SU1450733A3 - Способ получени производных 3-окси-2-циклогексен-1-она - Google Patents

Способ получени производных 3-окси-2-циклогексен-1-она Download PDF

Info

Publication number
SU1450733A3
SU1450733A3 SU843728541A SU3728541A SU1450733A3 SU 1450733 A3 SU1450733 A3 SU 1450733A3 SU 843728541 A SU843728541 A SU 843728541A SU 3728541 A SU3728541 A SU 3728541A SU 1450733 A3 SU1450733 A3 SU 1450733A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
compound
formula
general formula
iii
olefinically unsaturated
Prior art date
Application number
SU843728541A
Other languages
English (en)
Inventor
Рейссенвебер Гернот
Рихарц Винфрид
Original Assignee
Басф Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6197224&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SU1450733(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Басф Аг (Фирма) filed Critical Басф Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1450733A3 publication Critical patent/SU1450733A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D309/20—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hydrogen atoms and substituted hydrocarbon radicals directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/22—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к циклическим кетонам, в частности к получению производньпс З-окси-2-циклогексен- 1-она фор-лы 6l-V-CHR (О) -С - -: C(0)R2 С(ОН) , где R , - инзший у алкенил С - 1щклоалкил, который ,может содержать одну олефиноненасы- щенную св зь, низншй алкилтионизший- алкил, С 7-,-бициклоалкил, который может содержать две олефиноненасыщен- ные св зи, фенил, незамещенный или замещенный низшим ал кил ом. или галои- . дом, или: ;низшей алкилтиогруппой и галоидом, тсхлуил, насыщенный или олефиноненасьпценный, или ароматический гетероциклический 5-7-членный радикал, содержащий 1 или 2 гетеро- атома иа группы, включающей О, S, N; R - низший алкил, которые могут быть использованы дл  получени  средств воздействи  на рост растений. Цель- повышение выхода целевого продукта. Получение его ведут из соединени  ф-лы RV/ 1 Сд где R, указано выше, и сложного диалкилового эфира мгшоно- вой кислоты ф-лы CH2(COOR5) , где , R низший алкил, в присутствии щелочного основани  при температуре от комнатной до в среде ароматического , растворител , обеспечивакмце- го отгонку в виде азеотропа вьзделив- шегос  спирта. Полученное соединение подвергают взаимодействию с соединением ф-лы R-i-C(O) Hal (I), где RI имеет указанное значение a Hal - лоид при 40-140 с, в среде ароматического растворител . Полученную при этом смесь сложных эфиров подвергают перегруппировке при в среде ароматического растворител  (предпочтительно после удалени  избыточного соединени ) в присутствии третичного амина. Полученное при этом соединение ф-лы .6H(COORO CHR , C(0)-C(C(0)R-j,) С(ОН), где R,, R, R3 указаны выше, подвергают омылению и декарбоксилированию. 1 з.п. ф-лы, 4 табл. СО 4ib СП О ч 00 09

Description

СМ
Изобретение относитс  к способу получени  производных циклоалкан- дионов, в частности к способу получени  производных З-окси-2-циклогек- сен-1-она общей формулы
О о
,
он
Яг
|где RI - низший апкенил, циклоалкил С 6 атомами углерода, который может содержать одну олефиноненасыщенную св зь, низший алкилтионизшийапкил, бициклоалкил с 7-12 атомами углерода, который может содержать две олефинонена - сьщенные св зи, фенил, незамещенный или замещенный низшим алкилом или галоидом, или низшей алкилтиогруппой и галоидом,.толуил, насыщенный или oлeфинoнeнacьш eн- ный, или ароматический гетероциклический 5-7-членный -t. радикал, содержащий 1 или 2 гетероатома из группы, включающей кислород, серу и азот,
R-J - низший алкил, и может использоватьс  дл  получени  средств воздействи  на рост растений ,
Цель изобретени  - увеличение вы7 хода целевого продукта.
Пример 1. Получение 2-бути- рип-5-(3 -тетрагидрооксатиин)-3-окси- 2-циклогексен-1-она. Стади  А.
(
с JJ COOCH ;
МаОСНз
Na
RjCOC
к 1 л. толуола подают 132 г диме- тилмалсната и смешивают с 180 г 30%- ного раствора метилата натри .при комнатной температуре. К получаемой суспензии добавл ют капл ми 170 г 1-(3 -тетрагидрооксатиин)-бут-1-ен
она (II). Реакционную смесь нагревают до в течение 3 ч при одновременной азеотропной отгонке метанола . Затем охлаждают до 20 с и реакционную смесь отсасывают. Осадок промывают 500 мл толуола и сушат под вакуумом. Получают 257 г (88% в перерасчете на IV) натриевой соли соединени  V в виде желтого порошка с т.пл. 294 С (разложение). Стади  Б.
(IV)
о
o.f-Uj
J НзСООС о
.JU
О
234 г натриевой соли соединени  V подают в 500 МП толуола. К этой
суспензии добавл ют капл ми 85,2 г (
хлорангидрида масл ной кислоты (IV) в течение 30 мий при 85°С. Дополнительно перемешивают в течение 30 мин рри 85 С, после охлаждени  до
Добавл ют 500 мл воды и 10%-ным натровым щелоком рН среды довод т до 7,5. Затем отдел ют водную фазу и органическую фазу промывают 200 мл воды Органическую фазу сушат над сульфатом натри  и растворитель удал ют под вакуумом. Получают 245 г (90%) изомерных продуктов 0-ацилировани  (VI) и (VII) в виде светло-коричневого : масла. (пд° 1,5210).
Стади  В.
V1+VII
ДМАП
50
НзСООС он ц)
170 г изомеров VI и VII раствор ют в 400 мл толуола и смешивают с 1,5 г 4-Ы,Ы-диметиламинопиридина (ДМАП). Перемешивают в течени 4 ч при , охлаждают до комнатной температуры и катализатор перегруппировки зкст- рагируют 1%-ной сол ной кислотой.
Лосле сушки над сульфатом натри  под вакуумом из органической фазы удал ют растворитель. Получают 162 г - (95% теории) продукта VIII в виде
(VIII)
Г
О
Ч
ОН
(1);.
136 г продукта VIII раствор ют в 480 г 10%-ного натрового щелока и перемешивают в течение 2 ч при 80°С. Затем подкисл ют при 60 С 108 мп концентрированной сол ной кислоты, отсасывают осадок после охлаждени  до комнатной температуры и промывают водой до нейтральной реакции. После сушки под вакуумом получают 100,4 г (89% теории)2-бутирил-5(3 -тетрагид- рооксатиин)-3-окси-2-циклогексен-1- она в виде светло-желтых кристаллов с т.ап. 72-73°С.
Таким образом, выход целевого продукта составл ет примерно 68% в пересчете на о, В-ненасыщенный кетой
Пример 2. Получение 2-бути- рил-5 (п-толуил)-3-окси-2-циклогек- сен-1-она.
К раствору 132 г диметилмалоната 1 л.толуола прибавл ют 180 г 30%- ного раствора метилата натри  при комнатной температуре. К получаемой смеси, интенсивно перемешива , прибавл ют по капл м 160 г п-метил-бенз алацетона. Реакционную смесь нагре- вают в течение 3 ч, при этом одновременно осуществл ют азеотропную отгонку метанола, пока не будет достигнута переходна  температура . Затем добацл ют 106 г хлорангидрида масл ной кислоты при 80-90 С.и дополнительно перемешивают .После добавлени 5 г 4-N,N-диметиламинопиридина в течение 3-4 ч перемешивают при 100 С и затем упаривают растворитель.К получаемому остатку прибавл ют раствор 120 г гидроокиси натри  в 1,5 л воды и в течение 2 ч перемешивают при 80 с. Затем подкисл ют 270 мл концентрированной
0
5
0
5
5 О
5 0 5
0
НОЙ кислоты при 60 С, получаемый осадок отсасывают после охлаждени  до комнатной температуры к промьшают водой до нейтральней реакиз Ис После сушки получают 239 г (88%), в пересчете на л , В-ненасьщенный кетон, 2-бутирил-5-(п-толуил)-3-окси-2-цик- логексен-1-она,с т.пл. 76-78 с.
Пример 3. Получение 2-про- пионил-5-(пирид-3 -ил)-3-окси-2-цик- логексен-1-она.
К раствору 132 г диметилмалоната в 1 л толуола добавл ют 180 г 30%- ного раствора метилата натри . Затем добав й ют по капл м при сильном перемешивании 147 г 1-(пирид-3 -ил)-бут- 1-ен-З-она. Реакционную смесь подогревают в течение 3 ч, при этом одновременно -осуществл ют отгонку метанола , пока не будет достигнута переходна  температура 110°С. Затем добавл ют 92,5 г хлорангидрида пропио- новой кислоты при 80 с, в течение 1 ч дополнительно перемешивают при 80 С. После добавлени  5 г 4-й(,В-ди- метиламинопиридина перемешивают в течение 4 ч при 100 с. После охлаждени  до комнатной температуры реакционную смесь дважды экстрагируют 10%-ным натровым щелоком, вз тым в общем количестве 1,2 кг, и .получаемый щелочной экстракт затем перемешивают в течение 3 ч при 60°С. Затем к реакционной смеси добавл ют 365 г 30%- ной сол ной кислоты и перемешивают в течение 2 ч при 50 С. После охлаждени  до комнатной температуры выпавшее твердое вещество отсасывают, промывают водой и сушат.,Получают 189 г (77%), в пересчете на сУ , В- ненасьш енный кетон, 2-пропионил-(5- пирид-3 -ил)-3-окси-2-цикпогексен-1- она с т.пл. 80-81 с.
Пример 4. Получение 2-бути- рил-5-циклогексил-3-окси-2-циклогек- сен-1-рна
Аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию раствор 132 г диметилмалоната в t л толуола, 180 г 30%- ного метилата натри , 152 г t-цикло-. гексилбут- 1-ен-З-она- и 106,5. г хлорангидрида масл ной кислоты. К получаемой реакционной смеси добавл ют 5 г 4-0(5 В-диметиламинопиридина, Дополнительно перемешивают в течение 4 ч при 100°С и затем охлаждают до комнатной температуры. Затем дважды экстрагируют гидроокисью натри , вз той в общем количестве 3,5 моль и в 1,5 л воды, и объединенные щелочные экстракты перемешивают в течение 2 ч при , Затем подкисл ют 270 мл {концентрированной сол ной кислоты . при , экстрагируют получаемое масло хлористьм метиленом, экстракты промывают водой и сгущают в вакууме . Получают 222 г (84%), в пере- Q ривают растворитель. К получаемому
счете на о, й-ненасыщенный кетон, 2-бутирил-5-циклогексил-3-окси-2- циклогексен-1-она в виде светло-коричневого масла (п ° 1,5426).
Пример 5. Получение 2-бу- тирш1- 5-(п-этш1фенш1)-3-окси-2-цикло- гексен-1-она.
К раствору 232 г диметилмапоната в 1л кислоты прибавл ют 180 г 30%- ного раствора метилата натри  при комнатной температуре. К получаемой емеси, интенсивно перемешива , при-
остатку прибавл ют раствор 120 г гидроокиси натри  в 1,5л воды и R .течение 2 ч перемешивают при 80°С.
Затем подкисл ют 270 мп концентриро 5 ванной сол ной кислоты при 60 С, по лучаемый осадок отсасывают после охлаждени  до комнатной температуры и промывают водой до нейтральной ре акции.После сушки получают 2-бутирШ1 20 5-(п-этилфенил)-З-окси-2-циклогексе 1-он с т.пл.. 72-73 -е.
Данные приведены в табл. 1. Аналогично нримерам 1-6 получают соединени  формулы (I), приведенные
Данные приведены в табл. 1. Аналогично нримерам 1-6 получают соединени  формулы (I), приведенные
бавл ют по капл м 160 г п-этилбензалацетона . Реакционную смесь
нагревают в течение 3ч, при этом од- 25 в табл. 2 и 3.
новрёменно осуществл ют азеотропную П р и м е.р 32. (сравнительный),
отгонку метанола, пока не будет до- 170 г 1-(3 -тетрагидротиопиранил)стигнута переходна  температура , бут-1-ен-З-она добавл ют к 132 г диЗатем добавл ют три эквивалента хло- метилмалоната при комнатной темпера-
рангидрида масл ной кислоты при , зо туре и смешивают с 180 г 30%-ного мее мл .
14507336
новременно осуществл ют азеотропную отгонку метанола в пределах температуры В. Затем добавл ют 106 г хлоран гидрида масл ной кислоты при температуре Г и дополнительно перемешивают . После добавлени  5 г 4-Н,Н-диме- тиламинопиридина в течение 3-4 ч
перемешивают при 100 С и затем упаостатку прибавл ют раствор 120 г гидроокиси натри  в 1,5л воды и R течение 2 ч перемешивают при 80°С.
Затем подкисл ют 270 мп концентриро- ванной сол ной кислоты при 60 С, поучаемый осадок отсасывают после охлаждени  до комнатной температуры и промывают водой до нейтральной реакции .После сушки получают 2-бутирШ1- 5-(п-этилфенил)-З-окси-2-циклогексен- 1-он с т.пл.. 72-73 -е.
Данные приведены в табл. 1. Аналогично нримерам 1-6 получают соединени  формулы (I), приведенные
дополнительно перемешивают в течение 15 мин, после чего избыток отгон ют. После добавлени  5 г 4тN,N-димeтилтанольного раствора метилата натри  Перемешивают в течение 4 ч при и реакционную смесь смешивают с 600 10%-ного натрового щелока, после чеаминопиридина в течение 3-4 ч перемешивают при и затем упаривают го дополнительно перемешивают в те- растворитель. К получаемому остатку
прибавл ют раствор 120 г гидроокиси натри  в 1,5 л вода и в течение 2ч перемешивают при 80°С. Затем подкис- л ют 270 мл концентрированной сол ной кислоты при , получаемый осадок отсасывают после охлаждени  до комнатной температуры и промьшают водой до нейт13альной-реакции. После сушки получают 2-бутирил-5-(п-этил- фенил)-3-окси-2-циклогексен-1-он с т.пл. 72-73 с. Выход 65%. в пересчете на 0, 8-ненасыщеннь й кетон,
Пример 6, Получение 2-бути- рил-5-(п -этш1фенип)-3-окси-2-цикло- гексен-1-она,
I К раствору 132 г диметилмалоната в 1 л растворител  прибавл ют 180 г :30%-ного раствора метилата натри 
чение 3 ч при 110°С при одновременной отгонке метанола. Затем реакцион ную смесь смешивают с 200 мл толуола и водную фазу отдел ют. Водную фазу
4Q подкисл ют концентрированной сол ной кислотой при 60 С и после охлаждени  до комнатной температуры выпавший осадок отсасывают и промьшают водой до нейтральной реакции. После сушки
4g под вакуумом при 60°С получают 187 г 5-(3 -тeтpaгидpoтиoпиpaнил)-3-oк- cициклoгeкc-2-eн-1-oнa (Б) в виде желтоватьк кристаллов с т.пл. .166- 168°С. Выход 88% в пересчете на исходный кетон.
187 г 5-(3 -тетрагидротиопиранил) 3-оксициклогекс-2-ен-1-она.раствор ют в 500 МП толуола и при 85°С смешивают с 94,0 г хлорангидрида масл 50
;при температзфе А. К получаемой сме-, gg ной кислоты. Затем дополнительно пе- ;си интенсивно перемешива , прибав-ремешивают в течение 2 ч при 85°С,
после охлаждени  до 50°С добавл ют 500 МП воды. Водную фазу отдел ют.
1л ют по капл м 160 г п-этилбензала- :цетона. Реакционную смесь нагревают is течение времени В, при этом органическую фазу экстрагируют
танольного раствора метилата натри . Перемешивают в течение 4 ч при и реакционную смесь смешивают с 600 г 10%-ного натрового щелока, после чего дополнительно перемешивают в те-
го дополнительно перемешивают в те-
чение 3 ч при 110°С при одновременной отгонке метанола. Затем реакционную смесь смешивают с 200 мл толуола и водную фазу отдел ют. Водную фазу
Q подкисл ют концентрированной сол ной кислотой при 60 С и после охлаждени  до комнатной температуры выпавший осадок отсасывают и промьшают водой до нейтральной реакции. После сушки
g под вакуумом при 60°С получают 187 г 5-(3 -тeтpaгидpoтиoпиpaнил)-3-oк- cициклoгeкc-2-eн-1-oнa (Б) в виде желтоватьк кристаллов с т.пл. .166- 168°С. Выход 88% в пересчете на исходный кетон.
187 г 5-(3 -тетрагидротиопиранил)- 3-оксициклогекс-2-ен-1-она.раствор ют в 500 МП толуола и при 85°С смешивают с 94,0 г хлорангидрида масл 0
а органическую фазу экстрагируют
7
400 мл 10%-ного натрового щелока. Щелочной экстракт подкисл ют конценрированной сол ной кислотой, осадок отсасывают, промывают водой до нейтральной реакции и сушат под вакуумом при , Псшучают 150,6 г (61 в пересчете на исходный циклогексенон-2-бутирил-5- (3 -тетрагидротиопи ранил)-3-окси-2-циклогексен-1-она в виде коричневых кристаллов с
т.пл. уо-та с.
Таким образом, выход целевого прдукта , т.е. продукта примера 1, составл ет лишь, примерно, 54% в пересчете на исходный кетон.
Аналогично получают соединени  примеров 2-5, 7-14, 17-19, 22 и 24- 31 с выходом, указанным в табл. 4 (в скобках приведен выход в соответствующем примере).
Таким образом, предлагаемый спосо позвол ет увеличить выход целевого продукта на 10-20%i

Claims (2)

1. Способ получени  производных 3-окси-2-циклогексен-1-она общей формулы
О Q
/-Ч if
(I)
где R,
низший алкенил, циклоалкнл с 6 атомами углерода, который может содержать одну олефиноненасьщенную св зь, низший алкилтионизшййалкил, бициклоалкил с 7-12 атомами углерода, который может содержать две олефиноненасы-г
40
0-1
Me
(V)
где R, и Rэимеют указанные значени ,
Me -щелочной металл, подвергают взаимодействию с соеди . . - -.- f- « ««. ъ«д-л.ч. 4 1MJV WU CJLII
щенныи св зи, фенил, не заме- нением общей формулы IV при 40-140 С.
nTOUtJt.lfi un nn.,nn..... Ч. « 1-TVX v«.
щенный или замещенный низшим алкилом или галоидом, или низшей алкилтиогруппой и галоидом, толуил, насыщенный или олефиноненасыщенный, или ароматический г тероцик- лический 5-7-членный радикал , содержащий 1 или 2 ге тероатома из группы, включающей кислород, серу и азот;
R-2 - низший алкил, путем взаимодействи  соединени  общей формулы
получаемую при этом смесь сложных эфиров общих формул
QCORj
50
(VI)
КзОСО OCOPi 2.00С
« ii
(VII
55
где R,, RJ имеют указанные значени ,
подвергают перегруппировке при- 100 С в присутствии третичного амина и получаемое при этом соединение формулы
СНз
R,
(II)
где R, имеет указанное значение, со сложным диалкиЛовым эфиром малоновой кислоты общей формулы
СООЯз СН2Х,
СООЯз
(III)
где К, - низший алкил, в присутст и .щелочного основани  в среде растворител  с последукнцей переработкой получаемого при этом соединени  с применением омылени , декарбоксилировани  и ацилировани  соединением общей формулы
0 Rz-c-Hal.
(IV)
где R имеет указанное значение,
Hal - галоид
с последующим вьщелением целевого продул та, отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода целевого продукта, реакцию соединений II и III провод т при температуре от комнатной до в среде ароматического растворител , позвол ющего отгонку в виде азеотропа выделившегос  спирта, получаемое при этом соединение общей формулы
0-1
Me
(V)
40
где R, и Rэимеют указанные значени ,
Me -щелочной металл, подвергают взаимодействию с соеди -I - - -.- f- « ««. ъ«д-л.ч. 4 1MJV WU CJLII
нением общей формулы IV при 40-140 С.
« 1-TVX v«.
получаемую при этом смесь сложных эфиров общих формул
QCORj
(VI)
КзОСО OCOPi 2.00С
« ii
(VII)
где R,, RJ имеют указанные значени ,
подвергают перегруппировке при- 100 С в присутствии третичного амина и получаемое при этом соединение формулы
,.у-1
.
1450733 О
О мулы II с соединением формулы III
и соединенна  формулы V с соединением (VIII) формулы VI и IV и перегруппировку
йзосо он
где R, Rj и Rj имеют указанные зна- ,
2. Способ по п. 1, отличаючени ,щ и и с   тем, что перегруппировку
подвергают омылению и декарбоксилиро-провод т после удалени  избыточного
ванию, причем реакции соединени  фор-юсоединени  формулы IV.
провод т в среде того же растворл- телй.
Комнатна  3 ч, 65-11О С
.температура :80-90
То же 1ч, комнат- -. на  температура i затем
О о
, ОН
провод т в среде того же растворл- телй.
92
Таблица 2
25 C2.H5-S-CH-CH2 СзН CHi
О о г- //
НзС-Q-i
Л о/
0
СНз
Q
НзС енз о-О
оО
.
СзНт
CjH
GjH,
GjH,
2 3 4 5 7
79
103-105 82
О,7-1,2 (м) 4,3(д)
72
79
88-92 97-99
74 87
Таблица 4
62(88) 52(77) 58(84) 57(72) 65(80) 66(84)
SU843728541A 1983-04-23 1984-04-23 Способ получени производных 3-окси-2-циклогексен-1-она SU1450733A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833314816 DE3314816A1 (de) 1983-04-23 1983-04-23 Verfahren zur herstellung von cyclohexandionderivaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1450733A3 true SU1450733A3 (ru) 1989-01-07

Family

ID=6197224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843728541A SU1450733A3 (ru) 1983-04-23 1984-04-23 Способ получени производных 3-окси-2-циклогексен-1-она

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5118856A (ru)
EP (1) EP0124041B2 (ru)
JP (1) JPH064556B2 (ru)
KR (1) KR910004134B1 (ru)
AT (1) ATE16587T1 (ru)
BR (1) BR8401860A (ru)
CA (1) CA1280756C (ru)
DD (1) DD215529A5 (ru)
DE (2) DE3314816A1 (ru)
ES (1) ES531835A0 (ru)
IL (1) IL71585A0 (ru)
SU (1) SU1450733A3 (ru)
UA (1) UA7020A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3543447A1 (de) * 1985-12-09 1987-06-11 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und das pflanzenwachstum regulierende mittel
DE3600642A1 (de) * 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Cyclohexenonderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide mittel
US4945178A (en) * 1986-02-03 1990-07-31 Eastman Kodak Company Preparation of 4-carboalkoxy-1,3-cyclohexanedione type compounds
EP0233117B1 (en) * 1986-02-03 1992-01-29 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Preparation of 4-carboalkoxy-1,3-cyclohexanedione type compounds
CN101205207B (zh) * 2006-12-18 2010-12-15 中国石油天然气集团公司 [6-（2-乙硫基丙基）-2，4-二氧代-3-丙酰基]环己基甲酸乙酯的合成方法
WO2011062964A1 (en) * 2009-11-17 2011-05-26 University Of Rochester Compounds and methods for altering lifespan of eukaryotic organisms
CN111233720A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 沈阳科创化学品有限公司 一种丙三酮的提纯方法以及烯草酮的制备方法
CN112679330B (zh) * 2020-12-24 2022-07-05 西安向阳航天材料股份有限公司 一种丁二酰丁二酸二甲酯的水解工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3950420A (en) * 1973-08-15 1976-04-13 Nippon Soda Company, Ltd. Cyclohexane derivatives
JPS51125738A (en) * 1974-08-30 1976-11-02 Nippon Soda Co Ltd Cyclohexene insecticides and tickicides
US4115204A (en) * 1977-07-21 1978-09-19 Phillips Petroleum Company Separation of phenol-, cyclohexanone-, and cyclohexylbenzene-containing mixtures employing an N,N-disubstituted amide
US4281204A (en) * 1979-10-05 1981-07-28 Fritzsche Dodge & Olcott Inc. Substituted spirocyclic derivatives
US5006158A (en) * 1984-12-20 1991-04-09 Ici Americas Inc. Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент US № 3950420, кл. 260- 563, опублик. 19 76. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR910004134B1 (ko) 1991-06-22
ATE16587T1 (de) 1985-12-15
DD215529A5 (de) 1984-11-14
JPH064556B2 (ja) 1994-01-19
EP0124041B1 (de) 1985-11-21
JPS601150A (ja) 1985-01-07
IL71585A0 (en) 1984-07-31
KR840008319A (ko) 1984-12-14
DE3460015D1 (en) 1986-01-02
EP0124041A1 (de) 1984-11-07
BR8401860A (pt) 1984-11-27
ES8502966A1 (es) 1985-02-01
CA1280756C (en) 1991-02-26
DE3314816A1 (de) 1984-10-25
EP0124041B2 (de) 1991-11-06
ES531835A0 (es) 1985-02-01
UA7020A1 (uk) 1995-03-31
US5118856A (en) 1992-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68918191T2 (de) Verfahren zur Lactonisierung von Mevinsäuren und deren Analogen.
SU1450733A3 (ru) Способ получени производных 3-окси-2-циклогексен-1-она
US5481029A (en) Process for preparation of ketones
US4767882A (en) Tetrahydronaphthalene derivatives and their production
JPH03109384A (ja) （Ｓ）―４―ヒドロキシメチル―γ―ラクトンの製造方法
JPS623141B2 (ru)
DE60103923T2 (de) Verfahren zur herstellung von razemischer thioctsäure
JP2010533644A (ja) ハーフエステルの合成方法
US5359126A (en) Organic compositions and their manufacture
JP2023513330A (ja) γ－アミノ酪酸及びその類似体の製造方法
DE2513198C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern primärer Allylalkohol
JP2009512665A (ja) 不飽和脂肪族ヒドロキシ酸の新規な製造方法
US3846497A (en) Production of {60 -naphthols
US2821540A (en) Preparation of hindered 4-acylamido-benzoates
US4234741A (en) Process for the preparation of γ, δ-unsaturated esters and acids
US6166247A (en) Method for preparing cyclopropanecarboxylic acids
US4334091A (en) Process for preparing halovinyl cyclopropane carboxylic acid salts
US2456503A (en) Condensation of ketenes with esters of keto acids
US3865874A (en) Aliphatic 2-4 diensic acids
US4409398A (en) Preparation of (1R, cis)-oxyimino-substituted cyclo-propanecarboxylic acids
JP2542843B2 (ja) 新規なノルボルナン誘導体およびその製造法
CH656610A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2-cyclopentenonen.
JPS6150936B2 (ru)
SU1077890A1 (ru) Способ получени 3- @ (этоксикарбонил)-метил @ -бутанолида
US5225589A (en) Organic compositions and their manufacture