SU487059A1 - The method of obtaining 2-methyl or 2 ethylcyclotetradecanone - Google Patents

Description

II

Изобретение относитс  к синтезу душистых веществ с мускусным занахом, з именно 2-метил- или 2-этилциклотетрадеканонов.This invention relates to the synthesis of fragrances with musk zanach, namely 2-methyl- or 2-ethylcyclotetradecanones.

Известен способ получени  2-метилциклотетрадеканона путем взаимодействи  циклотридеканона с диазоэтаном в присутствии хлористого алюмини .A known method for producing 2-methylcyclotetradecanone by reacting cyclotridecanone with diazoethane in the presence of aluminum chloride.

Недостатком такого способа  вл етс  трудность разделени  образуюихейс  смеси продуктов . Кроме того, диазоэтан взрывоопасен, очепь  довит; получить его в больших количествах невозможно.The disadvantage of such a method is the difficulty of separating the forming of the mixture of products. In addition, diazoethane is explosive, ochep dovit; get it in large quantities is impossible.

С целью устранени  указанных недостатков по предлагаемому способу 1-морфолино-2-метил- или 2-этилциклотетрадецен-1-он-3 восстанавливают комплексными гидридами алюмини , выбранными из группы: L.iAlH4; NaAlH4; НаА1Н2(ОСН2СН2ОСНз)2, затем реакционную смесь гидролизуют разбавленной сол ной кислотой с последующим дегидратированием в присутствии п-толуолсульфокислоты, полученный нри этом 2-метил- или 2-этилциклотетрадеценон подвергают каталитическому гиха,рировапию па палладии, осажденном на сульфате бари , с выделением целевого продукта известными приемами.In order to eliminate the above disadvantages, according to the proposed method, 1-morpholino-2-methyl- or 2-ethylcyclotetradecene-1-one-3 is reduced by complex aluminum hydrides selected from the group: L.iAlH4; NaAlH4; NaA1N2 (OSN2SN2OSNz) 2, then the reaction mixture is hydrolyzed with dilute hydrochloric acid followed by dehydration in the presence of p-toluenesulfonic acid, the resulting nr this 2-methyl- or 2-etiltsiklotetradetsenon subjected to catalytic giha, rirovapiyu pas palladium-barium sulfate, with release of the target product known techniques.

Предложенный способ, несмотр  па то, что осуществл етс  в четыре стадии, проще в технологическом оформлении, невзрывоопасен и нозвол ет получать целевой продукт с выхо2The proposed method, in spite of the fact that it is carried out in four stages, is simpler in technological design, is non-explosive and can receive the target product from output 2

дом до 65% (счита  на 1-морфолиноциклододецен ).house up to 65% (counting on 1-morpholinocyclododecene).

Пример I. 2-Метилциклотетрадеканон-1ол-3 .Example I. 2-Methylcyclotetradecanon-1ol-3.

К раствору 36,5 г 1-морфолиноциклододецена в 20 мл сухого хлороформа и 20 мл сухого триэтиламина прибавл ют в течение I час при 0°С 16 г хлорангидрида пропионовой кислоты в 15 мл сухого хлороформа. РеакционнуюTo a solution of 36.5 g of 1-morpholinocyclododecene in 20 ml of dry chloroform and 20 ml of dry triethylamine were added within 1 hour at 0 ° C 16 g of propionic acid chloride in 15 ml of dry chloroform. Reactionary

смесь перемешивают 2 час и оставл ют на ночь при комнатной температуре. Выделивщийс  хлоргидрат триэтиламина отфильтровывают , осадок промывают на фильтре дважды сухим хлороформом и раствор упаривают вthe mixture is stirred for 2 hours and left overnight at room temperature. The released triethylamine hydrochloride is filtered off, the precipitate is washed on the filter twice with dry chloroform and the solution is evaporated in

вакууме. Остаток раствор ют в 200 мл сухого эфира или сухого бензола или в их смеси и при перемешивании прибавл ют порци ми 4 г Li. при 30-40°С, после чего смесь нагревают 3 час. Затем охлаждают, осторожноvacuum. The residue is dissolved in 200 ml of dry ether or dry benzene or in their mixture, and 4 g of Li are added in portions with stirring. at 30-40 ° C, after which the mixture is heated for 3 hours. Then cool carefully

,1обавл ют 10 мл этанола и 150 мл 15%-ного раствора сол ной кислоты и перемешивают 5 час нри комнатной температуре. Эфирный раствор отдел ют, промывают водой п сушат сульфатом натри . При разгонке получают1 Add 10 ml of ethanol and 150 ml of a 15% hydrochloric acid solution and stir for 5 hours at room temperature. The ether solution is separated, washed with water and dried with sodium sulfate. During the distillation receive

24,6 г 2-метилцпклотетрадека тон-1-ола-3 с примесью 2-метилциклотетрадеценона, т. кип. 118-l45°C/l мм рт. ст. При сто пии продукт закристаллизовываетс : т. пл. его 60-61°С (гексан).24.6 g of 2-methylzpklotetradeka ton-1-ola-3 with an admixture of 2-methylcyclotetradecenone, t. Bale. 118-l45 ° C / l mm Hg Art. When prepared, the product crystallizes: mp. its 60-61 ° C (hexane).

2-Метилциклотетрадеценон.2-methylcyclotetradecenone.

В колбе с насадкой Дииа-Старка и обратным холодильником нагревают при 140°С (температура бани) 9 г 2-метилциклотетрадеканоп-1-ола-З в 70 мл сухого толуола в присутствии 0,2 г п-толуолсульфокислоты до окончани  выделени  воды (2 час). Реакционную массу разбавл ют водой, органический слой отдел ют и сушат сульфатом натри . При разгонке выдел ют 7,3 г 2-метилциклотетрадеценона , т. кип. 118-120°С/1 мм рт. ст.; ° 1,4977, df 0,8073. Выход 83%. Аналогично протекает дегидратаци  2-метцлциклотетрадеканон-1-ола-З в смеси с 2-метилциклотетрадеценоном .In a flask with a Dyar-Stark nozzle and a reflux condenser, 9 g of 2-methylcyclotetradecanopan-1-ol-3 are heated at 140 ° C (bath temperature) in 70 ml of dry toluene in the presence of 0.2 g of p-toluenesulfonic acid until the evolution of water (2 hour). The reaction mixture is diluted with water, the organic layer is separated and dried with sodium sulfate. During distillation, 7.3 g of 2-methylcyclotetradecenone, t. Bale, is isolated. 118-120 ° C / 1 mm Hg. v .; ° 1.4977, df 0.8073. Yield 83%. Dehydration of 2-methylcyclotetradecanone-1-ola-3 in a mixture with 2-methylcyclotetradecenone proceeds in a similar way.

2-Метилцнклотетрадеканон.2-Methylnclotetradecanon.

7 г 2-метилциклотетрадеценона в растворе 20 мл этанола гидрируют в присутствии 0,2 г Pd/BaSO4 и 1 мл уксусной кислоты при атмосферном давлении 3 час. При этом поглощаетс  необходимое количество водорода. Катализатор отфильтровывают, раствор разбавл ют водой и экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натри  и сушат сульфатом натри . При разгонке получают 6,5 г 2-метилциклотетрадеканона , т. кип. 117°С/1 мм рт. ст.7 g of 2-methylcyclotetradecenone in a solution of 20 ml of ethanol is hydrogenated in the presence of 0.2 g of Pd / BaSO4 and 1 ml of acetic acid at atmospheric pressure for 3 hours. The required amount of hydrogen is absorbed. The catalyst is filtered off, the solution is diluted with water and extracted with ether, the ethereal solution is washed with sodium bicarbonate solution and dried with sodium sulfate. During the distillation, 6.5 g of 2-methylcyclotetradecanone are obtained, i.e. 117 ° C / 1 mm Hg Art.

Пример 2. 2-Этилцнклотетрадеканон-1ол-3 .Example 2. 2-Ethylcyclotetracanone-1ol-3.

Опыт провод т по примеру 1, но используют 20 г 1-морфолиноциклододецена в 20 мл сухого хлороформа, 15 г сухого триэтиламина, 10,7 г хлорангидрида масл ной кислоты в 20 мл сухого хлороформа. Остаток после отделени  от хлоргидрата триэтиламина и удалени  растворител  обрабатывают 3 г LiAlH4.The experiment was carried out as in Example 1, but using 20 g of 1-morpholinocyclododecene in 20 ml of dry chloroform, 15 g of dry triethylamine, 10.7 g of butyric acid chloride in 20 ml of dry chloroform. The residue after separation of triethylamine hydrochloride and removal of the solvent is treated with 3 g of LiAlH4.

Выдел ют 14,2 г 2-этилциклотетрадеканон-1ола-3 , т. кип. 145-155°С/1 мм рт. ст., т. пл. 42-43°С (петролейный эфир). Выход 70% (счита  на 1-морфолиноциклододецен).14.2 g of 2-ethylcyclotetradecanon-1-3, t. Bales were isolated. 145-155 ° C / 1 mm Hg. Art., t. pl. 42-43 ° C (petroleum ether). Yield 70% (calculated on 1-morpholinocyclododecene).

2-Этилциклотетрадеценон.2-ethylcyclotetradecenone.

4,0 г 2-этилциклотетрадеканон-1-ола-3 нагревают в растворе толуола в присутствии 0,1 г п-толуолсульфокнслоты при 140°С в течение 3 час. После обработки выдел ют 3,2 г 2-этилциклотетрадеценона, т. кип. 130- 131°С/2 мм рт. ст., п2° 1,4965, df 0,9340. Выход 86%.4.0 g of 2-ethylcyclotetradecanon-1-ol-3 is heated in a solution of toluene in the presence of 0.1 g of p-toluenesulfonic acid at 140 ° C for 3 hours. After treatment, 3.2 g of 2-ethylcyclotetradecenone, t. Bale, are isolated. 130-131 ° C / 2 mmHg Art., P2 ° 1.4965, df 0.9340. Yield 86%.

2-Этилццклотетрадеканон.2-Ethyl clotetradecanone.

2 г 2-этилциклотетрадеценона гидрируют до полного поглощени  водорода в присутствии 0,1 г Pd/BaS04. Выдел ют 1,8 г 2-этилциклотетрадеканона , df 0,9202. Выход 90% от теории.2 g of 2-ethylcyclotetradecenone are hydrogenated until complete absorption of hydrogen in the presence of 0.1 g of Pd / BaS04. 1.8 g of 2-ethylcyclotetradecanone, df 0.9202, is recovered. Output 90% of theory.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени  2-метил- или 2-этилциклотетрадеканона , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, 1-морфолино-2-метил- или 2-этилциклотетрадецен-1-он-3 восстанавливают комплексными гидридами алюмини , выбранцьши из группы: LiAlH4, NaAlH4, МаА1П2(ОСН2СП2ОСНз)2, затем реакционную смесь гидролизуют разбавленной сол ной кислотой с последующим дегидратировапием в присутствии п-толуолсульфокислоты , полученный при этом 2-метил- или 2-этилциклотетрадеценон подвергают каталитическому гидрированию на палладии, осажденном на сульфате бари , с выделением целевого продукта известными приемами.The method of producing 2-methyl- or 2-ethylcyclotetradecanone, characterized in that, in order to simplify the process, 1-morpholino-2-methyl- or 2-ethylcyclotetradecene-1-one-3 is reduced by the complex aluminum hydrides selected from the group LiAlH4, NaAlH4, MaA1P2 (OCH2SP2OCH3) 2, then the reaction mixture is hydrolyzed with dilute hydrochloric acid, followed by dehydration in the presence of p-toluenesulfonic acid, the resulting 2-methyl- or 2-ethylcyclotetradecenone is subjected to catalytic hydrogenation on a palladium, by means of a catalytic hydrogenation on a palladium, by means of a catalytic hydrogenation on a palladium, by means of a catalytic hydrogenation on palladium, by means of a catalytic hydrogenation on palladium, octane cyclotetradeconone is subjected to a catalytic hydrogenation on palladium, octane 2, 2-ethylcyclotetradecenone is subjected to catalytic hydrogenation on palladium, octane, 2-ethyl-cyclotetradecenone is subjected to catalytic hydrogenation on palladium, octane cyclotetradeconone is subjected to a catalytic hydrogenation on palladium, octane cyclotetradecone is subjected to catalytic hydrogenation in palladium, octane cyclodehyde is hydrated by p-toluenesulfonic acid; leniem desired product by known methods.