SU436497A3 - METHOD OF OBTAINING HIGH MOLECULARNB1HPOLIDIENOV - Google Patents

Description

1one

Изобретение относитс  к производству синтетических полимеров и, в частности к производству высокомолекул рных полидиенов, например г{мс-1,4-полизопренового каучука.The invention relates to the production of synthetic polymers and, in particular, to the production of high molecular weight polydienes, for example g {ms-1,4-polyisoprene rubber.

Известен способ получени  высокомолекул рных полидиенов полимеризацией сопр женных диенов в среде углеводородного растворител  при температуре от -50 до 100°С и давлении 1-50 атм в присутствии в качестве катализатора продукта реакции соединений переходных металлов IV-VIII групп с полииминоаланами - алюминийорганическими полимерными соединени ми, имеющими повтор ющиес  элементарные звень  формулыA known method of producing high molecular polydienes by polymerization of conjugated dienes in a hydrocarbon solvent medium at a temperature of from -50 to 100 ° C and a pressure of 1-50 atm in the presence as a catalyst of the reaction product of transition metals of groups IV-VIII with polyiminoalanes — organoaluminum polymeric compounds having repeated elementary units of the formula

-pAlH-NR -pAlH-NR

где R - алкил, арил или циклоалкил.where R is alkyl, aryl or cycloalkyl.

По предлагаемому.способу в качестве полимерных алюминийорганических соединений вместо полииминоаланоБ примен ют частично галоиднрованные полииминоаланы общей формулыAccording to the proposed method, partially halogenated polyiminoalanes of the general formula are used as polymeric organoaluminum compounds instead of polyiminoalanoB.

fi-ltfi-lt

LX nJnLX nJn

где R представл ет собой углеводородный радикал - алкил, арил или циклоалкил, X может быть либо атомом водорода, либо атомом галоида, причем число атомов галоида должно быть меньще числа п, а недостающее до величины п число атомов X - водород; величина п колеблетс  в пределах 2-50, предпочтительно в пределах 3-12; атомарное отнощение С1/А1 составл ет 0,02-0,6.where R is a hydrocarbon radical is alkyl, aryl, or cycloalkyl, X can be either a hydrogen atom or a halogen atom, the number of halogen atoms must be less than the number n, and the number of atoms X that is missing to the value n, is hydrogen; the value of n ranges from 2-50, preferably from 3-12; the atomic ratio C1 / A1 is 0.02-0.6.

0 Комплексный катализатор, примен емый по предлагаемому способу, имеет р д преимуществ , если хорощо подобрать соотношение С1/А1. При оптимальном соотнощении С1/А1, соответствующем предлагаемому способу, скорость полимеризации диолефинов (при прочих равных услови х) выше, чем если примен ть такие же катализаторы, т. е. алюминийиминовые полимеры, не содержащие хлора в0 The complex catalyst used in the proposed method has a number of advantages if one chooses the C1 / A1 ratio well. At an optimal ratio of C1 / A1, corresponding to the proposed method, the polymerization rate of diolefins (ceteris paribus) is higher than if using the same catalysts, i.e. aluminum imine polymers that do not contain chlorine

0 молекуле или с недостаточным его количеством . Это выгодно с экономической точки зрени , так как той глубины полимеризации можно достичь за тот же период времени, но при меньшем расходе катализатора.0 molecule or with insufficient quantity. This is advantageous from an economic point of view, since that polymerization depth can be achieved in the same period of time, but with less catalyst consumption.

5 Кроме того, благодар  повышенной активности катализатора, примен емого по предлагаемому способу, полимеризацию диолефинов можно осуществл ть при более низкой температуре и с большей степенью разбавлени .In addition, due to the increased activity of the catalyst used in the proposed method, the polymerization of diolefins can be carried out at a lower temperature and with a greater degree of dilution.

что положительно вли ет на показатель в чкости полимера по Муни, т. е. величина этого показател  увеличиваетс .which has a positive effect on the Mooney polymer index, i.e., the value of this index increases.

Предлагаемый алюминийиминовый полимер содержит хлор, который только частично замещает атомы водорода, св занные с алюминием; при этом рекомендуетс , чтобы отношение грамм-атомов С1/А1 находилось в пределах 0,02-0,6.The proposed aluminum-imine polymer contains chlorine, which only partially replaces the hydrogen atoms bound to aluminum; it is recommended that the ratio of gram atoms C1 / A1 be in the range of 0.02-0.6.

Если в качестве катализатора использовать алюминийиминовые полимеры, у которых это отношение меньше 0,02, указанные преимуш.ества применени  этого катализатора тер ютс , а при величинах отношени  более 0,6, требуемое количество катализатора увеличиваетс , а выход целевого продукта остаетс  тот же.If aluminum imine polymers are used as catalysts for which this ratio is less than 0.02, the indicated advantages of using this catalyst are lost, and at ratios greater than 0.6, the required amount of catalyst increases, and the yield of the desired product remains the same.

Хлорированные алюминийиминовые полимеры , примен емые в качестве -катализатора, растворимы в углеводородных растворител х. Применение такого комплексного катализатора в особенности благопри тно дл  получени  ,4-полиизопрена с высокими выходами, использу  изопрен в качестве исходного материала . Кроме -з-ого соблюда  соответствующие услови , можно получить г{«с-1,4-полиизопрен с показател ми в зкости по Муни выше 50 и с характеристической в зкостью выше 5.Chlorinated aluminum imine polymers used as a catalyst are soluble in hydrocarbon solvents. The use of such a complex catalyst is particularly beneficial for producing 4-polyisoprene in high yields using isoprene as the starting material. In addition, by observing the relevant conditions, it is possible to obtain g (c-1,4-polyisoprene) with Mooney viscosity values above 50 and with a characteristic viscosity higher than 5.

Полиизопрен, полученный по этому способу , обладает весьма высокими механическими качествами вулканизированных продуктов.Polyisoprene, obtained by this method, has a very high mechanical properties of vulcanized products.

Соединени  переходных металлов, вход щие в комплексный катализатор с иминовым полимером, можно выбрать из следующих соединений; четыреххлористый, четырехиодистый и четырехбромистый титан, треххлористый ванадий, четыреххлористый -цирконий, хлористый кобальт, ацетилацетонат кобальта, хлористый марганец, хлористый никель и т. п.The transition metal compounds included in the complex catalyst with an imine polymer can be selected from the following compounds; tetrachloride, tetraiodista and chetyrehbromisty titanium, vanadium trichloride, tetrachloride-zirconium, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, manganese chloride, nickel chloride, etc.

Дл  получени  г{МС-1,4-полиизопрена необходимо , чтобы отношение г-атомов производного алюминийиминового полимера и переходного металла было бы в пределах 1,01-5.In order to obtain g {MS-1,4-polyisoprene, it is necessary that the ratio of g-atoms of the aluminum-imine polymer derivative and the transition metal be in the range of 1.01-5.

Как указывалось выше, реакци  может проходить в присутствии таких инертных углеводородных растворителей, как ароматические , алифатические, циклоалифатические углеводороды и их смеси. Предлагаемый комплексный катализатор может быть приготовлен либо отдельно при взаимодействии алюминийиминового полимера с соединени ми переходных металлов, либо при взаимодействии двух компонентов катализатора в присутствии мономера , подлежащего полимеризации.As mentioned above, the reaction can take place in the presence of inert hydrocarbon solvents such as aromatic, aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbons, and mixtures thereof. The proposed complex catalyst can be prepared either separately by reacting an aluminum-imine polymer with transition metal compounds, or by reacting two catalyst components in the presence of a monomer to be polymerized.

Мономеры, которые можно успешно использовать дл  полимеризации с применением предлагаемого катализатора - это диены с сопр женными двойными св з ми, содержащие в своей молекуле до 12 атомов углерода, например такие, как бутадиен, изопрен, 1,3пентадиен , 1,3-гексадиен, диметилбутадиен, фенилбутадиен и т. л.Monomers that can be successfully used for polymerization using the proposed catalyst are conjugated dienes containing up to 12 carbon atoms in their molecule, for example, butadiene, isoprene, 1,3 pentadiene, 1,3-hexadiene, dimethylbutadiene, phenylbutadiene, etc.

Реакцию можно проводить при температурах от -50 до и давлении 1-50 атм.The reaction can be carried out at temperatures from -50 to and pressure of 1-50 atm.

Пример 1 (контрольный). 2050 см безводного н-гексана загружают в стекл нный реактор емкостью 5 л, снабженный охлаждающей рубашкой, двум  капельными воронками и мешалкой, имеющей скорость вращени  70 об/мин. Затем в этот же реактор ввод т 28,3 ммолей TiCU, 38,5 ммолей нехлорированного алюминий-Й-изопропилиминового полимера (полимер в гексановом растворе содержит: А1 5,17 г/100 N 2,71 г/100 см активного водорода 41,36 , что соответствует следующим отношени м: и Н/А1 0,95 и 900 см изопрена.Example 1 (control). 2050 cm of anhydrous n-hexane is loaded into a 5 l glass reactor equipped with a cooling jacket, two dropping funnels and a stirrer having a rotation speed of 70 rpm. Then, 28.3 mmol of TiCU, 38.5 mmol of non-chlorinated aluminum-Y-isopropylimine polymer were introduced into the same reactor (the polymer in the hexane solution contains: A1 5.17 g / 100 N 2.71 g / 100 cm of active hydrogen 41, 36, which corresponds to the following ratios: and H / Al 0.95 and 900 cm of isoprene.

Таким образом, общее количество катализатора составл ет 1,5 вес. % по отношению к количеству мономера, а количество изопрена - 30 вес. % по отношению к количеству смеси мономер-растворитель.Thus, the total amount of catalyst is 1.5 wt. % relative to the amount of monomer, and the amount of isoprene - 30 wt. % relative to the amount of the monomer-solvent mixture.

В течение всей реакции температура реагирующей смеси равна 30°С.Throughout the reaction, the temperature of the reaction mixture is 30 ° C.

Из реагирующей смеси периодически отбирают пробы при помощи сифона в атмосфере азота. Эти пробы взвешивают, сущат, а остальную массу полимера выдерживают в вакууме до посто нного веса. Глубину полимеризации определ ют по весу вз тых проб полимера. После окончани  реакции всю оставшуюс  реакционную смесь выливают в метиловый спирт, а скоагулировавший полимер высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 40°С.Samples are periodically taken from the reaction mixture using a siphon in a nitrogen atmosphere. These samples are weighed, and the rest of the polymer is kept under vacuum to a constant weight. The depth of polymerization is determined by the weight of the sampled polymer. After completion of the reaction, the remaining reaction mixture is poured into methyl alcohol, and the coagulated polymer is dried in a vacuum oven at 40 ° C.

Часть этого полимера раствор ют в бензоле с последующим высаждением его метиловым спиртом. Затем определ ют показатель в зкости по Муни и выход г{ис-1,4-полиизопрена . Результаты этого опыта привод тс  ниже.A portion of this polymer is dissolved in benzene, followed by precipitating it with methyl alcohol. The Mooney viscosity is then determined and the yield of g {is-1,4-polyisoprene. The results of this experiment are summarized below.

Выход твердогоВрем , часOutput solid time, hour

полимера,;%polymer,;%

37.51 46,0237.51 46.02

50.63 62,0650.63 62.06

Выход i}«c-l,4-пoлиизoпpeнa, определенный методом ИК-спектроскопии, 96%, количество транс-изомера 0%, количество 3,4-:изомера 4%; обща  непредельность 98%; в зкость по Муни 25.Output i} "c-l, 4-polyisoprene, determined by the method of IR-spectroscopy, 96%, the number of TRANS-isomer 0%, the amount of 3.4-: isomer 4%; 98% total uncertainty; Mooney viscosity 25.

Пример 2. Полимеризацию изопрена провод т способом, описанным в примере 1, только в качестве катализатора примен ют хлорированный алюминийиминовый полимер и ТгСЬ. а) Приготовление катализатора.Example 2. The polymerization of isoprene was carried out in the manner described in Example 1, except that a chlorinated aluminum imine polymer and TrCi were used as the catalyst. a) Preparation of the catalyst.

675 г А1С1з в этиловом эфире добавл ют к 104 г LiH, взвешенного в 1 л безводного, не содержащего воздуха эфира. Затем смесь нагревают до кипени  и кип т т в течение 6 час, охлаждают до комнатной температуры и добавл ют 1,4 л гексанового раствора изопропиламина (3,29 мол ).675 g of AlCl3 in ethyl ether are added to 104 g of LiH suspended in 1 liter of anhydrous, air-free ether. The mixture is then heated to boiling and boiled for 6 hours, cooled to room temperature, and 1.4 L of a hexane solution of isopropylamine (3.29 mol) is added.

Затем смесь нагревают 40°С и выдерживают ее при этой температуре в течение 20 час. Реакционную смесь упаривают и разбавл ютThen the mixture is heated to 40 ° C and maintained at this temperature for 20 hours. The reaction mixture is evaporated and diluted

гексаном.hexane.

По анализу смесь содержит: А14,53 г/100 см активный Н 39,4 , N 2,23 г/100 С1 2,34 г/100 см, что соответствует следующим отношени м (г-атом) Н/А1 0,95; активный Н/А1 1,05; С1/А1 0,39.According to analysis, the mixture contains: А14.53 g / 100 cm active H 39.4, N 2.23 g / 100 C1 2.34 g / 100 cm, which corresponds to the following ratios (g-atom) H / A1 0.95 ; active H / A1 1.05; C1 / A1 0.39.

б) Дл  полимеризации используют: 2050 см безводного н-гексана, 10,7 ммолей TiCU, 18,2 ммолей алюминийиминового полимера и 500 см изопрена.b) For the polymerization, the following are used: 2050 cm of anhydrous n-hexane, 10.7 mmol of TiCU, 18.2 mmol of an aluminum-imine polymer and 500 cm of isoprene.

Реакцию провод т при температуре 30°С.The reaction is carried out at a temperature of 30 ° C.

Количество катализатора, использованного в этом примере, было меньше, чем в предыдущем (вес. % от веса мономера), полимеризацию проводили в более разбавленном растворе (20 вес. % от общего веса мономера и растворител ).The amount of catalyst used in this example was less than the previous one (wt.% Based on the weight of the monomer), the polymerization was carried out in a more dilute solution (20 wt.% Of the total weight of the monomer and solvent).

Результаты опыта:The results of the experiment:

Выход твердогоВрем , час полимера, i%Solid yieldTime, polymer hour, i%

481481

622622

683683

определенный certain

Выход 1{«с-1,4-полиизопрена 96,5%, колис помощью ИК-спектроскопии чество, 1,4-г/ а«с-изомера 0%, количество Ч6СТВО, 1,4-г/ а«с-изомера 3,4-изомера 2,5%, обща  непредельность 97%; в зкость по Муни 70.Output 1 {“s-1,4-polyisoprene 96.5%, colic using infrared spectroscopy, 1,4-g / a“ s-isomer 0%, amount of P6ST, 1,4-g / a “s- isomer of 3,4-isomer 2.5%, a total of 97%; Mooney viscosity 70.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени  высокомолекул рных полидиенов полимеризацией сопр женных диенов в среде углеводородного растворител  при температуре от -50 до 100°С и давлении 1-50 атм в присутствии комплексного катализатора , состо щего из соединений переходных металлов IV-VIII групп и полимерныхThe method of producing high molecular weight polydienes by polymerization of conjugated dienes in a hydrocarbon solvent at a temperature of from -50 to 100 ° C and a pressure of 1-50 atm in the presence of a complex catalyst consisting of compounds of transition metals of groups IV-VIII and polymeric

алюминийорганических соединений, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  скорости процесса полимеризации и улучшени  свойств получаемого полимера, в качестве полимерных алюминийорганических соединенийorganoaluminum compounds, characterized in that, in order to increase the speed of the polymerization process and improve the properties of the polymer obtained, as polymer organoaluminum compounds

примен ют частично галоидированные полииминоаланы общей формулыpartially halogenated polyiminoalanes of the general formula are used

TAl-N i и„ TAl-N i and „

20 -J п20 -J p

где R - алкил, арил или цнклоалкил, X - атом водорода или галогена, , причем число атомов галогена в макромолекуле меньше числа п, недостающее до величины п число атомов X - атомы водорода и атомарное отношение С1/А1 в полииминоалане находитс  в пределах 0,02-0,6.where R is alkyl, aryl or tsnkloalkil, X is a hydrogen or halogen atom, and the number of halogen atoms in the macromolecule is less than the number n, the number of atoms X missing, the number of atoms X are hydrogen atoms and the atomic ratio C1 / A1 in polyiminoalane is within 0, 02-0.6.