CN110028392B - 一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，所述方法，采用的催化剂为混合催化剂，由主催化剂、助催化剂、有机酸组成，常压下反应温度为70‑105℃，异戊烯醛选择性可以达到95%以上，甲基丁炔醇转化率达到90%以上，收率在85%以上。本发明产生脚料较少，每260g原料每批反应，新增脚料4.96‑7.2g；本发明原料甲基丁炔醇对水含量要求低，水含量小于1%即可，有利于降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成异戊烯醛的新催化剂，属于精细化工技术领域。
背景技术
异戊烯醛的化学名为3-甲基-2-丁烯-1-醛，是合成大宗香料柠檬醛的重要原料，由柠檬醛出发，可以合成基础营养品维生素A以及紫罗兰酮、香叶醇、香茅醇、薄荷醇等多种香料，对其研究非常有必要。
目前，异戊烯醛的合成主要有以异戊烯醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料，通过不同氧化重排合成异戊烯醛，另一类如异戊醛脱氢等。现有异戊烯醛生产工艺存在原料单耗大，转化率，选择性低，催化剂成本高且难以套用等问题。
专利US2524866，涉及1-炔醇在催化剂下的气相转化，产物可以是不饱和酮，不饱和醛。炔醇中包含3-甲基-1-丁炔-3-醇，转化率超过95%。采用将锡、镉、锌、钨、镍、铜、钍、镁等金属的磷酸盐溶液浸在合适的惰性载体上制备的催化剂，150-250℃，载体采用二氧化硅，还可以使用二氧化硅结合氧化铝和硅胶。反应需要加水，来保证产物向不饱和醛酮转变，催化剂为负载催化剂，制作过程复杂且困难，成本高，不易工业化制备；
专利US2005/143597是以甲基丁炔醇为原料，甲基（三苯基磷）金与硫酸为催化剂制备异戊烯醛，收率较低只有44%，并且催化剂甲基（三苯基磷）金需要溶解在甲醇中，硫酸使用水溶液，反应体系复杂，反应过程中使用溶剂。
专利 CN105503553中提到以阳离子改性蒙脱土为催化剂，取代炔丙醇为原料，利用Meyer-Schuster重排由取代炔丙醇制备α，β-不饱和羰基化合物的方法，以金属-改性蒙脱土做催化剂，反应时间长达36小时，并且专利中用到硝基甲烷作溶剂，危险性较大。
专利WO2016059155 (A1)中提到类似反应，由取代炔醇重排制不饱和酮，以乙酰丙酮氧钛，氯化亚铜做催化剂，经过18小时反应以甲苯为溶剂进行反应制备目标化合物，反应时间较长。
专利CN109336750A公开了一种异戊烯醛的合成工艺，以金属氧化物为催化剂，在助剂存在的条件下，以2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料催化重排制备异戊烯醛，在合成反应时，原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量从99.7%降至56%后不再变化，即转化率不变，反应平衡，达到终点，可见，原料的2-甲基-3-丁炔-2-醇的单程转化率仅为43.8%；异戊烯醛的单程收率较低。
CN101381292A公开了一种连续化生产3-甲基-2-丁烯醛的方法，采用钛催化剂、铜催化剂和有机酸组成的复合催化剂通过反应精馏耦合技术实现了2-甲基-3-丁炔-2-醇到异戊烯醛的连续化生产，综合收率可达88-93%，但其采用精馏塔，反应能耗较大，并且产生的脚料较多。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，实现以下发明目的：
（1）提高原料的单程转化率；
（2）提高异戊烯醛产品的单程收率；
（3）减少脚料的产生量；
（4）降低反应温度。
为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案（1）：
在反应釜中，投入原料3-甲基-1-丁炔-3-醇（下述为甲基丁炔醇）和催化剂，催化剂的加入顺序，为助催化剂、主催化剂、有机酸催化剂，开启搅拌并升温，达到反应温度后停止加热，开始反应，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。对反应后的反应液进行脱重、精馏处理，得到产物异戊烯醛。
所述的催化剂是一种混合催化剂，由三个组分组成。主催化剂，起主要催化作用，在反应过程中促进联烯中间体的形成；推测助催化剂在反应过程中与质子化的羟基结合并促使羟基离去，形成碳正离子；酸催化剂主要促使羟基氧原子质子化。
所述主催化剂为三苯基磷钯、二苯基磷钯、二氯二三苯基磷钯、甲基三苯基磷钯、1,2-二（二苯基磷）乙基钯、三苯基磷氯化钯其中的一种。
所述助催化剂，为醋酸锌。
所述有机酸为丁二酸、丙二酸、丙酸、草酸、酒石酸、戊二酸、苯乙烯酸，苯乙酸、邻苯二甲酸中的一种。
所述催化剂体系的组成中，钯催化剂的用量为原料质量的0.01-2wt%，助催化剂的用量为原料质量的0.1-5wt%，有机酸用量为原料质量的0.1-10wt%。
所述反应体系的反应温度为70-105℃。
所述反应体系的反应压力为常压。
所述原料为3-甲基-1-丁炔-3-醇，常温下为液体，含量大于99%，水含量小于1%。
所述催化剂体系中的主催化剂、助催化剂、有机酸催化剂采用单独投料的方式，催化剂随着反应温度的升高，全部溶解在反应液中。
反应一段4h后取样GC检测，含量＞80%结束反应，将反应液进行脱重、精馏后处理，得到的异戊烯醛成品，GC检测，含量＞96%。
反应液经脱重后的脚料可以套用。
优选技术方案（2）为：
所述主催化剂为三苯基磷钯、二苯基磷钯、甲基三苯基磷钯、三苯基磷氯化钯的一种；
所述有机酸为丁二酸、丙酸、酒石酸、苯乙烯酸、邻苯二甲酸中的一种；
所述催化剂体系的组成中，钯催化剂的用量为原料质量的0.38-2wt%，助催化剂的用量为原料质量的0.38-5wt%，有机酸用量为原料质量的0.19-10wt%；其余反应条件同上述技术方案（1）。
上述技术方案，原料单程转化率为91-93.5%，异戊烯醛的单程收率为86.65-90.13%，选择性为95.05-96.4%；每次反应新增脚料5-6.7g；反应时间为6h。
最优选的技术方案（3）为：
所述主催化剂为三苯基磷钯；
所述有机酸为苯乙烯酸；
所述催化剂体系的组成中，钯催化剂的用量为原料质量的1-2wt%，助催化剂的用量为原料质量的2-5wt%，有机酸用量为原料质量的3.5-10wt%；反应时间为5.5-6.5h，每次反应新增加料为4.96-6.5g；异戊烯醛的单程收率为88.23-90.13%，原料的单程转化率为92.1-93.5%；选择性为95.2-96.4%；
其余反应条件同上述技术方案（1）。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述方法，原料的单程转化率≧90%以上；单程收率为85.56-90.13%；选择性≧95%；
（2）本发明反应温度较低，在70-105℃；
（3）本发明产生脚料较少，每260g原料每批反应，新增脚料4.96-7.2g；
（4）本发明原料甲基丁炔醇对水含量要求低，水含量小于1%即可，有利于降低成本；
（5）本发明所述脱重脚料套用20次后，单程收率仅降低1.6%。
具体实施方式
（以下实施例中催化剂的用量是对合成异戊烯醛新催化剂体系用量的举例说明和解释，并不用于限定本催化剂体系的用量。另外，本发明实施例中所涉及到的催化剂、原料均可从市场上购买 ) ，反应液，成品检测仪器为采用安捷伦气相色谱仪，原料水份检测为卡尔费休水分仪。
本发明所述甲基丁炔醇的主含量为气相含量。
本发明的反应式为：
以实施例1为例，说明本发明的转化率、选择性、收率的计算过程
转化率=（反应原料总质量-未反应回收质量）/反应原料总质量*100%
转化率=（257.9239-20.84*99%）/257.92*100%=92%
选择性=生成产品消耗的原料/（反应原料总质量-未反应回收质量）*100%
=目标产品的质量/（反应原料总质量-未反应回收质量）*100%
选择性=230.41*98.35%/（257.92-20.84*99%）*100%=95.5%；
收率=转化率*选择性
收率=92%*95.5%=87.86%。
备注：因为水含量时采用卡尔费休水份仪检测，水分在气相检测中不出峰，气相检测得到的甲基丁炔醇的含量为扣除水分后的含量，因此计算甲基丁炔醇质量时先去掉水的质量。
实施例1
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌13g，二苯基磷钯5.2g，丁二酸26g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品230.41g（异戊烯醛含量98.35%）；回收甲基丁炔醇20.84g（甲基丁炔醇含量99%），经计算转化率92.0%，选择性95.5%，收率为87.86%。
实施例2
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌6.5g，三苯基磷钯4.10g，苯乙烯酸15g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品234.59g（异戊烯醛含量99.1%）；回收甲基丁炔醇16.95g（甲基丁炔醇含量98.9%），经计算转化率93.5%，选择性96.4%，收率为90.13%。
实施例3
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌2.6g，二氯二三苯基磷钯3.0g，丙二酸5g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品223.97g（异戊烯醛含量98.57%）；回收甲基丁炔醇25.79g（甲基丁炔醇含量99%），经计算转化率90.1%，选择性95.0%，收率为85.60%。
实施例4
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌1.0g，甲基三苯基磷钯1.0g，丙酸10.0g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品225.84g（异戊烯醛含量99%）；回收甲基丁炔醇22.92g（甲基丁炔醇含量99.05%），经计算转化率91.2%，选择性95.01%，收率为86.65%。
实施例5
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌0.26g，1,2-二（二苯基磷）乙基钯1.5g，草酸3.0g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品224.92g（异戊烯醛含量98.6%）；回收甲基丁炔醇24.70g（甲基丁炔醇含量99.2%），经计算转化率90.5%，选择性95.01%，收率为85.98%。
实施例6
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌10g，三苯基磷氯化钯2g，酒石酸0.5g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品228.41g（异戊烯醛含量98.69%）；回收甲基丁炔醇21.36g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率91.8%，选择性95.2%，收率为87.39%。
实施例7
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌8.0g，三苯基磷钯3.0g，戊二酸10g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品224.06g（异戊烯醛含量98.74%）；回收甲基丁炔醇25.59g（甲基丁炔醇含量99.3%），经计算转化率90.15%，选择性95.15%，收率为85.78%。
实施例8
向向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌10.0，甲基三苯基磷钯5.2g，苯乙酸20g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品224.05g（异戊烯醛含量98.5%）；回收甲基丁炔醇26.03g（甲基丁炔醇含量99.06%），经计算转化率90.0%，选择性95.07%，收率为85.56%。
实施例9
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌5.0g，三苯基磷钯3.0g，邻苯二甲酸10g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品228.02g（异戊烯醛含量98.2%）；回收甲基丁炔醇23.44g（甲基丁炔醇含量99%），经计算转化率91.0%，选择性95.4%，收率为86.81%。
上述实施例中的数据汇总如下：
实施例10
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌0.26g，三苯基磷钯0.026g，苯乙烯酸0.26g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品223.89g（异戊烯醛含量98.95%）；回收甲基丁炔醇24.72g（甲基丁炔醇含量99.1%），经计算转化率90.5%，选择性95.1%，收率为86.06%。
实施例11
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌13.0g，三苯基磷钯5.2g，苯乙烯酸26.0g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品233.14g（异戊烯醛含量98.79%）；回收甲基丁炔醇16.15g（甲基丁炔醇含量99%），经计算转化率93.8%，选择性95.2%，收率为89.30%。
实施例12
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌6.5g，三苯基磷钯2.6g，苯乙烯酸13g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品231.64g（异戊烯醛含量98.68%）；回收甲基丁炔醇19.53g（甲基丁炔醇含量99.05%），经计算转化率92.5%，选择性95.8%，收率为88.2%。
上述实施例中的数据汇总如下：
实施例13
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.3%，主含量99.5%），醋酸锌6.0g，三苯基磷钯3.0g，苯乙烯酸10g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到85℃时开始反应，温度达到104℃时出现回流，继续加热进行反应。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品230.14g（异戊烯醛含量98.88%）；回收甲基丁炔醇20.59g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率92.1%，选择性95.8%，收率为88.23%。脱重脚料共24g（含催化剂19g，新增脚料5g）。
实施例14（脚料第一次套用）
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇（水含量小于0.5%，主含量大于99%）260g，套用实施例13中脱重脚料24g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到85℃时开始反应，温度达到104℃时出现回流，继续加热进行反应。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品230.15g（异戊烯醛含量98.46%）；回收甲基丁炔醇20.84g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率92.0%，选择性95.5%，收率为87.86%；脱重脚料共28g（含套用脚料24g，新增脚料4g）。
实施例15（脚料第五次套用）
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇（水含量小于0.5%，主含量大于99%）260g，套用第四次反应脚料40.6g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到85℃时开始反应，温度达到104℃时出现回流，继续加热进行反应。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品228.17g（异戊烯醛含量98.57%）；回收甲基丁炔醇22.14g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率91.5%，选择性95.3%，收率为87.20%；脱重脚料共44.7g（含套用脚料40.6g，新增脚料4.1g）。
实施例16（脚料第二十次套用）
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇（水含量小于0.5%，主含量大于99%）260g，套用第十九次反应脚料100.3g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到90℃时停止加热，开始反应，温度达到104℃时出现回流。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品227.3g（异戊烯醛含量98.5%）；回收甲基丁炔醇23.97g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率90.8%，选择性95.6%，收率为86.80%；脱重脚料共104.4g（含套用脚料100.3g，新增脚料4.1g）。
上述实施例中的各检测结果汇总如下：
实施例17
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.1%，主含量99%），醋酸锌6.5g，三苯基磷钯4.10g，苯乙烯酸15g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到70℃时开始反应，停止加热，从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品233.6g（异戊烯醛含量99%）；回收甲基丁炔醇17.23g（甲基丁炔醇含量98.5%），经计算转化率93.4%，选择性96.3%，收率89.94%；脱重脚料共31g（含催化剂25.6g，新增脚料5.4g）。
实施例18
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.5%，主含量99%），醋酸锌6.5g，三苯基磷钯4.10g，苯乙烯酸15g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到70℃时开始反应，停止加热，从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品233.87g（异戊烯醛含量98.5%）；回收甲基丁炔醇16.7g（甲基丁炔醇含量98.4%），经计算转化率93.5%，选择性96.2%，收率89.95%；脱重脚料共31g（含催化剂25.6g，新增脚料5.4g）。
实施例19
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量1%，主含量99%），醋酸锌6.5g，三苯基磷钯4.10g，苯乙烯酸15g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到70℃时开始反应，停止加热，从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品230.28g（异戊烯醛含量98.8%）；回收甲基丁炔醇18.08g（甲基丁炔醇含量98.6%），经计算转化率93%，选择性96%，收率89.28%；脱重脚料共31.3g（含催化剂25.6g，新增脚料5.7g）。
实施例17-19的数据汇总如下：
实施例20
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.5%，主含量99.5%），醋酸锌6.0g，三苯基磷钯4.0g，苯乙烯酸10g，投料毕，开搅拌加热升温，当温度达到70℃时开始反应，停止加热，温度达到104℃时出现回流，从开始加热计时。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品236.92g（异戊烯醛含量98.6%）；回收甲基丁炔醇16.54g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率93.2%，选择性96.4%，收率为89.84%。脱重脚料共24.96g（含催化剂20g，新增脚料4.96g）
实施例21
向500mL三口烧瓶中加入甲基丁炔醇260g（水含量0.5%，主含量99.5%），醋酸锌6.0g，三苯基磷钯4.0g，苯乙烯酸10g，投料毕，开搅拌加热升温，温度达到104℃时出现回流，当温度达到105℃时停止加热。从开始加热计时，反应4h开始取样检测，异戊烯醛含量达到80%以上停止反应。反应液进行脱重、精馏得到异戊烯醛成品237.18g（异戊烯醛含量98.5%）；回收甲基丁炔醇15.76g（甲基丁炔醇含量99.0%），经计算转化率93.5%，选择性96.1%，收率为89.85%。脱重脚料共25.06g（含催化剂20g，新增脚料5.06g）
实施例20和21的数据汇总如下：
上述转化率为单程转化率，所述收率为单程收率。
除非特殊说明，本发明采用的百分比均为质量百分比，所述比例均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，其特征在于，所述方法，采用的催化剂为混合催化剂，由主催化剂、助催化剂、有机酸组成；
所述主催化剂为三苯基磷钯、二苯基磷钯、二氯二三苯基磷钯、甲基三苯基磷钯、1,2-二（二苯基磷）乙基钯、三苯基磷氯化钯其中的一种；
所述助催化剂为醋酸锌。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，其特征在于，所述有机酸为丁二酸、丙二酸、丙酸、草酸、酒石酸、戊二酸、苯乙烯酸，苯乙酸、邻苯二甲酸、其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，其特征在于，所述主催化剂的用量为原料甲基丁炔醇质量的0.01-2wt%，助催化剂的用量为原料甲基丁炔醇质量的0.1-5wt%，有机酸用量为原料甲基丁炔醇质量的0.1-10wt%。
4.根据权利要求1所述的一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，其特征在于，所述方法，反应温度为70-105℃。
5.根据权利要求1所述的一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，其特征在于：所述方法，反应压力为常压。
6.根据权利要求1所述的一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法，其特征在于：所述甲基丁炔醇，主含量大于99 %（GC），水含量小于1wt%。
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