SU1576535A1

SU1576535A1 - Способ получени этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты

Info

Publication number: SU1576535A1
Application number: SU884439613A
Authority: SU
Inventors: Наталья Александровна Бондаренко; Марианна Васильевна Рудомино; Евгений Николаевич Цветков
Original assignee: Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Химических Реактивов И Особо Чистых Химических Веществ; Институт Физиологически Активных Веществ Ан Ссср
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1990-07-07

Abstract

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с С-Р-св зью, в частности к получению этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты, который может найти применение в качестве полупродукта в синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов. Цель изобретени - упрощение процесса, снижение его пожароопасности и повышение выхода целевого продукта. Синтез ведут алкилированием дифенилфосфинистой кислоты этилхлорацетатом в присутствии поташа при их мол рном соотношении 1:1:(1,5-2) и 50-100°С (10-120 мин). Способ исключает использование растворителей и щелочных металлов, обеспечивает высокий выход целевого продукта из доступных исходных при осуществлении процесса в одну стадию. 1 табл.

Description

Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с С-Р-св - зью, а именно к способу получени этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты формулы (С6Н5)аР(0) СН2СООС2Н5, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в

синтезе различных функционально замещенных окисей фосфинов.

Целью изобретени вл етс упрощение процесса, снижение его пожаро- опасности и повышение выхода целевого продукта.

Синтез этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты осуществл ют в одну стадию взаимодействием смеси эквимол рных количеств дифенил- Фосфинистой кислоты и этилхлорацетата в присутствии 1,5-2,0 моль поташа при нагревании до 50-100°С в течение 10 мин -2ц.

П р и м е р 1. Смесь 6,2 г (0,031 моль) дифенилфосфинистой кис- Лоты, 4,2 г (0,03 моль) этилхлорацетата и 8,4 г (0,062 моль) растертого в порошок поташа нагревают при перемешивании в токе аргона при 55+5 С В течение 1 ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры, добавл ют 20 мл хлороформа и 3 мл воды, осадок отфильтровывают, фильтрат промывают разбавленной сол ной кислотой (1:4, 2 х20 мл), сушат сульфатом натри , затем упаривают в вакууме. Получают 7,2 г (81%) этилового эфира дифенил- фосфинилуксусной кислоты с т.пл. 74- 75°С. После перекристаллизации из этилацегата выход продукта 6,7 г (75%}, т.пл„ 75,5-7б,5°С (лит.данные: т.пл: 75,5-7б,5°С).

Спектр ЯМР Л Р- 1Н (EtOH)Sp , м.д. 27,155 (синглет).

Примеры 2-12. Синтез осуществл ют по методике примера 1, услови реакции и выхода целевого продукта приведены в таблице.

Приведенные примеры показывают, что оптимальный температурный режим процесса 50-100 С. Снижение температуры рвсжции (пример 9) или увеличение температуры реакции (пример 10) уменьшают выход целевого продукта

Использование менее 1,5 моль поташа (пример 6) снижает выход продукта , тогда как использование более 2 моль поташа (пример 11) нецелесообразно , так как не приводит к увеличению выхода целевого соединени . Увеличение длительности процесса (более 2 ч, пример 8) не вли ет на выход продукта.

При проведении реакции в присутствии каталитического количества 18- краун-6 в качестве основного продукта реакции образуетс дифенилфосфи- нова кислота.

Пример 13. Смесь 6.20 г (0,031 моль) дифенилфосфинистой кислоты, 4,20 г (0,034 моль) этилхлорацетата , 8,40 г (0,062 моль) поташа и 0,47 г (0,003 моль) 18-краун1576535

6 (мол рное соотношение реагентов 1:1,1:2:0,1, соответственно) нагре10

J-5

20

25

30

35

40

вают в токе аргона при перемешивании при 80°С в течение 6 ч. Реакционную смесь разбавл ют при 20°С водой до полного растворени осадка, экстраги руют хлороформом (3 по 30 мл), экстракт высушивают сульфатом натри и упаривают в вакууме. Получают 1,1 г (12%) этилового эфира дифенилфосфинил уксусной кислоты с т.пл. 7 +-75 С. В спектре ЯМР МР (спирт) имеетс оди сигнал целевого продукта 27, 3 м.д. Водный слой подкисл ют концентрирован ной НС1 до рН 1-2, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают„ Получают 4,8 г (71%) дифенилфосфиновой кислоты , т.пл. 193-195°С (Лит.данные дл РЬ2Р(0)ОН: т.пл. 19б-197°С). Смешанна проба полученной дифенилфосфиновой кислоты и синтезированной дифенилфосфиновой кислоты с т.пл. 195 19б°С не дает депрессии температуры плавлени .

П р и м е р 14. Реакцию провод т по методике примера 13 в присутствии 18-краун-6 при мол рном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлор ацетата, поташа, равном 1:1,1:2 соответственно . Температура реакции 65±5°С, врем нагревани 45 мин. Выход этилового эфира дифенилфосфинил- уксусной кислоты составл ет 27%, выход дифенилфосфиновой кислоты 60%.

Таким образом, способ алкилирова- ни дифенилфосфинистой кислоты этил- хлорацетагом в присутствии поташа позвол ет проводить процесс в одну стадию с выходом целевого этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 75-80% в отсутствие растворителей

45

50

I

Claims

Формула изобретени

Способ получени этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты взаи модействием дифенилфосфинистой кисло ты с производным уксусной кислоты, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, снижени его пожароопасности и повышени выхо да целевого продукта, в качестве про изводного уксусной кислоты использую этилхлорацетат и процесс ведут в при сутствии поташа при мол рном соотно- 55 шении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата и поташа, равном 1:1:1,5-2, при нагревании до 50-100° в течение 10 мин - 2 ч.

5

0

5

0

5

0

вают в токе аргона при перемешивании при 80°С в течение 6 ч. Реакционную смесь разбавл ют при 20°С водой до полного растворени осадка, экстрагируют хлороформом (3 по 30 мл), экстракт высушивают сульфатом натри и упаривают в вакууме. Получают 1,1 г (12%) этилового эфира дифенилфосфинил- уксусной кислоты с т.пл. 7 +-75 С. В спектре ЯМР МР (спирт) имеетс один сигнал целевого продукта 27, 3 м.д. Водный слой подкисл ют концентрированной НС1 до рН 1-2, выпавший осадок отфильтровывают и высушивают„ Получают 4,8 г (71%) дифенилфосфиновой кислоты , т.пл. 193-195°С (Лит.данные дл РЬ2Р(0)ОН: т.пл. 19б-197°С). Смешанна проба полученной дифенилфосфиновой кислоты и синтезированной дифенилфосфиновой кислоты с т.пл. 195 19б°С не дает депрессии температуры плавлени .

П р и м е р 14. Реакцию провод т по методике примера 13 в присутствии 18-краун-6 при мол рном соотношении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата , поташа, равном 1:1,1:2 соответственно . Температура реакции 65±5°С, врем нагревани 45 мин. Выход этилового эфира дифенилфосфинил- уксусной кислоты составл ет 27%, выход дифенилфосфиновой кислоты 60%.

Таким образом, способ алкилирова- ни дифенилфосфинистой кислоты этил- хлорацетагом в присутствии поташа позвол ет проводить процесс в одну стадию с выходом целевого этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты 75-80% в отсутствие растворителей.

Формула изобретени

Способ получени этилового эфира дифенилфосфинилуксусной кислоты взаимодействием дифенилфосфинистой кислоты с производным уксусной кислоты, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, снижени его пожароопасности и повышени выхода целевого продукта, в качестве про- изводного уксусной кислоты используют этилхлорацетат и процесс ведут в присутствии поташа при мол рном соотно- шении дифенилфосфинистой кислоты, этилхлорацетата и поташа, равном 1:1:1,5-2, при нагревании до 50-100°С, в течение 10 мин - 2 ч.

Температура реакции измер етс техническими термопарами, точность измерени которых составл ет +5°С.

Редактор Н.Бобкова

Составитель Л.Карунина Техред Л.Сердюкова

Заказ 1829

Тираж 311

6НИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. V5

Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул. Гагарина, 10i

Корректор И0Муска

Подписное