9o.2
5 Kaney-Nickel W-4-.tintwicklungs-Verf, «7.4
6 Co-Cr-r90(- pyrolytisches Verf. 95.5
5 20üböi>/l3B4
Es wurde die gleiche Vorrichtung und der gleiche Katalysator
wie in Beispiel 2o verwendet. In das Reaktionsrohr wurden
vom oberen Ende her der gleiche langkettige Aldehyd, wie er
in Beispiel 22 verwendet wurde, in einer Rate von 6ο ml/h,
verflüssigtes Ammoniak in einer Rate von 9ο ml/h und gasförmiger
Wasserstoff in einer solchen Rate eingeleitet, daß ein Gesamtdruck von 15o bis 16ο atm erzielt wurde. Die
Reaktion wurde bei Ho bis 12o°C durchgeführt, wobei vom unteren Ende des Reaktionsrohrs kontinuierlich das Reaktionsgemisch und die abströmenden Gase abgezogen wurden. Das Reaktionsgemisch
hatte nach dem Entfernen von nicht umgesetztem Ammoniak folgende Zusaiamensetzung:
primäre Amine 97,8 fo,
sekundäre Amine o,9 %>
andere hochsiedende Amine 1,3 °/o.
sekundäre Amine o,9 %>
andere hochsiedende Amine 1,3 °/o.
20988b/1384
Claims (7)
- Patentansprüche.: Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine durch katalytische Umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols oder einer gesättigten aliphatischen Carbonyl-Verbindung mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit Ammoniak und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vornimmt, der Kobalt als Hauptkomponente und mindestens eines der Metalle Zirkon, Lanthan, Cer und Uran als Nebenkomponente enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der 5 bis 5o Gew.-Teile, vorzugsweise Io bis 3o Gew.-Teile, der Zirkon-, Lanthan-, Cer- und/oder Uran-Komponente, berechnet als Metalloxyd, auf loo Gew.-Teile des metallischen Kobalts enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Alkohol oder Carbonyl-Verbindung von mindestens 3/1, vorzugsweise 5/1 bis 2o/l, durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur zwischen 5o und 25o°C eingehalten wird.209büb/T3 84
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 "bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsdruck zwischen 5o und 500 atm eingehalten wird. ■·- . .- '
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der umsetzung eines gesättigten aliphatischen Alkohols eine Reaktionstemperatur von loo bis 25o G und bei der Umsetzung einer gesättigten aliphatischen Garbonyl-Verbindung eine Reaktionstemperatur von 5o bis 15o°G eingehalten wird.ORIGINAL iNSPEGTED
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5331101A (en) * | 1990-01-05 | 1994-07-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of amines from alcohols, aldehydes or ketones |
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- 1972-07-21 SU SU1817393A patent/SU496717A3/ru active
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| GB1361363A (en) | 1974-07-24 |
| IT961635B (it) | 1973-12-10 |
| JPS5110205B1 (de) | 1976-04-02 |
| SU496717A3 (ru) | 1975-12-25 |
| DE2235992C3 (de) | 1978-05-18 |
| DE2235992B2 (de) | 1977-09-15 |
| FR2146862A5 (de) | 1973-03-02 |
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