SU187784A1 - Способ получения0,0-диалкил{0,5-диалкил) - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  непредельных фосфорилированных ацеталей.

Предложен способ получени  О,0-диалкил (0,5-диалкил) -фосфонилдиалкилакрилацета лей взаимодействием п тихлористого фосфора с алкилаллиловыми эфирами, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0°С и на образовавшиес  соответственно дихлорангидриды хлор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфиновой ) кислоты действуют алкогол тами натри . Весь процесс осуш,ествл ют при температуре от О до 80°С. Выход конечных продуктов составл ет 820/0.

Пример 1. Синтез дихлорангидрида у хлор-у-этоксипропенилфосфиновой кислоты. 290 г п тихлористого фосфора диспергируют в 400 мл бензола и к смеси приливают по капл м 60 г этилаллилового эфира при температуре реакционной смеси не выше . Затем в течение 1,5 час температуру повышают до 60°С и поддерживают такой еще 1,5 час. Уже при 30°С начинаетс  обильное выделение хлористого водорода, которое усиливаетс  при увеличении температуры и не прекращаетс  ло конца реакции. Образовавшийс  кристаллический продукт в виде блест щих чешуек разлагают сернистым газом при 0°С до полного исчезновени  кристаллов.

После удалени  легколетучих веществ перегонкой выдел ют 33 г ,|3-дихлорпропилэтило вого эфира и 68,8 г (выход 41«/о) дихлорангидрида у С1РУЭтоксипропенилфосфиновой кислоты со следующими константами: т. кип. 134-135°С (4 мм рт. ст.); df 1,4041; п

1,5182; MRo найдено 51,26, вычислено 49,76.

Найдено, «/о: С 25,46; 25,61; П 3,63; 4,10; Р 13,15; 13,52; С1 44,95; 45,01.

СзПзОаСЬР.

Вычислено, ОД: С 25,29; П 3,39; Р 13,05; С1 44,80.

Аналогично получают дихлорангидрид ухлор-у-пропоксипропенифосфиновой кислоты со следующими константами: т. кип. 112- (3,5-10-2 мм рт. ст.); df 1,3440; ri

1,5121; MRn найдено 56,16; вычислено 54,37.

Найдено, од; с 27,47; 28,02; П 4,08; 4,15; Р 11,68; 12,16; С1 41,42; 41,87.

CoHioOaClgP.

Вычислено, о/о: С1 42,30; С 28,65; Н 4,01; Р 12,31. Выход 24Vo.

П Р и м е Р 2. Синтез 0,0-диэтилфосфонилдиэтилакрилацеталей . В четырехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, термометром , капельной воронкой и обратным холодильником, наливают 75 мл абсолютного диэтилового эфира и диспергируют 12,5 г свежеприготовленного сухого этилата натри .

Затем при охлал дении на вод ной бане прибавл ют по капл м 14,2 г дихлорангидрида - лор-У токсйпропенилфосфиновой кисЛоты , после чегЬ смесь нагревают при 35°С в течение I час. Далее смесь охлаждают до комнатной температуры и выпавший количественно хлористый натрий коагулируют ирибавлением 1 мл воды и отфильтровывают.

Перегонкой фильтрата получают 12,1 г (770/0.) целевого продукта с т. кип. 118- 119°С (1 лш рт. ст.); diso 1,0586; ng 1,4429; MRo найдено 66,97, вычислено 66,68.

Найдено, С 49,05; 49,56; Н 8,78; 9,30; Р 11,05; 11,21.

СпНгзОзР.

Вычислено, о/о: С 49,49; Н 8,68; Р 11,61.

Аналогично получают другие ацетали этого типа.

Пример 3. Синтез дихлорангидрида ухлор-у-этоксипропенилтиофосфиновой кислоты . 219 г п тихлористого фосфора диспергируют в 300 мл, сухого бензола. К нему при прикапывают 45 г зтилаллилового эфира. Температуру реакционной смеси повышают до 80°С и затем при 60-70°С поддерживают ее такой в течение 1 час. Образовавшиес  кристаллы разлагают сероводородом при 0°С до нолного осветлени  реакционной массы. После удалени  легколетучих продуктов остаток перегон ют в вакууме, в результате выдел ют 31,5 г (24«/о) целевого продукта с т. кип. 122- 123С (1,5 мм рт. ст.}; 1,3974; rf 1,5557; MRo- найдено 58,30, вычислено 58,07.

Найдено, о/,: С 24,08; 24,25; Н 2,93; 3,29; Р 12,22; 12,66; С1 42,5; 42,37.

СзНаОСЦРЗ.

Вычислено, о/о; С 23,69; Н 3,18; Р 12,22; С1 42,02.

Пример 4. Синтез О,5-диэтилфосфонилдиэтилакрилацетал . В трехгорлую колбу помеш ,ают 100 мл абсолютного диэтилового эфира и в нем диспергируют 9,7 г свежеприготовленного этилата натри . Затем при охлажденпи на вод ной бане прибавл ют 12 г дихлорангидрида у- -торУЭтоксипропенилтиофосфиновой кислоты и при 35°С перемешивают в течение 1 час.

После охлаждени  к реакционной смеси прибавл ют 50 лгл воды дл  растворени  хлористого натри . Эфирный слой отдел ют, а водный слой еще раз экстрагируют эфиром.

После отсасывани  эфира остаток подвергают вакуумперегонке, в результате выдел ют 7 г (530/0:) целевого продукта с т. кип. 123- 124°С (1 мм рт. ст.); 1,0739; ng 1,4665; MRo найдено 72,86, вычислено 72,48.

Найдено, С 46,39; 46,38; Н 7,69; 8,14; Р 10,52; 10,98.

CiiHaaOiPS.

Вычислено, о/ц: С 46,79; Н 8,12; Р 10,97.

Выход увеличиваетс , если хлористый натрий отфильтровывать, предварительно скоагулировав прибавлением около 1 г воды.

Предмет изобретени 

Способ получени  О,О-диалкил(О,5-диалкил )фосфонилдиалкилакрилацеталей, отличающийс  тем, что п тихлористый фосфор подвергают взаимодействию с алкилаллиловыми эфирами при температуре от О до 80°С, полученный комплекс обрабатывают сернистым газом или сероводородом при 0°С с последующим взаимодействием образующихс  дихлорангидридов у - ор-у-алкоксипропенилфосфиновой (или тиофосфпновой) кислоты с алкогол тами натри  при температуре от комнатной до 35°С.