SU222265A1 - - Google Patents

Description

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы-(р-ДИАЛКИЛДИТИОФОСФОРИЛЭТИЛ)АЛКИЛКАРБАМАТОВ ИЛИ ТИОЛКАРБАМАТОВ

Известные способы получени  карбаматов и тиолкарбаматов св заны со сложными многостадийными периодическими процессами. Так, 2-.галоидэтиламии, обычно бромистый или хлористый, конденсируют с требуемым алкилхлорформатом или хлортиолформатом в присутствии акцептора галоидводорода. Получаемый алкил-К-2-галоидэтилкарбамат или тиолкарбамат конденсируют затем с диалкилдитиофосфатом . При этом пор док добавлени  реагентов, необходимость дегидратации между стади ми и концентрирование реагентов оказывают вли ние на качество и количество конечного продукта. Другие известные способы с применением более реактивных промежуточных продуктов невыгодны с экономической точки зрени .

Предлагаетс  усовершенствованный способ получени  N- ((З-диалкилдитиофосфорилэтил) алкилкарбаматОВ или тиолкарбаматов, которые  вл ютс  ценными соединени ми и нахоОН ,

д т применение в инсектицидах и акарицидах. Точнее, целью изобретени   вл етс  быстрый и экономный способ получени  указанных фосфорсодержащих карбаматов и тиолкарбаматов по новой реакционной схеме, пригодной дл  значительного увеличени  выходов этих соединений.

Способ состоит в том, что -(р-диалкилдитиофосфорилэтил ) алкилкарбаматили тиолкарбамат получают при взаимодействии алкилгалоид- или алкилгалоидтиолформата с этиленимином в присутствии раствора гидроокиси натри  с последующей обработкой полученного алкилазиридин;{л- или алкилизириднннлтиолформата алкилдитиофосфорной кислотой или ее солью щелочного металла л)1бо аммони  в кислой среде и дальнейшим выделением целевого продукта обычными приемами. Реакции , по которым идет процесс, можно представить в, виде следующих уравнений:

li /CH., R-X-€-KC.; О5 НСНа. л-х-с-н ; 4-к-.-р --в хtriaJi a

где R,, RI и R2 - низшие алкильные радикалы , Содержащие от 1 до 6 атомов углерода включительно; X - кислород или сера. В случае иопользовани  соли щелочного металла или аммони  реакци  размыкани  кольца алк .илазиридинилформата требует присутстви  водной среды. Замещающий алкил, присоединенный к атомам кислорода азиридинилформата или к атому серы азиридинилтиолформата , может существовать при любом содержаНИИ углерода, и замещение включаетс  в область , предусмотренную данным изобретением. Необходимо только, чтобы используемые соединени  были стабильны в присутствии примен емых растворителей и реагентов, а также при температуре, при которой провод т, реакцию . Азириди 1илформат или азиридинилтиолформат может быть замещен арильной группой , например фенильной, галоидфенильной, низшей алкилфенильной, нафтильной и т. п.

Фосфорсодержащие карбаматы и тиолкарбаматы удобно .приготовл ть в соответствии с указанными .выше уравнени ми. Уравнение I представл ет собой реакцию хлорформата или хлортиолформата с этиленимином. Относительные количества реагентов, примен емых при реакции .по этому уравнению, не имеют решающего значени , однако дл  получени  максимального выхода предпочтительно, чтобы на каждый 1 моль хлорформата или хлортиолфорхмата брали п.о 1 моль этиленимииа и акцептора кислоты. Реакци  может проходить почти при любом мол рном соотношении реагентов , только при избытке этиленимина наблюдаетс  конкуренци  между реакци ми. В результате такой конкуренции могут образовыватьс  нежелательные побочные продукты и уменьшатьс  выход, а также качество конечного продукта. Небольшой избыток этиленимипа (от 2 до SO/Q), алкилхлорформата или хлортиолформата (от 2 до 5%) оказывает незначительное вли ние или не оказывает его совсем на качество получаемого продукта.

Г. Бестиан, Аннален 566, 229 (1950) описал реакцию этилхлорформата с этиленимином в присутствии триэтиламина. Однако выход этилазиридинилформата, достигаемый при использовании такого акцептора кислоты, равен только 60-65%.

Было установлено, что если вз ть в качестве акцептора кислоты водный раствор гидро.окиси натри , выход алкилазиридинилформата становитс  больше 90%. Температура, при которой протекает первоначальна  реакци  хлорили хлортиолфо.рмата с этиленимином в присутствии водного раствора гидроокиси натри .

оказывает вли ние на качество конечного продукта . Эту стадию реакции желательно проводить при допустимо низкой температуре. Удовлетворительным  вл етс  предел температуры примерно от -10 до 25°С, хот  возможны и более высокие температуры, что сказываетс , однако, на качестве конечного продукта. Реакцию можно проВОдить быстро, при этом решающим .фактором  вл етс  скорость удалени  теплоты реакции.

Реакци  по уравнению (II) с размыканием кольца алкилазиридинилформата проходит в кислотных услови х. Реакци  легко протекает при комнатной и более низкой температуре. Азиридинилформат реагирует с диалкилдитиофосфатом или соответствующей свободной кислотой . Реакцию с размыканием кольца провод т в две фазы. Органическую фазу - обычно бензол или толуол - примен ют в качестве растворител . Если нр  реакции по уравнению (1) берут .растворитель, то его можно использовать в качестве растворител  при размыкании кольца и конденсации. Следует от.метить, что .при применении водного раствора гидроокиси натри  в качестве акцентора кислоты нет необходимости выдел ть промежуточный продукт и удал ть из него акцептор .кислоты.

Водную фазу используют как растворитель диалкилдитиофисфата. При применении свободной кислоты можно обойтись без водной фазы, хот  в этом случае желательна .очень пол рна  фаза. Изменение при.мен емых растворителей будет в конечном счете оказывать одинако.вое вли ние как на скорость реакции, так и на услови  равновеси . Следует за.метить , что изменение систем растворителей может измен ть не только скорость реакции, но также -и ее кажущийс  пор док. Выделение продукта реакции молшо осуществл ть обычны .ми способами с последующей сушкой и удаление.м органического растворител .

Примен емое соотношение количеств реагентов при размыкании азиридинового кольца не имеет решающего значени , хот  предпочтительно примен ть, по крайней мере, .мол рное соотношение реагентов. Желательно брать небольшой избыток (примерно до 10%) фосфорсодержащей соли или свободной кислоты. Температура реакционной массы обычно возрастает после размыкани  кольца.

Реакци  протекает очень быстро, причем скорость ее зависит только от степени эффективности удалени  тепла. Реакци  проходит прн широком пределе температуры, однако желательно поддерживать температуру, равную 25°С, при которой реакци  проходит с реО I, с-шсн,сн2-з-рс