SU1567121A3 - Способ получени этиленового карбонильного соединени - Google Patents

Способ получени этиленового карбонильного соединени Download PDF

Info

Publication number
SU1567121A3
SU1567121A3 SU4202262A SU4202262A SU1567121A3 SU 1567121 A3 SU1567121 A3 SU 1567121A3 SU 4202262 A SU4202262 A SU 4202262A SU 4202262 A SU4202262 A SU 4202262A SU 1567121 A3 SU1567121 A3 SU 1567121A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mmol
methylbutol
yield
prenal
methylbutynol
Prior art date
Application number
SU4202262A
Other languages
English (en)
Inventor
Шабард Пьер
Original Assignee
Рон Пуленк Санте (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон Пуленк Санте (Фирма) filed Critical Рон Пуленк Санте (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1567121A3 publication Critical patent/SU1567121A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к карбонильным соединени м, в частности к получению этиленового карбонильного соединени  ф-лы R1R2C=CH-CHO, где R1 и R2 - метил, которые используютс  в качестве исходных мономеров дл  синтеза полимерных материалов. Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта. Получение ведут изомеризацией ацетиленового спирта ф-лы R1R2(OH)C-C=CH, где R1 и R2 - указано выше при 130° в присутствии каталитической системы, образованной производным титана. Процесс ведут в жидкой фазе в присутствии кислоты при мол рном соотношении ацетиленового спирта и кислоты (5,80-27,18):1, органического растворител  и каталитической системы, образованной производным титана, при мол рном соотношении ацетиленового спирта и производного титана (46,07-141,36):1 и хлоридом меди (1+) при мол рном соотношении ацетиленового спирта и хлорида меди (1+) (46,27-137,11):1. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам получени  этиленовых карбонильных соединений общей формулы
с-сн-сно
Kjf
(1)
где R, и RЈ - метил.
Соединени  общей формулы (1) используют в качестве исходных мономеров дл  синтеза полимерных материалов,
Цель изобретени  - увеличение выхода нелевого продуктас
Пример 1. В трехгор.1ую колбу объемом 50 см3, снабженную холодильником , подводом аргона, перегородкой дл  вз ти  образца и магнитной мешалкой, ввод т в атмосфере аргона 12,8 г (152,2 ммоль) метилбути- нола, 3,6 г (26,4 ммоль) 4-метилбен- зойной кислоты, 19,6 г дихлорбенэола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 0,75 г (2,20 ммоль) бутилтитаната и О,Ч г (3,03 ммоль) хлористой меди. Колбу нагревают на масл ной бане, температуру которой регулируют до 130°Г. За 12 мин температура- реакционной смеси повышаетс  от 50 до 126°С и образуетс  желтый осалок. Мере i 15 мин тем
СМ
пература повышаетс  до 137°С, затем стабилизируетс  при 125-126°С. После 1 ч перемешивани  при этой температуре реакционную смесь охлаждают до температуры около 20 С.
Анализ сырого продукта хроматографией в паровой фазе показывает, что степень конверсии метилбутинола составл ет 96,6%, выход пренала общей формулы (1) по отношению к превращен - ному метилбутинолу составл ет 90%.
Сырой продукт реакции, который  вл етс  неоднородным,подвергают перегонке при пониженном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кПа), нагрева  до температуры максимально 72°С. Таким путем получают: 13,2 г бесцветного дистилл та, анализ которого показывает , что степень конверсии метилбутино ла составл ет 96,3% и что выход пренала составл ет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу; 28,8 г остатка, анализ которого показывает, что он содержит 1% пренала.
К полученному остатку (28,8 г) добавл ют 12,8 г метилбутинола, затем нагревают в течение 1 ч 30 мин на масл ной бане, температуру которой регулируют до 130 С.
Анализ сырого продукта реакции хроматографией в паровой фазе показывает , что степень конверсии метилбутинола составл ет 94%, выход пренала по отношению к превращенному метилбутинолу составл ет 90%.
Сырой продукт реакций подвергают перегонке при пониженном давлении (15 мм рт.ст.; 2 кПа), нагрева  до максимальной температуры 73 С. Таким путем получают: 13,9 г бесцветного дистилл та, анализ которого показывает , что степень конверсии метилбутинола составл ет 94% и что выход пренала составл ет 89% по отношению к превращенному метилбутинолу; 27,35 г остатка, анализ которого показывает, что он содержит 1,1% пренала.
К полученному остатку (27,35 г) добавл ют ,8 г метнлбутинола и 2,9 г дихлорбензола, затем нагревают в течение 2 ч на масл ной бане, температуру которой регулируют до 130 С„
Анализ сырого продукта хроматографией в паровой фазе показывает, что степень превращени  метилбутинола составл ет 88% и что выход пренала составл ет 91% по отношению к прекращенному метилбутинолу,,
Сырой продукт реакции подвергают перегонке при пониженном давлении (20 мм рт.ст.; 2,7 кПа), нагрева  до максимальной температуры 12°С. Таким путем получают: 12,4 г бесцветного дистилл та, анализ которого показывает, что степень превращени  метилбутинола составл ет 87% и что выход по преналу составл ет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу .
Анализ трех соединенных бесцветны дистилл тов показывает, что средн   степень превращени  составл ет 92% и что средний выход по преналу общей формулы (1) составл ет 85,4% по отношению к превращенному метилбутинолу о
Средний выход по преналу дл  трех операций составл ет 78,6% по отношению к используемому метилбутннолу.
Пример 2. В трехгорлую колбу объемом 25 см3, снабженную холодильником , подводом аргона, перегорокой дл  вз ти  образца и магнитной мешалкой, ввод т в аомтсфере инертного газа 4,34 г (51,6 ммоль), метилбутинола , 4,5 г (51,1 ммоль) этилаце тата и 0,5 г (1,46 ммоль) бутилтита- ната. Нагревают в течение 4 ч до 80- 90°С. Анализ хроматографией в паровой фазе показывает отсутствие образовани  пренала. Затем добавл ют 0,5 г хлористой меди (5,05 мммоль). Через 2 ч нагревани  до 90°С исследование хроматографией в паровой фазе на поверхности показывает, что степе превращени  метилбутинола составл ет приблизительно 80% и что выход по преналу составл ет 65% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 3 (сравнительный). Осуществл ют по примеру 2, но при отсутствии бутилтитаната. Через 1 ч 30 мин нагревани  до 90 С метилбути- нол рекуперируют без изменени .
Пример 4. Orvmen пп ют по примеру 2, но испольчу  4, t г (51,6 ммоль) метилбутинолл, 5,43 г (39,8 ммоль) метилбензогм л и 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитлната. Через 3 ч нагревани  до 130°С не наблюдают образовани  пренала. Чл тем добавл ют 0,1 г хлористой мели (1,01 ммол потом нагревают в течение 7 ч до 130°С.
Анализ хроматографией в паровой фазе на поверхности показывает, что степень превраигени  метилбутинола составл ет около 100% и что выход по преналу составл ет 58%.
Пример 5„ Осуществл ют по примеру 4, но использу  4,34 г (51,6 ммоль метилбутинола, 4,9 г (18,4 ммоль) трибутилфосфата, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди.
Через 2 ч нагревани  до 130 С хро матографический анализ показывает, что степень превращени  метилбутинола составл ет около 100% и что выход по преналу составл ет около 60%.
Пример 6 (сравнительный). Осуществл ют по примеру 5, но при отсутствии хлористой меди. Через 2 ч нагревани  до 140°С не наблюдают образовани  пренала общей формулы (1)0
Пример 7. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,5 г (3,68 ммоль) метилбенэоата, 1,75 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 26 г дихлорбензо ла, 0,25 г (0,75 ммоль) бутилтитанат и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч до ).
Степень превращени  метилбутинола составл ет 98,5% и выход по преналу составл ет 62% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 8. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,3 г (3,05 ммоль) 2-ацетоксипропена, 1,76 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 4 ч 30 мин до 110 С.
Степень превращени  метилбутинола составл ет 98,5% и выход по преналу составл ет 55% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 9. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 4,38 г (37,7 ммоль) бутилацетата, 0,41 г (5,5 ммоль) бутанола, 1,74 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч 30 мин до 120°С.
5
0
5
0
Степень превращени  метилбутинола. составл ет 98,5% и выход по преналу составл ет 61% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 10. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,36 г (51,9 ммоль) метилбутинола, 5,44 г (40 ммоль) метилбензоата, 0,43 г (1,55 ммоль) трифенилсиланола, 1,76 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 0,29 г (0,86 ммоль) бутилтитаната и 0,11 г (1,1 ммоль) хлористой меди. Нагревают -в течение 2 ч 30 мин до 130°С.
Степень превращени  метилбутинола составл ет 96% и выход по преналу составл ет 60% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 11. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,35 г (51,8 ммоль) метилбутинола, 0,51 г (4,04 ммоль) метилбутинолацетата, 1,75 г дициклогексила (внутренний 5 эталон дл  хроматографии), 13,10 г дихлорбензола, 0,25 г (0,75 ммоль) бутилтитаната и 0, 101 г (1,02 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 1 ч 30 мин до 130°С.
0 Степень превращени  метилбутинола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 61% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 12. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г
(51,6 ммоль) метилбутинола, 5,42 г (39,8 ммоль) метилбензоата, 0,525 г (8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,73 г дициклогексила (.внутренний эталон 0 Дл  хроматографии), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Нагревают в течение 2 ч до 180°С.
Степень превращени  метилбутинола составл ет 99% и выход по преналу составл ет 67% по отношению к превращенному метилбутинолу3
Пример 13. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,525 г . (8,74 ммоль) уксусной кислоты, 1,728 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 6,55 г дихлорбензола и 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната,, Через 2 ч нагревани  до 130°С не наблюдают образовани  пренала. Затем добавл ют 0,1 г хлористой меди (1,01 ммоль), нагревают до 130 С в течение 1 ч 30 мин.
0
5
Степень превращени  метилбутинола составл ет 92% и выход по преналу составл ет 78% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 14 (сравнительный). Осуществл ют по примеру 13, но при отсутствии бутилтитаната. Через 2 ч нагревани  до 130 С не наблюдают образовани  преналЭо
Пример 15. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,324 г (3,17 ммоль) уксусного ангидрида, 6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дицик- логексила (внутренний эталон дл  хроматографии ), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната, 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди,. Через 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 88% и выход по преналу составл ет 80% по отношению к превращенному метилбутинолу . Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбу- тинола около 100% и выход по преналу составл ет 66% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 16. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1 г (8,19 ммоль) бензойной кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 95% и выход по преналу составл ет 79% по отношению к превращенному метилбутинлу .
Пример 17. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,8 г (4,81 ммоль) терефталевой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната. и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 76% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 18. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кисло
5 Q 5
0 0
5 Q
5
ты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и произ- водное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.
Нагревают до 130°С и наблюдают за превращением реакционной смеси хроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращени  метилбутинола составл ет 94% и выход по преналу составл ет 91% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч степень превращени  метилбутинола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 89% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч 30 мин степень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 19, Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,02 г (8,78 ммоль) капроновой кислоты, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон дл  хроматографии), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,87.
Нагревают до 130°С и наблюдают за превращением реакционной смеси хроматографией в паровой фазе: через 30 мин степень превращени  метилбутинола составл ет 87% и выход по преналу составл ет 91% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч степень превращени  метилбутинола составл ет 95% и выход по преналу составл ет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу; через 1 ч 30 мин степень превращени  метилбутинола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 84% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 20. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 0,65 г (4,45 ммоль) адипиновой кислоты, 1,73 г дициклогексилл (внутренний эталон), 6,55 г лихлорбензола, 0,25 г
(0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,1 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через А ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 82% и выход по преналу составл ет 74% по отношению к превращенному ме- тилбутинолу.
Пример 21. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 6,55 г дихлорбензола, 1,73 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,10 г (1,01 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 99% и выход по преналу составл ет 60% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 21. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты , 3,46 г дициклогексила (внутрен- ний эталон), 13,1 г дихлорбензола, 0,3 г (0,72 ммоль) титандибутокси- бис-ацетилацетоната и 0,10 г (1,01 ммоль) хлористой меди0 Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и производное титана 71,66; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5.85.
Пример 22. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты , 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 13,1 г дихлорбензола, 0,3 г (0,72 ммоль) титандибутокси- бис-ацетилацетоната и 0,10 г (1,01 мммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и производное титана 71,66; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.
Через 2 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 88% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 23„ Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты , 1,73 г дициклогексила (внутренг
Ю 15 20
5 30
40 д5
о
5
ний эталон), 6,55 г дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,15 г (1,12 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 77% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 24. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты , 1,73 г дициклогексила (внутренний-- эталон) , 6,55 дихлорбензола, 0,25 г (0,73 ммоль) бутнлтитаната и 0,22 г (1,0 ммоль) трнфторацетата серебра. Через 2 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 61% и выход по преналу составл ет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 25. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбензойной кислоты , 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,4 г (1,53 ммоль) титанилацетилаце- тоната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди3 Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и производное титана 67,45; ацетиленовый спирт и производное меди 51,09; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.
Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 99% и выход по преналу составл ет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 26. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,38 г (1,53 ммоль) дихлорида титаноцена и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди Мол рные соотношени  реагентов аналогичны примеру 25.
Через 2 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 99% и выход по преналу составл ет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 27, В колбу объемом 100 см3 ввод т в атмосфере аргона 2,4 г (17,6 ммоль) 4-метилбенэойной кислоты, 5,25 г уксусной кислоты,
50 см3 дихлорэтана и 2, 76 г (2,24 ммоль треххлористого титана (в 15%-ном водно растворе.
Нагревают до 85° С и подвергают перегонке аэеотропную смесь дихлорэтана и воды. Реакционна  смесь (сначала сиренева  и неоднородна ) измен ет свой цвет на фиолетово-черный и становитс  однородной.
Затем добавл ют 10 см3 дихлорбен- эола и 0,3 г (2,23 ммоль) безводной хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 46,07; ацетиле- новый спирт и производное меди 46,27; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.
Нагревают при флегме, удал   остаточный дихлорэтан перегонкой. Температура реакционной смеси достигает 120°С. Реакционна  смесь постепенно обесцвечиваетс , переходит от фиолетово-черного цвета к коричневому, к зеленому, к желтому, затем к белому. Наблюдают образование осадка. После охлаждени  добавл ют 3,46 г дицикло- гексила (внутренний эталон) и 8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинолао Нагревают . Белый осадок раствор етс . Температура флегмы устанавливаетс  при 115°С, и светло-желта  реакционна  смесь становитс  однородной Затем быстро довод т температуру до 130 С и нагревают при этой температуре
в течение 1 ч 30 мин.
Степень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 84% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 28. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,34 г (51,6 ммоль) метилбутинола, 5,0 г бензонитрила, 1,73 г дициклогекси- ла (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензейной кисло- ты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитана- та и 0,073 г (0,74 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и производное титана 70,68; ацетиленовый спирт и производное меди 69,72; ацетиленовый спирт и кислота 5,85.
Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 81% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 29. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,68
Q
5
0 5 0
5
0 5 Q
5
(103 ммоль) метилбутинола, 10 см3 дихлррбензола, 4 см3 дициклогексила (внутренний эталон), 2,7 г (17,76 ммоль) 4-метоксибензойной кислоты, 0,56 г (1,67 ммоль) бутил- титаната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  равны: ацетиленовый спирт и производное титана 61,67; ацетиленовый спирт и производное меди 51,00; ацетиленовый спирт и кислота 5,80.
Через 50 мин нагревани  при 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 96,4% и выход по преналу составл ет 85;8% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 30. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,68 г (103 ммоль) метилбутинола, 10 см3 дихлорбенэола, 4 см3 дициклогексила (внутренний эталон), 3,8 г (17,76 ммоль) 4-феноксибензойной кислоты , 0,56 г (1,67 ммоль) бутилтита- ната и 0,2 г (2,02 ммоль) хлористой меди0 Мол рные соотношени  реагентов такие же, как и в примере 29.
Через 1 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 93,8% и выход по преналу составл ет 82,3% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 31. Осуществл ют по примеру 2, но использу  0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбенэола, 0,0037 ммоль каприловой кислоты, 0,00073 ммоль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 137,00; ацетиленовый спирт и производное меди 123,45; ацетиленовый спирт и кислота 27,02.
Через 3 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 80% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 32. Осуществл ют по примеру 2, но использу  0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола, 0,0037 моль фенилуксусной кислоты, 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов аналогичны примеру 31.
Через 3 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 85% и выход по преналу составл ет 82% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 33. Осуществл ют по примеру 2, но использу  0,1 моль метилбутинолаj 25,4 г дихлорбензола, 0,0074 моль 2-этилкапроновой кислоты , 0,00073 моль бутилтитаната и 0,00081 моль хлористой меди. Мол рное соотношение ацетиленового спирта и кислоты 13,51. Остальные соотношени  аналогичны примеру 31„
Через 3 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 95% и выход по преналу составл ет 79% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 34. Осуществл ют по примеру 2, но использу  0,1 моль метилбутинола, 25,4 г дихлорбензола, 0,0074 моль энантовой кислоты, 0,00073 моль бутилтитанага и 0,00081 моль хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов аналогичны примеру 33.
Через 2 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 96% и выход по преналу составл ет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 35, Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99, 86 ммоль) метилбутинола, 17,9 г метилбензоата, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов равны: ацетиленовый спирт и производное титана 133,14; ацетиленовый спирт и производное меди 123,28; ацетиленовый спирт и кислота 13,54.
Через 3 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 94% и выход по преналу составл ет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 36о Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15 г анизола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов аналогичны примеру 35.
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
Через 3 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 87% по отношению к превращенному бутинолу.
Пример 37. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15 г фенетола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов аналогичны примеру 35.
Через 3 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 96% и выход по преналу составл ет 87% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 38. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 12,4 г дициклогексила (растворитель), 4 г тетрадекана (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты , 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Мол рные соотношени  реагентов аналогичны примеру 35.
Через 4 ч 45 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 77% и выход по преналу составл ет 95% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 39. В стекл ннные трубки (трубки Кариуса) объемом 34 .см3 ввод т 21 см3 смеси, состо щей из 5,6 г (66,6 ммоль) метилбутинола, 14,25 г дихлорбензола, 2,66 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,45 ммоль 4-метилбензойной кислоты, 0,49 ммоль изопропилтитаната и 0,54 ммоль хлористой меди. Трубки герметически закрывают в инертной атмосфере, затем нагревают в печи до 130°С.
Через 2 ч 30 мин нагревани  сте- пень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 90% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 40. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 13,1 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 2,4 г
(17,68 ммоль) 4-метилбензойной кислоты , 0,5 г (1,47 ммоль) бутилтитаната и 0,15 г (1,52 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбути- нола составл ет 97% и выход по преналу составл ет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 41. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,68 г (103,2 ммоль) метилбутинола, 26,2 г дихлорбензола, 3,46 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,6 г (4,41 ммоль 4-метилбензойной кислоты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч 30 мин нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 98% и выход по преналу составл ет 89% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 42. Осуществл ют по примеру 2, но использу  4,4 г (52,31 ммоль) метилбутинола, 6,5 г дихлорбензола, 1,72 г дициклогексила (внутренний эталон), 1,2 г (8,81 ммоль) 4-метилбензойной кислоты, 0,25 г (0,73 ммоль) бутилтитаната и 0,12 г (0,75 ммоль) полугидратированного ок- салата меди.
Через 5 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 91% и выход по преналу составл ет 85% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Оксалат меди получают в водной среде присоединением основного кар- ботана меди к щавелевой кислоте. Голубой осадок, который образуетс , отдел ют фильтрованием.
Пример 43. В колбу, снабженную вертикальным холодильником, ввод т в инертной атмосфере 19,5 г дихлорбензола, 1,8 г (13,2 ммоль) 4-мети бензойной кислоты, 0,37 г (1 ,09 ммоль) б тилтитаната. Нагревают в течение 15 ми до 130°С. Освобожденный бутанол конденсируют в холодильнике Бутанол подвергают перегонке при пониженном давлении (Т 32°С, Р 13ммрт.ст., 1,43 кПа), нагрева  колбу до 64 С. Затем отбирают смесь бутанола (90% от теории) и дихлорбензола (2 см3)0 Ввод т в колбу 2 см3 дихлорбензола, 12,8 г (152,2 ммоль) метилбутинола, 5,3 г дициклогексила (внутренний эталон) и 0,11 г (1,11 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревани  до
0
0
,
5
-
0
130°С степень превращени  метипОу- тинола составл ет 977 и выход по преналу составл ет 88% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 44. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 16,2 г метилбензоата, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,4 г (4,65 ммоль) кротоновой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) иэопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 1 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 96% и выход по преналу составл ет 93% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 45. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 17,8 г нитробензола, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди.
Через 2 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 94% и выход по преналу составл ет 86% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 46. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 15,3 г М-метилпирролидона, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревани  до 130°С степень превращени  метилбутинола составл ет 81% и выход по преналу составл ет 65% по отношению к превращенному метилбутинолу.
Пример 47. Осуществл ют по примеру 2, но использу  8,4 г (99,86 ммоль) метилбутинола, 14 г циклогексанона, 4 г дициклогексила (внутренний эталон), 0,96 г (7,37 ммоль) энантовой кислоты, 0,21 г (0,75 ммоль) изопропилтитаната и 0,08 г (0,81 ммоль) хлористой меди. Через 2 ч нагревани  до 130 С степень превращени  метилбутинола составл ет 51 % и выход по преналу составл ет 63% по отношению к превращенному метилбутинолу„
Соотношени  реагентов по примерам 39-45 приведены в таблице.
Таким образом, предлагаемый способ позвол ет увеличить выход целевого продукта до 98% против 87% по известному способу.

Claims (1)

  1. Формула изобрет
    е н и  
    Способ получени  этиленового карбонильного соединени  общей формулы JQ
    с-сн-сно
    где R ( и Rz - метил,
    путем изомеризации ацетиленового спирта общей формулы
    К,-С-СЕСН
    - I ОН
    2
    где R4 и Кг имеют указанное значение7 при повышенной температуре в присутствии катализатора в жидкой фазе, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, процесс провод т при темпеQ
    0
    5
    ратуре 130°С в присутствии кислоты, выбранной из группы уксусной, гекса- новой, гептановой, 2-этилгексановой, октановой, кротоновой, 4-метилбензой- ной, 4-метоксибензойной, 4-фенокси- бензойной или фенилуксусной кислоты при мол рном отношении ацетиленовый спирт:кислота 5,80-27,18:1 в присутствии органического растворител , выбранного из группы дихлорбензола, бензонитрила, метнлбенэоата, анизола, фенетола или дициклогексила, в качестве катализатора используют ката-. литическую систему, образованную производным титана, выбираемым из группы этилтитаната, изопропилтитаната, бутилтитаната, трихлорида титана, тетрахлорида титана, дибутокси-бис- ацетилацетоната титана, ацетилацето- ната титана или титаноценхлорида при мол рном соотношении ацетиленовый спирт : производное титана 46,07- 141,36:1 и хлоридом меди (I) при мол рном соотношении ацетиленовый спирт хлорид меди (I) 46,27-137,11:1.
    Редактор Н. Яцола
    Составитель Н. Куликова Техред Л.Сердюкова
    Заказ 1231
    Тираж 337
    ВНИИПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска  наб., д. 4/5
    Корректор И. Муска
    Подписное
SU4202262A 1986-04-03 1987-04-02 Способ получени этиленового карбонильного соединени SU1567121A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8604769A FR2596755B1 (fr) 1986-04-03 1986-04-03 Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1567121A3 true SU1567121A3 (ru) 1990-05-23

Family

ID=9333849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU4202262A SU1567121A3 (ru) 1986-04-03 1987-04-02 Способ получени этиленового карбонильного соединени

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4749814A (ru)
EP (1) EP0240431B1 (ru)
JP (1) JPH07116091B2 (ru)
AT (1) ATE69795T1 (ru)
BR (1) BR8702013A (ru)
CA (1) CA1265816A (ru)
DE (1) DE3774742D1 (ru)
FR (1) FR2596755B1 (ru)
SU (1) SU1567121A3 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3831713A1 (de) * 1988-09-17 1990-03-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alkylsubstituierten zimtaldehyden
DE4005163A1 (de) * 1990-02-17 1991-08-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von acrolein
US5387705A (en) * 1993-08-13 1995-02-07 The Procter & Gamble Company Fatty acid anhydride process
US6198006B1 (en) 1998-03-30 2001-03-06 Roche Vitamins Inc. Process for the manufacture of citral
US6191313B1 (en) * 1998-04-07 2001-02-20 Roche Vitamins Inc. Process for the manufacture of dihydrocitral
ES2214764T3 (es) * 1998-04-20 2004-09-16 Givaudan Sa Preparacion de aldehidos no saturados a partir de alcohol propargilico y diolefinas conjugadas.
CN110028392B (zh) * 2019-04-29 2021-04-13 山东新和成药业有限公司 一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法
CN111167471B (zh) * 2020-01-17 2020-10-02 浙江新和成股份有限公司 一种金属氧化物涂覆的陶瓷波纹板催化剂、制备及其在制备柠檬醛关键中间体中的应用
US10974225B1 (en) * 2020-01-17 2021-04-13 Zhejiang Nhu Company Ltd. Metal oxide coated ceramic corrugated plate catalyst, preparation and application in preparation of key intermediates of citral
CN113861005A (zh) * 2021-11-15 2021-12-31 江苏宏邦化工科技有限公司 一种通过管式反应器连续化合成柠檬醛的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1643644C3 (de) * 1967-08-18 1975-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Derivate des 3,7-Dimethyl-2,7octadien-1 -als und Verfahren zu deren Herstellung
FR1554805A (ru) * 1967-11-28 1969-01-24
US3920751A (en) * 1967-11-28 1975-11-18 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of ethylenic carbonyl compounds
FR96549E (fr) * 1968-12-17 1972-10-20 Rhone Poulenc Sa Procédé de préparation de composes α-éthyléniques.
US3919250A (en) * 1972-04-27 1975-11-11 Hoffmann La Roche Catalytic rearrangement of acetylenic carbinois to a {60 ,{62 -unsaturated carbonyl compounds
US3994936A (en) * 1973-10-29 1976-11-30 Hoffmann-La Roche Inc. Catalytic rearrangement
JPS57116024A (en) * 1981-01-13 1982-07-19 Dainippon Ink & Chem Inc Method for preparation of alpha,beta-unsaturated carbonyl compound
IT1152297B (it) * 1982-07-28 1986-12-31 Anic Spa Procedimento per l'isomerizzazione di ossido di stirene od omologhi a beta-fenilaldeidi
FR2546515B1 (fr) * 1983-05-27 1986-03-28 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation de composes carbonyles adpdiethytleniques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
А.В. Мутаег н, Р.Х. Джлшак н. Кинетика и катализ. 1984, т. 25, № 1, с. 77-80. Патент СССР № 827477, кп. С 07 С 47/21, 1981 . *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07116091B2 (ja) 1995-12-13
BR8702013A (pt) 1988-02-02
FR2596755A1 (fr) 1987-10-09
ATE69795T1 (de) 1991-12-15
FR2596755B1 (fr) 1988-05-27
DE3774742D1 (de) 1992-01-09
EP0240431A2 (fr) 1987-10-07
EP0240431A3 (en) 1989-04-05
US4749814A (en) 1988-06-07
JPS62238228A (ja) 1987-10-19
EP0240431B1 (fr) 1991-11-27
CA1265816A (fr) 1990-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1567121A3 (ru) Способ получени этиленового карбонильного соединени
CN108276287B (zh) 一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法
JPS6146465B2 (ru)
CN1173917C (zh) 一种通过Carroll反应制备γ,δ-不饱和酮的方法以及用于此方法中新的催化剂及其制备
JP4656351B2 (ja) エステル交換反応によるエステルの製造方法
JPH06298670A (ja) 芳香族オレフィンの製造方法
CN1184096A (zh) 用环碳酸酯或γ－内酯作溶剂由Carro ll反应制备γ,δ－不饱和酮
EP0983993A1 (en) Process for producing allyl-2-hydroxyisobutyrate
JPS62106060A (ja) 純粋な塩素不含シクロプロパン−カルボン酸エステルの製造方法
US2417381A (en) Preparation of c-acetylated compounds
JPS6193834A (ja) 随時置換されていてもよいケイ皮酸の製造方法
KR100440738B1 (ko) 디-2-프로필헵틸프탈레이트및그의제조방법
JP5716291B2 (ja) 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法
JP3343100B2 (ja) キラル鉛触媒と不斉アルドール反応方法
JP4277522B2 (ja) ３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法
EP0168305A1 (fr) Procédé de stabilisation des alkoxyalkylidènemalonates d'alkyles
JP3788525B2 (ja) スカンジウム−パーフルオロアルカンスルホニルイミド錯体およびその製造方法
JP4030289B2 (ja) β−ケトニトリル類の製法
JP2006312644A (ja) β−ケトニトリル類の製法
KR100465142B1 (ko) 정제알킬알킬아세토아세테이트의제조방법
JP2017039707A (ja) α−フルオロアルデヒド類の製造方法
US6143920A (en) Process for the preparation of methoxyacetic acid esters
JP4125916B2 (ja) 高純度エステルの製造方法
JPH05286904A (ja) アリルエステル類の製法
JP4825969B2 (ja) 第３級アルコールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20030403