CN115058116B - 一种无卤阻燃波纹管材料及其制备方法 - Google Patents

一种无卤阻燃波纹管材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无卤阻燃波纹管材料及其制备方法。通过包含如下组分的原料制备得到：S1聚酰胺、S2聚酰胺包覆的次磷酸盐、S3增韧剂、S4包含润滑剂、抗氧剂的助剂包。聚酰胺包覆的次磷酸金属盐使得阻燃剂被紧紧包覆在聚酰胺内部，一方面提高了阻燃剂的耐热性，防止产生毒性气体危害人体，另一方面提高了阻燃剂和基体树脂的相容性。无需添加增塑剂，利用氯化金属盐的络合作用破坏聚酰胺的结晶结构达到塑化聚酰胺，提高材料流动性的要求。本发明制备的复合材料可达到V0级别阻燃，管路挤出过程中无烟、环境友好，挤出的波纹管材料表面光滑，且韧性和成型极佳，可以满足使用要求。

Description

一种无卤阻燃波纹管材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及加工领域，具体涉及一种表面光亮、高韧性的无卤阻燃波纹管材料及其制备方法。
背景技术
尼龙是一种广泛使用的工程塑料，它具有强度高、韧性好、耐温高等众多优异的性能。但是尼龙材料作为管路材料进行挤出时由于硬度太大、模量高、易燃等往往需要加入大量的增塑剂和阻燃剂。目前市面常见、性价比最高的增塑剂为N-甲基苯磺酰胺，由于它的沸点仅为165-170℃，因此在挤出的过程中容易部分挥发导致机头的烟雾略大，对现场的工人健康影响极大。
次磷酸盐是一种成本低廉、磷含量极高(40％左右)的阻燃剂，被广泛应用在PET、PBT、PA、TPU、ABS等树脂中。但在使用过程中存在几个缺点：(1)当温度略高超过130℃时容易分解生成剧毒的PH3气体，对人体和环境危害极大。分解产生的气体会使粒子表面光泽度降低且有气孔出现。(2)直接将次磷酸盐加入聚酰胺树脂中由于阻燃剂粒径较大，以无机物形成存在，会在粒子表观形成白色的麻点。(3)次磷酸盐以气相阻燃为主，凝聚相阻燃能力略差，使用过程中需要搭配协效剂使用。
目前关于这方面的文献、专利报道较少。中国专利CN112457663A报道了阻燃尼龙波纹管改性材料及其制备方法，直接选用PA和阻燃剂共混挤出，这样制得的管子一方面太硬，此外阻燃剂未经处理容易出现粒子表面气孔多、麻点多的情况。中国专利CN110079021A报道了一种用于波纹管的耐高温老化阻燃聚丙烯材料及其制备方法，使用的是卤系阻燃剂，对于环境和人体伤害极大。中国专利CN103242652A报道了一种汽车波纹管的挤出成型用的阻燃塑胶改性材料及其制备方法，在PA6中添加PA12、DBDPE、三氧化二锑达到阻燃、增韧的效果，这种方法制备的管材料使用卤系阻燃剂，一旦火灾产生的毒性气体对于人体危害极大。中国专利CN1696120A报道了聚酰胺树脂溶液为反应介质合成三聚氰胺氰尿酸及其制备方法，采用三聚氰胺和尿氰酸反应生成MCA解决了阻燃剂粒径过大的问题，但是该方法制得的材料做不到V0阻燃，此外由于低温冲击差依然需要额外引入增塑剂。
因此，解决无机次磷酸铝易分解，在聚酰胺基体中分散不良，对粒子表观造成气孔、麻点；增塑剂容易挥发气味大，制备一种表面光亮、高韧性的阻燃波纹管材料非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面光亮、高韧性的无卤阻燃波纹管材料及其制备方法。解决了无机次磷酸盐在聚酰胺基体中的分散，加工过程易分解的问题。此外，本发明不使用易挥发的增塑剂软化聚酰胺，最终制备了一种表面光亮、高韧性的阻燃波纹管材料。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种表面光亮、高韧性的无卤阻燃波纹管材料，通过包含如下组分的原料制备得到：
S1、聚酰胺，65～85份，优选70份～80份；
S2、聚酰胺包覆的次磷酸盐，10-35份，优选15-25份；
S3、增韧剂5-10份，优选6-8份
S4、助剂包，含润滑剂0.01～0.1份，优选0.05～0.08份；抗氧剂0.2～2份，优选0.4～1份；
以上所述的份为质量份。
作为一个优选的方案，本发明所述的无卤阻燃波纹管材料不含增塑剂。
本发明中，所述S1选用聚酰胺包括PA6、PA66、PA610、PA612、PA1012、PA11、PA12中的一种或者多种，优选PA1012、PA11、PA12中的一种或者多种。
本发明中，所述S2聚酰胺包覆的次磷酸盐，其制备方法包括以下步骤：
(1)向聚酰胺树脂的磷酸均相溶液中加入NaH2PO2·H2O搅拌30-80min，优选40-60min；然后滴加氯化金属盐溶液，反应30-100min，优选50-80min；
(2)向步骤(1)产物中，加入氨水中和至pH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐；
(3)将步骤(2)产物经过过滤、干燥、粉粹后得到粉末状产品。
本发明所述聚酰胺树脂的磷酸均相溶液的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、磷酸溶液混合加热到40-100℃，优选60-80℃；搅拌20-100min，优选40-60min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液。
本发明中，磷酸溶液浓度为50-98wt％，优选60-80wt％。
本发明中，所述聚酰胺树脂重量和磷酸溶液体积比为1:5-1:20。
本发明中，所述氯化金属盐为氯化铝、氯化镧、氯化铈等中的一种或多种。
本发明中，所述NaH2PO2·H2O与氯化金属盐的质量比1：2-1:5，优选1:3-1:4。
本发明所述步骤(1)中，氯化金属盐和NaH2PO2·H2O在磷酸溶液中反应得到无机次磷酸盐。磷酸溶液是聚酰胺树脂的溶剂也是阻燃剂生成的催化剂，随着过量氯化金属盐的加入，金属离子会和酰胺键络合从而破坏原有的氢键，使得聚酰胺树脂的结晶度下降，变得柔软。
本发明所述步骤(2)中，当加入氨水后体系酸性下降，塑化的聚酰胺树脂逐渐沉淀析出在阻燃剂表面成膜，实现了两者的原位包覆，获得塑化聚酰胺树脂包覆无机次磷酸盐。通过这种方式获得的无机次磷酸盐一方面热稳定性得到提高，使用过程中的安全性得到保障，另一方面由于表层被聚酰胺包覆，不会因为无机阻燃剂引入造成粒子表观发白的情况出现。
此外，随着氨水的加入，体系中原有的磷酸和氨水反应生成具有凝聚相阻燃效果的磷酸铵也会随着无机次磷酸盐的生成聚集在表面，加入体系的凝聚相成炭效果。从而结合次磷酸盐的气相阻燃，达到很好地协同效果。
本发明中，增韧剂为乙烯丙烯嵌段共聚物接枝极性基团、尼龙弹性体、环氧类增韧剂等，优选尼龙弹性体。
本发明中，所述抗氧剂为铜盐类抗氧剂、磷酸盐类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或多种，优选铜盐类抗氧剂，更优选H1607、H3336、H3376、H3344、S5050、S5070、LXR568、S80、608中的一种或多种。
本发明中，所述润滑剂为氟类、蜡类、硅酮类中的一种或多种，优选PTFE、AC540A。
本发明中，无卤阻燃波纹管材料的制备方法，包含以下步骤：
使用双螺杆挤出机将组分S1、S3从两个主喂料口加入，S2从第一侧喂料口加入进行熔融混合挤出得到复合材料，优选熔融段的挤出温度为220-250℃，更优选230-240℃；螺杆转速为200-500rpm，优选300-400rpm；喂料量40-80kg/h，优选45-60kg/h。
本发明巧妙地选用了氯化金属盐这种物质，一方面作为和次磷酸钠反应生产阻燃剂的反应物，另一方面可以络合氢键起到增塑聚酰胺的作用。这样由于增塑聚酰胺模量较低，相对柔软可以更好地将阻燃剂包裹起来，实现提高阻燃剂耐温以及和基体相容性的目的。
一种无卤阻燃波纹管材料，拉伸屈服强度＞30MPa、常温简支梁缺口冲击强度＞7KJ/m2、1.6mm垂直燃烧达到V0阻燃。
本发明的积极效果主要有以下几点：
(1)无需添加增塑剂，利用氯化金属盐的络合作用破坏聚酰胺的结晶结构达到塑化聚酰胺，提高材料流动性的要求。一方面降低了成本，另一方面无需选用可用液体泵的设备，普适性更强，此外对于现场的环境、人工的健康非常有利。
(2)聚酰胺包覆的次磷酸金属盐，使得阻燃剂被紧紧包覆在聚酰胺内部，一方面提高了阻燃剂的耐热性，防止产生毒性气体危害人体，另一方面提高了阻燃剂和基体树脂的相容性。
附图说明
图1从左到右指的是按照实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4方法制得的颗粒料挤出的管材；
图2从左到右指的是按照实施例2、实施例3、实施例4、实施例5方法制得的颗粒料挤出的管材。
具体实施方式
通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
实施例和对比例中所用的原材料信息如下表1：
表1原料来源
原材料 材料特征 厂家
L2140 相对粘度2.05-2.15 EMS
L1940 相对粘度1.8-1.9 EMS
EPR24 相对粘度2.34-2.40 平顶山神马工程塑料
PA612 山东广垠
PA1012 山东广垠
磷酸溶液 98wt％ 济南元素化工
NaH2PO2·H2O 分析纯 天津市科密欧化学试剂
AlCl3·6H2O 分析纯 上海金山化工厂
LaCl3·7H2O 分析纯 天津市光复精细化工研究所
氨水 分析纯 天津市科密欧化学试剂
BBSA N-丁基苯磺酰胺 武汉拉那白医药化工有限公司
GR216 POE-g-MAH 陶氏
Pebex 5533 尼龙12聚醚嵌段共聚物 阿克玛
N493 陶氏
PTFE 聚四氟乙烯粉末 日本大金
AC540A 乙烯丙烯酸共聚物蜡粉 霍尼韦尔
抗氧剂，1010、1076、168、626 新秀化学(烟台)有限公司
LXR568 科莱恩
所用的双螺杆挤出机为科倍隆南京机械有限公司产品，所用的单螺杆挤出机为海瑞嘉公司产品，使用230℃挤出管子肉眼观察评价表观。
实施例和对比例中的阻燃等级测试采用UL-94标准进行；拉伸强度采用ISO527测试，简支梁缺口冲击强度采用ISO179测试。管子表观形态通过肉眼观察。
准备实施例1
(1)将100g L2140、500g 95wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到40℃；搅拌100min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液。
(2)加入30gNaH2PO2·H2O继续搅拌30min。然后滴加100g 60wt％AlCl3溶液，反应30min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例2
(1)将100gEPR24、2000g 50wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到100℃；搅拌20min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液
(2)加入20gNaH2PO2·H2O继续搅拌80min。然后滴加200g 50wt％AlCl3溶液，反应100min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例3
(1)将100gL2140、1000g 80wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到60℃；搅拌40min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液
(2)加入20gNaH2PO2·H2O继续搅拌40min。然后滴加100g 40wt％LaCl3溶液，反应50min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例4
(1)将100gEPR24、1500g 60wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到80℃；搅拌60min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液
(2)加入20gNaH2PO2·H2O继续搅拌60min。然后滴加100g 80wt％LaCl3溶液，反应80min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例5
(1)将100gPA610、1200g 70wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到70℃；搅拌50min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液
(2)加入20gNaH2PO2·H2O继续搅拌50min。然后滴加100g 60wt％AlCl3溶液，反应60min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例6(对比)
(1)将100g L2140、500g 95wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到40℃；搅拌100min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液。
(2)加入40gNaH2PO2·H2O继续搅拌30min。然后滴加100g 60wt％AlCl3溶液，反应30min。
(3)加入少量氨水使得溶液PH＝2，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例7(对比)
(1)将100g L2140、500g 95wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到40℃；搅拌100min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液。
(2)加入40gNaH2PO2·H2O继续搅拌30min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
准备实施例8(对比)
(1)将100g L2140、500g 95wt％磷酸溶液加入到带搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加热到40℃；搅拌100min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液。
(2)加入40gNaH2PO2·H2O继续搅拌30min。然后滴加100g 40wt％AlCl3溶液，反应30min。
(3)加入氨水中和至PH＝6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐。
实施例1
将65份L2140、5份GR216、0.1份168、0.1份1098、0.01份PTFE冷混后从主喂料口加入，10份准备实施例1的聚酰胺包覆的次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为200rpm，喂料量40kg/h得到混合物。
对比例1
将65份L2140、5份GR216、0.1份168、0.1份1098、0.01份PTFE冷混后从主喂料口加入，10份次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机，7份BBSA从注液口加入。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为200rpm，喂料量40kg/h得到混合物。
对比例2
将65份L2140、5份GR216、0.1份168、0.1份1098、0.01份PTFE冷混后从主喂料口加入，10份准备实施例6的聚酰胺包覆的次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为200rpm，喂料量40kg/h得到混合物。
对比例3
将65份L2140、5份GR216、0.1份168、0.1份1098、0.01份PTFE冷混后从主喂料口加入，10份准备实施例7的聚酰胺包覆的次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为200rpm，喂料量40kg/h得到混合物。
对比例4
将65份L2140、5份GR216、0.1份168、0.1份1098、0.01份PTFE冷混后从主喂料口加入，10份准备实施例8的聚酰胺包覆的次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为200rpm，喂料量40kg/h得到混合物。
实施例2
将85份PA1012、10份Pebex 5533、0.5份168、0.5份LXR568、0.5份1098、0.5份S80、0.05份AC540A冷混后从主喂料口加入，35份准备实施例2的聚酰胺包覆的次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、250℃、250℃、220℃、220℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为500rpm，喂料量60kg/h得到混合物。
实施例3
将35份L2140、35份L1940、6份N493、0.2份LXR568、0.2份1098、0.08份AC540A冷混后从主喂料口加入，15份准备实施例3的聚酰胺包覆的次磷酸镧从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为300rpm，喂料量45kg/h得到混合物。
实施例4
将80份PA1012、8份GR216、0.5份LXR568、0.2份1098、0.3份1383、0.05份AC540A、0.05份PTFE冷混后从主喂料口加入，25份准备实施例4的聚酰胺包覆的次磷酸镧从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、240℃、240℃、240℃、240℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为400rpm，喂料量80kg/h得到混合物。
实施例5
将75份PA612、7份GR216、0.3份LXR568、0.3份1098、0.06份AC540A冷混后从主喂料口加入，20份准备实施例5的聚酰胺包覆的次磷酸铝从第一侧喂口加入双螺杆挤出机。
将上述混合物在双螺杆挤出机中进行熔融混合，各段挤出温度如下：86℃、140℃、220℃、235℃、235℃、235℃、235℃、220℃、240℃、220℃、230℃、230℃，转速为350rpm，喂料量55kg/h得到混合物。
实施例和对比例产品的性能见表1。
表1实施例与对比例产品的性能
通过对比实施例1和对比例1可知，未处理的次磷酸铝由于挤出过程中有分解物，且阻燃剂不熔，导致管路表面有白点和孔洞，如图1所示。通过对比例2可知，若在合成聚酰胺包覆的次磷酸铝时溶液添加的氨水量不够导致聚酰胺析出不够，最终形成的阻燃剂未能被聚酰胺包覆，且形成不了具有成炭作用的磷酸铵，最终阻燃效果略差且管路表观不良。通过对比例3可知，若不添加氯化金属盐，单纯加入水合次磷酸钠，阻燃效果较差，此外由于未有增塑作用，材料的韧性很差。通过对比例4可知，若NaH2PO2·H2O与AlCl3的比例不合适，AlCl3的含量太低会导致次磷酸铝的生成量不足，氯离子的增塑效果也不足，最终起不到增韧和阻燃的效果。
从实施例2、3、4、5可以看出选用本发明的方法，均可制得表观良好、低温韧性好的管子材料，如图2所示。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃波纹管材料，通过包含如下组分的原料制备得到：
S1、聚酰胺，65~85份；
S2、聚酰胺包覆的次磷酸盐，10-35份；
S3、增韧剂 5-10份；
S4、助剂包含润滑剂 0.01~0.1份；抗氧剂0.2~2份；
以上所述的份为质量份；所述S2聚酰胺包覆的次磷酸盐，其制备方法包括以下步骤：
（1）向聚酰胺树脂的磷酸均相溶液中加入NaH2PO2•H2O搅拌30-80min；然后滴加氯化金属盐溶液，反应30-100min；
（2）向步骤（1）产物中，加入氨水中和至pH=6-7，使得溶解的聚酰胺树脂析出成膜，得到聚酰胺包覆次磷酸盐；
（3）将步骤（2）产物经过过滤、干燥、粉粹后得到粉末状产品，所述的氯化金属盐为氯化铝、氯化镧、氯化铈中的一种或多种；所述NaH2PO2·H2O与氯化金属盐的质量比1：2-1:5。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，S1选用聚酰胺包括PA6、PA66、PA610、PA612、PA1012、PA11、PA12其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂的磷酸均相溶液的制备方法，包括以下步骤：将聚酰胺树脂、磷酸溶液混合加热到40-100℃；搅拌20-100min使得聚酰胺树脂溶解成均相溶液。
4.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述磷酸溶液浓度为50-98wt%。
5.根据权利要求3所述的材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂重量和磷酸溶液体积比为1:5-1:20。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料不包含增塑剂。
7.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料为拉伸屈服强度＞30MPa，常温简支梁缺口冲击强度＞7KJ/m2，1.6mm垂直燃烧达到V0阻燃。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述材料的方法，包含以下步骤：将S1、S3、S4冷混后从双螺杆挤出机主喂料口加入，S2从第一侧喂料口加入进行熔融混合挤出得到复合材料，熔融段的挤出温度为220-250℃；螺杆转速为200-500rpm；喂料量40-80kg/h。
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