SU426350A3 - - Google Patents

Description

(72) Авторы изобретени ( 71) За витель ги, Умберто Джиакь ;м 1. Доме:;ико Делук Романе Маззочи и Бруно Пивотто Иностранцы ( Итали ) Иностранна  фнрма «Монтекатини Эдисон С. п. А ( Итали )

Один из наиболее подход щих способов заключаетс  в растворении безводного галогенида в спирте, эфире или другом безводном органическом растворителе, затем удалении большей части растворител  нутем быстрого испарени  и завершении отгонки растворител  при пониженном давлении или под вакуумом и при температуре обычно выше 100°С, предпочтительно в интервале 150-400°С.

Галогениды марганца в активированной форме можно также получить нутем очень мелкого измельчени  и другими механическими способами, при которых частицы носител  подвергаютс  действию сил трени  или скольжени .

Предпочтительный способ получени  носител  катализатора заключаетс  в диспергировании производного титана в безводном галогениде марганца, вз том в уже активированном виде, путем измельчени  смеси двух компонентов обычными способами. Измельчение лучше вести в шаровой мельнице в сухом виде без инертных разбавителей.

Помимо совместного измельчени  их можно также получить простым смешением производного титана с безводным заранее активированным галогенидом марганца.

Другой подход ший способ получени  галогенида марганца в активированном виде и в то же врем  получени  каталитического компонента на носителе заключаетс  в обработке безводного не активированного галогенида марганца производными титана, обычно жидкими , или растворами производных титана в органических растворител х в услови х, при которых известное количество производного титана остаетс  фиксированным на носителе.

Так, например, можно получить каталитический компонент на носителе, использ /емый непосредственно на стадии нолимеризации, путем обработки обычного безводного хлористого марганца избытком четыреххлористого титана при точке кипени  и последующего удалени  четыреххлористого титана.

Описываемый способ получени  каталитического компонента на носителе нредусматривает одновременно активацию галогенида марганца и нанесение производного титана на носитель, не прибега  к механической активации носител  или диспергированию производного титана.

Особо пригодными гидридами и металлоорганическнмн нроизводными  вл ютс :

А1,(С,Н,)зС1з, А1(С,Н,),Н, А1 (ЙЗО-С4Н,),,

М(изо-с н,},с1, А1,(с,н,),а„ ,

М(изо-С Щ Н, А1(С,и,),Вт, LIA1 (изо-С„Н„)4, NiCjH,.

Мол рное соотнощение между металлоорганическими соединени ми и производным титана не имеет решающего значени . При полимеризации этилена это соотнощение находитс  в интервале 50-100.

Катализаторы используютс  при полимеризации и сополимеризации олефинов известными способами, т. е. в жидкой фазе в присутствии или без инертного растворител , или в газовой (паровой) фазе.

Полимеризацию и сонолимеризацию можно вести нри температуре от -80 до -f 200°С, предпочтительно 50-100°С, при атмосферном давлении или нод вакуумом.

Регулирование молекул рного веса полимера в процессе полимеризации осуществл ют обычными способами, например в нрисутствии алкилгалогенидов (или галоидных алкилов), металлоорганических соединений цинка и кадмн , или водорода.

Получаемый при помощи предложенного катализатора полиэтилен  вл етс  в основном линейным, высококристаллическим полимером с плотностью, равной или больше

0,96 г/см.

Пример 1. Раствор ют 30 г безводного хлористого марганца в 100 мл безводного этанола . Быстрым упариванием этанола и последующей сущкой при 300°С и остаточном давЛенин 0,5 мм рт. ст. получают порощок с удельной поверхностью 22 . Измельчают вместе с 4,7380 г порошка и 0,1766 г ClsTiN (С2Н5)2 в атмосфере азота в течение 40 час при 20°С в стекл нной мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм.

В трехлитровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мепшлкой, загружают 0,0130 г измельченной смеси и 1500 мл гептана вместе с 2 мл А1(ызо-С.1Н9)з в атмосфере азота и нагревают до 80°С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат), и это давление поддерживают посто нным в течение эксперимента путем непрерывной подачи этилена . После 5 час полимеризации реакцию прекращают , полученный полимер отфильтровывают н сушат.

Получают 75,5 г гранулированного полиэтилена с плотностью 0,39 г/см и характеристической в зкостью в тетралнне нри 135°, равной 1,91 дл/г. Выход полимера составл ет 765,000 г/г титана.

Пример 2. 6,7423 хлористого марганца, полученного описанным в примере 1 способом,

и 1590 г С1зТ1(ОСзН7) измельчают вместе в течение 20 час в атмосфере азота при 20°С.

Осуществл   полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом, и загружа  0,0280 г полученной таким образом смеси, получают 88 г полиэтилена с характеристической в зкостью, определенной в тетралине нри 135°С TI 2,27 дл/г. Выход полимера сосгавл ет 610,000 г/г титана. Пример 3. 13,164 г приготовленного онисанным в примере I способом хлористого марганца и 0,569 г С1зТ1(ОСОСбН5) измельчают вместе в атмосфере азота в течение 16 час при 20°С. Осуществл   полимеризацию этилена онисанным в примере 1 способом и загружа  0,0268 г полученной вышеописанным

способом смеси, получают 149 г гранулированного полиэтилена с характеристической в зкостью, измеренной в тетралине при 135°С ,2 дл/г. Выход полимера 772,000 г/г титана.

Пример 4. Измельчают вместе 7,541 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,2380 г ClsTi (ОСОСНз) в атмосфере азота в течение 3 час при 20°С. Осуществл   полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружа  0,021 г смеси, получают 22,5 г полиэтилена с измеренной в тетралине при 135°С т)3,6 дл/г. Выход полимера 156,000 г/г титана .

Пример 5. Раствор 25 г безводного бромистого марганца в 100 мл безводного этанола приливают медленно в цилиндрический аппарат , нагреваемый до 150°С, под вакуумом. Полученный порошок сушат затем нагреванием при 300°С под вакуумом (0,5 мм рт. ст.). Измельчают вместе 12,3460 г обработанного таким образом бромистого марганца и 0,4320 г С1зТ1К(;С2Н5)2 в течение 3 час в атмосфере азота при 20°С. Осуществл   полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и загружа  0,0210 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 53,5 г лолиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С) г| 2,25 дл/г. Выход полимера составл ет 357,000 г/г титана .

Пример 6. В литровую трехгорлую колбу , оборудованную мешалкой и обратным холодильником , загрул ают в атмосфере азота 25 г хлористого марганца и 700 мл безводного тетрагидрофурана. Полученную суспензию выдерживают 40 час при температуре кипени . После охлаждени  верхний слой жидкости денконтируют, нерастворимый осадок сушат при остаточном давлении 0,5 мм рт. ст. при 260°С. Измельчают совместно 15,7779 г полученного вышеописанным способом хлористого марганца и 0,5468 г ClsTi (OCOCeHs) в атмосфере азота в течение 16 час при 20°С. Полимеризу  этилен описанным в примере 1 способом и загрузив 0,021 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 68 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С), равной 2,35 дл/г. Выход полимера 555,000 г/г титана.

Пример 7. 10,230 г приготовленного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,97 г TiCls-ARA (составЗТ1С1з-Aids) измельчают совместно в атмосфере азота в течение 16 час при 20°С. Осуществл   полимеризацию этилена описанным в нримере 1 способом и загрузив 0,051 г полученной смеси , получают 530 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С) г| 2,38 дл/г. Выход полимера составл ет 490,000 г/г титана.

Пример 8. 4,4530 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,7230 г Cl3-TiN(C2H5)2 измельчают вместе 16 час в атмосфере азота при 20°С. Загрузш 0,0140 г полученной таким образом смеси и использу  А1(мзо-С4П9)2Н вместо А1(нзо-С4Пд)з, получают 146 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С) т 2,72 дл/г. Выход полимера составл ет 350,000 г/г титана.

Пример 9. Повтор ют пример 8, использу  однако А1(С2Н5)з вместо А1(изо-С4П9)2Н. Использу  0,011 г смеси по примеру 8, получают 49 г полиэтилена с 1,97 дл/г. Выход полимера 150,000 г/г титана.

Пример 10. 6,202 г приготовленного описанным в примере 1 снособом хлористого марганца и 0,4400 г CUTiSOs-СбП4СНз измельчают вместе в течение 16 час в атмосфере азота при 20°С. Осуществл   полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и использу  0,020 г полученной вышеописанным образом смеси, получают 103 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С) ц 2,32 дл/г. Выход полпмера составл ет 530,000 г/л титана.

Пример 11. 5,7470 г полученного описанным в примере I способом хлористого марганца и 0,3070 г Т12(О-ызо-СзП7)зС1з (полученного реакцией эквнмол рных количеств треххлористого титана ТЦО-ызо-СзН7)4 в ксилоле при 120°С измельчают 16 час в атмосфере азота при 20°С.

Найденс. %: Ti 25,23; С1 27,90. Вычислено, %: 25,25; С1 28,05.

Полимеризуют этилен описанным в примере 1 способом, ввод  0,020 г полученной таким образом смеси, получают 54 г полимера с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С) i 2,35 дл/г. Выход полимера составл ет 210,000 г/г титана.

Пример 12. В описанной в нри-мере 1 мельнице измельчают 16 час нри 20°С 0,300 г четыреххлористого титана и 4,4757 г хлористого лгарганца, полученного описанным в примере 1 способом. Осуществл   полимеризацию этилена описаппым в примере 1 способом и ввод  0,0140 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 222 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С)

11 2,03 дл/г. Выход полимера составл ет 1,000 г/г титана.

Пример 13. 9,58 г полученного описанным в примере 1 способом хлористого марганца и 0,56 г N(Cn3)4Ti2Cl9 измельчают вместе

в течение 3 час при 20°С в описанной в примере 1 мельнице.

В двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, загружают 0,0736 г измельченной таким образом смеси

вместе с 1000 мл н-гептана и 2 мл А1 (изоС4П9 )з в атмосфере азота и нагревают до 85°С. Затем подают этилен (10 ат) и водород (5 ат) и поддерживают посто нное давление в течение всего эксперимента непрерывной подачей этилена. После 8 час полимеризации реакцию прекращают, продукт реакцип отфильтровывают , полимер сушат. Получают 187 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измерениой в тетралине при 135°С) Ц 2,17 дл/г. Выход полимера 213,000 г/г титана. П р и м е р 14. 6,48 г полученного описанным в иримере 1 способом хлористого марганца и 0,71 г ()зТ1С1б измельчают вместе в течение 16 час при 20°С в описанной в нримере 1 мельнице. Осуществл   полимеризацию этилена описанным в примере 13 способом и употребив 0,036 г полученной вышеописанным способом смеси, получают 137 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при ) т) 2,68 дл/г. Выход полимера 410,000 г/г титана. Пример 15. 9,9 г хлористого марганца, высушенного при 300°С и остаточном давлении 0,5 мм рт. ст., обрабатывают 100 мл кип щего четыреххлористого титана около 40°С в течение 2,5 час. Массу отфильтровывают гор чей и твердое вещество промывают н-гептаном до исчезновени  (отрицательной реакции на ионы хлора) ионов хлора в фильтрате , затем сушат под вакуумом. В выделенном твердом веществе содержитс  0,08% титана . Осуществл   полимеризацию этилена описанным в примере 1 способом и употребив 1,160 г полученного вышеописапным образом продукта, получают 112 г полиэтилена с характеристической в зкостью (измеренной в тетралине при 135°С) ц 2,70 дл/г. Выход полимера составл ет 120,000 г/г титана. р е;; ,м е т и з о б р е т спин 1.Катализатор дл  полимеризации или сополимеризации олефинов, состо щий из гидрида или металлоорганического соединени  металла I-III группы периодической системы и тьтансодержащего компонента, отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности катализатора, в качестве титансодержащего компонента используют продукт реакции соединени  титана с тонкодисперсным безводным галогенидом марганца, имеющим удельную поверхность частиц более 3 и (или) расширенное свечение на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра. 2.Катализатор по п. 1, отличающийс  тем, что соединение титана выбирают из группы , включающей: TiCl,, TiCl,, TiJi, Т1(ОСзН,)С1з, Ti(oc,n,),a, T ОС (СНз) СНСОСН,,С1„ Ti N(C,H,),Cl3, (CeH,),Cl3, (CeH,),b, TiCU-OSO -CeH,, Ti(CeH5COO)Cl,, N (С„Н,),Т1С1в, N (CH,), Ti.CU, TiBr,.0(C,H,),), 2TiCl3-C5H,N, LiTi (ОС,Н,),С1„ LiTi(C,,H3N). 3.Катализатор но п. 1, отличающийс  тем, что в качестве безводного галогенида марганца используют хлористый или бромистый марганец.