SU1712350A1

SU1712350A1 - Способ получени иодацетиленовых соединений

Info

Publication number: SU1712350A1
Application number: SU904813507A
Authority: SU
Inventors: Вячеслав Сергеевич Заводнов; Владимир Григорьевич Кульневич
Original assignee: Кубанский сельскохозяйственный институт
Priority date: 1990-02-12
Filing date: 1990-02-12
Publication date: 1992-02-15

Abstract

Изобретение относитс к галоидуглево^ дородам, в частности к получению иодаце- тиленовых соединений общей формулы, RC=CJ, где R-метил, фенил или этоксикаобо- нил,- полупродуктов в органическом синтезе. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут из эквимол рных количеств металлического иода и ацетиленида меди при комнатной температуре 1-5 мин. Ацетиленид меди используют в виде комплексного ионоген- ного раствора, полученного кип чением в токе азота в течение 80-100 мин смеси терминального алкина, закиси меди и галоидной соли - CaCl2, МдВг2, Bah в мол рном соотношении 1:

Description

Изобретение относитс к галоидуглеводородам , а именно к способу получени иодацетиленовых соединений общей формулы:

где R - метил, фенил, этоксикарбонил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ получени иодацетиленовых производных бензола и циклогексанола взаимодействием соответствующих терминальных алкинов с иодморфолиновым комплексом при комнатной температуре в течение 48 ч в избытке морфолина. Выход Целевого продукта достигает 85%.

Однако выход целевого продукта низок, а процесс вл етс длительным.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени иодпроизводных ацетилена (R-алкил, арил, карбоксиалкил) взаимодействием соответствующих ацетиленидов меди с металлическим иодом при комнатной температуре в течение 1 ч в эфирном растворе при соотношении реагентов 1:1 и выходом 50-80%.

Однако известный способ получени предлагаемых соединений имеет следующие недостатки: необходима стади ,получени и выделени свободного ацетиленида меди; работа с ацетиленида меди требует особых мер предосторожности; выход целевого продукта зависит от радикала при тройной св зи в терминальном алкине и невысок.

Цель изобретени - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии .

Поставленна цель достигаетс тем, что в способе получени иодацетиленовых соединений общей формулы ,

где R - метил, фенил, этоксикарбонил, путем взаимодействи ацетиленидов меди с металлическим иодом в эквимол рном соотношении при комнатной температуре, ацетилениды меди используют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного путем кип чени в токе азота в течение 80-100 мин смеси, состо щей изтерминального алкина, галоидной соли щелочноземельного металла формулы МХ2, где М - Мд, Са, Sr, Ва, X - С1, Вг, J, и закиси меди в соотношении :1:0,6-1:1:0.65 соответственно в растворе бипол рного апротонного растворител (диметилформамида, диметилсульфоксида , диметилацетанида) с последующим охлаждением и фильтрацией, затем фильтрат, содержащий гомогенный комплексный раствор соответствующего ацениленида меди, подвергают взаимодействию в течение 1-5 мин с металлическим иодом, после чего выдел ют продукт.

Способ осуществл ют в две стадии. На первой кий т т 80-100 мин в токе азота смесь, состо щую из терминального алкина , галоидной соли щелочноземельного металла общей формулы МХ2, где М - Мд, Са, Sr, Ва, X - С1, Вг, J, закиси меди и бипол рного апротонного растворител в соотношении 1:1:0,6-1:1:0,65 соответственно. В качестве растворител используют диметилформамид , диметилацетамид, диметилсульфоксид .На второй стадии полученный раствор охлаждают до комнатной температуры , отфильтровывают с незначительного осадка и фильтрат подвергают взаимодействию с металлическим иодом. Через нескол .ько минут вакуумной перегонкой выдел ют целевой продукт с выходом 100%. Малоустойчивые иодпроизводные ацетилена выдел ют экстракцией эфиром, с последующей перекристаллизацией продукта из подход щего растворител .

Пример. 1-Иодпропин. Смесь, состо щую из 11,1 г (0,1 моль) CaCl2, 8,6 г (0,06 моль) закиси меди, 5,2 г (0,1 моль) пропинав 80 мл диметилформамида, кип т т 80 мин в токе азота. Затем комплексный раствор охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавл ют 25,4 г (0,1 моль) металлического иода. Через 5 мин раствор разбавл ют 100 мл воды, продукт экстрагируют эфиром. Эфир отгон ют и остаток перекристаллизовывают из воды, т.пл. 9394°С , выход 17,3 г (99%).

П р и М е р2. Этиловый эфир 1-иодпропиновый кислоты. Смесь, состо щую из 18,4 г(0,1 моль)МдВг, 8,6 г (0,06 моль) закиси меди, 8,2 г(0,1 моль) этилового эфира пропиновой кислоты в 90 мл диметилацетамида , кип т т 80 мин в токе азота. Охлаждают, отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавл ют 25,4 г (0,1 моль) металлического иода. Через 1 мин разбавл ют 120 мл воды и продукт экстрагируют эфиром. Эфир отгон ют и остаток перекристаллизовывают из диэтилового эфира, т.пл. 68°С, выход 19,5 г (100%).

П р и М е р 3. Иодфенилацетилен. Смесь, состо щую из 39,1 г (0,1 моль) фенилацетилена в 100 мл диметилсульфоксида кип т т 100 мин в токе азота. Затем смесь охлаждают , отфильтровывают с незначительного осадка и при перемешивании в один прием прибавл ют 25,4 г(0,1 моль) металлического иода. Через 3 мин смесь подвергают вакуумной перегонке, собира фракцию с т.кип. 115-116°С/16ммрт.ст., выход22,7г(100%).

Количество растворител , используемого в реакции образовани гомогенного комплексного раствора ацетиленида меди, определ етс растворимостью составл ющих компонентов в соответствующем растворителе .

П р и М е р 4. Получение иодфенилацетилена (сооотношение алкин:МХ2:Си20 1:1:0,65). Смесь, состо щую из 2,22 г (0,02 моль) , 1,87 г (0,013 мол ) Cu20, 2,04 г (0,02 моль) фенилацетилена в 20 мл ДМФА, кип т т 100 мин в токе азота. Затем смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, -промывают его раствором CaCl2 в ДМФА (15%-ный раствор ), затем чистым ДМФА и спиртом. Сушат осадок. Получено 0,4 г Cu20 (дает обычные реакции дл закиси меди). Раствор после фильтрации обрабатывают в один прием 5,08г (0,2 моль) металлического иода. Через 3 мин смесь подвергают вакуумной перегонке, собира фракцию с т.кип. 115116°С/16 мм рт.ст. Выход иодфенилацетилена4 ,56г(100%).

Как видно из примеров, изобретение позвол ет повысить выход целевого продукта на 19-20%. Упрощение технологии обеспечиваетс отказом от использовани взрывоопасных твердых ацетиленидов меди и устранением выделени чистых ацетиленидов .

Claims

Формула изобретен-и

Способ получени иодацетиленовых соединений общей формулы

где R - метмл, фенил или этоксикарбонил, путем взаимодействи эквимол рных колич честв соответствующего ацетиленида меди м металлического иода при комнатной те мпературе в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и и с тем, что, с целыь повышени выхода целевого продукта и упрощени технологии, ацетиленид меди используют в виде гомогенного комплексного раствора, полученного кип чением в токе

азота в течение мин смеси терминйльного алкина. закиси меди и галоидной соли, выбранной из группы: хлорид кальци , бромид магни , иодид бари в мол рном

соотношении 1:0,6-0,65:1 в растворе диметилформамида , или диметилацетамйда или диметилсульфоксида с последующими охлаждением и фильтрацией раствора, причем врем реакции ацетиленида меди с

иодом составл ет 1-5 мин.