SU432725A3 - СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИАМИДОВ ПРОТИВ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ1Известен способ ста^илиз-ации полиам:идов против термоокислительной деструкции путем введени в них стабилизирующей смеси из двух компонентов: гипофосфнта металла, вз того в количестве от 0,0004—0,0014 до 0,1 — 0,35 вес. %, и фосфината, вз того в количестве 0,0002—0,04 вес. % •Однако использование указанного стабилизирующего состава не обеспечивает достаточно эффективной стабилизации полиамидов.С целью повыщени эффективности стабилизации полиамидов предлагаетс в качестве стабилизатора использовать синергическую смесь, содержащую гипофосфит металла переменной валентности или 1а, Па или Пб- Групп периодической системы Менделеева, вз тый в количестве 0,01—0,25% от веса полиамида и фенольное соединение, вз тое в количестве 0,01—^5% от веса полиамида, обшей формулы I или II10•CH2-N-C--B (ШН J2где R* и R2 — НИЗШИЙ алкил с 1—6 атомами углерода, А — группа, состо ща из-^Н-СНоХ^^ у CH^-NH-,15-N-(c^H,Н,)-?-и01 CHg-CHj-C--А (I)2или-Ж'ЧN-,\/'20 m — число от 2 до 8, предпочтительно 2—6, В — алкилен с 1 —10 атомами углерода или•^С2Н4S^С2Н4—.Примерами низших алкильных групп R*^ и R2 вл ютс метил-, этил-, пропил-, изопро- 25 ПИЛ-, грег-бутил-, пентил- н гексил-, предпочтительно метил- и разветвлешные алкильные Группы, как третичный бутил и изопропил. - Google Patents

Description

Примерами металлов группы, 1а, На и Пб периодической системы Менделеева, которые можно примен ть в качестве гипофосфитов  вл ютс  литий, натрий, калий, барий, магний , кальций, стронций и цинк. Можно использовать также переходный металл, например марганец. Предпочтительны гипофосфиты натри  и кали , в частности гипофосфит натри .

Под синтетическими полиамидами, подвергаемыми стабилизации, следует понимать конденсационные полимеры, полученные поликонденсацией аминокарбоновых кислот или смесей диаминов и дикарбоновых кислот, включа  сополиамиды, получеиные поликонденсацией , смесей разных образующих полиамид компонентов. В частности, имеетс  в виду класс полиамидов, известных под названием найлонов, например полигексаметиленадипамид и поликапролактам. В этот класс вход т также сополиамиды, полученные, например , поликонденсацией смеси гексаметилендиаммонийадипата и капролактама.

Изобретение при-менимо дл  полиамидов во всех видах. Предпо тительпы полиамиды, которые можно получить в виде волокон путем расплавлени  и пр дени  расплавленного материала и затем выт гивани  полученных филаментных нитей известным способом. Согласно изобретению примен ют полиамиды, содержащие полигексаметиленадипамид.

Фенольный антиокислитель и гипофосфит можно добавл ть в образующие полимер компоненты до поликонденсации или во врем  процесса поликонденсации, после чего реакцию заканчивают нагревом. Фенольный антиокислитель и гипофосфитный компонент можно добавл ть в уже образованный полиамид. Можно их добавл ть в расплавленный полиамид , можно совмещать с твердым полиамидом или же твердый полиамид в виде кусков, гранул или стружек можно покрывать составными част ми и затем его расплавл ть. Предпочтительно добавл ть стабилизаторы во врем  полимеризации, примешивать их непосредственно до выгрузки полиамида после окончани  поликонденсации при достаточном количестве времени дл  равномерного распределени  стабилизаторов в расплаве.

Ниже приведены в качестве примеров несвободные фенольные производные, которые можно эффективно примен ть совместно с гипофосфитом металла в качестве антиокислителей согласно изобретению:

1,6-бис- 3-(3,5 - ди-трет-бутил-4 - оксифе-. нил)-пропионамидо -гексан;

1,2 - бис- 3- (3,5 - ди - грег-бутил - 4-оксифенил )-пропионамидо -этан;

1,4-бис- 3-{3,5-ди - трет - бутилоксифенил)пропионамидометил -циклогексан; ,

Ы,М-бис-(3,5-ди-трет-бутил - 4-оксифенил)г пропионил -пиперазин;

1,6-бис. - 3- (3-метил-4-окси-5-гре7-бутилфенил )-пропионамидо -гексан;

1,2-бис-3-(3-метил - 4-окси-5-грег - бутилфепил ) пропиопамидоэтан;

М,М-бис-(3,5-ди - трег-бутил-4-оксибензил)адипамид , бис- N- (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил ) -пропионамид -сульфид;

1,6 - (3,5-диметил-4-оксифенил)-пропионамидо -гексан;

1,6-бис- 3-(3,5 - диметил-4-оксифенил) - пропионамидо -гексан;

N,N-6nc - (З-метил-4 - окси-5-грег-бутилбензил ) -адипамид.

Несвободны.е фенольные соединени  формулы I можно получить целым р дом обычных способов амидировапи . Так, например, кислоту структурной формулы П1

О

CKg-CHg-C-OH

где R и R имеют указанное значение, или ее сложный алкильный эфир и полиамин разогревают в инертном растворителе с образованием воды или спирта. Согласно другому способу полиамин и галогенангидрид соединени  структурной формулы П1, обычно хлорангидрид кислоты, подвергают взаимодействию в инертном растворителе, предночтителько в присутствии органического или неорганического основани , служащего в качестве св зывающего кислоту средства.

Песвободные фенольпые соединени  структурной формулы П можно получить путем

конденсации алкилоксибепзилового спирта и дииитрила в присутствии кислотного катализатора , например минеральных кислот. Как правило, нитрил можно использовать в качестве реакционной среды и инертного органического растворител .

Применимы также обычные способы получени  амидов, например взаимодействие алкилоксибепзиламина с хлор ангидридом алкаповой кислоты.

Когда группа В структурной формулы П представл ет собой -СНа-СК2-S-СНа- -СП2-, эти соединени  получают взаимодействием алкилоксибеизилового спирта с акрилопитрилом . Ссответствующий М-(алкилоксибензил )-акриламид реагирует с сероводородом; при этом две молекулы акриламида сочетаютс  через тиосв зь и образуетс  бис (N-алкилоксибепзил) - пропионамид - сульфид .

Количество добавл емого в полиамид гипофосфита металла колеблетс  в диапазоне 0,01-0,25, предпочтительно 0,05-0,15 вес. % относительно полиамида. Количество несвободного фенольного соединени  - 0,01-5%,

предпочтительно 0,1-2 вес. % относительно полиамида.

Предпочтительный вариант осуществлени  изобретени  предусматривает также наличие в полиамиде обычных матирующих средств,

например двуокиси титана, средств, поглощающих ультрафиолетовый свет (соединений марганца) и крас щих средств - красителей и пигментов. Целесообразно также добавл ть небольшие количества мелко растертых йодидов меди и кали  в цел х увеличени  стабильности полиамидов при использовании их в сочетании с несвободным фенольным антиокислителен и фосфитом металла. Пример 1. В 39,3 г (0,15 моль) гексаметилендиаммонийадипата добавл ют 0.177 г (7. моль; 0,5 мол. %) гексаметилерт.ламмонийдиацетата в качестве контролирующего молекул рный вес средства, 0,183 г (0,5% теоретического выхода найлона) 1,2бис - 3-(3,5-ди-трет - бyтилoкcифeнил)-нpoпиoнaмидoэтaнa и 0,0366 г (0,1% теоретического выхода найлона) гипофосфита натри . Смесь тщательно размешивают и помещают в трубку из пирекс-полимера. Трубку трижды эвакуируют, каждый раз наполн   азотом максимальной частоты. Полимерную трубку с непрерывно поддер хив.емым слегка повышенным давлением азота помещают в паровую ванну из метилсалицнлата при 222°С. Соль найлона-6,6 плавитс , образу  пузырьки вследствие выделени  воды. После окончани  образовани  пузырьков получают прозрачный расплав, отвердевающчй через 5-8 мин. Через I час при 222°С полимерную трубку перемещают в о-фенилфенольную ванну при 285°С на 1 час, где твердый продукт ещ.е раз расплавл етс  постепенно. Полимерную трубку выдерживают еще полСоединение или вариант

1,2-Бис- 3-(3,5-ди-/и/)еж-бутилоксифенил)-пропионамид -9тан

1,2-Бис- 3-(3,5-ди-га/геот-бути лок си фенил)-пропионамнд -этан без гипофосфита натри 

1,6-Бис- 3-(3,5-ди-т/7е/п-бутил-4-оксифенил)-пропионамид1-гексан

1,2-Бис- 3-(3,5-ди-/и 9ет-бутил-4-оксифеннл)-нропионамид -этан

N, К-Бис- 3-(3,5-ди-7гг/)е/п-бутил-4-оксифенил)-пропионнл -пиперазин

1,6-Бис- 3-метил-4-окси-5-7 /ре/7г-бутил)-пропионамид -гексан

1,2-Бис- 3-метил-4-окси-5-и/ е/к-бутилфенил)-пропионамид -этан

(3,5-ди-7 г/1е/«-бутил-4-оксибензил)-пропионамид -сульфид

1,4-Бис- 3-(3,5-ди-дарет-бутилоксифенил)-пропионамидо.метил цнклогексан

N, Ы-Бис-(3,5-ди-;гг/)е г-бутил-4-оксибензил)-адипа.мид Холостой опыт (без антиокислител  и гипофосфита натри ) Холостой опыт (только гипофосфит натри ) Состав, используемый в известно.м способе Устойчивость удельной в зкости измер ют в 11%-ном

Таблица 2

Врем  50%-ной

устойчивости

удельной в зкости,

час

384 200

170

174

138

182

235

80

216

146

20

48

50 часа в паровой ваннепри температуре 285°С и в вакууме, осуществл емом масл ным насосом (менее 1 мм рт. ст.). Затем максимально очищенный азот удал ют и полимерную трубку охлаждают. Пример 2. Полученный согласно примеру 1 продукт из най-лона-6,6 размалывают в мельнице при комнатной температуре. Приблизительно 2 г разогревают в небольшой стекл нной чашке Петри в течение 65 час при 140°С во вращающейс  nc-ni с циркул цией воздуха. В зкость 1%-ного сернокислого раствора подвергщихс  старению и не подвергшихс  старению образцов из полПсра определ ют при 25°С. Действие стабилизатора определ етс  устойчивостью в процентах удельной в зкости и по окраске после старени  в пе-ш. Затем изготовл етс  не содержащий стабилизаторов полиамидный образец и подвергаетс  аналогичному испытанию. Результаты приведены в табл. 1. Стабилизированный полиамид имеет большую дветостойкость , чем нестабилизированный, после старени  в печи. Таблица 1 растворе муравьиной кислоты.

Прим.ер 3. Гранулы (500 г) из нестабилизованного найлона-6,6 помещают в смеситель . Во врем  размешивани  медленно добавл ют раствор 2,5 г (0,5%) стабилизатора нижеприведенной табл. 2 в 20 мл хлористого метилена. Затем 0,5 г (0,%) гипофосфита натри  раствор ют в 20 мл воды и медленно добавл ют, размешива , в найлоновые гранулы после добавлени  антиокислительного раствора, больша  часть хлористого метилена удал етс  выпариванием. Стабилизованные гранулы высушивают при температуре 80°С и давлении ниже 1 мм рт. ст. в течение 4 час.

Полиамидный материал экструдируют через мундштук (1/4 дюйма), получа  пруток, который охлаждают водой и нарезают на гранулы . Гранулы высушивают при 8Q°C (ниже 1 мм рт. ст.) в течение 4 час.

Из высушенных гранул прессуют пленки ори температуре 290°С и давлении 24,6 атм в течение 3 мин. Расплав быстро перемещают в пресс с вод ным охлаждением и выдерживают при давлении в 24,6 атм в течение 2- 3 мин.

Образцы (2,2 г) расплавленной под давлением плеики из найлона-6,6 подвергают старению во вращаюш ейс  печи с циркул цией воздуха при 150°С в течение различных периодов времени. Стабилизующие составы классифицируют путем измерени  стойкости удельной в зкостц подвергшихс  старению в печи образцов в 1%-ном растворе муравьиной кислоты.

В табл.2 приведены результаты.

Пример 4. Дл  полимеризации примен ют автоклав емкостью 2 л, оснащенный лопастной метиалкой, рубашкой дл  циркулирующей проход щей нагревательной жидкости из отдельного подогреваемого резервуара. Нижним выпускным клапаном, впускными и

выпускными отверсти ми с клапанами и просветленным отверстием дл  термоэлемента.

800 г соли найлона-6,6 раствор ют в 480 мл теплой дистиллированной воды. В качестве контролирующего молекул рный вес средства добавл ют 2,69 г гексаметилендиаммонийдиацетата . Раствор помещают в автоклав, трижды эвакуировавшийс  и наполн вшийс  максимально очищенным азотом. Азот оставл ют в реакторе при давлении 5,6 атм. Полимеризацию провод т за 4 час при минимальных температуре и давлении-280° и 17,6 атм соответственно. Расплавленный полимер выходит из реактора через нижнее выпускное отверстие через обогреваемый круговой мундштук. Экструдированный материал пропускают через атмосферу азота в холодную вод ную ванну. Из холодной вод ной ванны твердый пруток помещают в гранул тор. Гранулы высушивают под вакуумом, создаваемым масл ным насосом , в течение 4 час при 80С. 3,45 г (0,5%) антиокислител  и 0,69 г (0,1%) гипофосфита натри  диспергируют в 45 г воды. Гипофосфит раствор етс  в воде, антиокислители - нет.

При добавлении в начале полимеризации стабилизирующа  дисперси  загружаетс  в автоклав одновременно с раствором соли найлона-6 ,6. При добавлении в середине процесса полимеризации стабилизующую дисперсию помещают в небольшой аппарат высокого давлени , в котором создают давление 28-- 35 атм высокоочищенным азотом. Аппарат

высокого давлени  затем присоедин ют к автоклаву и в соответствующий момент дисперсию ввод т в автоклав через клапан между автоклавом и аппаратом. При добавлении в виде сухой смеси (0,5% антиокислител  и

0,1% гипофосфита натри ) приблизительно к концу процесса полимеризации стабилизатоТа бл ица 3

Примечание. 1) Варианты 1 и 2-без NaHjPOj. 2)А-1,2-бис- 3-(3,5-ди-/йрет-бутилоксифенил)-пропионамидо -этан. Б-1,2-бис 3-(3,5-ди-/7г/1ете-бутилоксифенил)-пропионамидо)-гексан. 3)Полимер выгружен из автоклава в течение 6 час. 9 ры ввод т через отверстие дл  сухой загрузки; чтобы исключить поступление воздуха в автоклав, используют струю азота из автоклава . Образцы изготовл ют и испытывают ана- 5 логично примеру 3, за исключением того, что процентную устойчивость удельной в зкости определ ют через двое суток при 150°С. В табл. 3 приведены полученные результаты .10 Пример 5. Аналогично способу примера 1, но примен   0,5% Ы,-бис-(3,5-ди-трегбутил-4-оксибензил )-адипамида и 0,1% гипсфосфита патри , получают полиамидный состав; после старени  при 140°С в течепие 15 65 час происходит значительно меньшее изменение цвета и значительно меньше потери в весе, чем у нестабилизованного полиамида. Пример 6. Аналогично примеру 1, но 20 использу  0,5% 1,6-бис- 3-(3-метил-4-окси-5грег-бутилфенил ) -пропионамидо -гексана и 0,1% гипофосфита натри , получают стабилизованный полиамидный состав; после старени  при 140°С в течение 65 час происходит 25 значительно меньшее измепение цвета и значительно меньше потери в весе, чем у нестабилизованного полиамида. Следуюшие полиамидные составы получают и стабилизуют подобным описанному спосо- 30 бом, примен   нижеследуюшие стабилизуюш ,ие сочетани : 0,5 % N,N-6HC- (3,5-диизопропил-4-оксибензил )-адипамида и 0,1% гипофосфита натри ; 0,5% (3,5-ди - г/7ег-бутил-4-оксибен- 35 зил)-пропионамид -сульфида и 0,1% гипофосфита натри ; 0,5 % N,N-6nc- 3- (3,5-ди-грет-бутил-4-оксифенил )-пропионил -пиперазина и 0,1% гипофосфита натри .40 Полученные составы по своим свойствам превосход т нестабилизованные полиамиды. Предмет изобретени  Способ стабилизации полиамидов против термоокислительной деструкции путем введени  в полиамиды стабилизаторов, отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности стабилизации, в качестве стабилизаторов используют смесь, состо щую из 0,01-0,25% от веса полиамидов гипофосфитов металлов переменной валентности или 1а, Па, Пб групп периодической системы Менделеева и 0,01-5% от веса полиамидов фенольных соединений общих формул I или П СН2-СН2-С-|-А(1| || CH2-N-C+B (П) где R и R2 - низший алкил с 1-6 атомами углерода, А - группа, состо ща  из -ЛН-СНг-к( У CH2-NH-, N-(C лз)-уЯ -N( , т 2В - алкилен с 1-10 атомами углерода или - С2Н4-S-С2Н4.